（无机化学专业论文）介孔分子筛mcm41的硅烷化改性及吸附性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 介孔分子筛m c m 4 l 自2 0 世纪9 0 年代初被合成以来，由于其特殊的性质结构成为 研究最多的一类介孔硅基材料。其显著的特性表现为：规则的六方孔道结构、狭窄的孔 径分布、极高的比表面积以及孔壁较厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和水热稳定 性。 介孔材料的有机官能化在过去十年中受到材料、物理、化学等学科研究者们的广泛 关注。这类材料具有介孔材料和其所搭载的有机基团协作互补的特性：有机基团提供材 料所希望获得的的表面特性或反应活性，而无机的介孔硅骨架为材料提供了结构稳定 性、化学惰性和可控的孔道结构、高的比表面积与分布均一的孔径。m c m - 4 1 表面含有 的自由硅羟基- s i o h 和- - s i ( o h ) 2 能与硅烷耦合剂反应，将烷基、氨基、硫醇等官能团引 入介孔，而且这些活性基团还可以进一步反应引入不同的功能基团，从而开发出新的功 能材料。 本论文以介孔分子筛m c m - 4 1 为基质，通过后嫁接处理法，制备了有机功能化的 m c m - 4 1 介孔材料，具体研究内容如下： 1 在一定温度下，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，合成了介孔分子筛m c m - 4 1 。 通过后嫁接处理法，采用三甲基氯硅烷，得到有机功能化的介孔材料m c m - 4 1 。合成的 样品经x r d 、i r 、n 2 吸附等测试手段进行结构和性质表征。结果证明有机基团键合到 了m c m - 4 1 孔道内外表面，而且有机基团的存在并没有改变基质的特有结构。即：有机 功能化后的m c m - 4 1 仍然保持其原有的典型六方介孔结构，只是结构有序度略有减弱。 2 分别测定了m c m - 4 1 和硅烷化的m c m - 4 1 介孔材料对水以及对苯的饱和吸附性 能，并对二者进行了对比。研究发现：硅烷化的m c m - 4 1 介孔材料对苯的吸附量略有降 低，但是对水的吸附量则降低得更加明显。我们认为：硅烷化的介孔材料对极性分子和 非极性分子在吸附性能上有非常明显的差别，有做为优良的吸附分离材料的应用前景， 同时也可在此基础上继续研究，从而研制出新的环境保护材料。另外通过对此类嫁接改 性后的分子筛材料的研究也能为无机一有机复合介孔材料的研究提供一些参考数据。 关键词：m c m 4 1 ；三甲基氯硅烷：吸附 介孔分子筛m c m - 4 1 的硅烷化改性及吸附性能研究 s t u d y o nt h es i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o no fm c m 一41m o l e c u l a rs i e v e sa n di t s a d s o r p t i o np r o p e r t i e s a b s t r a c t m c m 41i st h em o s tp o p u l a rm e m b e ro fm e s o p o r o u ss i l i c a t em a t e r i a l ss i n c ei th a sb e e n s y n t h e s i s e di n19 9 2 1 r i l e r ea r es e v e r a lr e m a r k a b l ef e a t u r e so fm c m - 4 1 s u c ha sw e l l d e f i n e d p o r e s i z ea n ds h a p e ，f m ea d j u s t a b i l i t yo ft h e p o r es i z ew i t h i nt h el i m i t , h e x a g o n a l a r r a n g e m e n to fu n i d i m e n s i o n a lc h a n n e l ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c e ，a n dh i g hc h e m i c a la n d h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o r g a n i c i n o r g a n i ca s s e m b l e dm e s o p o r o u ss i l i c a sh a v ea t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h ef i e l d ss u c ha sm a t e r i a l ，p h y s i c s ，a n dc h e m i s t r yd u r i n gt h ep a s t d e c a d e s u c hm a t e r i a l sp o s s e s st h es y n e r g i s t i cp r o p e r t i e so