（应用化学专业论文）苯氨基甲酸甲酯（MPC）的合成及提纯方法研究.pdf

苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 的合成及提纯方法研究 李风华( 应用化学) 指导教师：袁存光教授 摘要 苯氨基甲酸甲酯( m p c ) 是合成异氰酸酯的重要中间体，本研究以 碳酸二甲酯( d m c ) 和苯胺( a n ) 为原料，均相催化反应体系，在比 较缓和的温度和压力条件下合成m p c 。根据化学平衡移动原理，将反应 体系开放，将反应产物之一的甲醇不断移出反应体系，并按比例补充反 应物，促使反应平衡向生成物方向移动，达到了提高产品m p c 产率的目 的。建立了反应所得釜液的三段减压蒸馏提纯方法、确定了提纯操作条 件，所得产品经气相色谱法定量分析，其m p c 含量超过9 9 。研究确 定开放反应体系的催化剂为c s x ，该催化合成反应体系的适宜条件；反 应物配比n a n ：n d m c = 5 ：1 ，补充液为a n 的d m c 溶液( 组成比n a n ：n d m c = 1 ：2 0 ) ，补充速度3 m l m i n 1 ，反应温度1 5 0 ( 3 ，反应时间3 h 。d m c 和a n 的混合液补充完后继续开放反应3 0 m i n ，与密闭催化反应体系相比，大 大提高了m p c 的产率。在上述体系和操作条件下，a n 转化率9 7 5 2 ， m p c 选择性9 1 9 3 ，m p c 的收率8 9 6 5 。m p c 的分离提纯采用的三 段减压蒸馏操作条件为：第一段压力为2 0 k p a ，回收体系中的轻组分( 甲 醇、d m c ) ；第二段压力为l k p a ，回收苯胺、n 甲基苯胺等馏分：第三 段压力为2 6 0 p a ，至无液体馏出为止，获得m p c 产品，剩余残渣经计量 后进行废物利用研究( 另文研究) 。本文对3 次平行实验获得的产品分析 结果是m p c 含量9 9 3 6 。本文研究成果对非光气均相催化法生产聚氨 酯原料异氰酸酯的中间体一m p c 具有很高的应用价值。 关键词：苯氨基甲酸甲酯，苯胺，碳酸二甲酯，均相催化 i i s t u d y o ns y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o no fm e t h y ln p h e n y l c a r b a m a t e ( m p c ) l if e n g - h u a ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ry u a nc u n - g u a n g a b s t r a c t m e t h y ln p h e n y lc a r b a m a t e ( m p c ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e f o r s y n t h e s i so fi s o c y a n a t e i nt h i sp a p e r , d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) a n da n i l i n e w e r eu s e da sr e a c t a n tt os y n t h e s i z em p ca tm i l dt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e u n d e rh o m o g e n e o u sc a t a l y s i ss y s t e m i no r d e rt og e th i g hy i e l do fp r o d u c t ， r e m o v i n gt h ef o r m e dm e t h a n o lo u to ft h er e a c t o ra n da d d i n gt h er e a c t a n tt o t h er e a c t i o ns y s t e mi nac e r t a i nr a t eu n d e rt h eo p e ns y s t e mt op r o m o t et h e e q u i l i b r i u mm o v e m e n t t ot h ed i r e c t i o no f t h e p r o d u c t t h ep r o d u c ti sp u r i f i e d b yt h r e e s t e pv a c u u md i s t i l l a t i o n a n dt h ec o n t e n ti s a n a l y z e db y g a s c h r o m a t o g r a p h y ( g c ) t h ep u r i t yo fp r o d u c ti so v e r9 9 i nt h i sr e s e a r c h ，t h e p r o