（冶金工程专业论文）冶炼硫酸铜制备电镀级硫酸铜研究.pdf

中南大学硕上学位论文摘要 摘要 在冶炼硫酸铜溶液中加入双氧水和硫酸铁溶液能够有效地去除 硫酸铜所含的砷铁杂质，适宜的氧化温度、氧化时间、固液比分别 为5 0 , - - 一6 0 、3 0 m i n 、2 0 ：8 0 和3 0 ：7 0 ，砷铁去除率分别为9 5 3 和 8 8 9 。 中和沉淀除杂时溶液p h 值对除a s 和n i 影响较小，f e 含量随 p h 值升高而降低，c a 含量随着p h 值升高而升高。沉降时间对除去 样品中n i 、c a 没有明显影响，但沉降有利于加快过滤速度。适宜的 p h 值范围为3 5 3 8 ，调节溶液p h 值反应1 h 后可进行过滤。生产 时宜采用碳酸钠和氢氧化钠沉淀剂。同时，过滤时不宜提高过滤温 度。浓缩液密度以1 4 0 9 m l 为宜，选择室温下结晶，净化液p h 值 宜控制在2 1 范围内，生产时加入晶种有利于提高产品外观质量。 工业实验结果表明，以冶炼硫酸铜为原料，采用氢氧化钠为沉 淀剂所得到的硫酸铜产品达到电镀级一等品质量标准，产品颗粒均 匀、为蓝色光泽的结晶。 技术经济指标分析表明，产品的直收率为6 3 6 ，总收率为 7 7 9 ；提纯过程硫酸铜的物质流向分布为：产品和母液中硫酸铜占 9 1 4 9 ，滤渣中占7 1 4 ，制备过程损失仅为1 3 7 ；不考虑滤渣所 含硫酸铜的回收，以冶炼硫酸铜为原料，每生产1 吨电镀级硫酸铜 一等品所需原料1 2 8 4 k g ，物料成本为1 3 5 7 8 元，物料利润为3 9 5 9 元，物料利润率为2 9 2 。 上述结果表明，利用冶炼硫酸铜生产电镀级硫酸铜具有较高的 经济效益。 关键词硫酸铜，除杂，双氧水，硫酸铁，碳酸钠，氢氧化钠 中南人学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t t h es m e l t i n gc o p p e rs u l f a t es o l u t i o nc a nr e m o v e dt h ea r s e n i ca n d i r o ni m p u r i t i e se f f e c t i v e l y ，w h i c hb ya d d i n gh y d r o g e np e r o x i d ea n d f e r r i cs u l f a t es o l u t i o n a p p r o p r i a t eo x i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，o x i d a t i o nt i m e ， s o l i d l i q u i dr a t i oi s5 0 6 0 。c ，3 0 m i n ，2 0 ：8 0a n d 3 0 ：7 0 ，t h er e m o v a lr a t e o fr e m o v i n gt h ea r s e n i ca n di r o ni m p u r i t i e sw e r e9 5 3 a n d8 8 9 w h e nr e m o v i n gt h ei m p u r i t i e sb yn e u t r a l i z e p r e c i p i t a t i o n ，p ho f t h es o l u t i o nh a ss m a l li n f l u e n c et or e m o v ea sa n dn i ，f ec o n t e n t r e d u c e da n dc ac o n t e n ti n c r e a s e sa st h e p hi n c r e a s e d t i m eo f p r e c i p i t a t i o nh a dn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c et or e m o v en ia n dc af r o mt h e s o l u t i o n ，b u tt h a tc a ns p e e du pt h ef i l t r a t i o np a c e t h es u i t a b l ep hr a n g e i s3 5 3 8 ，a n d ，a f t e rl hb ya d j u s t i n gt h ep h ，t h es o l u t i o nc a nf i l t e r i n p r o d u c t i o n ，c a nu s e ds o d i u m c a r b o n a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea s p r e c i p i t a n t a n d ，i n a d v i s a b l et oe n h a n c ef i l t r a t i o nt e m p e