f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d s ，w h i c h c o m b i n et h ef l e x i b i l i t ya n dr e a c t i v i t yo ft a i l o r e do r g a n i c a l l yf u n c t i o n a l g r o u ps w i t ht h e s t r u c t u r a lr o b u s t n e s sa n dc h e m i c a li n e r t n e s so ft h ei n o r g a n i co r d e r e ds i l i c a s 、析t l lc o n t r o l l a b l e a r e h i t e c t u r , e x c e p t i o n a l l yh i g hs u r f a c ea r e aa n du n i f o r mp o r es i z e t h es u r f a c eo fm c m - 4 1i s c o n s i s t e do fa m o u n t so ff r e es i l i c o nh y d r o x y l - - s i o ha n d s i ( o i - i ) 2 ，w h i c hc a nr e a c tw i t h s i l i c o n a l k y l s ，a n dc a l li n t r o d u c ea l k y l ，a m i d o ，a n ds u l f u rh y d r o x y li n t om c m - 41 t h u s ，t h e d i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p sc a nb ei n t r o d u c e db yt h e s ea c t i v eg r o u p s t h en e wo r g a n i c - i n o r g a n i ca s s e m b l e dm e s o p o r o u ss i l i c a sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e das e r i e so fo r g a n o - f u n c t i o n l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c a so f m c m - 41v i aa p o s t - g r a f t i n gm e t h o d 1 1 圮m a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 m c m 一41h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dw i t l lc t a ba st e m p l a t e su n d e rac e r t a i n t e m p e r a t u r e ，t h e no r g a n o f u n c t i o n l i z e dg r o u p s a r cp r e p a r e db yp o s t - g r a f t i n gm e t h o d , u s i n gt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n ea ss i l y l a t i o nr e a g e n t s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h eo r g a n i c g r o u ph a sb e e nb o n d c dt ob o t ht h ei n t e r n a la n de x t e r n a ls u r f a c eo fm e s o p o r o u ss i l i c a sb y t h ec h a r a c t e r i z e dm e t h o d s ，s u c ha sx r d ，i ra n dn 2a d s o r p t i o n mo r i g i n a ls t r u c t u r eh a s m a i n t a i n e da f t e rs i l y l a t i o n , e x c e p tt h a tt h eo r d e rd e g r e ed e c r e a s e st os o m ee x t e n t 2 t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fm c m - 41a n df u n t i o n a l i z e dm c m - 41t ow a t e ra n db e n z e n e h a v eb e e nm e a s u r e da n dc o m p a r