（机械制造及其自动化专业论文）czt晶体加工表面亚表面损伤研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 碲锌镉( c d l - x z n 。t e ，简称c z t ) 晶体是2 0 世纪8 0 年代一种由c d t e 发展起来的 性能优异的i i v i 族三元化合物半导体材料。它主要有两个用途：一是作为外延生长红 外探测器材料h g c d t e 衬底材料；另一个是最有潜力的室温】( y 射线探测器材料。目前 对c z t 晶体的加工工艺为：内圆切割一研磨一机械抛光一化学机械抛光，这些加工工 艺对晶片造成的损伤会增大表面漏电流，同时缺陷的存在会成为外延生长h g c d t e 的缺 陷源，对其制作的探测器性能有严重影响。因此，通过对c z t 晶体加工表面亚表面损 伤进行检测和分析，以求实现c z t 晶体的高效、低损伤超精密加工。 本文在分析研究硬脆材料已有的损伤检测方法的基础上，通过大量的试验研究，解 决了损伤检测中抛光液和腐蚀液配制的难题，最终确定了适合c z t 晶体加工表面亚表 面损伤检测方法。利用纳米压痕试验检测c z t 晶体不同晶面以及同一晶面不同晶向的 纳米硬度和弹性模量，对力学特性的各向异性进行分析；利用o l y m p u s 光学显微镜、扫 描电子显微镜( s e m ) 、n e w v i e w 5 0 2 2 表面形貌轮廓仪等设备，对c z t 加工表面质量 进行检测；采用截面显微法检测较大的亚表面损伤，角度抛光法检测较小的亚表面损伤， 并试验确定了合适的抛光液和腐蚀液；在此基础上对不同加工工艺条件下的表面亚表面 损伤进行检测、分析。 试验结果表明：c z t 晶体在不同晶面上以及同一晶面的不同晶向都表现出明显的各 向异性：加工工艺从内圆切割一研磨磨削一抛光，表面质量有明显改善( 粗糙度降低， 损伤深度不断减小) ，材料去除从脆性断裂过渡到塑性去除；采用固结磨料磨削工艺代 替研磨和机械抛光，从而解决了磨粒嵌入问题，为后续的化学机械抛光做好准备，最终 获得低损伤表面。 关键词：c z t 晶体；纳米压痕；各向异性；损伤检测 c z t 晶体加工表面垭表面损伤研究 s t t r f a c e s u b s u r f a c ed a m a g eo ft h em a c h i n e dc z t c r y s t a l a b s t r a c t c a d m i u mz i n ct e l l u r i d e ( c d l o - 呶t e ，c z t ) w h i c hi sd e v e l o p e df r o mc d t ei nt h ee i g h t y a g eo ft h et w e n t i e t hc e n t u r y i so n eo ft h ee x c e l l e n tt e r n a r ys e m i c o n d u e t i n gc o m p u n d so fi l i v t y p e i th a st w op r i m a r ya p p l i c a t i o n s ：t h eo n ei st h es u b s t r a t ef o rh g c d t e ；t h eo t h e ri st h e m o s tp r o m i s i n gd e t e c t o rm a t e r i a l c u r r e n t l y ，t h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fc d z n t ec r y s t a l s u s u a l l yi s i n t e r n a l c u t t i n g - l a p p i n g m e c h a n i c a lp o l i s h i n g c m p n ed a m a g e sw h i c h a r e i n d u c e db yt h e s ep r o c e s s e sw i l ls e r i o u s l yi n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e t e c t o r ，e g ， i n c r e a s i n gt h es u r f a c el e a k a g ec u r r e n ta n db e i n gt h ed e f e c tr e s o u r c ef o rt h ee p i t a x i a lg r o w t h o fh g c d t e t h e r e f o r e 。