r a t u r e t h e s u i t a b l ed e n s i t yo fc o n c e n t r a t e dl i q u i di s1 4 0 9 m l ，c r y s t a l l i z a t i o na tt h e r o o mt e m p e r a t u r e ，p u r i f y i n gl i q u i dp hw o u l db ec o n t r o la t2 1 ，a d d i n g s e e di sc o n d u c i v et oi m p r o v et h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t a p p e a r a n c e u s i n gt h es m e l t i n gc o p p e rs u l f a t ea st h em a t e r i a l ，t h ei n d u s t r i a l e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c th a dr e a c h e dt h es t a n d a r df o r e l e c t r o p l a t i n g g r a d ec o p p e rs u l f a t e ，t h ep r o d u c t sh a de v e n l yp a r t i c l e s a n dt h ec r y s t a lo fb l u es h e e n a n a l y s i so ft e c h n i c a l a n de c o n o m i ci n d i c a t o r ss h o wt h a tt h e p r o d u c ty i e l dw a s6 3 6 s t r a i g h t ，w i t h at o t a l y i e l d o f7 7 9 ； p u r i f i c a t i o np r o c e s sm a t e r i a lf l o w st ot h ed i s t r i b u t i o no fc o p p e rs u l f a t e a sf o l l o w s ：c o p p e rs u l f a t eo f t h ep r o d u c ta n dm o t h e rl i q u o ra c c o u n t e df o r 91 9 6 ，7 3 4 f o rt h ef i l t r a t i o ns l a g s ，o n l y1 37 f o rt h ep r o c e s sl o s s ； e x c l u d i n gt h er e c o v e r yo ft h ec o p p e rs u l f a t ef r o mt h ef i l t r a t i o ns l a g s ，b y u s i n gt h es m e l t i n gc o p p e rs u l f a t ea st h em a t e r i a l ，t h a tn e e d 12 8 4 k g m a t e r i a lt op r o d u c et h ee l e c t r o p l a t i n g g r a d ec o p p e rs u l f a t ep e rt o n ，t h e m a t e r i a l sc o s ti s ￥13 ，4 7 5 ，t h em a t e r i a l sp r o f i ti s ￥4 015 ，a n dt h ep r o f i t r a t ei s2 9 8 i i 中南人学硕上学位论文 a b s t r a c t t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a t ， c o p p e rs u l f a t ef r o mt h es m e l t i n g b e n e f i t s p r o d u c i n g t h ee l e c t r o p l a t i n g - g r a d e c o p p e rs u l f a t e ，h a sb e t t e re c o n o m i c k e yw o r d s c o p p e rs u l f a t e ，r e m o v ei m p u r i t i e s ，i r o n s u l f a t e ， s o d i u mc a r b o n a t e ，s o d i u mh y d r o x i d e i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签年羔逝日 中南大学硕上学位论文第1 章文献综述 1 1 铜的性质及其发展 第1 章文献综述 铜是一种具有金属光泽、组织致密、磨光时呈红色、柔性和可锻性很好的 金属，铜的导电性仅次于银【1 1 ，表1 1 列出了铜的一些物理性质。 