p e rc a t a l y s tw a sf o u n da n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no f s y n t h e s i sw a sa l s oo b t a i n e d ：t h em o l er a t i oo f d m c t oa ni s5 ：1 ，t h em o l e r a t i oo fs u p p l e m e n t o r ym a t e r i a li sn a n n d m c = 1 ：2 0 t h es u p p l e m e n t i n gr a t eo f t h er e a c t a n ti s3 m l m i n l , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 5 0 o ，t h er e a c t i o nt i m e i s3 h t h ey e i l do f m p cc a r lb ei n c r e a s e db yr e a c t i n gc o n t i n a l l yf o r0 5 ha f t e r a d d i n gt h es u p p l e m e n tm a t e r i a l u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n ，t h e c o n v e r s i o no f a ni s9 7 5 2 ，t h es l e e t i v i t yo f m p ci s9 1 9 3 a n dt h ey e i l do f m p ci s8 9 6 5 t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no fp u r i f y i n gw a so b t a i n e d ：t h e p r e s s u r eo ft h ef i r s ts t e pi s2 0 k p ai no r d e rt og e tl i g h tc o m p o n e n t s ( m e t h a n o l a n dd m c ) ，t h es e c o n di sl k p at og e ta n i l i n ea n dn m e t h y lp h e n y l a m i n e ，t h e l n t h i r di s2 6 0 p at og e tm p c t h er e s i d u ei st u r n e dt ou s e f u lo n e ( i na n o t h e r p a p e r ) t h ep u r i t yo fm p co b t a i n e db y3p a r a l l e le x p e r i m e n t si s9 9 3 6 ，t h e r e s u l t sh a v ei m p o r t a n tv a l u ei ns y n t h e s i so ft h em a t e r i a lo f p o l y u r e t h a n e i n t e r m e d i a t eo fi s o e y a n a t e - m e t h y ln - p h e n y lc a r b a m a t eb yn o n - p h o s g e n e h o m o g e n e o u sc a t a l y s i s k e yw o r d s ：m e t h y ln - p h e n y lc a r b a m a t e ，a n i l i n e ，d i m e t h y lc a r b o n a t e ， h o m o g e n e o u sc a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以杯泣和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：垄! 丑鳇 拶。年夕月功只 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留，使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盘垒笙 御年夕月b 开 导师签名：一喜。盈旌一沙。年 ，月多肜只 中国f i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 本课题研究目的及意义 有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染 料及农药等高分子材料中，具有广泛的用途。随着聚氨产品品种及数量 的迅猛增加，异氰酸酯的生产引起了世界各发达国家的普遍重视，其产 量也逐年递增，在国内异氰酸酯的生产也格外引人注耳。