t h es u r f a c e s u b s u r f a c ed a m a g e sa r cd e t e c t e da n da n a l y z e dt oa c h i e v e t h el o wd a m a g e ，h i g he f f i e c i e n c ya n du l t r a - p r e c i s i o nm a c h i n i n gf o rc z t c r y s t a l b a s e do nt h ee x i s t e dm e t h o d sf o rd e t e c t i n gt 1 1 ed a m a g eo fh a r d b r i t t l ec r y s t a lm a t e r i a l a s e to fm e t h o d ss u i t a b l ef o rc z t c r y s t a la r ep r o p o s e dt om e e tt h ed i f f e r e n tr e q u i r e m e n t sb y d o i n ga b u n d a n te x p e r i m e n t s ，a n dt h ep r o b l e m so fc h o o s i n gs l u r r ya n dc o r r o s i v el i q u i d a r e r e s l o v e d t h em i c r o h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u so fd i f f e r e n tc r y s t a lp l a n e so rd i f f e r e n t d i r e c t i o n so nt h es a m ep l a n ea r em e a s u r e db yn a n o i n d e n t a t i o n , a n dt h e na n i s o t r o p i c m e c h a n i c a lp r o p e r t yi s a r m l y e d ；t h es u r f a c eq u a l i t y i sm e a s u r e db ye q u i p m e n t s ，e g o l y m p u s o p t i c a lm i c r o s c o p e ，s e ma n d3 ds u r f a c ep r o f i l e r ；g r o s ss e c t i o nm e t h o di su s e d w h e ns u b s u r f a c ed a m a g ed e p t h ( s s d ) i sl a r g e ra n da n g l ep o l i s h i n gm e t h o di su s e dw h e ns s d i sl o w e r ，a n dt h e nt h ed a m a g e si n d u c e db yd i f f e r e n tm a c h i n i n gp r o c e s s e sa r ea s s e s s e d w eo b t a i nt h ef o l l o w i n gr e s u l t st h r o u g hd e t e c t i o na n da n a l y s i s ：t h ec z tc r y s t a ls h o w s t h eo b v i o u sa n i s o t r o p i cc h a r a c t e r i s t i co nd i f f e r e n tp l a n e sa n dd i r e c t i o n s ；g r e a ti m p r o v e m e n t h a sb e e nm a d eo nt h es u r f a c eq u a l i t yw i t hl o w e rr aa n ds s df r o mi n t e r n a lc u t t i n gt o l a p p i n g g r i n d i n ga n dp o l i s h i n g ，t h ep a t t e no fm a t e r i a lr e m o v a li st r a n s f o r m e df r o mb r i t t l e f r a c t u r et op l a s t i cd e f o l a n a t i o n ；g r i n d i n gi sa d o p t e dt or e p l a c el a p p i n ga n dm e c h a n i c a l p o l i s h i n g ，r e s o l v i n g t h ep r o b l e mo fe m b e d d e da b r a s i v eg r a i n ，t h e ni tc a nm a k eg o o d p r e p a r a t i o nf o rc m p a n df i n a l l yo b t a i nc z tc r y s