表1 1 铜的物理性质 名称单位量 原子量 熔点 熔化热q k j m 0 1 1 沸点 铜液的蒸气压p a 1 1 4 l 1 1 4 2 1 2 7 2 1 2 7 3 2 2 0 7 o 汽化热q 比热容 铜液密度 线膨胀系数a t 电阻率“ 热导率九 莫氏硬度 k j m o l 。l j g - 1 。1 g c m - 3 k 1 q m w m - i k 1 k g m m - 2 6 3 5 4 1 0 8 3 6 1 3 o 2 5 6 7 1 3 。l o - l 1 3 1 3 1 0 4 3 0 6 7 c 凹3 8 9 5 + 9 1 0 0 x1 0 - 5 t ( t = 1 0 0 6 0 0 。c ) 9 3 5 1 - 0 9 9 6 1 0 - 1t ( t = 1 2 5 0 1 6 5 0 。c ) 1 6 5 x 1 0 - 6 ( 2 9 3 k ) 1 6 7 3 x1 0 - 8 ( 2 9 3 k ) 4 0 1 ( 3 0 0 1 0 4 2 5 0 铜在熔点( 1 0 8 3 ) 时的蒸气压低于1 3 1 0 。1 p a ，因此，在冶炼温度下铜几 乎不挥发【2 l 。铜在干燥的空气中不起变化，但在含有c 0 2 的潮湿空气中表面会 氧化生成碱性碳酸铜薄膜，俗称铜绿，这层膜能阻止铜再被腐蚀，铜绿有毒1 3 j 。 铜的电位比氢的电位正，属正电性元素，故不能从酸中置换出氢，因此不熔于 盐酸，但能溶于硝酸或有氧化剂存在的硫酸中【4 】。铜能与多种元素形成合金， 从而大大改善铜的性质，使之易于进行冷、热加工，并增加抗疲劳和耐磨性能， 目前已能制备的铜合金主要有：黄铜( 铜锌合金) 、青铜( 铜锡合金) 、白铜( 铜 镍合金) 、锰铜( 锰铜合金) 、铍铜合金等等【5 l 。 铜是人类最早发现和应用的金属之一扣j ，据考证，西亚地区是世界上最早 中南大学硕十学位论文 第l 章文献综述 应用铜并掌握炼铜技术的地区。在靠近西亚的土耳其南部的查塔尔萤克发现的 含有铜粒的炉渣距今已有8 0 0 0 9 0 0 0 年的历史。我国是世界四大文明古国之一， 大批出土文物表明，我国在夏代就进入了青铜时代，在甘肃马家窑文化遗址发 现的青铜刀，距今已达5 0 0 0 年，湖北大冶铜绿山矿附近的古矿冶遗址距今已达 2 5 0 0 - 2 7 0 0 年。该矿址已出土8 座炼铜竖炉，炉周边堆放着大量炼铜炉渣和金 属铜【7 】o1 9 世纪后期转炉的出现引发了炼铜工艺大变革。用转炉吹炼铜锍，简 化了流程，缩短了周期。1 8 6 5 年欧洲出现了电解精炼，从而使铜的纯度大大提 高。2 0 世纪2 0 年代以前，火法熔炼大多采用鼓风炉，到7 0 年代则以反射炉熔 炼为主。自上世纪6 0 年代以来，以闪速熔炼为代表的一批强化冶炼新工艺，逐 渐取代了反射炉熔炼。我国虽然很早就生产和应用铜，但直到1 9 4 9 年新中国建 立前，我国炼铜工业一直处于落后地位，全国仅有几个小再生铜冶炼厂。新中 国成立后我国整个工业水平迅速提高，从2 0 世纪5 0 年代后期开始，我国逐渐 建立起几座现代化炼铜厂，近2 0 年来，几乎世界上的各种先进炼铜工艺都在我 国得到应用，近年来我国的铜产量已跃居世界前列。 自然界发现的含铜矿物有2 0 0 多种，但重要的矿物仅2 0 来种例。除少见的 自然铜外，主要有原生硫化铜矿物和次生氧化铜矿物【9 】。铜矿主要用于冶炼金 属铜，而不是制备铜的化合物【l o 】。世界铜矿资源十分丰富，据1 9 9 9 年美国地质 调查所统计，世界陆地铜资源量估计为1 6 0 0 m t ，深海中资源量为7 0 0 m t 。1 9 9 8 年世界铜储量为3 4 0 m t ，储量基础为6 5 0 m t 。储量最多的国家是智利和美国， 分别占世界储量基础的2 4 6 和1 2 8 。截止1 9 9 8 年止，我国探明铜矿产地9 1 3 处，累计探明铜金属储量7 3 7 2 0 k t ，保有铜金属储量6 2 7 3 0 k t 。我国已经开采的 铜矿产地达4 3 1 处，其保有铜金属储量为3 4 2 4 0 k t ，占总保有铜金属储量的 5 4 5 8 l l 】。可见，我国铜资源并不丰富，而且己部分开采。 铜的用途十分广泛，一直是电器、轻工、机械制造、交通运输、电子、邮 电、军工等行业不可缺少的原材料1 1 2 1 。在化学等工业中用来制造真空器、阀门 等。实际上应用最多的还是铜的各种合金，如黄铜、青铜等等。铜的化合物是 电镀、原电池、农药、颜料等工业不可缺少的重要原料。据统计目前铜在各领 域的应用情况大致为：电气工业4 8 - - 4 9 ，通信工程1 9 - - 2 0 ，建筑1 4 1 6 ，运输7 1 0 ，家用及其它机具7 9 。 1 2 硫酸铜的性质和用途 硫酸铜是最重要的铜化合物，硫酸铜( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 俗名胆矾或蓝矾，是 蓝色斜方晶体。