异氰酸酯产品 系列主要包括甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、4 ，4 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) ， 苯基异氰酸酯( p i ) 等f m l 。据统计，目日i 世界t d i 和m d i 需求量正以每 年5 5 和8 的速度增长，我国的需求量更以每年7 和1 0 1 2 的速度 增长f ”。 m d i 是一种重要的有机异氰酸酯，是生产聚氨酯的重要原料之一， 因m d i 合成的聚氨酯与其他异氰酸酯合成的聚氨酯相比具有低毒、低成 本和优异的理化性能及环保性而倍受青睐。通过苯胺的氧化羰基化反应， 硝基苯的还原羰基化反应或苯胺与碳酸二甲酯( d i m e t h y ic a r b o n a t e ，简 称d m c ) 反应合成苯氨基甲酸甲酯( m e t h y ln p h e n y lc a r b a m a t e ，简称 m p c ) ，并经热解制备异氰酸酯，其路线备受瞩目 2 1 。在传统的异氰酸酯 合成工业中，多数产品采用光气法合成。该工艺存在路线长、成本高、 原料光气剧毒、副产品盐酸腐蚀设备，产品残余氯难以去除、环境污染 严重、所需设备要求材质极高从而造成设备投资巨大等缺点，随着环保 意识的增强，光气法合成异氰酸酯势必要被非光气法淘汰。非光气法路 线已成为国内外研究学者关注的焦点。 m p c 是非光气法合成m d i 的原料，目前关于碳酸二甲酯和苯胺为原 料合成苯氨基甲酸甲酯的报导口捌并不是很多，并且多数为专利性文献。 特别是关于产物m p c 的全面分析更是未见报导因此，本文拟采用环境 中国石油大学( 华东) 硕七论文第】章前言 友好产品d m c 为原料合成m p c ，合成路线为对环境有利的环保型工艺， 研究其反应规律以及对反应产物进行全面定性，定量分析，对非光气法 合成m d i 的原料生产具有极其重要的应用价值。 1 2 国内外苯氨基甲酸甲酯( m p o ) 合成的研究现状 目前国内外除了美国a c r o 公司和日本旭化成公司具有苯氨基甲酸乙 酯( e p c ) 生产技术外，世界上并未有工业化的m p c 生产报导。非光气 法合成m p c 的报道较少，比较成熟的为光气法合成工艺。 1 2 1m p c 郜j 光气合成方法 利用光气法合成m p c 最普遍的方法是用苯胺和光气反应生成异氰酸 苯酯，后者与甲醇反应生成m p c i 4 1 。 c 6 h 5 吼+ c 1 0 0 c l 。c 6 h 5 n 3 + 2 吲 ) c 6 h 5 n z + m e o h c 6 嬲e ( 1 2 1 然而这种方法有以下缺点：第一是利用高毒性的光气。第二是作为 副产品的h c i 对设备具有很强的腐蚀性。因此，国际上现在几乎已经没有 人再在这一领域开展深入的研究工作。 1 2 2m p c 的非光气合成方法 已报导过的非光气法m p c 的合成工艺主要有胺类化合物的氧化羰基 化，硝基化合物的还原羰基化和胺类化合物的甲氧羰基化等。 1 2 2 1 苯胺的氧化羰基化 苯胺的氧化羰基化反应合成m p c 的基本反应方程式为： n h 2 + c 0 + c h 3 0 h + i l0 2 一叮一3 + n z o m ：， 体系由苯胺、c o 和0 2 在甲醇的存在下反应，合成m p c 。反应的主 2 中国符油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 要副产物为二苯基脲( d p u ) ，在醇的存在下d p u 还可以自动醇解为苯氨 基甲酸甲酯。催化该反应的催化剂以贵金属为主，其中以p d ( 7 9 1 和p h i l o l 化合物效果较好。如：以p d c 为催化剂时，在1 7 0 c 反应2 h ，苯胺的转化 率接近1 0 0 ，m p c 的选择性可达9 2 。体系中增大苯胺的浓度或c o 的压 力，均有利于反应向生成m p c 的方向进行，0 2 的浓度对反应的影响存在 极值。另外，实验研究还表明，反应体系中加入微量的碘化物，可提高 m p c 的选择性，但当碘化物浓度过大时，将会降低苯胺的转化率。 1 2 2 2 硝基苯的还原羰基化 硝基苯的还原羰基化反应合成m p c 的基本反应方程式为： 咿n 0 2 + 。c o + c h 3 0 h 一叮3 c o ( i 4 ) 硝基苯和c o 在甲醇的存在下反应，生成m p c 。催化该反应的催化 剂主要为第族的过渡金属，其d p 以p d ! m 2 1 和r h 【1 1 q 化合物的催化活性 较高。如：以p d c 为催化剂时，反应的转化率可达9 9 ，选择性可达9 6 。 反应的主要副产物为苯胺。增大c o 压力有利于平衡向m p c 的生成反应方 向移动，升高温度，苯胺转化率升高，但m p c 选择性降低。 通过对以上两种生产工艺的研究，分析发现：硝基苯的还原羰基化 法中c o 的有效利用率仅为1 ，3 ，且存在c o 和c 0 2 的的分离问题；苯胺的 氧化羰基化法中c o 可有效利用，但是有无效水生成，降低了反应原子的 有效利用率；使用一氧化碳、氧气，给生产带来了安全隐患，且c o 本身 具有很高的毒性。