e d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yt o b e n z e n ed e c r e a s e ss l i g h t l y ，w h e r e a st h ea d s o r p t i o na b i l i t yt ow a t e rr e d u c e ss i g n i f i c a n t l y t h ep o l a r i z a t i o no fm c m - 41v a r i e sb e f o r ea n da f t e rs i l y l a t i o n , c o n s e q u e n t l y ，t h es i l y l i z e d m c m 4lc o u l db eak i n do fg o o ds e p a r a t i o nm a t e r i a la n dn e wt e c h n o l o g i cm a t e r i a l sf o r e n v i o r m e n t a lc h e m i s t r yf i e l d s a l s o ，t h es i l y l i z e dm a t e r i a l sh a v et h em e a n i n gf o rr e s e a r c h o fs u b s t a n c ew i t ho r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s k e y w o r d s ：m c m - 41 ；t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ；a d s o r p t i o n 一一 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盟日期业坐 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盔焦蒸 导师签名：幺豆垄 1 2 & 年上月业日 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 j _ 目 无机多孔材料由于具有较大的比表面积和吸附容量可以作为催化剂和吸附载体，被 广泛应用于催化、吸附、分离等领域。根据i u p a c ( 国际纯粹与应用化学联合会) 对多 孔材料的定义，按照孔径大小，多孔材料可分为三类：微孔材料( m i c r o p o r o u s ，孔径小 于2 m ) 、介孔即中孔材料( m e s o p o r o u s ，孔径在2 m - 5 0 m 之间) 和大孔材料 ( m a c r o p o r o u s ，孔径大于5 0 n m ) 。 2 0 世纪9 0 年代初期，b e c k js 等岫j 采用季铵盐类表面活性剂为模板剂合成了m 4 1 s 系列( m c m - 4 1 ：h e x a g o n a l ，m c m - 4 8 ：c u b i c ，m c m 5 0 ：l a m e l l a r ) 介孔分子筛。这类新颖的有 序介孔材料不仅突破了原有的沸石分子筛孔径范围过小的限制，还具有以下特点：孔道 大小均匀、规则、排列有序；孔径在2 m 1 0 m 范围内可以连续调节：具有高的比表面： 较好的热稳定性和水热稳定性以及具有较大的壁厚等。同时由于介孔材料具有规则可调 的纳米级孔道结构，因而可为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应及 量子效应等提供理想的物质基础。更为重要的是，这些由超分子结构为模板合成的材料 在大分子吸附分离、生物传感器、催化及新型纳米材料制备等领域显示了诱人的前景。 因此，这类介孔材料一经诞生，就起了国际物理界、化学界及材料界的高度关注，并得 到迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。 虽然这些材料的出现为大分子的催化、吸附、化学探针提供了一个物质平台，然而， 这些材料自身存在着较大的局限。在许多的应用中，不但要求材料拥有大的表面积和分 布窄的孔径，而且要求这些材料的孔表面具有特殊的化学特性，因此，对有序介孔硅基 材料进行表面和结构修饰使其具有特殊的物化性质以达到满足某些特定的用途，已经成 为材料化学研究领域的一个热点问题。在此领域最有前景的当属对介孔分子筛m c m - 4 1 的有机功能化研究。本论文就是围绕有机功能化m c m - 4 1 材料的合成及应用来展开研究 工作的。 介孔分子筛m c m - 4 1 的硅烷化改性及吸附性能研究 i 文献综述 1 i 介孔材料简介 1 1 1 介孔分子筛m c m - 4 l 的概念 m c m 4 l 是介孔家族中最重要的一个成员，它的成分主要是s i 0 2 ，结构呈有序的“蜂 巢状 ，其一维线性孔道呈六方密堆积阵列，孔径可在1 5 r i m i o n m 的范围调节。主要结 构参数为：孔径约3 5 r i m ；壁厚约l m ；比表面积约1 0 0 0 m 2 g ；孔体积( 比孔容) 约l m l g 。 