在c u s 0 4 - 5 h 2 0 中，四个水分子以平面四边形配位在c u 2 + 的周 围，第五个水分子以氢键与硫酸根结合，s 0 4 2 。离子在平面四边形的上和下，形 2 中南大学硕上学位论文 第1 章文献综述 成一个不规则的八面体，结晶水中存在三种不等结合力的水分子。因此，硫酸 铜在不同温下，会发生以下变化： c u s 0 4 5 h 2 0 垩c 灿s o3 h 2 0 骂c u s 0 4 h 2 0 磐c u s 0 4 磐c u o 硫酸铜的化学式c u s 0 4 ，白色粉末，相对密度为3 6 0 3 ，2 5 时水中溶解度 为2 3 0 5 9 ，不溶于乙醇和乙醚，易溶于水，水溶液呈蓝色，是强酸弱碱盐，由 于水解溶液呈弱酸性。将硫酸铜溶液浓缩结晶，可得到五水硫酸铜蓝色晶体， 俗称胆矾、铜矾或蓝矾，相对密度为2 2 8 4 。胆矾在常温常压下很稳定，不潮解， 在干燥空气中会逐渐风化，加热至4 5 。c 时失去二分子结晶水，1 1 0 时失去四 分子结晶水，1 5 0 时失去全部结晶水而成无水物。无水物也易吸水转变为胆矾。 常利用这一特性来检验某些液态有机物中是否含有微量水分。将胆矾加热至 6 5 0 高温，可分解为黑色氧化铜、二氧化硫及氧气。 硫酸铜晶体中每一组铜离子、硫酸根离子与结晶水分子的个数是1 ：1 0 ，呈 蓝色，在加热的条件下，结晶水可全部失去，硫酸铜晶体变成白色。 硫酸铜是铜化合物中最重要的一种铜盐，它具有广泛用途。以硫酸铜为原 料可生产铜及一系列铜化合物，因此硫酸铜是重要的化工原料【1 3 - 1 8 】。在农业上， 硫酸铜是重要的无机农药原料，它与石灰乳一起配制波尔多液，波尔多液是棉 花、果树的杀虫剂，它还可以用作生产其它含铜农药，用于防治麦类的黑穗病 和赤霉病等，硫酸铜用作配制含铜微肥对许多农作物具有增产作用；硫酸铜还 是动物饲料重要的微量元素添加剂。硫酸铜用着棉织品和丝织品的媒染剂、木 材防腐剂、涂料等。在铜、铅、锌等有色金属选矿中，硫酸铜是重要药剂之一。 随着我国非金属电镀、装饰性电镀、印刷线路板飞速的发展，电镀级硫酸铜需 求量迅速增加，特别是非金属电镀和印制线路板需要采用化学镀铜，化学镀铜 主要消耗药品是电镀级硫酸铜。 随着我国经济的发展，近年来硫酸铜在国内市场一直比较紧俏，价格也逐 年上涨，这主要是在果树区、林产区、大中城市染料厂、饲料厂以及电镀厂。 此外，随着复合微肥的发展，也需要大量使用硫酸铜，使我国硫酸铜供求矛盾 更显突出。 1 3 硫酸铜的制取 1 3 1 硫酸铜的制取原料 制取硫酸铜原料主要有铜电解精炼产生的废电解液、废品铜、印制线路板 3 中南人学硕士学位论文 第l 章文献综述 蚀刻废液、铜矿石、炼铜烟灰及废澍w 。2 1 】。 在铜电解精炼过程中，电解液的成分不断地发生变化，铜离子浓度不断上 升，杂质不断积累，硫酸浓度逐渐降低。为了维持电解液中的铜、酸含量及杂 质浓度都在规定范围内，就必须对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的 正常进行。一般根据上升速度最快的杂质计算，抽出一定数量的电解液，然后 增加相应数量的水和硫酸，以维持电解液体积不变。抽出的废电解液可用于回 收硫酸铜和硫酸镍，其中硫酸需再生或被利用制备硫酸铜【l 引。实际生产中，往 往根据硫酸铜市场需求来决定是否利用抽出的废电解液生产硫酸铜，当硫酸铜 市场需求不大时，则将抽出的废电解液送入脱铜槽，脱铜槽以p b - s b 、p b - a g 等 合金为阳极，普通始极片作为阴极，进行电解脱铜。因为有铜的析出，电解脱 铜时相应有硫酸的再生，故脱铜槽也称再生槽【2 m 5 。 含铜矿石为一次资源，废品铜为二次资源。废品铜可用于铜的再生与生产 铜的化合物，如硫酸铜。二次铜资源的利用对有色金属生产具有重要的意义， 受到各国政府的高度重视。含铜废料的重要来源是铜及其合金熔炼中产生的炉 渣、浮渣、溅渣、垃圾等，轧材生产中产生的切头、锯末、氧化皮、粗切屑； 铸造生产中产生的浇口、浮渣、炉渣、溅渣、冒口；电缆电线生产中产生的线 头、乱线团；金属镀敷中的下脚料；机械加工的边料。报废的含铜废品是含铜 废料的另一个重要来源，如电器、机电、军事装备与武器、日用品、电线电缆 等，对于电线电缆等废导体，根据铜芯线的直径、绝缘体层和外层厚度，如铜 含量在3 0 - - - 9 8 波动，由于废电线电缆中的铜纯度高，往往是生产高纯硫酸铜最 佳原料。 世界印制电路板( p c b ) 行业随着电子工业迅猛发展，近几年，世界p c b 板行业平均年增长率达到8 7 ，东南亚地区年增长率高达1 4 4 ，据资料统计 2 l 世纪初，全世界印刷电路生产总值达到4 0 0 亿美元，产值每年以1 7 的速度 递增。p c b 多采用覆铜板，根据设计线路将多余铜蚀刻掉，使用后蚀刻液成为 含铜蚀刻废液，我国仅深圳就有深圳东江环境技术有限公司和深圳清源环境工 程公司利用含铜蚀刻废液生产硫酸铜，均达到年产2 万吨的规模。 相当长时间内，由废铜及废杂铜生产硫酸铜一直是工业上的生产硫酸铜公 司的重要方法。目前，以铜矿生产硫酸铜已得到应用。可用于生产硫酸铜的铜 矿石有氧化铜矿、硫化铜矿以及它们的混合矿。