两种羰基化法均在高压下进行，反应条件苛刻，对设 备的要求较高，消耗大量的钯和铑等贵金属催化剂，而且催化剂失活严 重，反应助剂中含有卤化物 1 2 2 3 苯胺的甲氧羰基化 3 中国l i 油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 1 ) 以氨基甲酸甲酯( 简称：m c ) 为原料 由尿素和甲醇合成m c ，m c 再与苯胺反应合成m p c 是一条有发展 前景的非光气路线。李其峰等以无水氯化锌为催化剂，研究了m c 与苯 胺的反应，详细考察了温度、时日j 、催化剂含量以及原料配比等对该合 成反应的影响，对反应机理进行了初步探讨但是m c 价格昂贵，反应过 程中使用了过量的m c ，不但增d n - j 合成成本，而且反应结束后的分离也 比较困难。 ( 2 ) 以碳酸二甲酯( d m c ) 为原料 以苯胺和环境友好产品d m c 为原料合成m p c 的主要反应方程式为： p 帆+ c n 一一p 一哪 ( i 5 ) 反应由苯胺和d m c 在适当的温度和适当的催化剂下进行，生成 m p c 。催化该反应的催化剂比较多，可以分为l e w i s 酸催化剂、l e w i s 碱 催化剂和非酸碱型催化剂。以下是有关这类合成反应催化剂研究的基本 情况。 非酸碱型催化剂： f u 1 9 1 等采用铅类化合物( 如氧化铅，碳酸铅，醋酸铅等) 催化剂， 用d m c 和苯胺合成m p c 。从实验结果看，铅类化合物对m p c 合成反应普 遍具有活性。当以醋酸铅为催化剂时，苯胺转化率为9 6 7 ，m p c 收率 为9 5 1 。 考虑至l j p b 化合物的毒性以及p b o 催化剂容易失活，以s i 0 2 为载体， 采用非均相催化法，在p b o 催化剂的最佳反应条件下考察了它们的催化 性能，结果发现s i 0 2 负载的不同活性组分的催化剂对m p c 合成的催化性 能差别很大【2 0 】。m n o gs i 0 2 表现出较高的m p c 选择性，但苯胺转化率相 4 中国4 i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 对较低。z n o s i 0 2 上的苯胺转化率和m p c 选择性均较高，说明该催化剂 霹m p c 会蔽爱嶷其毒较寒黪篷纯活性。瑟i n 2 0 s i 0 2 表瑗窭最裹戆苯骏转 化率 u m p c 选择性，苯胺转化率可达7 5 9 8 ，m p c 选择性为7 8 2 4 。另 拜，在籀同懿爱应条 孛下，鞠陋0 3 为缳纯蠢l 谨铯该合成反应，缭柒发瑗 苯胺转化率可达7 2 3 5 ，但m p c 选择性仪为6 5 5 7 ，可见i n 2 0 3 的负载化 改善了催纯翻的催讫俄能。 农p b o 催化剡豹最健反应条l 牛下用i n z 0 3 s i 0 2 送行了m p c 含成反应 重复实验，结粟发现，i n 2 0 3 s i 0 2 催化剂在该合成反应中表现出相对较长 兹蔹爨寿鑫，键伍骞珏失活不硬鼹，可多次重复馒熙，避免7 篷他裁再生 阶段繁杂的后处理过穰。 簸s n f 塌类谴讫裁柬着，谨纯活往每纯合锈矜类有美。薯类缓纯裁豹 有机然催化活性好于无机盐或氧化物，髓类化台物易于水解，对原料和 搡彳# 条件要求眈较苛袤。 z n t 2 1 1 类镁他刹的倦化活性较好，铅类化会物的二份化合物镁化活性 较好，明显高予含有四价铅的化台物。从二元会属催化剂来看，p b o - z n o 懿镬他滔牲没蠢单一催促裁的臻纯瑟性好，p b ( o a e h - z n ( o a e ) 2 的经纯活 性跟单一催化荆的催化活性相j 醺，p t ) 3 0 , - z n o 的催化活性簧明显高于单一 疆耗麓。 对于单一的催化剂，随着催化剂用壁的增加，催化活性有明显的提 高，当超过最馕庵量孵，催纯滔往有所下降。对于d m e 髓苯胺爱应合成 m p c ，二元催化削p b 3 0 4 - z n o 具有良好的催化性能，二元或者更多元金 属催化剂具有很好的歼发前景。 l e w i s 渡徨化裁 r o m a n o t 2 笠l 等采用碱金属或碱土愈属醇化物，如l i ，n a ，k ，m g 翡罕酵纯穆、忍醇纯彩稿秀释毽魏箨襞鹱：裁，敦学酵镳隽摧貔裁辫，苯 5 中国彳瑚人学( 华东) 硕十论文第1 章前言 胺转化率达n 1 5 3 ，m p c 选择性达至1 9 8 3 ，n 甲基苯胺的选择性为 1 2 。可见，反应转化率很低，有n 甲基化反应存在。尽管目杯产物选 择性高，但工业意义不大。用甲醇钠液相催化剂，由d m c 和苯胺合成m p c 时，该催化剂存在不能回收利用以及排放碱渣等问题，因此应进一步歼 发高效清洁催化剂。 l e w i s 酸催化剂 r o m a n o 2 2 t2 3 l 等以铝或钛的卤化物、醇化物、酚化物等作催化剂，由 d m c 和苯胺合成了m p c ，适宜的催化剂为四酚钛、四甲醇钛、三异丙醇 铝等，适宜的温度为5 0 - - - 2 0 0 c 。此类反应的转化率和选择性较高，收率 达9 0 以上。 