t a ls u r f a c ew i t hl o wd a m a g e k e y w o r d s ：c z tc r y s t a l ；n a n o i n d e n t i o n ；a n i s o t r o p i c ；d a m a g ed e t e c t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：盔晶脑血2 煮歪2 嘲掘么宓也 作者签名： 彝身缘 日期：滏年f 苎月_ 一丝日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：望盛艟煮翌圣勃么出拯滔迈逮 作者签名： 越瑟 日期： 丝 年丝月j 乏日 导师签名：鸳扯日期：皿年心弓z - 日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 c z t 晶体特性 碲锌镉( c d l 掘。t e ，简称c z t ) 晶体是一种由c d t e 发展起来的性能优异的一 v i 族三元化合物半导体材料【l 捌。通过在c d t e 掺入一定量的z n ，增加禁带宽度，提高 电阻率，是很好的室温x 射线、y 射线探测器材料【3 】；同时作为h g c d t e 外延衬底，能 使其晶格常数和不同波段的h g c d t e 外延层达到精确匹配【4 5 】。其中，x = 0 0 4 时，c z t 广泛用于红外探测器材料h g c d t e 外延生长的衬底材料；x = 0 0 5 一0 4 时，被认为是最 有潜力的探测器材料嘲。 1 1 1 c z t 晶体的结构特性 c z t 晶体属于立方晶系，面心立方点阵。它具有闪锌矿结构，与金刚石类似，区别 在于它由两类不同的原子组成。图1 1 ( a ) 表示闪锌矿结构的c z t 晶胞结构图，它是由两 类原子各自组成的面心立方晶格。沿空间对角线彼此位移四分之一空间对角线长度而构 成的。每个原子被四个异族原子所包围，z n 原子和c d 原子与其最紧邻的四个t e 原子 形成共价键结合【6 ，7 1 。若z n 原子和c d 原子位于正四面体的中心，t e 原子就位于正四面 体的顶角，其键合方向和键夹角与金刚石结构相同。 i i i 2 r 1 1 日l o t ec d | z “ ( a ) 晶胞结构 ( b ) 垂直于 1 11 】方向结构图 图1 1c z t 晶体结构图 f i g 1 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm o n o e r y s t a l l i n ec z t c z t 晶体加工表面门亚表面损伤研究 c z t 晶体中有一些重要的晶面和晶向，如图1 2 所示。晶面用符号( 捌表示。其中 h k l 称为密勒指数，也称为晶面指数。它的确定方法为：选取一个不通过原点的晶面， 该晶面在x ，弘z 三个晶轴上的截距的倒数的互质数，即为晶面指数。 z z e y o e z 图1 2 单晶c z t 中几个重要的晶向和晶面 f i g 1 2 t h et y p i c a lc r y s t a lp l a n e sa n dd i r e c t i o n so fm o n o e r y s t a l l i n ec z t 晶向是指晶列组的方向，它用晶向指数来表示。确定晶向指数的方法是：选一格点 为原点以令坐标轴与晶轴重合，选择或平移操作通过原点的晶列。任取晶列上的一点a 作矢量，表示为： o a 兰r a + s b + t c ( 1 1 ) 用，s ，的最大公约数统除，使之成为互质的整数m ，n ，p ，用 m n p 】表示，称 为晶向指数。 对于金刚石结构半导体来说，由于( 1 11 ) 面间距最大，面间结合力最弱，因而其解理 面一般为( 111 ) 面。而对于闪锌矿结构的c d z n t e 晶体，从垂直于 111 】方向观看其结构时， 可以看到它是由一系列的z n c d 原子层和t e 原子层构成的双原子层堆积起来的，如图 1 1 ( b ) 所示。虽然其( 1 1 1 ) 面间距最大，但由于z r g c d 与t e 原子的结合带有较强离子性， 因而该双原子层是一种电偶极层，( 1 11 ) 面间存在着正负离子间较强的吸引作用，不易产 生滑移，因而其自然解理面一般为( 1 1o ) 。 同时由于异族原子双原子层形成了电偶极层，c z t 晶体表现出了一种极性。通常规 定从一个i i 族原子到一个v i 族原子的方向为 1 1 1 ，一个v i 族原子到i i 族原子的方向为 型方向。并规定i i 族原子层为( 1 1 1 ) 面，v i 族原子层为q u ) 面。c z t 晶体的( 1 1 1 ) 面和 ( 且工) 面的物理化学性质有所不同。 大连理工大学硕士学位论文 半导体集成电路是在低指数面的半导体衬底上制作的。作为m c t j i - 延生长衬底材料 时，( 111 ) 面和( 2 11 ) 面是常用的晶面，而且这两个晶面对x 射线衍射峰较强，容易进行精 确定向；作为x 射线、y 射线室温探测器材料时，对晶面没有特别的要求，c z t 晶体是 单晶材料即可，因此常用至l j ( 11 0 ) 自然解理面f 8 9 1 。 