由于这些铜矿性质差异较大， 因而并不一定所有铜矿都适应于硫酸铜的生产。 炼铜烟灰、废渣及炉渣其粒度大小不一，化学成份波动较大。一般炼铜烟 灰含铜为6 ，z n 、f e 、p b 含量较高，冶金厂废炉渣铜含量一般达到1 l ，而 镍、钴含量分别达到2 9 和1 7 8 ，生产合金及铸造车间产生的炉渣和废渣含 4 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 铜为1 5 , - - 3 8 t 】。由于含铜烟灰、废渣、炉渣含有大量的其它有色金属，往往 采取综合回收加以利用。 制备硫酸铜有很多方法，根据制备方法的特征可分为氧化法、酸浸法、氨 浸法、萃取法、废电解液法、结晶法以及组合工艺等等。无论采取何种方法， 均与生产硫酸铜的原料性质极其相关。因此，从本质上讲，制备硫酸铜的方法 可从原料来分类。 1 3 2 废电解液制备硫酸铜 从电解精炼铜产生的废电解液含硫酸1 7 5 2 1 0 9 l 、含铜4 0 5 0 l 、含镍 1 3 3 4 l 、含铁2 5 9 l ，除此之外还含有a s 、s b 、z n 、b i 等杂质【2 6 1 ，废电解 液生产硫酸铜时，可以采用加铜中和法或直接浓缩结晶法。 直接浓缩法是将废电解液加热蒸发浓缩后结晶得到硫酸铜。由于废电解液 中酸度过高，其它金属如镍、铁、锌等杂质同时析出，往往直接浓缩法生产得 到的硫酸铜质量较差，一般需要经过重新溶解后再结晶，才能满足样品质量要 求。目前，加铜中和法是废电解液生产硫酸铜广泛采用的方法。加铜中和法是 在废电解液中堆加废铜丝、废铜片、废铜屑或残铜极片，然后在8 5 下鼓入空 气，使硫酸与铜发生反应生成硫酸铜【2 7 1 。其反应方程式如下： 2 c u + 2 i 乇s 0 4 + 0 2 薯2 c u s 0 4 + 2 h 2 0 废铜材比表积越大，反应速度越快，溶铜速度越快。在一定温度范围内， 铜的溶解速度随着反应浓度升高而加快，但是反应温度超过9 0 时，铜的溶解 速度反而下降。因为氧在溶液中的溶解度随温度升高而降低，同时在较高温度 下反应还会增加蒸气消耗量。所以，中和反应温度一般以8 5 为宜。 随着铜的不断溶解，溶液的密度逐渐升高，待溶液密度达到1 4 9 l 左右时， 中和过程即告完成。然后经过过滤后，放入水冷结晶槽或自然冷却结晶槽中下 搅拌进行冷却结晶，结晶后经过滤、冲洗、脱水、烘干得到硫酸铜产品，所得 母液脱铜电解。为了减轻脱铜电解的负担，一次结晶母液再经蒸发浓缩、结晶 出高酸硫酸铜。高酸硫酸铜杂质含量高，需重溶后返回中和槽，二次结晶产出 的母液经脱铜电解后再生。 在硫酸溶液中，硫酸铜和硫酸浓度越高，冷却结晶温度越低，硫酸铜析出 率越高。但是，结晶温度过低，有硫酸镍析出的可能。所以一次结晶终点温度 控制在2 5 , - - 3 0 ，二次结晶终点温度不低于3 0 ，当溶液含镍高时，结晶终点 温度应控制更高些。结晶过程分两步进行，即晶相的形成和晶体的成长。这两 中南人学硕上学位论文 第1 章文献综述 步均与溶液的温度、冷却速度、搅拌速度、溶液内杂质含量以及物料停留时间 等因素有关。因此，机械搅拌装置最好是可变调速，以利于结晶的控制。若冷 却速度太快，易产生大晶核，使晶粒变细，样品质量下降。物料停留时间短， 晶粒来不及长大，同样造成晶粒过细。晶体颗粒长大前，搅拌速度宜快。颗粒 长大后，减慢搅拌速度，以免破坏晶粒。 1 3 3 废铜料制备硫酸铜 生产硫酸铜的废铜主要为废铜屑、废电缆、机械加工的废料以及杂铜废屑， 杂铜则是指含铜量不到9 0 的铜合金。利用废铜生产硫酸铜主要有如下方法。 1 3 3 1 废铜与浓硫酸作用生产硫酸铜 铜化学性质比较稳定，不与稀硫酸反应，但在加热下铜可与浓硫酸发生剧 烈的化学反应，其反应式如下1 2 8 ： c u + 2 1 4 _ 2 s 0 4 稀1 = c u s 0 4 + s 0 2 个+ 2 h 2 0 由于反应放出大量s 0 2 ，严重污染环境，并且硫酸消耗量大。因此，生产 上很少采用该方法。 1 3 3 2 废铜焙烧稀硫酸浸出法生产硫酸铜 由于铜不与稀硫酸反应，因此将铜焙烧生成c u o ，后再用稀硫酸浸出，其 反应如下： 焙烧 2 c u + 0 22 c u o c u o + h 2 s 0 4 ( , y 希) = = = 一c u s 0 4 + i - 1 2 0 以纯铜为原料，经过焙烧和稀硫酸浸出后，可直接浓缩、结晶得到硫酸铜 产品，如果以杂铜为原料则必须经过净化后才能得到合格样品。由于铜的化学 性质不活泼，必须经过高温燃烧才能得到氧化铜。因此，该方法具有能耗高、 设备投资大、劳动强度大等不足。 1 3 3 3 稀硫酸溶液中空气氧化法制备硫酸铜 在稀硫酸溶液中加入废铜原料，加热至8 5 。c 左右，然后通入空气使铜氧化 后立即与稀硫酸反应生成硫酸铜【2 9 1 ，其反应为： 8 5 2 c u + 0 2 2 c u o c u o + h 2 s 0 4 ( 稀) = = = 一c u s 0 4 + i - 1 2 0 6 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 废铜比表面积，反应温度和溶液中氧气的浓度对溶铜速度有很大的影响， 为了加快反应速度，一般采取将废铜雾化生成铜粉，控制反应温度为8 0 8 5 和适宜空气流量。