近年来，m a s o n 2 4 】等开发了利用生物技术催化合成m p c 的过程，即 在水解酶催化剂存在下，用苯胺和d m c 反应合成m p c 。该过程的特点是： 首先是反应温度低，合成反应温度不超过5 0 1 2 ，从而减少了高温带来的 副反应，如n 烷基化反应等；其次是可在无溶剂下进行，无溶剂操作即 可省掉因使用溶剂产生的操作费用，又可提高反应物浓度；三是转化率 低，在仅提供的两个实例中，苯胺转化成m p c 的质量转化率分别为3 2 和2 7 。 苯胺的甲氧羰基化反应必须在适当的温度和适当的催化剂催化下进 行，反应温度过低或催化剂活性不高，反应的转化率和选择性将很低， 反应温度过高，将会有相当量的副产物生成。该反应的副产物主要为苯 胺与d m c 生成的n 甲基化产物n - 甲基化苯胺( n m a ) 和m p c 的二聚产物 二苯基脲( d p u ) ，反应如下【4 j ： 叶h 2h 叶c h ， 囝舢一臼刚：m 。， 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ”v 。o o c 。3q ”g 一1 h z 囟一囝囝+ ( c h 3 0 ) 2 c o m ， 高温反应时，将反应器冷却到室温后，产物中仍存在大量的不凝气 体即第一个副反应得到的c 0 2 。而且高温反应时，d m c 的转化率极低， 反应液中出现大量的n m a ，均是由第一个副反应造成的。因此，对于以 上反应，必须开发高选择性的催化削和确定最佳条件才能获得高收率的 m _ p c 。在考虑非酸碱型催化剂( 如v b o ) 的活性问题时，在最佳反应条件下， 进行多次重复实验表明p b o 类催化剂的失活比较严重。尽管该催化剂可 以通过甲醇处理再生，但再生后的催化剂活性已明显不如新鲜催化剂。 苯胺d m c 体系的优点在于：该工艺路线反应条件温和，催化剂体 系较简单，以无毒无污染的绿色化学品d m c 作为原料，副产物只有甲醇， 其中甲醇可以作为生产d m c 的原料再利用。 本研究以d m c 、苯胺为原料，以c s x 为催化剂进行反应，均相催化 合成m p c 反应方程如下： p 啦+ 删一9 蝴+ 删 ( 1 5 ) 反应机理是苯胺对碳酸二甲酯的直接亲核取代反应，过程如下： 第一步为金属离子对d m c 中羰基o 亲电进攻，导致羰基0 上部分电子移 向金属离子；第二步为苯胺对d m c 上羰基c 亲核进攻，苯胺分子中氮基 氮上的弧对电子对移向d m c 上缺电子的羰基c ，使得两者之间的相互作 用加强；第三步为反应中间体的分子内重排，在反应中间体6 p d m c 中的 甲氧基与羰基c 相互作用逐渐减弱，面苯胺分子中氨基与d m c 羰基c 作用 增强，最后，苯胺分子中氨基与d m c 中的羰基c 结合，生成m p c 茅i 甲醇。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 c h 3 0 是：7 茹h 。嶙些m 垫衅o c h 3 霜峨h 5 o c h 3 o e h 3 eo ? h 3 。 宫 m 2 + - o p 掣h c 8 h 5 c 8 h 5 n h c i i o c h 3 + c h 3 。h + m 2 + c h i p h - 该体系从环保角度考虑，有效地避免了以上催化剂选择过程中产生的 问题。原料易得，操作简便，工艺简单，原料和产品对设备无腐蚀性， 温度压力条件要求较低，可使设备投资大幅度降低，能产生较好的经济 效益和环保效益。 1 3m p c 合成反应釜液的分离研究概况 d m c 和苯胺均相催化合成m p c ，所得料液的组成较为复杂，可能 存在的物质有d m c 、苯胺、甲醇、c s x 、m p c 、二苯脲、n 一甲基苯胺( n m a ) 【1 2 1 等。它们的主要物理性质如表1 1 2 5 1 。 表1 - 1 反应釜液中可能存在的物质的主要物理性质 8 中国i i 油人学( 华尔) 硕十论文第1 章前言 由表1 1 可见，反应釜液的组成较为复杂。关于以d m c 和苯胺均相催 化合成体系6 p m p c 的分离的文献报导较少，康武魁【2 0 l 等在研究常压催化 合成m p c 时，提出“边反应边分离反应产尘的甲醇，反应结束，只须经 过滤回收催化剂，再经减压蒸馏和结晶即可获得产品”的分离方法，但 是未提及具体分离条件。王延吉【1 l 等提出分离m p c 时，对于固体催化剂， 只须经过滤回收催化剂，再经减压蒸馏和结晶即可，办未考虑到催化剂 在反应料液中的溶解度等问题，所以如何分离均相催化剂c s x 是反应釜 液分离的难点之一。蒸馏实验发现，反应釜液的热稳定性较差，在蒸馏 过程中会发生副反应生成高熔点的二苯脲，同时还使m p c 的回收率下降。 因此，如何抑制分离时发生的副反应以及如何分离副反应生成的高熔点 产物二苯脲是反应釜液分离的另一个难点。本研究在研究m p c 以及反应 产物混合体系的热敏性质的基础上，采用m p c 合成反应釜液高真空蒸馏 分离m p c 的实验方法。考虑催化剂在料液组分中有相当的溶解度，以1 0 的热m p c 携带出催化剂，经冷d m c 沈涤后，离心回收催化剂的方案，实 验结果令人满意。 