（应用化学专业论文）锆络合物体系催化乙烯聚合反应研究.pdf

摘要 c p 2 z r c l 2 与e a o 或e t 3 a 1 组成的催化体系催化乙烯一釜( o n e - p o t ) 齐聚一环化 反应是一种新型连续反应，具有潜在的应用前景。我们分别考察了主催化剂结构、 助催化剂、a 1 z r 摩尔比以及加入第三组分( e t 2 m g ，e t m g b r ) 对催化活性和环状化 合物选择性的影响，并对乙烯齐聚一环化的反应机理进行了探讨，根据反应产物， 并基于文献报道的锆络合物催化烯烃聚合反应和，二烯烃环化反应机理，提出 新型乙烯齐聚环化催化反应机理。 以茂金属络合物l 2 z r c l 2 ( l = c p ，c p ，h a d ) 为主催化剂，e 3 a l 为助催化剂 的催化体系，催化乙烯齐聚( 1 5 0 。c 、压力1 4 m p a 、a 1 z r 摩尔比= 1 0 0 ：1 ) 得到 6 - 3 4 的环状化合物，其中主要为亚甲基环戊烷、甲基环戊烷和少量的l 一甲基1 一 乙基环戊烷及乙烯基环己烷，其余产物为低碳链状烯烃。而茂后金属络合物 l 2 z r c l 2 ( l 2 = s a l e n ，s a l p h e n ) 催化体系，在相同条件下，催化乙烯齐聚环化反应， 得到的产物全部为链状烯烃。当用c p 2 t i c l 2 代替c p 2 z r c l 2 时，催化体系对五元 环状产物的选择性明显降低。 在c p 2 z r c l 2 e t 3 a i 催化体系中加入第三组分e t 2 m g ，催化乙烯齐聚实验结果 表明，加入少量的e t 2 m g 能显著提高催化体系的活性与选择性，在优化条件下 ( c p 2 z r c l 2 e a o e t 2 m g = 1 ：1 0 0 ：1 0 、1 5 0 。c ，1 4 m p a ) ，催化乙烯齐聚得到5 1 f l 自 环状化合物。但当在c p 2 z r c b e a o ( a i z r = 1 0 ：i ) 的催化体系中加入第三组分 e t 2 m g ，明显促进乙烯高聚反应，得到蜡状固体或糊状物。以m a o 作为助催化 剂，a l z r m g 摩尔比为1 0 ：1 ：2 时，得到高聚物，粘均分子量( 毛) 为1 3 7 1 0 5 ，催 化活性为2 8 3 1 0 4g 聚合物m o l ( z r ) h 。由此发现加入少量第三组分e t 2 m g ，可 使乙烯在低a 1 z r 比条件下发生高聚反应。 设计合成y - 个n 2 0 2 四齿配体，通过配体与z r c h 或z r ( n 0 2 ) 4 的反应合成 了两个新型n 4 0 4 八配位锆络合物和两个n 2 0 2 c 1 2 六配位锆络合物。通过瓜、1 h n m r 、m s 和x 光单晶衍射等测试手段对配体和络合物进行了结构表征。以合 成得到的n 2 0 2 c 1 2 六配位茂后锆络台物为主催化剂、e t 2 a i c l 为助催化荆，在不 同反应温度和反应时间考察了催化体系对乙烯齐聚反应的催化性能。 关键词：茂金属络合物，乙烯聚合，齐聚一环化，环状化合物，茂后锆络合物 n o 多齿配体，八配位锆络合物，低碳a 一烯烃 a b s t r a c t t h eo n e p o t o l i g o ，c y c l i z a t i o no fe t h y l e n ec a t a l y z e db yc p 2 z r c l 2w i t he a o ( e t h y l a l u m i n o x a n e ) o re t 3 a 1a sc o c a t a l y s ti san e w l yf o u n d e dr e a c t i o n ，a n di th a st h e l a t e n ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ft h es 仃u c h l r e so f p r e 。