（工程热物理专业论文）煤基合成燃料油的研究与开发.pdf

摘要 煤基合成燃料油是指以煤焦油( 包括中温和高温煤焦油) 、水和适当的煤粉 为主要原料，通过乳化、调和等工艺制取的油、水、煤三相混合燃料。其内容主 要包括两方面：煤焦油乳化和油水煤浆的制备。由于煤焦油是煤干馏和气化过程 中获得，因此该技术是一种完全的以煤代油措施。无论经济性方面还是在环保方 面都有非常重大的积极意义。 本文首先对煤焦油乳化和调和工艺作了简单的介绍，试验表明通过两种工艺 附以适当的添加剂完全可以制得可以替代重油用作燃油锅炉的燃料，该燃料有效 解决了单一煤焦油存在的诸如发热量较低、燃烧不充分、长时间燃用受热面污染 等问题。从而达到降低燃油成本、减轻燃料油进口压力以及减少污染物排放的目 的。另外，还对润滑油酸制废渣油的处理工艺进行研究，该工艺可变废为宝，在 保护环境的同时产生了可观的经济效益。 其次，在煤焦油乳化制备合成燃料油技术的基础上，向乳化油中添加了适量 的煤粉并且进一步对添加剂进行了凋整复配，最终制备出一种稳定的油一水。煤 三相混合燃料，目目煤基合成燃料油( 以下简称为油水煤浆) ，从而更大程度上实 现以煤代油；由于煤粉的加入可以使固体颗粒对乳化油系统中分散相液体粒子起 保护稳定作用，从而使乳化液的稳定性获得提高。文中还对煤焦油、乳化煤焦油 和煤基合成燃料油的流变特性和燃烧特性作了深入的研究。 最后，对合成燃料油的应用及生产的情况以及煤基合成燃料油的研究情况进 行说明。在工业锅炉上进行了乳化型合成燃料油与重油燃烧的对比试验，并且将 燃用合成燃料油时的锅炉效率和排放的情况与重油进行对比，证明合成燃料油在 实际应用中是可以替代重油的。另外还根据调配合成燃料油的特点设计了合成燃 料油的生产和储存系统。 关键号! ：替代燃料煤焦油乳化添加剂以煤代油 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t b ym e a n so ft h et e c l m o l o g yo fe m u l s i f i c a t i o nm a dr e c o n c i l i a t i o n ，t h ec o a l - b a s e d c o m p o u n df u e lo i li ss t u d i e d ，w h i c hi sm a i n l ym a d ew i t hc o a lt a r ( i n c l u d i n gt h e m i d t e m p e r a t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r ec o a lt a r ) ，w a t e r , c o a la n ds o m ea d d i t i v e s t h i s f u e lc a no v e r c o m et h ep r o b l e m so fc o a l o i lm i x t u r e ( c o mf o rs h o r t ) a n dc o a l w a t e r m i x t u r e ( c w mf o rs h o r t ) o nc o m b u s t i o na n dt r a n s p o r t a st h ec o a lt a ri sp r o d u c e d f r o mc o a l t h et e c l m i q u ec a l ls u b s t i t u t ec o a lf o ro i lc o m p l e t e l y a n di tc a l lb ei n d i c a t e d t h a ti ti sv e r yi m p o r t a n tn o to n l yo ne c o n o m yb u te n v i r o n m e n ts a f e g u a r d f i r s t l y , t h et e c h n i q u e so fe m u l s i f i c a t i o na n dr e c o n c i l i a t i o ni si n t r o d u c e di nt h e d i s