1 1 2c z t 晶体的应用 对c z t 晶体的研究最早是从2 0 世纪6 0 年代作为红外探测器材料m c t 的衬底材料的 c d t e 开始的，人们通过理论计算发现，在c d t e 中掺a z n 能够稳定c d t e 键，从而使得c z t 固溶体以比较低的位错密度生长，后来的实践也证明了这个理论预计。随着锌的掺入含 量的不同，其碲锌镉晶体室温禁带宽度从1 4 5 e v ( 近红外) n 2 2 6 e v ( 绿光) 连续可调。 由于碲锌镉晶体具有较宽的禁带，价带中的电子不会吸收红外光而得到能量向导带跃 迁，因而不对红外光产生本征吸收。由于介电常数较小，红外透过时消光系数小，故红 外透过率较高。 ( 1 ) 用作红外探测器材料h g c d t e # b 延生长的衬底材料 h g c d t e 是目前性能最佳的红外探测器材料。目前用于焦平面阵列的h g c d t e 薄膜基 本都是用外延的方法生长的。由于探测器材料对薄膜的晶格完整性要求极高，所以衬底 材料的晶体结构与晶格常数应尽量与之相同，尽量达到晶格完全匹配。碲锌镉晶体的晶 格常数接近h 9 1 x c ( i x t e ，并能通过z n 的百分比加以调整，因此它被看作能与任何组分的 h 9 1 x c d x t e 实现晶格匹配的理想衬底材料【m 1 4 1 。由于同样的原因，它也是一种性能优 异的红外激光窗口材料。 ( 2 ) 室温x 射线、y 射线探测器材料 随着对c z t 材料的研究的进行，人们发现碲锌镉本身所具有的优点十分合适制备探 测器。用它制成的探测器在x 射线、y 射线成像，x 射线荧光分析、天体物理研究、工业 检测、核射探测、x 射线断层扫描和核医学等方面有重要用途1 1 5 。1 。”。与其它主要探测器 材料相比，见表1 1 ，碲锌镉晶体有如下一些适合半导体探测器要求的优越特性： 碲锌镉原子系数高( 4 8 ，3 0 ，5 2 ) ，密度高( , - , 6 9 c m 3 ) ，这个特点表明它与低 能光子间存在着较强的光电效应【1 酊。因为我们知道半导体光电吸收系数1 t 疆e q 庀p z 5 ，e 是入射能量，p 和z 分别是材料的密度和原子序数。c d z n t e 晶体的原子系数高、密度大， 对x 射线和y 射线有很好的阻止本领和相当高的灵敏度【1 9 】。 c d z n t e 探测器较高的电阻率和与c d t e 相比较小的漏电流p 0 ，使得它们被用于低 光子能量色散系统，如x r f 。 c d z n t e 较低的漏电流有助于它在低能混合电路和集成电路中应用。 c z t 晶体加工表面，亚表面损伤研究 c d z n t e 探测器的能量分辨率远优于闪烁晶体探测器，因此在能量色散系统中， 如要选择特定能量的光子或要消除衰减时被优先考虑。 由于c d z n t e 禁带宽度大，因而能被制成室温半导体探测器，免除了使用液氮的 繁琐【2 1 1 。 表1 1半导体探测器材料特性【2 2 “】 t a b 1 1t h ec h a r a c t e r i s t i co f t h es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lu s e da sd e t e c t o r ( 3 ) c z t 在太阳电池中的应用主要形式是c z t 多晶薄膜 在薄膜光伏材料中，c d t e 是公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。其主要 优势在于它的光谱效应与太阳光谱十分吻合，使得c d t e 太阳电池的理论转换效率在室温 下可达到2 7 。而且c d t e 具有很高的直接跃迁的光吸收系数，还可以随意掺杂成n 型和p 型，被视为理想的太阳电池的吸收层材料。但是多晶c d t e 太阳电池存在一个背接触的难 题，宽能隙的p 型c d t e 循t 难与金属电极形成欧姆接触。而由于c d t e 存在自补偿效应，使 得c d t e 中的p 型载流子的最大浓度值也无法达到能产生量子隧穿的要求，所以也不能获 得“量子隧穿 效应为主的理想欧姆接触。c z t 的出现较好的解决了这个问题，将c z t 多晶薄膜引入作为过渡层用于c d t e 多晶薄膜太阳电池，改进了这种电池的能带结构，提 高了太阳电池的转换效率，取得了较好的结果。 此外，c z t 还可用做量子超晶格的外延衬底，光电调制器等u 引。 正是因为c z t 晶体具有这些优异的性能和广泛的用途，自2 0 世纪8 0 年代以来国内 外的科技工作者相继对它进行研究，取得了一些成就，但离获得适用于器件制作的优质 大单晶的研究还有很大的差距。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3c z t 晶体的生长 由于存在生长温度高、热导率低、离子性强、堆垛层错能低、机械强度小等不利于 晶体生长的因素，因此，要生长符合衬底要求且重复性好、成品率高的c d z n t e 晶体是 十分困难的。