c a t a l y s t s ，t h ee c to fc o c a t a l y s ta n dt h ea d d i t i o no ft h i r d - c o m p o n e n t ( e t 2 m g ， e t m g b r ) o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oc a r b o c y c l i cc o m p o u n d s b a s eo n t h ep r o d u c t so fo l i g o c y c l i z a t i o no fe t h y l e n ea n dt h e r e p o r t e dm e c h a n i s ma b o u t o l i g o m e r i z a t i o na n da ，一d i e n ec y c l i z a t i o nc a t a l y z e db yz i r c o n o c e n ec o m p l e x e s a n e wm e c h a n i s mf o ro l i g o c y c l i z a t i o no f e t h y l e n ei ss u p p o s e d t h eo l i g o m e r i z a t i o no f e t h y l e n ec a t a l y z e db ym e t a l l o c e n eco m p l e x e sl1 2 z r c l 2 ( l 1 = c p ，c p + ，h a d ) w i t he t a a l a sc o c a t a l y s t ( 1 5 0 。c ，p ( c 2 h 4 ) ；1 4 m p a ，a 1 z r = 1 0 0 ) g a v e 6 - 3 4 o f c y c l i co l i g o m e r s ，m a i n l y e x o - m e t h y l e n e e y c l o p e n t a n e ， m e t h y l c y c l o p e n t a n e a n das m a l la m o u n to f 1 - m e t h y l 1 - e t h y l c y c l o p e n t a n e a n d v i n y l c y c l o h e x a n e ，a l o n g w i t ho p e n c h a i na l k e n e s i nc o n t r a s t ，t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n s b yp o s t - m e t a l l o c e n ec o m p l e x e sl 2 z r c l 2 ( l 2 = s a l e n ，s a l p h e n ) u n d e ri d e n t i c a l c o n d i t i o n sg e n e r a t e d o p e n c h a i n o l e f i n se x c l u s i v e l y w h e n c p 2 t i c l 2w a su s e di n p l a c e o fc p 2 z r c l 2 ，t h e s e l e c t i v i t y o f5 - m e m b e r e d c y c l i cp r o d u c t s w a sd r o p p e d d r a m a t i c a l l y w i t h c p 2 z r c l 2 e t 3 a 1 a sc a t a l y s tf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，t h ea d d i t i o no ft h e t h i r d - c o m p o n e n t ( e t 2 m 曲i n c r e a s e s t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h e s e l e c t i v i t y o f c a r b o c y c l i cp r o d u c t sa p p a r e n t l y u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ( c p 2 z r c l 2 e t 3 a i e t 2 m g = 1 ：1 0 0 ：1 0 ，1 5 0 。