反应溶液中硫酸浓度一般为2 0 ，当反应溶液密度达到 1 4 9 c m 3 和余酸量为1 0 时结束反应。 空气利用率是该方法生产硫酸铜的关键，实际表明传统中和槽不能使空气 中的氧气充分地溶解在溶液中，空气利用率只有3 左右，由于鼓入的空气总量 很大，溶液蒸发造成的热损失非常严重，以及空气动力消耗大。采用中和槽， 使用废铜线时溶铜能力为6 0 - - 一7 0 k g m a - d 1 ，使用铜残极时溶铜能力为2 0 3 6 k g m 3 d - 1 。鼓泡塔是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种溶铜装置，主要用于处 理尺寸较小的粒状、粉状铜料。为了提高氧的利用率，该装置反应塔内装有一 个密布小孔( q 1 5 - - , , 2 5 m m ) 的筛板，压缩空气通过小孔的分散作用与介质较 好地混合，氧的利用率约为1 5 。所使用的铜原料是将残板或废铜线熔化，液 态铜经过喷嘴被压缩空气喷制成铜粉，筛分至小于0 2 4 6 m m 的铜粉作为反应原 料，或将废铜料焙烧后制成粒经为1 6 51 m m 左右的氧化铜。将上述含铜原料和 欲净化的电解液在空气作用下，在鼓泡塔内进行反应，当达到密度的反应液从 塔的中上部逆流连续放出，经分离铜粉和沉清后进入结晶机。由于采用液态化 操作以及以细铜粉为原料，大大提高了溶铜能力，使用精铜粉为原料，生产能 力为4 5 k g m - 3 h ，用氧化铜屑生产能力为6 0 k g m a h 一。而且原材料消耗小，加 工成本低，仅蒸汽消耗就减少近5 0 。此外，自动化生产程度高，劳动条件好。 溶铜过程是一种典型的放热反应，以每小时溶铜6 0 妇的速度计算，其化学 反应的热量可达到2 0 x 1 0 4 k j 。从理论上说，溶铜过程完全可以自热进行，但由 于氧的利用率偏低，而且溶液蒸发损失过大，从而使得中和槽和鼓泡塔都未能 使化学反应热得到充分利用。新型溶铜装置采用了水力喷射泵，并在水力喷射 泵的混合管内使空气与液流连续强烈地混合，氧迅速达到饱和状态，过量的氧 也以微气泡形式较长时间地悬浮在介质这中，使得氧的利用率达到5 0 左右。 由于鼓入空气的总量大幅度降低，大大减少了溶液的蒸发，而且自身反应热可 以维持反应的进行。铜粉原料和反溶液从缓冲器上的投料口投入，大块铜料从 反应器上部投料口投入，溶铜后含铜粉溶液经溢流口进入缓冲器，在缓冲器内 铜粉经分离返回反应器。铜料在反应器内处于流化状态，废气经反应器上部烟 囱排放。整个装置可连续运转，并对原料无特殊要求，最高溶铜能力可达 5 5 k g m a - h 1 不同溶铜装置技术经济指标如表1 2 所示。 为了加快铜的溶解速度，在稀硫酸中通入空气氧化时使用催化剂可大大提 高硫酸铜产率，其催化剂为葸醌类、螯合铁、酞青铜、复合催化剂。采用载氧 剂也可以提高溶液中的含氧含量以加快反应的进行。 7 中南人学硕上学位论文 第1 章 文献综述 1 3 4 含铜蚀刻废液制备硫酸铜 p c b 制各过程中使用蚀刻液蚀刻铜，常用蚀刻液有h c l h 2 0 2 蚀刻液、碱 性n h 3 n h 4 c 1 蚀刻液、h c l f e c l 3 蚀刻液及h c i c u c h 蚀刻液，当蚀刻液中c a 2 + 达到一定含量后成为含铜蚀刻废液【3 0 1 。蚀刻废液不同，生产硫酸铜的方法也不 同。 h c i - h 2 0 2 蚀刻废液主要含c u c h 及盐酸，含铜量约1 6 0 9 l ，盐酸1 0 0 9 l ， 其中c u 2 + 以c u c l 2 一络离子存在。碱性蚀刻废液中c u 2 + 主要以c u ( n h 3 ) ；+ 存在， 含铜量为9 0 - 1 2 0 9 l 。对于c u c l 2 一h c i 蚀刻废液，c u 2 + 含量为1 1 7 9 ，h c l 为1 3 4 9 l ， 酸性f e c l 3 蚀刻废液当c u 2 + 浓度超过5 0 l 时难以保证p c b 蚀刻精度，应更换 蚀刻液。 酸性h c i i - 1 2 0 2 蚀刻液在蚀刻过程中发生如下反应： c u + 2 h c l + i - h 0 2 = 一c u c h + 2 i - h o 上述反应表明h c i h 2 0 2 废蚀液中成分简单，易于回收，但是由于h 2 0 2 较 贵，实际生产中较少使用。 其它蚀刻液在蚀刻过程中，由于未使用双氧水，而必须加入空气进行蚀刻。 碱性n h 3 n h 4 c 1 蚀刻铜的反应原理为： 2 c u + 4 n h 4 c i + 4 n h 3 + 0 2m - 2 c u ( n h 3 ) c h + 2 h 2 0 由于此方法可连续操作，溶铜量高和蚀刻速度快，因而被广泛采用。 c u c l 2 h c l 蚀刻液蚀刻原理为： c u c l 2 + c u = 一2 c u c l 4 c u c l + 4 h c l + 0 24 c u c h + 2 i - h o 8 中南大学硕士学位论文 第i 章文献综述 h c i - c u c l 2 蚀刻液优点是使用喷淋设备可实现闭路循环再生和恒定的蚀刻 速度，污染小；但凹蚀和凸蚀图形的底面平整效果差，设备投资大。 