m c m - 4 1 的孔道形状可能接近圆柱孔结构或者接近六角形结构，很难用现行的分析手段 来鉴定，t e m 成像与仪器的设置和条件有关，很难用来判断孔道的形状。最可能的是介 于二者之间的结构，随着材料的组成和合成条件不同而可能接近其中一个，但随着表面 活性剂浓度的增大，截面由六方变成接近圆筒状i j j 。 1 1 2m c m - 4 1 的合成及机理 最早合成m c m - 4 1 的方法是将表面活性剂c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) o h c i 溶液加入硅酸钠溶液 中，得到的水合凝胶l o o c 力n 热6 d 。现在一般的合成是用带正电荷的季铵盐表面活性剂 做模板剂，利用溶胶一凝胶工艺与硅酸盐物种一起自组装成有序结构，然后再通过焙烧 或者萃取除去表面活性剂得到介孔材料。研究表明m c m - 4 1 能够使用多种硅源、铝源和 表面活性剂来合成，表面活性剂与硅的摩尔比可以在很宽的范围内变化，可用的反应条 件( 反应温度、反应混合物配比、反应时间、p h 值) 【4 l 范围也非常广。采用的硅源可为 有机含硅化合物，如正硅酸乙酯( t e o s ) 、正硅酸甲酯( t m o s ) 、正硅酸丁酯( t b o s ) 等等，或者无机含硅化合物，如无定形的二氧化硅、硅酸钠等等。晶化温度可在室温至 1 5 0 ( 2 之间变化，反应时间可短为0 5 h ，长可至几天或几周。反应混合物的p h 值可在碱 性、近中性或者酸性范围内变化，所采用的模板剂可为多种表面活性剂，但多为阳离子 型。为了解释m c m 4 1 的合成机理，m o b i l 公司最早提出了液晶模板( 1 i q u i d e r y s t a l - t e m p l a t i n g l c t ) 机理，这个机理认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成m c m - 4 1 结 构的模板剂。与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出机理的另一部分是认为表面活性剂 生成的液晶作为形成m c m - 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反 应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六 方有序的液晶结构。对于加入无机反应物之后形成液晶过程具有代表性的具体描述则有 一些不同的机理，具有代表性的是d a v i d 【5 ，6 】和s t u c k ) r f 7 ，3 】所提出的两个机理。d a v i d 认为首 先硅酸盐物种与随机排列的模板胶束通过库仑力相互作甩，在棒状胶束外表面包裹2 3 原子层的s i 0 2 ，然后，它们自发地聚集在一起堆积成能量有利、高度长程有序的六方结 构，同时伴随着硅酸的缩聚，经过一定长的时间之后，硅酸盐物种聚合达到一定的程度 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 生成m c m 。4 1 相。如下图： 表面括性胶束棒状胶束六方排列 懿骂痧 硅酸盐 2 ) m c m - 4 1 图1 1 介孔分子筛m c m 4 1 的不同合成机理 p o s s i b l em e c h a n i s t i cp a t h w a y sf o rt h ef o r m a t i o no fm c m - 41 ：( 1 ) l i q u i dc r y s t a lp h a s ei n i t i a t e da n d ( 2 ) s i l i c a t ea n i o ni n i t i a t e d 而s t u c k 认为是无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共组生成三位有序排列结 构。 1 1 3 介孑l 分子筛m c m - 4 1 的研究发展 有序介孔材料的合成早在2 0 世纪7 0 年代就已经开始【9 】，日本科学家们在1 9 9 0 年也开 始了他们的合成工作【l ，只是1 9 9 2 年m o b i l 公司的m c m 4 1 等介孔材料的报道才引起人 们的广泛注意，并被认为是有序介孔材料的真正开始。m c m 4 1 自问世以来，迄今为止 人们对它的研究主要有以下方面： ( 1 ) 传统的m c m 4 1 介孔分子筛由于其孑l 径在1 0 n m 以下，对于大分子反应特别是石油 加工中渣油的反应，孔径仍较小。因此，如何合成出具有较大孔径的介孔分子筛是近年 来分子筛研究中的一个热点。目前，增大分子筛孔径主要采用调节表面活性剂碳链长度、 添加增孔剂、合成后处理和使用新型模板剂等方法。传统合成m c m 4 1 介孔分子筛所使 用是长碳链的烷基季铵盐类阳离子表面活性剂。 h u oo 等【l l 】指出，m c m 4 1 的孔径大小与所用表面活性剂分子的烷基链的链长有关， 其孔径随着表面活性剂分子碳链长度的增加而增大。但实际上由于表面活性剂的溶解度 随着碳链长度的增加而降低。因此，受溶解度限制，较长链的季铵盐表面活性剂并不是 合成m c m 4 1 的最优模板。 