c ，p ( c 2 i - 1 4 ) = 1 4m p a ) t h er e a c t i o na f f o r d e d5 1 o fc y c l i c o l i g o m e r s ，a m o n gt h e mf i v e m e m b e r e dc y c l i cc o m p o u n d s a c c o u n tf o r4 4 b u tw i t h c p 2 z r c l 2 e a o ( a 1 z r = l o ：1 ) a sc a t a l y s tf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，t h ea d d i t i o no f t h et h i r d - c o m p o n e n t ( e t 2 m g ) b e n e f i t st h ef o r m a t i o no f p o l y m e r s w h e nm a ow a s u s e da sc o c a t a l y s t i na l l a l z r m g m o l a rr a t i o o f l 0 ：1 ：2 p o l y m e r s w e r eo b t a i n e d w i t h a n 眠v a l u eo f1 3 7x1 0 5i na na c t i v i t yo f2 8 3x1 0 4gp o l y m e r m o l ( z r ) h t h e a d d i t i o no fas m a l la m o u n to f e t 2 m g t o c p 2 z r c l 2 e a oc a t a l y s t sg r e a t l y i i p r o m o t e dt h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ei nal o wa 1 z rm o l a rr a t i o t h r e en 2 0 2l i g a n d sw e r es y n t h e s i z e d t w on 4 0 4e i g h t c o o r d i n a t e dz i r c o n i u m c o m p l e x e s w e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o no f z r c ho r z r ( n 0 2 ) 4 w i t ht h e p r e p a r e dn 2 0 2 l i g a n d s o t h e r t w o n 2 0 2 c 1 2s i x c o o r d i n a t e d z i r c o n i u m c o m p l e x e s w e r e a l s o s y n t h e s i z e d i r ，m s ，hn m rs p e c t r aa n dx r a ya n a l y s i sw e r eu t i l i z e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no f t h es t r u c t u r e so f p r e p a r e dz i r c o n i u m c o m p l e x e s ，a td i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e sa n dv a r i o u sr e a c t i o np e r i o d s ，t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e si nt h ee t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o nb yn 2 0 2 c 1 2s i x - c o o r d i n a t e dz i r c o n i u mc o m p l e x e sw i t he t 2 a 1 c 1a s c o c a t a l y s ta r et e s t e d k e y w o r d s ：z i r c o n o c e n ec o m p l e x