传统的h c i f e c l 3 蚀刻液，在蚀刻铜过程中发生如下反应： 2 f e c l 3 + c u 一2 f e c l 2 + c u c h f e c b + c u f e c h + c u c l c u c h + c u 一2 c u c l f e c b + c u c l f e c h + c u c h f e c l 3 蚀刻液工艺稳定，操作方便，价格低廉、蚀刻速度快，但由于蚀刻液 溶铜量小，蚀刻液周期短，蚀刻中含有f e 2 + ，增加了回收蚀刻液的困难，因而 其使用受到限制。 h c i h 2 0 2 、n h 3 - n h 4 c 1 、h c i - c u c l 2 蚀刻废液主要用于制备硫酸铜，其回收 方法主要是中和法。最为理想的方法是酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液相互混合， 混合后反应如下： c u ( n i - 1 3 ) ：+ + 3 h c l + h 2 0 c u ( o h ) c l 删：+ 2 c 1 一 c u c l 2 一+ n h 3 + h 2 0c u ( o h ) c i 山+ n h ：+ 3 c 1 一 反应生成的沉淀，经过分离、洗涤后加入硫酸发生中和反应，反应温度可 达到1 0 0 c 以上，经冷却、结晶、离心分离、干燥得到硫酸铜【3 1 1 。 对于单一碱性蚀刻废液和酸性蚀刻废液则分别采用硫酸中和法和氢氧化钠 中和法，其反应原理如下： 2 c u ( n h 3 ) ；+ + h 2 s 0 4 + 2 h 2 0 c u 2 ( o h ) 2 s 0 4 山+ 4 n h ： 2 n h 3 + h 2 s 0 4 昌( n h 4 ) 2 s 0 4 c u c l 4 2 一+ n a o h c u ( o h ) c 1 山+ n a c l + 2 c 1 一 h c i + n a o h = = 一n a c l + h 2 0 9 中南大学硕上学位论文 第l 章文献综述 当生成碱式铜盐沉淀后，经过洗涤、压滤、浓硫酸酸解，经冷却结晶，离 心分离、干燥得到硫酸铜。 1 3 5 铜矿石制备硫酸铜 用于生产硫酸铜的铜矿石有氧化铜矿、硫化铜矿以及它们的混合矿。由于 这些铜矿的性质有较大差别，因此生产硫酸铜的工艺有各自的适应性和特点。 1 3 5 1 氧化铜矿生产硫酸铜 氧化铜矿一般指易于浸出的游离氧化铜矿，可采用硫酸酸浸，除杂后直接 生产硫酸铜，或采用氨浸再经蒸氨转为c u o 最后溶于硫酸得硫酸铜3 2 1 。 浸出前，一般将氧化铜矿细磨至粒径小于1 5 0 u m ，然后酸浸或氨浸，以孔 雀石为例，硫酸浸出时，其反应为： c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 + 2 h 2 s 0 4 2 c u s 0 4 + c 0 2 个+ 3 1 - 1 2 0 酸浸后过滤去除不溶物，然后除杂、浓缩、结晶得到硫酸铜。蓝铜矿 ( c u c 0 3 c u ( o h ) 2 ) 、黑铜矿( c u o ) 、赤铜矿( c u e 0 ) 以及硅孔雀石( c u s i 0 3 ) 均可采用硫酸酸浸法制备硫酸铜。 氧化铜矿中c u 2 + 可以与氨形成稳定的络离子，而不溶于n h 3 水的f e 、舢 及其它金属氧化物、碳酸盐等杂质以不溶物被过滤去除，得到铜氨溶液经加热 蒸发而生成c u o ，再经硫酸酸溶得硫酸铜，其反应原理如下： c m ( o h ) z c 0 3 + 8 套m 32 c u ( n h ，) + c o ；一+ 2 0 h 一 2 c u ( n h 3 ) ；+ + 2 0 h 一+ c o ；一 2 c u o + 8 n h 31 + c 0 21 + h 2 0 c u o + s 0 4 富c u s 0 4 + h 2 0 1 3 5 2 硫化铜矿制备硫酸铜 对于硫化铜矿制备硫酸铜一般采用焙烧硫化矿后，硫酸浸出，蒸发结晶得 到硫酸铜。硫化铜矿包括黄铜矿( c u f e s 2 ) 、方黄铜矿( c u f e 2 s 3 ) 、砷黝铜矿 ( c u 8 a s s 7 ) 、硫砷铜矿( c u 8 a s s ) ，对于次生硫化铜矿如辉铜矿( c u 2 s ) 、铜兰 ( c u s ) 、斑铜矿( c u s f e s 4 ) 一般也采用焙烧法制备硫酸铜p 3 。 以黄铜矿为例，一般将其球磨为l o o u m 左右，在6 0 0 左右时焙烧。经过沸 腾焙烧，铜转在为c u s 0 4 和氧化铜，铁转化为f e 2 0 3 ，经过硫酸酸浸，然后氧 化沉淀、蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸铜。焙烧反应如下： 1 0 中南大学硕上学位论文第l 章文献综述 c u f e s 2 + 1 5 0 2 些4 c u s 0 4 + 2 f e 2 0 3 + 4 s 0 2 2 c u s 0 4 丝坠2 c u o + 2 s 0 2 + 0 2 焙烧法制备硫酸铜能耗高、污染严重，故很少采用该方法生产硫酸铜。