目前，c z t 单晶体的常用的生长方法有以下几种： ( 1 ) 布里奇曼法( b s ) 常见的主要有垂直布里奇曼法( v b ) 、改进的垂直布里奇曼法( m v b ) 和水平布 里奇曼法( 船) ，这些方法的优点在于，生长设备简单，能生长大直径的晶体，生长 速度快。高压布里奇曼法( 肿v b ) 是改进的布里奇曼法的一种，该法在c z t 晶体生长 容器中充入1 0 0 m p a 的高压心气以抑制c z t 熔体的蒸气压，可生长出很高电阻率的c z t 单晶锭【7 1 。 ( 2 ) 垂直梯度凝固法( v g f ) 垂直梯度凝固法实际上是b r i d g r n a n 法的一种特殊形式，其优点是生长过程中原材料 在炉中的固定位置，从而避免了熔体移动对温场的影响，保证了温场的稳定性，能够生 长较大直径的单晶体。但由于生长速度随温度梯度的变化而变化，所以采用较低的温度 梯度和较慢的速度生长，精确控制温度的分布是该法的重要要求。 ( 3 ) 移动加热法( t h m ) 通常使用t e 作熔剂，降低生长温度，有提纯作用，适于生长探测器使用的高纯和高 电阻率的c z t 单晶体，但它只能生长较小的单晶，且生长速率很慢，仅约5 m m d a y 。 ( 4 ) 热交换法( h e m ) 采用控f 旨l j h e ( 氦气) 通过热交换器的流量大小来控制温度梯度和降温速率，能较好 地维持s l 界面的形状，可以生长较大直径的单晶体，但这种设备复杂，价格昂贵，目 前只有极少数国家采用此法。 ( 5 ) 物理气相输运法( p v t ) 物理气相输运法一般生长的晶体位错密度较低，但该法的温度控制很难，长出的晶 体体积很小，并且常常是长出多个小的单晶块或者孪晶【8 j 。 ( 6 ) 外延生长方法 主要有物理气相输运法( p v t ) 、分子束外延( e ) 、金属有机物气相外延法 ( m o v p e ) 等，这些方法主要用来生长薄膜使用。 综合以上单晶生长方法，v b 法( 和v g f 法) 是生长大块高阻c z t 单晶体的较好的方 法，并且设备简单。虽然h p v b 是目前生长高阻块体c z t 单晶最好的方法，但h p v b 方法 的设备复杂，操作中危险性大，且生长出的晶锭中常常包含着几块单晶体，晶体中还往 c z t 晶体加工表面砸表面损伤研究 往存在裂纹、空洞等晶体缺陷【1 3 】。因此改进的垂直布里奇曼法是常用的c z t 单晶生长方 法。 由于生长均匀、高阻的c z t 单晶体生长及其困难，所以不能直接应用。国内外不 少研究者采用各种退火方法对生长的c z t 晶体进行处理，减少晶体缺陷，获得高质量 的c z t 单晶材料【2 5 】。 1 2c z t 晶体研究现状 1 2 1c z t 晶体生长研究现状 自八十年代以来，国外科技工作者相继开始对c z t 进行研究。虽然由于c z t 晶体 本身物理特性的原因，要生长符合衬底要求且重复性好、成品率高的c z t 晶体十分困 难。但由于其在军事和民用领域的重要性，一些西方发达国家二十多年来从未间断过对 c z t 晶体的研究，晶体性能不断提高，并在一系列大面阵红外探测器、x y 射线探测器、 光电调制器、高效太阳能电池等领域得到了较好的应用。因为c z t 晶体的单晶面积直接 决定焦平面面阵的大小，所以随着红外探测技术的发展，怎样增大晶锭尺寸从而获得大 面积、组分均匀、低掺杂的c z t 晶体就成为各国研究的热点。2 0 0 3 年，c s a b as z e l e s ，s c o t t e c a m e r o n l 2 6 j t 采用h pe d g 法生长出直径为1 4 0 m m 的晶锭，增大了单晶面积，减小 了晶片中的热应力，消除了生长过程中产生的裂纹。 我国也有近十年的研究历史，就晶体本身而言，目前的主要差距是在晶锭尺寸和单 晶面积指标上，而在晶体的组分、结构、光电特性等指标上的差距并不大。由于我国在 c z t 衬底上的外延工艺和外延材料的器件工艺均还不太成熟，c z t 衬底上外延层的器件 应用几乎还是一片空白，所以对c z t 衬底、衬底上的外延、外延材料的器件工艺三方面 的研究都有待进。 1 2 2c z t 晶体加工研究现状 正如上面所述，对c z t 的研究主要还是集中在晶体的生长和制备上，对于c z t 的加 工研究就比较少。在国外，2 0 0 5 年在e l e e t r o n i cm a t e r i a l s 杂志上有一篇关于碲锌镉作为碲 镉汞外延衬底的报道，美国人s i n g h , r 2 8 】指出，在碲锌镉作为外延衬底现在只有在日本 能够买到高质量的产品，在美国也是刚开始研究，他们开始的时候分三步对碲锌镉材料 进行加工：机械研磨、抛光、化学机械抛光从而可以得到高质量的碲锌镉表面。研磨的 主要目的是磨平表面，但要分两次，首先要大磨料0 3um 的砧2 0 3 ，然后用o 0 5um 的 a 1 2 0 3 。化学机械抛光时用1 0 9 的o 0 5l am 的a 1 2 0 3 力h 上0 1 溴甲醇溶液，最后用0 1 溴甲 醇溶液进行腐蚀【2 9 1 。其他的一些资料中也大体分这几步，而且用的磨料及抛光液也基本 大连理工大学硕士学位论文 相同。