窦涛等【1 2 1 研究了不同链长的表面活性剂( 十六烷基三甲基溴化胺1 6 3 1 和十八烷基三 甲基溴化胺1 8 3 1 ) 对合成纯硅中孔m c m 4 1 分子筛的影响。研究结果表明，用1 6 3 1 作为表 啼 #- “ ； - _ t 介孔分子筛m c m - 4 1 的硅烷化改性及吸附性能研究 面活性剂，合成的m c m - 4 1 样品具有晶化速率快、晶胞参数小和热稳定性较好的特点。而 用表面活性剂1 8 3 1 时，合成的m c m - 4 1 晶胞参数较大，水热稳定性及耐强酸性优良。 在表面活性剂胶团中加入一些增溶疏水性物质后，可以改变胶团的大小和形状，明 显增大介孔分子筛的孔径。s a y a r ia 等1 1 3 】报道了用铵作为增孔剂合成具有更大孔径的 m c m - 4 1 分子筛的方法。研究发现，n n 二甲基十六烷基铵( d m h a ) 作为增孔剂可以在 室温下合成具有较大孔径的m c m - 4 1 。并且分子筛孔径随着铵在合成中含量的增加而增 大，最大可达n 7 7 n m ，同时孔的无序性也增加。使用该材料合成的分子筛其孔径分布 窄，有非常大的孔容积。其他一些铵，如三辛基铵和三十二烷基铵也可用于合成m c m - 4 1 ， 但效果不如d m h a 好。二甲基癸基铵( d m d a ) 、二甲基辛基铵( d m o a ) 以及更小的三烷 基铵加入到合成胶体体系中时，不仅不会增加孔径，反而会破坏孔结构的一致性，在某 些情况下甚至会导致形成微构。l ，3 ，5 三甲基苯是在合成m c m - 4 1 介孔分子筛的过程中使 用较多的增孔剂。合成中加入表面活性剂，水溶液中的1 ，3 ，5 三甲基苯( t m b ) 分子可以渗 透进胶团中心的疏水部分使胶团的表观直径增大，胶团的体积也随之增大，可溶性无机 物种再经分子组装过程缩合在胶团表面，从而形成孔径增大的介孔分子筛 2 , 1 1 j 。研究发 现【降”】，在一定范围内，合成出的分子筛孔径随着t m b 浓度的增加而线性增加。当三甲 基苯与表面活性剂摩尔浓度比等于2 时，孔径最大可达7 n m 。癸烷也可作为增孔剂来合成 大分子的中孔硅m c m - 4 1 ，b l i njl 等【1 6 】研究发现，当表面活性剂十六烷基三甲基溴化 胺与癸烷的摩尔比为l 2 时，扩孔效果最好。晶化温度和晶化时间对孔径大小也有影响， 认为在1 0 0 下晶化1 2 天最佳。除了纯有机化合物外，混合物也可作为增孔剂。b l i nj “1 7 1 研究发现，共用癸烷、三甲苯作增孔剂也可达到增孔的目的。合成所用的癸烷和三甲苯 的浓度以及晶化时间对产品的孔径有很大影响，孔径最大可增至9 n m 。加入增孔剂调节 分子筛孔径尺寸方法比较简单，可将孔径增至7 n m 左右，但孔径增大的同时破坏了孔结 构的有序性。另一方面，由于扩孔剂的存在，扩孔剂阻碍了孔与外界的功能作用，增加 了对孔口和孔内改性的难度。水热合成后处理是将预合成的催化剂( 未焙烧) 或已合成 的催化剂( 焙烧后) 在一定的温度下置于其母液或其他溶液中，再次晶化一定时间。介 孔结构发生重排，孔径尺寸增大。s a y a r ia 等【1 3 j 将预合成的介孔分子筛加入某种合适的 铵的水乳状液，并在3 4 3 4 1 3 k 处理6 h 至i j l 0 天( 一般为3 天) ，发现分子筛孔径扩大至三 倍。s a y a r ia t l 8 l 还报道了另一种扩孔方法，该方法将已合成的纯硅中孔分子筛材料于 1 2 0 下、在n ，n 二甲基癸烷基铵( d m d a ) 中放置4 8 h ，可以使孔径从3 1 5 n m 增大至u 2 5 n m ， 并保持比表面积和孔壁厚度不变。 采用新型模板剂来合成大孔径的中孔分子筛是目前研究比较多的方法。严格地说， 改换模板剂后合成的分子筛不能称之为m c m - 4 1 中孔分子筛，但由于都是在原m c m - 4 1 合成方法的基础上进行的改进，故可认为是m c m - 4 1 中孔分子筛的“衍生物 。目前， 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 常采用的新型模板剂主要有非离子表面活性剂【1 9 1 ( 如聚环氧乙烯，p e o ) 、高分子量三 嵌段表面活性剂 2 0 - 2 l j ( 如聚环氧乙烯醚聚环氧丙烯醚聚环氧乙烯醚) 和带多功能团的 g e m i n i 双子胺表面活性剂1 2 2 1 。以聚环氧乙烯为表面活性剂制备出的孔径在4 1 n m - 7 9 n m 之间的m s u 型系列介孔分子筛，可通过改变表面活性剂分子的大小、结构和聚合度来调 节分子筛的孔径，并且所选用的表面活性剂廉价、无毒且可生物降解，因此，吸引了越 来越多研究者的关注【1 9 1 。使用亲水的聚环氧乙烯醚聚环氧丙烯醚聚环氧乙烯醚高分子 量三嵌段共聚物作模板剂 2 0 - 2 l 】制备出的介孔材料s b a 1 5 ，孔径可达3 0 n m ，同时壁厚也 增加n 6 4 r i m ，大大提高了分子筛的水热稳定性。该方法无疑为合成大孔径介孔材料提 供了一种新思路，通过改变共聚物的化学结构和链长等相应地调变孔径的大小，使用不 同的共溶剂和增孔剂( 三甲基苯) 也可对孔径的大小进行裁剪。 ( 2 ) 纯 m c m - 4 1 介孔分子筛因离子交换能力小，酸含量及酸强度低，不具备催化反 应能力，为此研究较多的是在m c m - 4 1 上引入一些杂原子，使分子筛具有某种活性以改 善m c m - 4 1 介孔分子筛的性能。