s e r t a t i o n i th a sb e e ni n d i c a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t st h a tt h er e c o n c i l i a t i o no i l ， a c q u i r e dw i t ht h et w ot e c h n i q u e sc a r lb es u b s t i t u t e df o rh e a v y o i lt ou s e do no i l - - b u m b o i l e r a n di tc a nr e d u c ev i s c o s i t ye f f e c t i v e l ya n ds o l v et h ec o m b u s t i o np r o b l e m s ， s u c ha st h e b r i g h tf i r e ，t h e n o z z l e s i n t e r i n g a n dt h eb l a c ks m o k eb e c a u s eo f i n c o m p l e t ec o m b u s t i o n i na d d i t i o n ，t h ea c i do i ld r a g ，w h i c hi st h ew a s t eo fa c i d r e f i n i n gc r a f l w o r ko ft h el u b r i c a t i n go i l h a sb e e nm a d ei n t of u e lo i lb yr e c o n c i l i a t i o n a st h er e s u l t ，n o to n l yi tc a np r e v e n tt h ep o l l u t i o nf r o mb u r y i n g ，b u tc o n s i d e r a b l e e c o n o m i cb e n e f i tc a nc o m ew i t hi t s e c o n d l y , b a s e do nt h ee m u l s i f t e dc o a lt a r , t h ec o a l b a s e dc o m p o u n df u e lo i li s m a d eu pa n di tc a ns u b s t i t u t ec o a lf o ro i lc o m p l e t e l y o fc o u r s e ，t h ep r o p e rm a j o r i t y o fc o a lp o w d e r ( n ob i g g e rt h a n5 0 u mo i ld i a m e t e r ) i sn e e d e da n dt h ea d d i t i v e si s a d j u s t e d i na d d i t i o n ，t h es y s t e mo f t h ec o m p o u n df u e lo i li sm o r es t a b l ew i t ht h ec o a l p o w d e r b e c a u s eo ft h el i m i t e dt i m e ，f u r t h e rr e s e a r c hi sn e e d e df o rt h ea p p l i a n c eo f t h ec o a l - b a s e dc o m p o u n df u e lo i l a tl a s t ，t h ea p p l i a n c eo fr e c o n c i l i a t i o no i la n dt h er e s e a r c ho ft h ec o a l b a s e d c o m p o u n df u e lo i la r er e v i e w e d t h ec o n t r a s tt e s tw a sm a d eo na ni n