但是，具体加工能达到多少精度就没有确切的数据。在国内就仅有几所大学在研 究碲锌镉材料，但他们只是更关心的是c z t 晶体的生长和制备，比如在西北工业大学的 介万齐教授、四川大学的朱世富教授、还有上海物理研究所、上海大学、云南大学。他 们也是集中在对c z t 晶体材料生长的研究上，质量较好的成品晶片仍是采用手工研抛。 1 2 3c z t 晶体缺陷研究现状 从查到的资料综合来看，国内外关于晶体缺陷的研究集中在晶体生长后产生的缺陷， 以及这些缺陷对探测器性能的影响。高压布里奇曼法生长c z t 晶体过程中形成的缺陷主 要有裂纹、晶界、孪晶，这些缺陷通过肉眼观测就可以看到，还有其它存在于单晶域中 中的t e 沉淀、c d 空位、位错、小角晶界等缺陷 3 0 - 3 2 j 。 c z t 晶体材料中的c d 空位造成的自由载流子增加以及主要体缺陷t e 沉淀是对晶片 红外透过率影响最大的因素【3 3 - 3 5 ，影响探测器性能的两个重要因素是材料的电阻率和陷 阱浓度，探测器材料的电阻率越高，其漏电流越小，则探测器噪音越低。晶体中的缺陷 会成为载流子陷阱或复合中心，载流子陷阱会俘获光生载流子，形成空间电荷，使探测 器耗尽层的电场强度降低，从而降低探测器的工作稳定性。当晶体中的复合中心浓度较 高时，就会缩短光生载流子的寿命，降低载流子的迁移率寿命积，使光生载流子的收集 效率降低，从而降低探测器的能量分辨率，并且使得核辐射探测器的性能随时间的延长 而变差【8 舶, 3 0 1 。 对加工以后产生的损伤缺陷以及损伤检测资料却很少，报道也很零碎。这一方面是 因为晶体的生长依然存在很大的问题，尤其是对于大面积单晶生长的需求；其次，由于 碲锌镉单晶材料作为m c t 衬底材料，主要用于军事领域，所以西方国家将该技术列为严 格保密的尖端技术，禁止关于这类材料的加工技术和相关信息向中国泄漏。所以关于 c z t 晶体材料超精密j n - v 技术及检测的研究的报道简直是风毛麟角，能查到的资料就基 本上没有。国内，西北工业大学查刚强利用x 射线双晶衍射结合分步腐蚀法对粒度为 # 1 0 0 0 的m g o 微粉抛光后的c z t 损伤进行检测，测得表面损伤层厚度大约为2 7 1 tm l j j 。 1 2 4 脆性晶体材料超精密加工后表面亚表面损伤检测方法研究现状 对于硬脆材料表面层质量评价技术的研究，近几年发展十分迅速，出现了基于光学、 声学、电子束、离子束、热像、磁等多种检测技术 3 7 - 4 0 。通常根据是否破坏试件可将检 测方法分为损伤性检测法和无损检测法【3 7 4 1 】。常用的破坏性检测手段有择优腐蚀法、截 面显微法、角度抛光法等。非破坏性检测技术近年来被广泛用于表面和表层缺陷的评价， 目前用于材料损伤检测的非破坏性检测技术有x 射线衍射( x l 王d ) 、激光散射( l s ) 、微激 c z t 晶体加工表面亚表面损伤研究 光拉曼光谱( m l r s ) 、高能电子衍射( h e e d ) 、红外检测、超声波检测、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微镜( t z m ) 、三维表面轮廓仪( z y g o ) 等。 针对不同的损伤形式采取不同的检测手段。损伤分为表面损伤和亚表面损伤两种， 出现的表面损伤一般有划痕、破碎、微裂纹、凹坑、橘皮等。对这些损伤形式的检测， 可以用光学显微镜、原子力显微镜以及扫描电子显微镜直接观测表面裂纹和破碎，用三 维表面轮廓仪对表面粗糙度进行精确测量。亚表面损伤有相变、位错、层错、微裂纹以 及残余应力等。对此类损伤的检测手段，可以用截面显微法获得亚表面微裂纹构形以及 亚表面损伤深度的信息，用角度抛光法对裂纹深度进行测量，用分布腐蚀法分析位错和 层错，用透射电子显微法( t e m ) 分析可以分辨非晶层、多晶层、微裂纹、位错和层错等 缺陷，可以检测晶体加工表面层损伤的微观结构，用x 射线或r a m a n 光谱仪对晶体表 面微观应力和残余应力进行检测分析等。 但是对于软脆材料来说，没有系统的检测方法来遵循。因此，只能借助这些对像陶 瓷、单晶s i 、单晶m g o 等硬脆材料成熟的检测方法，针对c z t 表面亚表面损伤检测， 进行试验性研究。 1 3 课题的来源、研究目的及重要意义 1 3 1课题的来源及研究目的 本课题来源于国家自然科学基金重点项目“各向异性软脆功能晶体高效精密与超精 密加工技术基础( 5 0 5 3 5 0 2 0 ) ，课题属于超精密加工领域。 c z t 单晶体是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种性能优异的室温核辐射半导体探测器 材料。另一方面，它是最重要的红外探测器材料h g c d t e ( m c t ) 薄膜的外延衬底材料。 无论用于制作探测器，还是作为外延衬底材料，都希望通过对c z t 晶片的加工，获得 面型精度好且亚表面损伤深度小的晶片。在对c z t 晶片加工的过程中，不可避免地会 引入表面亚表面损伤，且亚表面损伤深度是评价硅片质量好坏的一个重要指标，如何检 测损伤形式以及如何评价损伤程度，是本文研究的关键所在。 