e s ，e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ，o l i g o c y c l i z a t i o n c a r b o c y c l i cc o m p o u n d s ，p o s t - z i r c o n o c e n ec o m p l e x e s ，e i g h t - c o o r d i n a t e d z i r c o n i u m c o m p l e x e s ，n oc h e l a t e s ，l i n e a ra o l e f i n s l 儿 锆络台物体系催化乙烯聚合反应研究 刚吾 自2 0 世纪5 0 年代z i e g l e r - n a t t a 乙烯聚合催化剂问世以来，经过5 0 多年的 发展，烯烃均相聚合催化剂的发展取得了很大的进步，用过渡金属催化均相聚合 方法合成的各种聚烯烃已成为世界上产量最大的高分子产品，其中聚乙烯的产量 为合成树脂的首位，并保持逐年增长的趋势。通过齐聚反应，可以将便宜的低分 子量烯烃( c 2 c 。) 转变成具有高附加值的产品。烯烃齐聚产物是多种精细化学品的 关键性中间体。 化学家不仅对已工业化的现有催化体系进行改良，而且不断地对新的催化体 系进行探索研究，期望开发新型高活性、高选择性烯烃聚合催化剂。1 9 8 0 年 k a m i n s k y 发现的以甲基铝氧烷( m a o ) 为助催化剂的茂金属催化体系，是烯烃 均相聚合领域的一个突破性进展。九十年代末期，多氮螯合配位后过渡金属络合 物作为烯烃聚合的均相催化剂异军突起。1 9 9 5 年b r o o k h a r t 首次发现含二亚胺配 体的n i ( i i ) 和p d ( i i ) 络合物在催化乙烯及0 c 烯烃聚合形成高分子量的聚合物方面 有很好的催化性能，使得此类催化剂具有很好的开发应用前景。近年来人们在茂 金属催化体系的基础上，合成了多种以锆、钛为活性中心，含有n ，o 配体配位 的新型非茂类络合物，称为茂后金属催化剂，此类催化剂在助催化剂的作用下催 化烯烃聚合反应中表现出良好的催化性能。 本课题组研究发现，k a m i n s k y 型催化剂在催化乙烯齐聚生成链状齐聚物的 同时，生成环状烯烃一亚甲基环戊烷。亚甲基环戊烷是生成各种五元环衙生物的 重要中间体，五元碳环化合物是用于合成许多医药、农药等精细化学品及天然产 物的重要原料。由乙烯一釜同步齐聚环化生成五元环状化合物是一种新型反 应，与其它合成五元碳环的经典方法相比较，原料便宜易得，方法简便易行，因 此这一课题的研究具有一定的理论意义和应用前景。 本论文对锆络合物体系催化乙烯聚合反应进行了研究，主要内容分为两部 分：一、考察了不同条件下，c p 2 z r c l 2 体系催化乙烯齐聚一环化反应的催化活性 和环化产物的选择性，并对反应机理进行了研究；二、设计合成了两种新的n 4 0 4 八配位锆络合物和两种n 2 0 2 c 1 2 六配位锆络合物，并将后两种锆络合物用于催化 乙烯齐聚反应，通过对影响催化活性和产物分布的各种因素进行考察，优化乙烯 齐聚生成低碳a 一烯烃的反应条件。 锆络台物体系催化乙烯聚合反应研究 第一章文献综述 1 1 乙烯齐聚工业生产简介 1 1 1 概述 线性a 一烯烃( l a o ) 是指c 4 及c 。以上的高碳直链端烯烃。它在乙烯共聚单 体、表面活性剂合成中间体、增朔剂用醇、合成润滑剂和油品添加剂等领域有着 广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对l a o 的需求 量保持持续增长的趋势【1 3 】。 l a o 的生产技术主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法两种。石蜡裂解法因其产 物含有大量的内烯烃、二烯烃、芳烃等杂质，分离困难。乙烯齐聚法发展以后， 蜡裂解法逐渐失去竞争能力。自从2 0 世纪5 0 年代z i e g l e r - n a t t a 催化荆实现烯烃 配位聚合以来，经过5 0 多年的研究，乙烯齐聚工业取得了很大的进步。乙烯催 化法具有产品线性程度高，分子量分布易控，所得产品质量较高等优点，因此取 得了发展上的优势。齐聚法生产的一烯烃占整个a 一烯烃生产总量的9 4 。 1 1 2 齐格勒一步法 1 9 6 5 年由g u l f 石油化学公司首先实现工业化生产。