目前主要有两种方式：( 1 ) 在合成中直接引入其他杂原子 ( 主要有舢和t i 等) ，使杂原子进入分子筛骨架；( 2 ) 在分子筛表面负载活性组分，如金 属氧化物n i 0 2 和m 0 0 3 等金属( 如f e 、m n 、c u 等) 的络合物，还有杂多酸、有机碱、 纳米粒子如纳米尺寸的f e 2 0 3 粒子或金属p t 团聚体、吸附酶等。 含钛分子筛是一种环境友好催化剂，作为催化剂进行有机化合物的选择催化氧化反 应己受到广泛关注。t i m c m - 4 1 具有长程结构好、孔分布均一、催化剂表面活性中心含 量高等特点。研究发现 2 3 之6 1 ，将其用于芳烃羟化和烯烃的催化氧化等反应，其对有机大 分子的氧化比其他t i 分子筛要好，可用于精细化工生产。 将过渡金属f e 、n i 、z r 的硝酸盐，在合成中加入分子筛的胶体溶液，可制得经f e 、 n i 、z r 改性的m c m - 4 1 型中孔沸石【2 7 1 。改性后的m c m - 4 1 分子筛具有高的比表面积和孔 容，耐氮能力好，但酸性比未改性时要弱些，特别是缺少b 酸，因而其裂解和开环活性 较低。 采用水热法在凝胶体系中加) k d y ( c 1 0 4 ) 3 和m n ( c 1 0 4 ) 2 ，可以合成双金属介孔分子筛 ( d y ，m n ) m c m 4 1 t 2 8 - 2 9 ，该分子筛具有比表面积大、热及水热稳定性好、机械强度高等 特点，有望成为优良的催化和吸附载体。 李惠云等1 3 0 】用硝酸铁或草酸铁铵作铁源浸渍介孔分子筛m c m - 4 1 ，均得到a f e 2 0 3 m c m - 4 1 分子筛体系。研究发现，以硝酸铁为铁源时，a f e 2 0 3 最大分散量要大于以草酸 铁铵为铁源时的最大分散量。这是因为草酸铁铵高温分解产生的氨对介孔分子筛 m c m - 4 1 孔结构有较强的破坏作用。 郭锐等【3 1 】使用钼酸铵溶液浸渍m c m - 4 1 和经过a i z 0 3 或t i 0 2 改性的m c m - 4 1 ，得到负 载m 0 0 3 的介孔分子筛。研究发现，m 0 0 3 在用a 1 2 0 3 和t i 0 2 改性后的m c m - 4 1 上的单层分 一5 一 介孔分子筛m c m = 4 1 的硅烷化改性及吸附性能研究 散阈值( m 0 0 3 在m c m - 4 1 表面呈高度分散状态和饱和分散后出现晶相时的m 0 0 3 含量， 即m 0 0 3 在m c m _ 4 1 上的分散容量，亦称分散阈值) 比未经改性的m c m - 4 1 上的要提高三 分之二。此外，在高温下加热m 0 0 3 和m c m 4 1 的混合物( 直接机械搅拌所得) 也可以使 m 0 0 3 分散在介孔分子筛m c m 4 1 表面【3 2 1 。并且当m 0 0 3 的含量小于单层分散阈值时，加 热可使m 0 0 3 分散均匀，这就为m c m - 4 1 作为加氢脱硫催化剂的载体提供了一条新途径。 含钒的m c m 4 l 研究也越来越受到关注【3 3 疆1 。据文献报道，钒主要是通过直接水热 合成的方法被引入到m c m - - 4 1 中。由该方法得到的m c m - 4 1 ，钒已进入到分子筛骨架， 故在催化反应中难以得到大量的钒活性位。采用浸渍法虽然可以使钒附在硅壁表面，从 而在催化反应中得到更多的活性位，但不能保证钒进入m c m - 4 1 的骨架上。a r n o l dbj 等 3 5 】报道了未经焙烧的m c m 4 1 中的模板剂阳离子可以部分由水溶液中的m n 2 + 交换出 来，且并未破坏其孔结构。w a n gy 等【3 6 】通过模板剂离子交换法( t e m p l a t e - i o ne x c h a n g e ， 简称t i e ) ，用水溶液中的v 0 2 + 阳离子将预合成 拘m c m - 4 1 ( 含有硅酸根阴离子前身和阳 离子季铵盐类表面活性剂) 中的表面活性剂阳离子交换出来，合成v m c m - 4 1 中孔分子 筛。 c h o u d h a r yvr 等1 3 7 】将g a 2 0 3 和i n 2 0 3 负载于m c m - 4 1 上制得了g a 2 0 3 - m c m 4 l 和 i n 2 0 3 m c m - 4 1 负载催化剂。两种负载催化剂对苯的苄基化和芳烃的酰基化反应均表现 出良好的催化活性。当g a 2 0 3 和i n 2 0 3 的负载量达到2 0 时，苯的苄基化和芳烃的酰基化 反应在短时间内可使苄氯的转化率达到9 0 ，酰基化试剂的转化率可达8 0 。 ( 3 ) m c m - 4 1 介孔分子筛在吸附、多相催化及制备复合材料等方面具有很大的潜力， 但m c m - 4 1 的孔壁处于无定形状态，结晶度较低，因而水热稳定性较差。大多数石油加 工过程中原料的反应都是在高温和有水蒸汽参与的条件下进行的，因此，从实现 m c m - 4 1 介孔分子筛工业应用角度考虑，如何提高催化剂的水热稳定性至关重要。目前， 改善m c m 4 1 水热稳定性的方法主要包括：( 1 ) 在合成m c m 4 1 的过程中加入无机盐和有 机胺；( 2 ) 各种后处理方法；( 3 ) 使用新型模板剂合成厚壁介孔分子筛：( 4 ) 采用双模板剂 合成复合分子筛材料等。 