d u s t r i a lb o i l e r b e t w e e nh e a v y o i la n de m u l s i f i e dc o a lt l r a n di tw a sc o m p a r e do nt h eh e a te f f i c i e n c y a n de m i s s i o no ft h et w oo i l b a s e do nt h er e s u l t s r e c o n c i l i a t i o no i lc a nb eu s e da s s u b s t i t u t ef o rh e a v y o i la sf u e lo i lo no i l b u r nb o i l e r b e s i d e s t h ep r o d u c ea n dd e p o s i t s y s t e mw h i c hf i t t e dt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h er e c o n c i l i a t i o no i l a r ed e s i g n e di nt h e d j s s e r t a t i o n k e yw o r d s ：s u b s t i t u t ef o rf u e lo i l ；c o a l t a r ；e m u l s i f i c a t i o n ；a d d i t i v e s ；s u b s t i t u t ec o a l f o ro i l 2 浙江大学硕士论文 第一章绪论 能源是人类赖以生存和发展的战略性基础资源。“十五”以来，全国国民经 济和社会持续快速发展，工业化、城市化、现代化进程加快。与之相应，能源消 费也随之快速增长。自1 9 9 7 年开始，我国就从石油输出国变成了石油进口国， 并且进口量逐年攀升。到2 0 0 5 年，我国石油需求量将达到2 9 亿吨左右，有可 能超过日本的需求量而成为仅次于美国的世界第二大石油消费国。而我国石油产 量预计将不会有大幅度提高，石油进口的依存度将进一步加大。按照国际惯例， 进口超过国内需求一半，就意味着这个国家将面临着能源危机或存在能源战略风 险。 目前，中国已成为世界上继美国之后的第二大石油消费国、第三大石油进口 国，而燃料油己成为除原油以外进口量最大的石油产品。到2 0 0 4 年上半年，我国燃 料油进口就大幅增长，卜一6 月份共计进口燃科油1 6 4 5 7 1 万吨，比去年同期增长 5 3 5 1 。其中6 月份进口燃科油3 1 5 4 7 万吨，平均单价2 0 0 9 0 美元吨，比去 年同期增长1 24 9 。而燃料油出口量上半年仅为8 8 8 8 万吨，其中6 月份出口 1 1 9 0 万吨。业内专家认为，今后国内燃料油进口需求量将呈现持续走高趋势。 所以，开发适应我国国情的石油替代品技术将成为广大能源方面科技工作者 的重要任务。 第一节常见的代油方法以及煤基合成燃料油的意义 长期以来，我围燃料油需求增长为所有油品中需求增长较慢的一种。然而近 期专家分析发现，随着我国呈现出重油深加工工业加快发展之势，我国燃料油需 求将呈现逐步增长态势。 中国是能源生产和消费大国，也是目前世界上一次能源以煤为主的少数几个 国家之一。我国煤炭资源丰富，占化石能源资源8 0 以一j 二，石油、天然气相对 短缺，据有关人士统计，我国石油剩余可采储量仅占世界剩余可采储量的1 8 。 随着能源科技和中国经济的快速发展，优质能源需求不断增加，石油、天然气消 费呈现加速增长态势。与此同时，围产燃料油数量急剧减少：从1 9 9 0 年到2 0 0 3 年，国内燃料油产量下降了3 8 6 8 。与此同时，随着世界政治经济形势变化的 浙江大学硕士论文 影响，石油的价格走势在伊拉克形势、欧佩克减产和中东动乱等因素的连续推动 下持续上扬，以2 0 0 2 年为例，据息旺咨询公司的历史价格显示，迪拜( d u b a i ) 原油价格2 0 0 2 年在一年之内提升了约8 美元捅，从年初的1 9 5 7 美元桶连 续攀升至2 7 4 0 美元桶，涨幅达到5 5 。