g u l f 法主要采用烷基铝 做催化剂，生产的0 t 一烯烃质量较好，低碳( c 4 c 8 ) 产品中直链d 一烯烃含量在9 6 以上f 4 1 。 1 1 3 齐格勒二步法 齐格勒二步法是美国e t h y l 公司生产线性d 一烯烃所采用的方法。第一个装置 于1 9 7 1 年投产，二步法的特点是将链增长反应于置换反应分两步进行，二步法 一烯烃产品中，其c 6 、c 8 、c 1 0 的直链伐一烯烃的含量高于9 6 ，1 - 丁烯纯度高， 并且随着市场需求的不同，能够生产的a 一烯烃的组成也可以调节。 1 1 4s h o p 法 s h o p 法是s h e l l 公司生产0 【一烯烃的方法。它包括三步反应：乙烯齐聚、齐 聚物的异构化和歧化反应。乙烯齐聚是一个均相催化过程，催化体系包括氯化镍 和1 , 5 一二( 二苯基膦) 苯甲酸的钾盐，。以1 , 4 一t - - 醇为溶剂。由于具有催化剂与产 物自然分层、产品后处理简单及催化剂可循环使用的优点成为较有吸引力的工 锆络合物体系催化乙烯聚合反应研究 艺。齐聚产物的线性率可达9 9 ，其中o 【一烯烃含量高于9 8 。该工艺的缺点是 仪一烯烃产品的分布较宽( c 。3 0 ) ，生成一定比例的不宜作共聚单体的产物。 1 1 ，5 日本出光石化的锆铝催化工艺 这个工艺采用的催化体系和其它几种都不同，是采用z r 系络合物为催化剂。 该工艺具有反应条件温和、催化剂活性高等优点。而且c 。o 以下d 一烯烃的含量达 8 5 9 ，因而特别适合生产做共聚单体的a 一烯烃口 。 1 1 6p h i l l i p s 工艺 9 0 年代初期，联碳( u n i o nc a r b i d e ) 公司首先报道了乙烯能够选择三聚制 备1 一己烯，立即吸引了许多跨国公司的跟踪研究，并取得了长足的进展。菲利浦 公司也开发出自己的乙烯三聚工艺，并进行了中试验证。菲利浦工艺的优点主要 是产物1 己烯的纯度高、选择性高，催化剂的活性高。p h i l l i p s 公司的乙烯齐聚 生产a 一烯烃的工艺主要采用铬催化剂，其产物中c 6 纯度高于9 9 。 1 2 茂金属催化体系 。 1 9 5 2 年f i s c h e r 和w i l k i n s o n 测定了二茂铁的结构，发现两个环戊二烯基与 铁原子中心配位形成夹心结构f ”。二茂铁的发现和对其结构的解释是对经典无机 化学基础的震撼，它奠定了有机金属的基础并促进了配位化学的发展。茂金属 ( m e t a l l o c e n e ) 由此而来。 1 9 8 0 年，德国汉堡大学的wk a m i n s k y 教授用三甲基铝和水反应，得到助 催化剂甲基铝氧烷【2 1 ( m a o ) ，当它与主催化剂c p 2 z r c l 2 一起用于催化乙烯聚合 时，催化体系表现出极高的催化活性并具有单一活性中心，这一发现的实用价值 和理论意义与5 0 年代齐格勒纳塔催化体系的诞生相比毫不逊色。 均相茂金属催化体系经过二十年的发展，目前在国外已经开始进入工业化应 用阶段。茂金属催化体系与齐格勒纳塔催化体系相比，具有许多特殊的催化性能。 最重要的特点是均相催化体系的催化活性中心单一，所得聚合物分子量分布窄， 共聚物中共聚单体分布均匀。茂金属与甲基铝氧烷( m a o ) 组成的催化体系催 化乙烯得到高聚产物，何仁等人【7 1 发现茂金属络合物在改变助催化剂及反应条件 时也可催化乙烯齐聚，催化活性和选择性都较高。 锆络合物体系催化乙烯聚台反应研究 1 2 1 单茂金属催化剂 此类催化剂的配体中有一个茂环为其结构特征：c p m c l 3 ( c p = 取代环戊二 烯基、茚基、芴基等：m = z r , t i ) 以及单茂金属分子中的氯原子被烷基、烷氧 基、酚氧基等所取代形成的催化剂类型( 如图1 1 ) 。这类催化剂具有较大的配位 空间，可以催化乙烯与高碳旷烯烃共聚。苯乙烯均聚等8 1 。 x 岔 m 、 r 1 ”。i 。”、c 1 “ c l 图1 1 单茂环结构图不 f i g u r e1 1h a l f s a n d w i c hs t r u c t u r e s 1 2 2 非桥联双茂金属催化剂 过渡金属原予的d 电子与两个茂基的芳环电子络台形成夹心结构，如 c p 2 m c l 2 ，( r n a ) 2 m c l 2 ( m = t i ，z r ) ( 图1 2 ) ，茂基可以为茚基或芴基【9 并且配体 上的取代基也可以有丰富的变化，并通过这种变化来调节催化体系的催化性能。 