1 4 涉及研究内容的有关物质的物化性质 1 4 1 碳酸二甲酯的物理性质【2 5 】 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) ，分子式为 c h 3 0 c o o c h 3 ，分子量为9 0 ，常温下为无色透明液体，带香昧，相对密 度为1 0 6 9 4 ，熔点2 4 c ，沸点9 0 9 l ，粘度6 6 4 x 1 0 4 p a - s ，2 0 ( 2 时蒸 气压为5 6 k p a ，燃点为4 6 5 c 。它有近似于水的性质，难溶于水，能以任 何比例与醇、酯、酮等有机溶剂混溶。d m c 毒性很小，对舍属基本上无 腐蚀性，属微毒化学品。1 9 9 2 年在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记， 被称为“绿色化学品” 9 中国打油人学( 华东) 硕+ 论文第1 章前言 1 4 2 苯氨基甲酸甲酯物理性质f 3 】 苯氨基甲酸甲酯( 简称m p c ) 的分子式为c s h 9 0 2 n ，结构式为： r 刊一扯o _ 毗 相对分子质量为1 5 1 1 6 ，熔点4 8 ，常温下为白色晶体，可以溶解于 醇、醚、苯等有机溶剂，由于分子中含有甲氧羰基，加热分解可以得到 苯异氰酸酯和n 一甲基苯胺( 微量) 。 1 5 本课题的研究特色及内容 综上所述，各种有关m p c 的非光气催化反应和合成技术都存在着这 样或那样的优缺点，由于都未涉及反应产物m p c 的分离和提纯过程，一 般难以实现中试和工业化。 本文以无水c s x 为催化剂，以d m c 与苯胺为主要原料，均相催化体 系反应，一步法合成m p c 。具有操作条件温和、生产成本低、反应体系 所用原料和催化剂除苯胺外均为无毒环保产品、均相催化过程使反应转 化率、选择性和产品收率都较高、相对能耗低等一系列特点。整体合成、 提纯及催化剂再生等工艺过程，紧密围绕m p c 的中试和生产展开研究， 其成果对m p c 的工业化具有重要指导意义和实际应用价值。 本文从以下几个方面进行了比较深入的研究：在密闭实验研究结果 的基础上，进行m p c 合成反应体系的原料和气相产物在所选条件下的外 循环实验研究( 本文简称开放体系) ，针对选定的原料和催化剂进行在开 放体系中反应温度、反应物原料配比、反应时间等条件的变化规律研究， 确定适宜的开放体系合成条件。 开展m p c 合成反应所得釜液的提纯方法及条件实验研究，确定了 m p c 的提纯条件，并研究了其对产品回收率和产品纯度的影响。 中国 i 油人学( 华为、) 硕十论文 第1 章前言 在确定的m p c 合成反应条件( 温度、时间，进料比等) 和提纯条件下， 进行了成果的小试连续合成试验验证。为成果的中试确定了适宜的m p c 合成反应条件、提纯方法及条件和整体工艺流程方案。 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章实验原理 第2 章实验原理 2 1 羰基化反应的可逆性 d m c 与a n 的催化反应体系为一复杂的反应体系，同时发生的反应 还有甲基化反应。在本文研究的条件下，d m c 与a n 生成m p c 的羰基化 反应是主要反应。判别羰基化反应的可逆性对认识羰基化反应的机理有 重要意义。 2 1 1 化学平衡常数的估算 化学平衡常数的计算需要各组份的热容、液体熵和标准生成热等热 力学数据，对文献中不能查到的热力学数据，本文采用基团贡献法进行 估算。 2 1 1 1 有机液体热容的估算热 本文采用m i s e n a r d 口5 】法估算2 0 下有机液体热容c 。( 1 ) ，有关的基团 参数( j m o l - i k - 1 ) 及m p c 、d m c 的基团构成见表2 1 表2 - 1m p c 、d m c 、苯胺( a n ) 及相关基团的热力学参数 ( j m o l a k 1 ) 如下： 9 一l 一哪1 一， 1 2 中国石油人学( 华东) 硕十论文 第2 章实验原理 d m c 在2 0 下的热容： q d m c 0 ) = 4 3 4 9 x 2 + 6 1 0 6 x1 + 3 0 1 1 = 1 7 8 1 5 0 m o | - i k 。) c p m r , c ( i ) = 1 2 3 3 7 + 5 1 0 2 + 6 1 0 4 + 4 3 3 9 = - - 2 7 8 8 4 0 m o l - i k - 1 ) 由热力学数据表可查得； c p , r e ( 1 ) = 8 1 6 ( j m o l l k ) c a , a n ( 1 ) = 1 0 8 4 1 0 m o r ) k - 。) 2 1 1 2 有机液体熵的估算 上述各物质的液体熵采用如下经验公式 2 6 1 进行估算： s 0 2 9 8 ( 1 ) = 1 4 c p2 9 8 ( 1 )( 2 1 ) 式中c 。2 9 8 ( 1 ) f f ；j 液体的热容。 