据测算，世界石油价格变动1 美元， 将影响中国进口用汇4 6 亿人民币，直接影响g d p 波动o 0 4 3 个百分点 2 j 。这便 从另一方面给我国燃料油进口带来了沉重的压力。 因此，政府近年来进一步强调了以煤代油的能源政策，有关部门也制订了 一系列其他的代油燃料技术导向和相关优惠政策，以确保我国能源供应的稳定和 社会经济的可持续发展。 2 0 0 1 年国家科技部8 6 3 计划与中国科学院联合启动了利用间接液化法实现 “煤变油”重大科技项目，今后5 至1 0 年，中国将以内蒙古、陕西、山西和云 南为基地，加快推进“煤变油”战略，以减少对国际市场石油产品的依赖，缓解 燃煤引起的日益严重的环境污染。今年5 月初，中科院山西煤化所展示了“煤变 油”重大科技项目成果，我国已具备了开发和提供先进成套产业化自主技术的能 力，成为世界上少数几个拥有可以将煤变为高品质柴油全套技术的国家之一。然 而，通过液化法实现“煤变油”产业化是一个巨大的投资过程，商业化需要庞大 的资金投入。有关专家指出：间接液化技术需要的大量资金有町能制约这一技术 的产业化进程pj 。 针对与燃料油方面来讲，代油措施中较具代表性的是水煤浆( c w m ) 和油 煤浆( c o m ) 【4 j 。 其中，油煤浆是煤颗粒与重油及少量添加剂的混合物，对于它的利用和研究 在一百多年前就开始了。油煤浆是以油为流动相，相对于水煤浆其发热量较高， 不含水份，燃烧性能也较好。但油煤浆不能彻底代油，油煤浆中的油低于一定的 比例时其流动、燃烧等的性能变得不能适合锅炉的燃烧。所以从发热量上来考虑， 按加煤粉5 0 来计算，油煤浆代油率也就在3 0 左右，而且油煤浆要有很好的 流动性，油煤浆在制备时对原料油的晏求也较高。油煤浆中有煤粉的加入，在使 用时锅炉要进行改造，而且要加入大量油的油煤浆的价格也足很高，使得油煤浆 很难推广。对于油煤浆的研究一般是处于试验室及工业试验的阶段，油煤浆的实 际应用不多，而且水煤浆的出现使人们对油煤浆的研究基本停止。 另外一种方法一水煤浆，目前应用推广较为成功。水煤浆是用一定细度的煤 6 浙江大学硕士论文 粉与水以及少量添加剂制成的一种较稳定的悬浮液，具有良好的流动特性。在对 燃油锅炉进行一定的改造后，水煤浆可以替代燃料油用作锅炉的燃料。由于油价 的飞涨及国家减少用油的相关指令的出台，水煤浆的用户大量增加，不少燃油锅 炉为了进一步降低成本而纷纷改烧水煤浆，从而使得我国的水煤浆技术有了很大 的发展，成为到目前为止代油产品中较为成功的一种措旌。 但燃油炉必须进行改造才能燃烧水煤浆燃料。水煤浆的灰含量要比燃料油高 很多，这给锅炉改造带来的麻烦最多，在整个改造费中所占比例也最大。由于高 灰分原因带来的锅炉改造部分包括：对锅炉底部的改造( 充分考虑到底部灰渣的 排除1 ，在对流段安装吹灰器，除炉壁灰渣装置，炉内灰处理装置和烟气除尘器， 需更换燃烧器等。另外，如果自给生产水煤浆，还需要投资建设一套制浆系统， 这将是一笔很大的投资。所以说，在改烧水煤浆锅炉改造时的一次性投资大，很 多锅炉单位不能也不愿承担如此大的改造费用，尤其是不适合炉型相对较小以及 锅炉剩余使用寿命比较短的企业用户，投资回收期较长，使得很多单位对水煤浆 技术持观望的态度。 本文所论述的煤基合成燃料油技术是和杭州长润石化燃料油公司以及江苏 凌云燃料油公司共同合作开发的项目。所谓的煤基合成燃料油是指以价格相对较 低的煤焦油为主要原料，通过一定的方法例如乳化、掺混调合以及其他适当的处 理，制备出符合燃料油标准、适合于锅炉燃烧的燃料油。这里主要包括两部分， 首先是合成燃料油，在此过程中是对煤焦油进行了适当地乳化、调和掺混。合成 油的物性与重油相似，在替代重油用作锅炉燃料时只需对锅炉的工况作适当的调 节，对锅炉进行小范围的改造，因而可以说合成燃料油替代重油使用时没有太多 的限制。通过在燃油工业锅炉对合成燃料油进行燃烧试验，已经证明了合成油是 可以替代重油用于燃油锅炉的。然后，在此基础上，我们对合成燃料油进行了进 一步的尝试：向其中加入适量的高品质一定细度( 5 0 t t m ) 的煤粉。试验结果表 明，通过适当的添加剂调节，可以得到稳定性很好的油水煤三项混合物，鉴于其 中加入了一定量的煤粉( 比例 3 0 ) ，在燃烧过程中，需对燃油锅炉添加吹灰装 置以及烟道后部的除尘装置，而无需对锅炉进行大范围的改造。 