为 了减少s 0 2 对环境的污染，将硫化矿经过浮选得到硫化铜精矿，然后在 1 0 5 1 4 5 下经浓硫酸熟化1 0 2 0 h ，添加复合氧化剂和催化剂，在一定温度下 浸出2 h ，最佳条件下浸出率可达到9 8 ，经浓缩结晶后可得到高纯硫酸铜【3 4 】。 1 3 5 3 氧化硫化混合铜矿制备硫酸铜 一般将混合铜矿磨细为小于7 4 1 x m 矿粉，采用硫酸二段浸出，加入溶铜沉 铁剂，室温浸出6 0 m i n ，一段浸出率为6 2 - 6 6 ，二段浸出率为2 0 - 2 2 。一段 浸出液直接浓缩结晶可得到硫酸铜；二段浸出液含铜低，加入铁粉还原后得海 绵铜。 1 3 6 制备硫酸铜的其它方法 火法冶炼铜时产生炼铜烟灰和铜渣，炼铜烟灰及铜渣含铜约6 l1 ，其中 还含有f e 、n i 、z n 等杂质，特别是铁含量较高。 在炼铜烟灰酸浸液中加入少量助氧剂，升温通入空气反应一定时间后调节 溶液p h 值，加入h 2 0 2 ，最后将铁沉淀，过滤分离得到硫酸铜溶液。对于含铜、 镍、钻的炉渣采用硫酸和硝酸浸取，铜浸出率达到9 9 以上，在酸浸液中加入 碳酸钠溶液除铁后，采用体积比为1 ：1 的硫酸调p h 值为2 左右，加入铁屑置换 铜得到海绵铜。然后采用空气氧化法制备硫酸铜。 2 0 世纪7 0 年代以来，铜溶剂萃取技术【3 5 】得到了发展与应用，采用酸浸出 萃取工艺可以从低铜溶液将铜富集并制备得到硫酸铜。普遍采用的萃取剂是 l i x 9 8 4 n ，它是由5 壬基水杨醛肟和2 羟基5 壬基苯乙酮肟混合后溶于煤油而 制得，在含铜量为2 8 9 l 的稀溶液中经过l i x 9 8 4 n 萃取后，采用酸度为2 0 0 - 一 2 5 0 9 l 的硫酸溶液反萃得到含铜为6 5 9 l 的富铜液，控制冷却温度为1 5 , - - 2 5 。c ， 结晶后得到含量大于9 6 的硫酸铜。 1 4 高纯硫酸铜的制备 作为工业硫酸铜其一级品c u s 0 4 - 5 h 2 0 质量百分含量为9 6 0 ，并含有一 定量的杂质，特别是f e 、p b 、a s 、n i 、c a 杂质含量较高。对于铜料级和电镀 级硫酸铜，则要求硫酸铜纯度高，其质量标准分别如表1 3 和表1 4 所示。 中南大学硕上学位论文 第1 章文献综述 表1 4电镀级硫酸铜国家标准( h g t 3 5 9 2 1 9 9 9 ) 饲料级和电镀级硫酸铜中c u s 0 4 5 h 2 0 主含量要求9 8 ，而其它杂质含量 在百万分之几，属于高纯硫酸铜。目前，饲料级硫酸铜和电镀级硫酸铜市场价 格为1 7 0 0 0 1 8 0 0 0 元t ，而工业级硫酸铜市场价格仅为1 1 0 0 0 1 2 0 0 0 元t 。高纯 硫酸铜主成份c u s 0 4 5 h 2 0 含量仅仅比工业级硫酸铜主成份高2 ，其价格每吨 就高出6 0 0 0 元，可见生产高纯硫酸铜具有更大的经济效益。 工业级硫酸铜杂质主要为f e 、n i 、c a 、p b 、a s ，一般f e 含量达到0 5 以 上，a s 为0 0 2 左右，而且f e 主要以f e 2 + 形式存在，a s 则以亚砷酸盐存在， 所以制备高纯硫酸铜除杂通常采用双氧水氧化法除铁砷，其反应原理如下 3 6 - 4 0 ： 2 f e 2 + + h 2 0 2 + 2 w ；2 f e 3 + + 2 h 2 0 a s 0 2 + h 2 0 2 + 矿= h 3 a s 0 4 h 3 a s 0 4 + f e ”= 暑f e a s 0 4 上+ 3 h + 仅仅利用h 2 0 2 氧化法还难以去除p b 、z n 、n i 、c a 、c o 等杂质，而且在低 p h 值的硫酸铜溶液中还残留一定的f e 3 + 。因此，制备高纯铜需继续采用中和沉 淀法除去上述金属离子。采用中和沉淀法所用药剂一般为n a 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3 的 作用一是用于调节溶液p h 值去除f e 3 + ，二是用于去除能与n a 2 c 0 3 反应生成碳 酸盐沉淀的金属离子。硫酸铜中金属元素氢氧化物及碳酸盐溶度积如表l - 5 所 示。 表1 5硫酸铜中金属元素碳酸盐及氢氧化物溶度积( k s p ) 1 2 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 从表1 4 可知，在c u s 0 4 溶液中加入n a 2 c 0 3 溶液既起到调节溶液p h 值的 作用，又可起到除去杂质金属离子的作用。但是由于c u c 0 3 和c u ( o n ) 2 溶度积 小，因此必须控制n e c 0 3 的加入量，一般采用控制溶液p h 3 2 。硫酸铜溶液显酸性，特别是冶炼硫酸铜含酸量高，高浓度冶 炼硫酸铜p h 值一般低于1 。因此，双氧水氧化后要加入n a 2 c 0 3 或n a o h 溶液 调节溶液p h 值为3 5 - 一4 0 使f e 3