i m d 图i 2 非轿联双茂环结构翻不 f i g u r e1 2m o d e l so f u n b r i d g e d m e t a l l o c a n e 对于乙烯聚合反应，由于烯烃插入时，不存在复杂的立体化学行为，配体修 饰作用主要通过立体效应和电子效应对催化剂的活性，以及聚乙烯的分子量，分 子量分布等产生影响。如果环戊二烯基配体上的取代基使得它具有较好的给电子 性，那么它将减少催化剂活性中心金属上的正电性，所以将削弱金属与其它配体 的成键，从而提高催化剂的催化活性。 1 2 2 1 取代环戊二烯基茂金属催化剂 一般情况，茂环上供电子基团的增多，有利于稳定阳离子活化中心，从而增 加催化剂的活性；取代基的空间效应，有利于延长活性催化剂的寿命及保持活化 4 钦 锆络合物体系催化乙烯聚合反应研究 阳离子中心的稳定，但同时也会阻碍烯烃单体的配位插入速率，降低催化剂的活 性。k o r n e e v 等的研究结果表明( c p r ) 2 z r c l 2 m a o 催化体系中，催化活性的 顺序为r = s i m e 3 r = h r - t - b u ，而c h i e n 等1 的研究显示( c p r ) 2 z r c l 2 m a o 催化体系中，其活性次序为c s i 也m e c 5 f u e t c 5 h 4 n m ( n m = n e o m e n t h y l ) 。 在不同的实验条件下，这两种因素所占的比例是不同的。 1 2 2 2 取代茚基茂金属催化剂 对于r 2 z r m e 2 ( r = c p ，i n d ，f l u ) 催化乙烯聚合的活性次序为i n d c p f l u ， 茚基配体的催化活性为最高，主要因为茚基配体供电子能力的提高，而对于芴基， 则是立体效应起了主要作用。c o l l i n s 等对取代茚基茂金属化合物配体的电 子效应和立体效应做了研究。在( n5 4 ，7 一x 2 n d ) 2 z r c l 2 m a o ( x = h ，m e ，o c h 3 ，f ) 和( n5 5 ，6 x 2 i n d ) 2 z r c l 2 m a o ( x = h ，m e ，o c h 3 ，c 1 ) 体系中，对乙烯聚合活性 和聚乙烯分子量的影响次序为x = m e h f o m e 和x = m e h c i o m e 。吸电子取代基如f ，c l 等使催化活性和分子量均降低，而具有孤对电子的 供电子基团o m e ，由于与m a o 相互作用或发生反应，而表现为吸电子基团的 性质。 1 2 2 3 取代芴基茂金属催化剂 芴基配体具有强供电子效应和剐性大框架空间效应双重优势，因而是一钟优 良的茂金属配体。r a z a v i 等 1 4 在芴基的1 一位上引入甲基合成t ( 1 m e f l u ) 2 z r c l 2 催化剂，在m a o 的活化下，在比较温和的条件下，有效的实现了丙烯的等规聚 合。对象芴基这样的大框架配体，其结构上的微小变化既可导致催化性能的明显 改善。 此外，含有不同的环戊二烯基或取代环戊二烯基组成的混配型茂金属催化剂 和非桥基手性茂金属催化剂也有充分的研究，分别表现出了较高的催化活性和对 聚合的立体选择性。 1 2 3 桥联双茂金属催化剂 桥联双茂金属催化剂是上下两个茂环经桥基相连接，桥基通常为乙基、异丙 基、二甲基硅基等。以桥链相连接的两个茂环结构，可阻止茂环的旋转，赋予了 茂金属催化剂刚性结构，形成一定的空间对称性。对于茂环结构的微小变化，即 可带来茂金属催化性能的显著变化方面，侨连茂金属化合物体现的更为明显【4 j 。 锆络台物体系催化乙烯聚合反应研究 1 9 8 4 年e w e n 等首次使用乙基桥连茂金属催化剂e t ( i n d ) 2 t i c l 2 以m a o 为 助催化剂的条件下，合成了等规度达6 3 的聚丙烯，从而开创了茂金属均相催化 剂合成等规聚丙烯的先例。1 9 8 5 年，k a m i n s k y 等埔】用c 2 对称的手性茂锆类化 合物与m a o 作用，得到等规度达9 1 的聚丙烯，与非桥连茂类化合物相比，两 个取代配体通过鳌形桥连相接，不仅固定了分子的空间结构使之具有真正意义的 空间对称性。近年来的研究结果1 7 显示，对硅桥基部分的修饰，在改善催化剂 的催化性能方面存在很大的潜力。利用硼、硫、磷等作为桥连原子的茂金属化台 物也显示了与众不同的催化性能。下面是一些带有桥基的茂金属络合物模型( 图 1 3 ) 。 