目前用于研制煤基合成燃料油的原料主要有煤焦油、重油、润滑油精制废渣 油、一些植物油加工的下脚料，对其进行了相关的试验；主要针对添加剂进行了 适当的选择，得到了较好的实验效果。因为考虑到煤焦油是在煤的干馏过程中得 浙江大学挪j 士论文 到，源自于煤且与煤粉有很好的结合特性，并且可以从某种程度上讲是一种完全 的以煤代油的措施。所以，我们最终选择以煤焦油作为基础油配制煤基合成燃料 油。 第二节煤基合成燃料油的研究思路和可行性 煤基合成燃料油的主要研究思路是利用价格低的油品例如煤焦油、酸渣油 等( 其中一些可能是燃烧性能不好，而另一些更是一些污染物) 作为基础原料， 经过一定的处理，生产出合成燃料油；然后在合成燃料油的基础上根据油品性质 的不同有选择的向其中加入适量的一定颗粒度范围的煤粉，制成可以替代重油用 于锅炉的煤基合成燃料油。从而切实地实现节约重油，降低成本的目的，与此同 时也有效地处理了一部分对环境有危害的污染物。 煤基合成燃料油的制备原料我们首先选用煤焦油。下边首先对煤焦油的性质 作一些介绍。 2 1 煤焦油的性质 煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品，是一种有刺激性气味的黑 色或黑褐色的黏稠状液体。在焦化炉内，随着煤料温度的升高，煤中含氧多的分 子结构分解为水、二氧化碳等。当温度继续升高时( 达到3 0 0 5 5 0 。c ) ，则发生 大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次分解产物，或称初焦油。当温度更高 时，初焦油会发生深度热分解( 如分解、聚合、缩合、歧化和异构化等) ，所得 产物为二次分解产物，或称高温焦油。初焦油的主要成份是含有脂肪族化合物、 烷基取代的芳香族化合物、酚类及稠环芳香化合物等。高温焦油由于是初焦油过 分热解而得到的产物，其中的稠环芳香化合物比初焦油高得多。 根据干馏温度和方法的不同煤焦油可分为：低温( 4 5 0 6 5 0 。c ) 干馏焦油； 低温和中温( 6 0 0 8 0 0 。c ) 发生炉焦油：中温( 9 0 0 1 0 0 0 。c ) 立式炉焦油；高温 ( 1 0 0 0 。c 以上) 炼焦焦油“1 。无论是哪一种焦油具有较高的粘度，这对用作锅炉 燃料具有很大的限制。煤焦油的成分极为复杂，它几乎是由芳香族化合物组成的 一种复杂混合物，估计组分的总数在1 0 0 0 0 种左右。目前从中分离并已认定的单 种化合物约5 0 0 种，其量约占焦油总量的5 5 。其中萘和菲的含量最多分别占 8 - 1 2 和4 6 ，另外含量较高的最主要的有卜甲基萘、2 一甲基萘、二甲基萘、 8 浙江大学硕士论文 苊、芴、葸、甲基菲、荧蒽、芘、苯并芴、咔唑、高级酚、二苯并呋哺等，以上 的化合物在煤焦油中所占的比例在0 8 - 3 ，会随煤焦油的品种不同而变化“1 。 煤焦油的成分与性质主要依赖于原料煤的性质以及加工时的情况，所以不同种煤 焦油这间的性质可能有很大的差别。我们的研究对象主要是中温及高温煤焦油， 下表与燃烧有关的一些主要特性与燃料重油的对比，如表卜1 所示。 表l l 煤焦油与2 5 0 f f 重油的一些主要特性的数据对比 恩氏粘度闪点( 开灰分水分硫分密度( 2 0发热量 检测项目 ( 1 0 0 )口) ( )( )( ) ) g c m 3( c a l g ) 煤焦油 2 3 9 6 1 0 5 = o 3 = 1 3 0 = o 1 3 = 2 1 3 02 30 1 7 重油 1 0 8 4 00 9 8 92 4 5 1 3 0 痕迹 1 7 7 调和油 9 1 4 51 0 3 93 2 0 1 3 01 3 72 2 3 注：以上粘度足指1 0 0 c 叫的旋转粘廑所指的比重是指标准状况下。 通过以上数据不难发现，酸渣油发热量低、粘度大、比重大、硫分高并且有 一种酸性，是一种极不利于处理的物质。传统的处理方法填埋法存在很大的 缺陷，对环境存在很大的污染。然而，要作为燃料用于燃烧，就必须要解决粘度 浙江大学硕士论文 大、硫分高和酸性以及在与其他油品相互混合过程中产生沉淀的问题。工艺中主 要是通过加入适量的碱来除掉酸渣油中酸性物质。用于除掉酸性的碱有氢氧化钠 ( 烧碱) 、碳酸纳( 纯碱) 和氢氧化钙等。通过大量的试验验证，烧碱的除酸效 果最为理想。