r e y o n gr y 0 0 等【3 8 3 9 】发现在合成介孔分子筛m c m 4 1 的过程中，加入无机盐并适当 控制盐的浓度、盐加入的时间及凝胶体系与盐的接触时间可有效改善分子筛的水热稳定 性。改性后的分子筛在沸水中回流1 2 h 不会失去其特征结构，但随着盐浓度的增加 m c m - 4 1 由一维六方结构孔道向三维“条虫状 无序孔道转化，失去了结构有序性。该 方法过程复杂，需要反复调节溶胶体系p h 值，耗时长，成本高，实验室中较易实现，但 工业化意义不大，并不是一种理想的方法。 用阳离子( 如n 认+ 、t p a + 、t m a + 、t e a + ) 引入的方法1 4 0 j 来改善m c m _ 4 l 的水 热稳定性，该方法操作简单，不必多次调节p h 值而中断晶化反应。实验证实，加入阳 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 离子后合成的分子筛，虽在孔径分布及孔壁厚度方面与未加时变化不大，但分子筛的水 热稳定性却有明显改善。 金英杰等【4 l 】研究发现，水热条件下向体系中加入适量的稀硫酸、有机酸与硅酸钠反 应形成缓冲体系，再增加体系电解质的浓度，并较准确地控制凝胶及晶化母液的p h 值， 从而可以提高m c m - 4 1 的相对结晶度和孔壁厚度，合成出结晶度相对高的厚壁m c m - 4 1 中孔分子筛材料，这是一种增力i i m c m - 4 1 孔壁厚度、提高其水热稳定性的的有效途径。 m c m 4 1 水热稳定性较低的原因之一是因为m c m - 4 1 的孔壁处于无定形状态，存在 着较多的表面羟基，其中有些硅羟基与介孔分子筛骨架的破坏有关。进一步研究发现， 表面硅羟基越多，其水热稳定性越差。为此，首先考虑将m c m - 41 分子筛进行后处理， 消除m c m - 4 1 的表面硅羟基。使用硅烷化试剂与m c m - 4 1 分子筛的硅羟基进行反应，消 除m c m - 4 1 分子筛中的部分硅羟基【4 2 舢l ，可以达到提高m c m - 4 1 分子筛水热稳定性的目 的。但提高水热稳定性的同时，亦增加了分子筛的疏水性，这就使分子筛仅适用于无水 的环境，而不适用于含水的反应。此外，经硅烷化试剂后处理的m c m - 4 1 分子筛，在高 温条件下，因硅烷基化产物容易发生热分解，而使分子筛的热稳定性变差p 9 j 。 增】j i i m c m - 4 1 分子筛的孔壁厚度是提高其水热稳定性的有效方法。m o k a y a 4 5 j 将已合 成的分子筛作为硅源，进行二次晶化，使原分子筛发生重结晶，增加了其孔壁厚度，达 到了提高m c m - 4 1 水热稳定性的目的。但提高水热稳定性的同时材料的表面积和孔容却 减少，这是由于孔壁的增厚是在已经存在的孔内发生的，因而孔径会有所减小。该方法 虽耗时较长，但经处理后分子筛骨架中存在的缺陷减少，且水热稳定性明显提高。 用水代替母液降低胶体的p h 值，在提高s i m c m - 4 1 分子筛的性能方面可以起到重要 作用。c h e n 等1 4 6 用水处理预合成法得到m c m 4 1 分子筛，与常规方法制备的分子筛相比， 其水热稳定性明显提高。水处理后的分子筛具有更好的长程有序性、更大的b e t 比表面 积和孔径，且方法简单，条件温和，并可用到含杂原子的介孔分子筛的改质中，从而为 m c m - 4 1 分子筛的改性研究开辟了一条新途径。 除纯硅分子筛外，人们还研究了含杂原子的m c m - 4 1 的水热稳定性。m o k a y a t 4 n 研究 发现，将已合成好的纯硅m c m - 4 1 分子筛放入一定浓度的氢氯酸铝( a c h ) 溶液或含有一 定数量异丙基氧化铝的己烷中，可获得朋嫁接的m c m - 4 1 分子筛，该分子筛的机械稳定 性和水热稳定性均有明显提高。经水热处理后，分子筛的催化活性大大提高，b 酸含量 明显增加，有望作为固体酸催化剂使用，特别是那些需要在苛刻条件下进行催化剂再生 的过程。 在提高m c m - 4 1 介孔分子筛水热稳定性的同时，还利用新型模板材料合成出比 m c m - 4 1 水热稳定性更好的介孔分子筛材料。典型的有z h a o 等【2 l j 合成的s b a o l 5 和k i m 等 阱l 合成的m s u g 等介孔材料。这些材料不仅能有效地拓宽介孔的变化范围，而且能大 一7 一 介孔分子筛m c m - 4 1 的硅烷化改性及吸附性能研究 大提高介孔分子筛的水热稳定性。经沸水处理几十、甚至上百小时，仍能保持其特征结 构，因而具有很大的发展潜力。 m c m - 4 1 虽具有较大的比表面积和吸附容量、且孔径可在2 0 n m - 1 0 n m 调节，但目前 的研究仍停留在实验室阶段，未见工业化应用的报道。原因主要有以下几点： ( 1 ) m c m - 4 1 介孔分子筛的孔径虽可在2 0 - 1 0 n m 之间调节，但对于石油加工，特别 是对重油催化反应来说，孔径仍不能满足实际要求。据s a 州n 8 j 报道，m c m - 4 1 介孔分 子筛孔径能扩大至2 5 n m ，但孔径的增大是以孔的结构有序性降低为代价，即由一维六方 孔道向三维无序孔道转变，而且此法只适用于纯硅分子筛，对于具有实用价值的含杂原 子分子筛的扩孔效果如何仍是未知数。