1 3 2 课题研究的重要意义 在现代战争中，获取战场信息的优势已成为掌握战争主动权的关键，红外技术是从 空中和空间获取战场信息的关键技术之一。因此，许多国家投入大量的人力和物力来研 究红外技术，并将其广泛应用于军事领域。红外技术除了用于军事方面外，还广泛应用 于工业控制、医疗诊断、环境监测、地球资源勘探、气象预告、天文观察等领域。红外 光学晶体碲镉汞( h g c d t e ) 以其独有的特性在红外领域占据相当重要的地位，但是由 大连理工大学硕士学位论文 于其晶体生长困难，使其晶体材料在单晶面积、组分均匀性和结构完整性等方面已不能 满足红外焦平面探测器件发展的需要。 c z t 晶体材料是一种由c d t e 和z n t e 组成的膺二元化合物半导体材料。通过调整 z n 的含量，使其晶格常数和不同波段的h g c d t e 外延层达到精确匹配，并且能减少衬 底与外延层的失配位错；同时因z n 的引入，增加了晶格强度和堆垛层错能，降低了位 错密度和形成孪晶的可能性。因此，c d z n t e 晶体材料被公认为一种最佳的h g c d t e 外 延衬底。另外，c d z n t e 晶体材料在半导体探测技术方面也有着广泛的应用前景，c d z n t e 探测器在x 射线、y 射线成像、x 射线荧光分析、天体物理研究、工业检测、环境监测、 核爆监控、射线断层扫描和核医学等方面都有非常重要的用途。 作为异质外延的衬底材料，需要具有完整的超光滑表面，晶片表面无孔洞、裂纹、 晶界等宏观缺陷，无针孔等微观缺陷。衬底是外延的基础，衬底中的缺陷可以延伸至外 延层，影响外延层的结晶完整性，增加探测器的复合中心和噪声源，使p n 结的零偏电阻 和器件的响应率降低。所以，作为外延衬底，一般要求晶体中的位错密度较低，孪晶、 晶界少，斑缺陷( 如t e 沉淀或t e 夹杂) 的密度低、尺寸小。射线在固体中传播时，其 强度随穿过的距离呈指数关系。射线在探测器中的能量衰减与其厚度呈指数，晶片厚薄 不均会引起谱线增宽，不利于计量分析射线性质。晶体表面的机械损伤将增加探测器的 漏电流，甚至引起电击穿，所以要求晶体表面应光滑无损伤。表面的残余应力以及机械 加工损伤层，对晶片的性能都有很大的影响。在外延生长过程中，残余应力会造成表面 晶格畸变，从而导致外延薄膜位错密度的增大，甚至剥落、裂开。此外，晶片的表面粗 糙度还将影响后续的镀膜工艺。如果表面的粗糙度过大，r a 大于薄膜厚度，将会导致 薄膜的断裂与不连续。表面的形貌还会影响其他一些性能，诸如漏电流，如果表面含有 导电杂质，或者为富碲表面，都将会造成表面漏电流，从而增大探测器的噪音影响探测 器的分辨率。因此，建立c z t 晶体超精密加工表面完整性体系，探索c z t 晶体材料超 精密加工表面质量的控制方法，为实现c z t 晶体材料的高效高表面质量加工提供了全 面的技术支持，具有重要的意义。 1 4 本课题研究的主要内容 本课题对c z t 晶片超精密加工产生的表面亚表面损伤进行研究，主要采取试验研 究方法，利用超精密加工设备完成试验样品的制备，最后借助先进的精密检测仪器完成 检测任务。利用纳米压痕议，分析c z t 单晶体纳米力学特性。 本文所研究的主要内容有以下几个方面： ( 1 ) 分析c z t 单晶片不同晶面以及同一晶面不同晶向的纳米力学特性； c z t 晶体加工表面垭表面损伤研究 ( 2 ) 研究c z t 晶片表面, x 表面损伤的检测及评价方法。通过试验研究，确定适合 c z t 晶片表面亚表面损伤检测方法； ( 3 ) 检测不同工艺条件加工c z t 晶片的表面亚表面损伤。 大连理工大学硕士学位论文 2 g z t 单晶体的纳米力学特性 c z t 单晶体是近二十年发展起来的一种新型半导体材料，具有闪锌矿面心立方结 构。它具有较高的电阻率、较低的暗电流、较好的热稳定性、较大的迁移率寿命积和较 大带隙、较高的探测分辨率等诸多优异的性能。用c z t 单晶制成的探测器可在室温下 工作，工作温度范围宽，能量探测范围宽，对x 射线、y 射线能量分辨率高，在x 射 线、y 射线成像、天体物理研究、工业探测、安全检测、核辐射探测、核废料监控、x 射线荧光分析( x r f ) 、x 射线断层扫描和核医学以及远红外探测器材料碲镉汞( m c t ) 的 外延衬底等方面有重要用途。国内对c z t 单晶体的研究主要集中于晶体的生长上，同 时由于国外的信息封锁，没有查到关于c z t 单晶体力学特性分析的资料。 硬度是工程材料的一个重要力学性能指标，是评价材料力学性能的一个简单、高效 的手段【4 2 】。从变形机理上，可定义为“抵抗弹性变形、塑性变形以及破坏的能力”。采 用纳米压痕法可以测量纳米尺度下的材料的重要特性一显微硬度特性。由于纳米压痕技 术在极小的尺寸范围内测试材料的力学性能，除了塑性性质外，还可以反映材料弹性性 质，因此得到了越来越广泛的应用 4 3 , 4 4 。 纳米压痕又称深度敏感压痕( d e p t hs e n s i n gi n d e n t a t i o n ) 技术是近几年发展起来的 新技术。它是将一定形状的压头在一定的压力作用下压入被测材料，并测试压头压入材 料过程中压头的压力和压入深度j 通过压深和压头的形状计算材料的硬度、弹性模量等 力学常数。