d m c 的熵： s o d m c 2 9 8 ( 1 ) = 1 4 x1 7 8 1 5 = 2 4 9 4 1 0 m o l k 1 1 m p c 的熵： s o m p c 2 9 8 ( 1 ) = 1 4 x 2 7 8 8 4 = 3 9 0 3 7 6 ( j m o l - l k - ) 由热力学数据表可查得： s o _ _ 2 9 8 ( 1 ) = 2 3 9 8 1 ( s t o o l 4 - k 。) s o n2 9 8 ( i ) = 1 9 1 2 9 0 m o l l k 1 ) 2 1 1 3 有机液体标准生成热的估算 本文采用b e n s o n l 2 7 l 法估算有机液体标准生成热4 h f 0 x 2 9 8 k , k j t o o l 4 ) ，涉及到的有关基团参数见表2 2 。 表2 - 2m p c ，d m c ，苯胺( a n ) 的相关基团及物质本身的生成热数据 m p c 的标准生成热： 彳h ，c ( 1 ) = 5 x1 3 8 2 + ( - 2 ，1 ) + ( i ，7 y 吖- 2 0 9 7 h 一1 8 5 4 8 卜( - 4 2 2 9 产- 3 6 8 7 7 ( k 1 m 0 1 ) 1 3 中国f i 油大学( 华尔) 硕十论文 第2 章实验原理 4h f d m c ( i ) 。2 x ( - 18 5 4 8 ) + ( - 2 0 9 7 ) + 2 ( 4 2 2 9 ) = - 6 6 5 2 4 ( k j - m o l o ) 由热力学数据表可查得； 么h f a n ( 1 ) = 3 1 0 7 k j t o o l 。1 么h f 甲睥( 1 ) = - 2 3 8 5 4k j t o o l “ 根据文献查阅与表2 - 1 和表2 2 的数据估算，得到羰基化反应体系中 各物质的热力学数据如表2 3 。 表2 - 3i v l p c 合成反应涉及到的物质的热力学数 在标准状态至反应条件的温度范围内，可将物质的热容近似看作为 常数，则有： - 1 ，s = 4 s o + 4 c pi n ( t 仃( 2 2 ) ir h = i r h o + a t c p ( t - t 0 )( 2 3 ) 4 ，g 2 彳，h - t ，s ( 2 4 ) 4 g r t i n 酶( 2 5 ) 对反应a n + d m c m p c + m e o h ，计算平衡常数： 4 c p 2 qm p c - + c pm e o h c p a n c p d m c = ( 2 7 8 8 4 + 8 1 6 1 0 8 4 1 1 7 8 1 5 y 1 0 0 0 = o 0 7 3 8 8 ( k j m o l k 、 么r h = ( - 3 6 8 7 7 ) + ( - 2 3 8 5 4 ) - ( - 6 6 5 2 4 ) 一( 3 1 0 7 ) = - 2 6 8 6 m o l k 1 ) 么r h 一2 6 8 6 + 0 0 7 3 8 8 ( t - 2 9 8 ) 4 s 鼍3 9 0 3 7 6 + 2 3 9 8 1 2 4 9 4 1 1 9 1 2 9 y i 0 0 0 = 0 1 8 9 ( k j m 0 1 k 1 ) 么，s = 0 18 9 + 0 0 7 3 8 8i n ( t 2 9 8 ) 1 4 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章实验原理 4 ，g = - 2 6 8 6 + 0 0 7 3 8 8 ( t - 2 9 8 ) - t ( 0 1 8 9 + 0 0 7 3 8 8i n ( t 2 9 8 ) 、 在t = 4 2 3 k 时，计算计算反应的平衡常数： a , g = - - 2 6 8 6 + 0 0 7 3 8 8 ( 4 2 3 2 9 8 ) - 4 2 3 ( o 1 8 9 + 0 0 7 3 8 8i n ( 4 2 3 2 9 8 ) ) = - 1 0 8 5 1 5 ( k j m o l q k 、 a , c y - r ti nk i n = - 4 , g r t = 1 0 8 5 1 5 1 0 0 0 8 3 1 4 4 2 3 = 3 0 8 6 k o = 2 5 3x1 0 1 3 由此可知，羰基化反应的平衡常数非常大，可将其视作不可逆反应。 本文对上述理论分析的结果进行了实验研究，采取的实验方法是： 取一定量的m p c 和甲醇及催化剂装入反应釜，在合成m p c 的反应条件 下反应，结果对体系进行分析无a n 生成，则可以证明在d m c 与a n 合成m p c 的反应条件下，羰基化反应为不可逆过程。 2 2 化学平衡及反应速度 本研究的合成反应为均相反应体系，其平衡反应为： p 毗+ 一一扩一+ 删 该反应为吸热反应，反应温度升高有利于平衡向生成物方向移动。 在所选确定的反应温度并达到平衡时，其平衡常数k p 1 0 1 3 ，另一方面， 在反应体系中，d m c ( c h 3 0 c o o c h 3 ) 中的甲氧基被苯胺取代的反应属 于亲核取代过程，而苯胺的- n h 2 基团中的n 原子电负性小于c h 3 0 基团中 0 原子的电负性，因此其取代过程除增加温度促进反应正向进行以外， 还需要采用降低反应活化能的催化剂，以加快反应速度。催化剂活性中 心原子，应该对氧原子和氮原子都具有亲和作用，而且对氧原子的亲和 力应该大于对氮原子的亲和力。