由此可见，孔径大小的影响限制了m c m - 4 l 介孔 分子筛的广泛应用。 ( 2 ) 目前合成介孔分子筛所用的模板剂多为阳离子表面活性剂，增孔剂常使用三甲基 苯等纯的有机化合物，这些试剂价格都较高，实现工业化的经济可行性不大，因此有必 要寻找新型的、价格低廉的环保型模板剂和增孔剂，尽快实现介孔分子筛的工业化应用。 ( 3 ) 石油加工过程中往往含有大量水蒸汽，这就要求使用的催化剂必须具有高的水热 稳定性，并可反复使用。m c m - 4 1 介孔分子筛的孔壁为无定形，表面存在较多的硅羟基， 故其水热稳定性较差，难于工业化应用。近年来这方面的研究报道虽较多，但对含杂原 子的介孔分子筛研究较少，已有的一些方法不仅过程复杂，耗时多，而且效果也不理想。 因此，寻找一种疏水化功能好，或者能使其水热稳定性好方法，对于m c m - 4 1 介孔分子 筛的实际应用无疑有着十分重要的意义。 1 1 4 介孔分子筛的应用及面临问题 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对于大的孔径以及规整的孔道结构，因而可 以处理较大的分子和基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化大体积分子参加的反应 中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重 油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改 善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速率，转化率达到9 0 ，产物的选择性可达 1 0 0 。由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点，可在有序介孔材料骨架中掺杂具有 氧化能力的过度元素、稀土元素或者负载催化剂( 可以负载金属、氧化物、配合物、有 机基团等) ，这是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。全硅的介孔材料只具有很 弱的酸性，相对于石油催化裂化过程石油精制所需的酸强度不高，因而，对于一些精制 过程，如加氢裂解，加氢异构，加氢脱硫等，介孔材料的优势便体现得较为明显。当其 骨架中引入一定数量的a i 、g - a 、b 、s n 等其他非硅原子之后，它便可获得具有一定强度 的酸中心，从而具备了酸催化功能。其他提高介孔材料的酸性方法有 4 s 1 ( 1 ) 将酸组 分载入介孔材料达到提高酸强度的目的：( 2 ) 利用沸石的基本结构单元作为合成介孔 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 材料的前驱物，得到的材料具有强酸中心。 众所周知，t s 1 和t s 2 在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，然而，由于受催 化剂孔径的限制，使得它只适用于小分子参与的反应。1 9 9 4 年，c o r m a 等【4 9 】首次合成出 了骨架含钛的介孔分子筛t i m c m - 4 1 ，从而钛硅分子筛的应用范围得到了进一步的拓 展。c o r m a 等人对t i m c m - 4 1 的研究结果是，以h 2 0 2 作为氧化剂时它能够环氧化1 乙烯， 反应5 h 后h 2 0 2 的转化率达3 9 ，环氧化产物选择性为9 1 2 ，若以其他物质为氧化剂时 则转化率在3 0 以下。 g u n n e w e g h 等【5 0 】报道了m c m - 4 l 用于2 甲氧化萘的酰基化反应，当反应温度较低时 所得酰基化产物的选择性几乎为1 0 0 。 负载金属有机化合物有两种方法：一是利用介孔材料表面的羟基，烷基化试剂与其 能够形成牢固的s i o 键，若硅烷化试剂的终端带有活波的基团，如卤素等，则它又可以 与另外的化合物连接，通过该过程人们可以将过渡金属的配合物顺利地负载到介孔分子 筛的孔道表面。另一种负载金属有机化合物的方法是通过气态的该化合物与m c m - 4 1 的 表面结合，直接进行负载【5 i 】。 由于介孔分子筛具有较大的比表面积和孔道直径，因此能以较高的分散度负载活性 组分，是一种理想的金属和金属氧化物载体。在m c m - 4 1 孔道内载入各种各样的纳米尺 度原子簇可用来改变其催化性能【5 2 1 ，已陆续载入的有a 9 3 r u l o 、r u 6 ，r u l o 、r u l 2 c u 4 、a 1 。、 a u x 等原子簇，其a g a r u l o m c m - 4 1 材料对己烯加氢制己烷的催化过程具有近1 0 0 的 选择性。 在高分子合成方面，将共轭高分子，如聚吡咯和热解聚丙烯腈在介孔分子筛中进行 组装已取得成功。b e n 等【5 3 】在有序的、直径3 n m 的六边形铝硅酸盐主题m c m - 4 1 中实现了 导电高分子聚苯胺丝的组装，并用无接点微波吸收技术探测了复合后的聚苯胺丝的电荷 传送。此外，介孔材料也是生长碳纳米管的良好基体【川。 环境和能源领域有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是今年研究的 热点之一。介孔结构的高比表面积提高了与有机分子的