原子力显微镜( a f m ) 可以对一定载荷下的材料力学行为进行定量描述，因 此是进行纳米硬度测试的一种有效工具。 本章利用纳米压痕试验，分析了c z t 单晶体的各向异性，通过检测c z t 晶体常用 两个晶面( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 以及同一晶面上不同晶向的纳米硬度和弹性模量，得出( 1 1 1 ) 面具 有较大的硬度和弹性模量值，( 1l o ) 面具有较小的硬度和弹性模量值，但是( 1l1 ) 面某些 晶向的硬度和弹性模量值却小于其它晶面的相同晶向。 2 1试验准备 选取c z t 晶体常用的两个晶面( 11 0 ) 、( 1 11 ) ，对晶片试验表面进行加工，用n e w v i e w 5 0 2 2 型3 d 表面轮廓仪测量晶片表面粗糙度r a 值均在2 n m 以下。为了研究晶体的各向 异性，用电子通道花样的方法测得不同晶面上的晶向，他们分别为在( 1 1 0 ) 面上的 2 2 0 】 晶向，( 1 1 1 ) 面上的 2 2 0 】晶向。 在纳米压痕中，用o l i v e ra n dp h a r r 方法钡0 量c z t 晶体的纳米硬度和弹性模量， 硬度定义为： c z t 晶体加工表面，亚表面损伤研究 日；血 a ( 2 i ) p 。是最大应用载荷，a c 是最大应用载荷下的接触面积。在纳米压痕中，e r 被定 义为： 矗s如i1 6 2 了再5 了石瓦 因此，弹性模量e 可通过如下公式获得： 11 一v 2 1 一v 2 e，ee f 2 3 ) 晶片弹性模量和泊松比为e 和v ，金刚石压头弹性模量和泊松比为e 和u 。 纳米压痕仪为美国h y s i l a o n 公司生产的t r i b o i n d e n t c r ，如图2 1 所示a 所选压头为 b e r k o v i c h 金刚石压头，其中心线与锥面之间成6 53 4 夹角的三棱锥形状，压痕对角线 或直径在0 0 1 1 0 i l l 范围内，实时测量压痕深度和载荷。压头为金刚石压头，其顶端 直径为8 0 r i m ，为了减小材料蠕变，在压力达到摄太值时进行保载1 0 s 。 为了研究晶体的尺寸效应，选择压力为7 0 0 、1 5 0 0 、3 0 0 0 、5 0 0 0 、7 0 0 0 和9 0 0 0 p n 。 为了研究在同一个晶面的各向异性，每次让晶体旋转0 。，3 0 。，6 0 。，9 0 。和1 2 0 。， 在每个不同的力和不同的角度上至少压5 个点。所有的试验都在2 3 恒温条件下进行。 图2 1t r i b o i n d e l a t o r 原位纳米力学测试系统 f 培2 】n a n o m e h a n l c a l t e s t s y 日l m 大连理工大学硕士学位论文 2 2 试验结果及分析 2 2 1 不同晶面的各向异性 图2 2 为c z t 单晶体( 1 l o ) 、( 1 1 1 ) 面在不同载荷条件下的硬度曲线图，从图中可以 看出随着载荷的增大硬度不断减小，表现出明显的尺寸效应( s i z ee f f e c t ) 出现这个现 象的主要原因是c z t 晶体加工表面加工变质层的存在。在距表层较浅的亚表面存在着 较大的损伤，例如塑性变形、微晶粒、残余应力等，这些损伤的存在使得晶体抵抗压头 变形所需要的能量增大，所以所测得的硬度较大；随着深度的增大，损伤逐渐减小，抵 抗变形所需要能量减小，测得硬度降低。压痕试验c z t 晶体化学机械抛光表面粗糙度 为几个纳米，仍然存在在一定厚度的损伤层，因此会在试验中尺寸效应比较明显。同时 从图中可以看出，在 芝2 0 】晶向上( 1 1 1 ) 面的硬度明显大于( 1 1 0 ) 晶面，这是由c z t 晶体闪 锌矿结构决定的，在( 1 1 1 ) 晶面上原子排列最为密集。图2 3 为c z t 单晶体( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 晶面在不同载荷下的弹性模量曲线，从这个图中也可以获得与图2 2 同样的信息，随着 载荷的增加弹性模量不断减小，表现出明显的尺寸效应，( 1 l1 ) 面弹性模量大于( 11 0 ) 面。 图2 2 不同晶面硬度随载荷变化曲线 f i g 2 2 t h en a n o h a r d n e s sa saf u n c t i o no fl o a do nd i f f e r e n tp l a n e s c z t 晶体加工表面亚表面损伤研究 图2 3 不同晶面弹性模量随载荷变化曲线 f i g 2 3 t h ee l a s t i cm o d u l u sa saf u n c t i o no fl o a do nd i f f e r e n tp l a n e s 2 2 2 同一晶面不同晶向的各向异性 图2 4 为c z t 晶体( 11 1 ) 面在1 5 0 0 1 tn 下的沿着 2 2 0 】晶向的五个压痕加载卸载曲线， 从图中可以看出，曲线表现出较好的重复性，五条曲线中间