r 欲 m i 飞i r b = c ( n = 1 - 3 ) ，s i ( n = 1 - 2 ) o r c s i r = h 或烷基或芳基 m = t i ，z r , h f x = m e 2 c ，e t ，m e 2 s i 图1 3 桥联茂金属络合物模型 f i g u r e1 3m o d e l so f b n d g e d m e t a l l o c e n e 1 2 4 茂金属催化体系的助催化剂 茂金属催化剂能够有今天的发展规模，与助催化剂的不断发展与更新是密不 可分的。对新型助催化荆的开发与探索，是茂金属催化聚烯烃领域的一大挑战， 也是降低聚烯烃产品成本，迅速推广茂金属催化剂工业化的迫切要求。 烷基铝( 包括三烷基铝和烷基氯化铝) 在z i e g l e r - n a t t a 体系中的应用都有大量 的报道。b r e s l o w 和n e w b u r g 首先发现了c 0 2 t i c l 2 在e h a l c l 作用下可以在温和的条 件下催化乙烯的聚合。n a t t a , p i n o ，b r e s l o w ，n e w b u r g ，l o n g ，c h i e n 等随后的工作揭 示了主催化剂在烷基铝作用下形成活性物种，进而乙烯插入进行聚合的机理 1 8 1 。 其过程可以表示如图1 ，4 。 锆络合物体系催化乙烯聚合反应研究 c 蜩搿+ 嗍一似 l； g i 一攀 之 8 冬媳 锆络合物体系催化乙烯聚合反应研究 m a r k s 和j o r d a n 等人的研究表明茂金属烷基阳离子是反应的活性中心并通过 各种手段得到了证实 1 9 - 2 1 。 1 3 后过渡金属催化体系 九十年代末期，多氮螯合配位后过渡金属络合物作为烯烃聚合的均相催化剂 异军突起。1 9 9 5 年北卡罗来纳大学的b r o o k h a r t 2 2 1 首次发现含二亚胺配体的n i fi i ) 和p d ( 1 1 ) 络合物在催化乙烯及f t 烯烃聚合形成高分子量的聚台物方面有很好的 催化结果。同时，这一催化体系还能催化极性单体如丙烯酸甲酯与乙烯、丙烯等 的共聚，这一发现突破了茂金属催化剂的局限性，也使得此类催化剂具有很好的 开发前景。三年后，b r o o k h a r t 2 3 l 研究小组和英国的g i b s o n 2 4 1 研究小组分别独立 开发出了含吡啶环的二亚胺与f e ( i i ) 或c o ( i i ) 形成的催化剂。此类催化剂的催化 活性提高与茂金属相比相当甚至更高，而且对水、氧不是特别敏感。 1 3 1 n ，n 一双齿配位n i ，p d 络合物催化剂 b m o k h a n 【2 5 等制各了一系列a 二亚胺的镍、钯络合物( 如图1 6 ) ，这些络合 物在l e w i s 酸的作用下可以形成具有良好活性的阳离子。 v 。 山。 m 。 1 m e 图1 6 二亚胺- 镍络台物的合成 f i g u r e1 6s y n t h e s i so f d i a m m e - n i c k e lc o m p l e x k i l l i a n 等报道了用新的高活性仪二亚胺阳离子n i 催化剂制备线性c c 一烯烃 ( 图1 7 ) 。该催化剂的配体是邻位上无取代基的芳基于甜二亚胺相连或无取代基 的2 ，2 一联吡啶。其活性比s h o p 催化剂高1 5 倍而且活性在3 h 后不降低。制备 的一烯烃范围为c 4 一c 2 6 ，线性0 【一烯烃的选择性高达9 4 。 n ； t i 。分子中的供电 基d 对络合物的催化活性及高聚产物的分子量分布有很大影响。与络合物1 5 结构 相似，络合物1 6 中的两个o 处于反式结构，络合物1 6 的催化活性低于络合物1 5 。 蛾一醢 1 5 图1 2 0 - - f i g u r e1 2 0 墨 1 6 ( 尚 。、举心。 争一分h毫n 锆络合物体系催化乙烯聚合反应研究 第二章实验部分 2 1 试剂与原料 精制氮气：高纯氮气在1 8 0 下通过活性铜柱，再经过银分子筛柱二次脱氧 最后经4a 分子筛柱脱水( 氮气净化柱事先需经脱水脱氧) 乙烯气体：大连光明气体研究所供高纯乙烯9 9 9 9 ，聚合级 三甲基铝：南京大学m o 源研究开发中心 三乙基铝：德国进口 二乙基氯化铝：德国进口 十八水硫酸铝：天津市化学试剂三厂，分析纯 甲苯：天津市九辰方正试剂厂，分析纯 无水乙醇：沈阳市新西试剂厂，分析纯 四氢呋喃：郑州市化学试剂三厂，分析纯 三氯甲烷：沈阳试剂三