比如z n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、 中国辰油大学( 华东) 硕十论文第2 章实验原理 p b ( i i ) 等。 本文根据上述反应原理，将具体研究其各种影响m p c 合成反应平衡 和反应速度的因素，以便确定m p c 合成反应的适宜条件。 2 3 分析方法 色谱常用的定量分析方法有归一法、标准曲线法、内标法。其中内 标法的关键是选择合适的内标物，内标物应是原样品中没有的纯物质， 该物质性质应尽可能与预测组分的相近，不与被测组分起反应，同时能 完全溶于被测样品中，内标物的峰应尽可能接近预测组分的峰，或位于 几个欲测组分之间，但必须与样品中的所有峰不重叠，即完全分开。内 标法具有定量准确，进样对测量结果影响很小的优点，特别适合于不能 完全出峰的被测物质的定性和定量。本文所要测定的m p c 合成釜液并不 是所有的组分都出峰，而我们要测的是其中苯胺和m p c 的含量，因此， 选择用内标法进行分析，内标标准物质经实验选定为三甘醇二甲醚。本 文用气相色谱内标法对合成反应釜液中苯胺和m p c 的含量测定的目的是 准确研究合成反应体系的原料转化率、产物的选择性及产品的回收率等 技术指标。 2 4 转化率、选择性及回收率的计算 2 4 1 釜液中待测组分的计算 若欲测组分( i ) 的质量为w l ，加入内标物( s ) 的质量为w 。，欲测 组分( i ) 和内标物( s ) 的峰面积分别是a j 和a s ，欲测组分和内标物的绝对 校正因子分别为fi 和f 。则有： w ，= fi xa j ( 2 6 ) w s = fs xa s 1 6 ( 2 7 ) 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章实验原理 ( 2 6 ) 除以( 2 7 ) 得： 鲁= 筹则有彬响等 眨s ， 式中为欲测组分相对于内标物的相对校正因子，可由实验测定或由 文献值进行计算得到f 2 4 1 ，本文采用配制标准样品，测出各待测组分的相 对校正因子，计算出釜液中各个组分的含量w ，然后根据取样的总质量 计算出各组分的质量百分含量： w i = w 。，w 1 0 0 ( 2 9 ) 2 4 1 苯胺转化率、m p c 选择性、m p c 产品提纯回收率的计算 以加入的苯胺( 其质量为m a n ) 理论上完全转化为苯氨基甲酸甲酯 的量m 。t 为基准，根据色谱分析得出的釜液中苯胺的质量百分含量a n 、 m p c 质量百分含量m p c 后，由测得的釜液液体的总质量i n ，再计算出 釜液中苯胺的剩余量m a d 、i 。女，和m p c 的质量m m p c ，根据事先加入苯胺的总 量m a n 计算反应理论生成m p c 的量m 。t ，由此计算反应的转化率，选择性 及m p c 的收率。如：釜液总质量为n l ，釜液中苯胺和m 口c 测定的质量百 分含量分别为a n 、m p c ，加入的苯胺量为m a n ，苯胺的摩尔质量为 9 3 ，m p c 的摩尔质量为1 5 1 ，计算如下： 1 1 1 n , e - - - - l n a n x l 5 1 9 3 = i 6 2 4m a n m a n 盘) = m x a n m m p c - - m x m p c 转化率= 【( m a n - m a nt 女) ) ，m a n x1 0 0 = 【( m a n m a n ) ，m a n x 1 0 0 ( 2 1 0 ) 选择性，= 【m x m p c 1 6 2 4 ( m a n m x a n ) x 1 0 0( 2 i i ) m p c 收率= 【选择性转化率】1 0 0 ( 2 1 2 ) 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章实验部分 第3 章实验部分 3 1 仪器及试剂 3 1 1 仪器设备 ( 1 ) f d x _ 一高压釜配带f d 0 控制器( 大连第四仪表厂。容积l l ；转 速5 0 1 0 0 0 r m i n 1 ；加热功率1 5 k w , 设计压力1 2 m p a ；最高工作压力 1 0 m p a ；设计温度3 5 0 ：最高工作温度3 0 0 ) ； ( 2 ) 烘箱； ( 3 ) 色谱分析仪( g c 3 4 2 0 气相色谱仪，配氢焰离子化检测器和毛细 管分流不分流进样器，北京北分瑞利分析仪器集团有限公司。色谱柱为 中国科学院大连化学物理研究所国家色谱分析研究中心o v - l 石英毛细 管柱 9 8 德国) 。 8 中国石油大学( 华东) 硕七论文 第3 章实验部分 3 2 实验装置及方法 3 2 1 实验装置 3 2 1 1 合成实验装置示意图 图3 1 合成实验装置示意图 l 钢瓶：2 - - ；3 - - 觥；4 一出料阀；5 一加热电炉；卜热电偶； 卜加热温控仪表：8 一u j 一3 6 电位筹计；卜冷凝管；1 卜进料阀；1 l 一离心泵 3 2 1 提纯实验装置示意图 9 1 0 图3 - 2 提纯实验装置流程图 卜一油浴锅；2 一蒸馏瓶；3 一克氏蒸馏头；4 一毛细管；5 一温度计；6 一冷凝管； 7