这里需要注意：碱的加入对于其他油的稳定性以及添加剂的作用发 挥都会产生很大的影响，极易产生沉淀，所以要先加入碱除掉酸渣油中的酸性物 质之后，才可以加入其他的油品以及添加剂。主要因为碱的加入，会破坏了重油 或煤焦油内部胶体的稳定结构。 另外，除去酸性主要是为了防止燃烧时对锅炉以及管道产生腐蚀。所以，这 里的酸性要分作有机酸和无机酸两方面进行考虑。其中，有机酸类对金属的腐蚀 性较小，鉴于酸渣油的加入量不多，可以不予考虑；主要是对无机酸的中和，这 便要求我们在碱的加入量上要谨慎，防f = 加入量过多，碱与油中的有机脂肪酸发 生皂化反应，产生絮凝沉降【“。当然，有机酸类物质的存在同样有一定的腐蚀隐 患，对于这方而的研究有待于进一步进行。 试验用的酸渣油来自泰州炼油，一；煤焦油来自山西某炼焦厂的一种中温煤焦 油，粘度相对较低，价格较为便宜。重油是无锡一家炼油厂的产品，其粘度相对 比较大，但发热量较高。 4 2 酸渣油调和燃料油粘度试验以及分析 按照p f e i f f e r 及s a a l 的沥青胶体模型 6 】：石油的体系是胶体系统，其中的分 散相是由沥青质( 胶束中心) 和其表面或内部吸附的重胶质构成超分子结构，分 散介质则由轻胶质、芳香分及饱和分构成，分散介质亦称胶束间相。通过这个原 理我们不难发现，酸渣油中的分散相即沥青质和重胶质的含量过高，分散介质不 足。所以，只要我们通过加入一些分散介质含量较高的低粘度油( 中温煤焦油和 重油) ，从而把相对过多的沥青质和重胶质溶解即可；与此同时，试验中我们加 入了适量的互溶剂增进溶解程度。 根据三种油的特性范围以及所要研究的酸渣油的粘度特性要求，我们这里采 用n a x l 型旋转式粘度计来测量粘度( 动力粘度) 。关于仪器的工作原理将在 下一章作详细介绍。试验所用三种油以及调和油的粘度随温度的变化曲线如下所 不： 浙江大学硕士论文 岔 d 童 利 嚣 前 d 爱 划 据 1 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 l o c i 0 2 0 0 0 0 5 06 07 08 09 0i 0 0 温度( c ) 图2 3 0 酸渣油粘度随温度的变化曲线 冒 羹 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 5 06 0t 08 09 01 0 0 温度( e ) 图2 _ 3 1 煤焦油粘度随温度的变化曲线 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 近2 0 0 0 颦i 0 0 0 0 、 气 ，卜叫 5 06 07 08 09 d1 0 0 温度( e ) 图2 3 2 重油粘度随温度的变化曲线图2 3 3 调和油粘度随温度的变化曲线 就图表总的来看，三种油的粘度以及各自粘度的变化趋势差别很大：酸渣油 的粘度( 如图2 3 0 ) 比较大，同时随温度的变化缓慢，在温度到1 0 0 时，粘度 依然很大，这主要是因为酸渣油中的胶质以及沥青质含量过高引起的，对燃烧极 为不利；煤焦泊的粘度( 如图2 3 1 ) 较小，且随温度的变化曲线比较理想，可以 通过对煤焦油含量加入量的调整来完成对酸渣油的稀释作用；尽管重油的粘度 ( 如图2 3 2 ) 在常温情况下很大，但其变化较为剧烈，当温度达到1 0 0 时，粘 度降低到2 4 5 m p a s ，这样的粘度对于燃烧相对较大，但其较高的发热量对于调 配极为有利；最后，通过添加剂加入量的控制也可以有效的促进酸渣油的浴解， 从而对调和油粘度实施有效控制，使之达到最佳。通过以上粘度分析不难发现： 调和油的粘度( 如图2 3 3 ) 情况得到了很好的改良，完全适合于用作燃料油。 4 3 实验结果的讨论： 试验中，主要对添3 h f u 的选择、各种油的调配比例以及添加剂的加入量等作 了详细的研究，下边主要就这几方面作一下讨论： 添加剂的选择主要针对于各种油酸性、粘度和硫分的调配进行。首先是碱的 选择，通过大量的对比试验最终选择了烧碱( 9 6 氢氧化钠) 。试验中曾尝试利 浙江大学硕士论文 用乙二胺，因为从理论上讲，7 , - - 胺本身是一种具有防腐作用的有机碱7 1 ，既可 以除掉酸渣油中的无机酸性物质，又可以面对金属产生很好的防酸蚀作用。然而， 酸渣油中含有的磺酸盐类物质的表面活性( 阴性) 刚好与乙二胺的表面活性( 阳 性) 8 1 相反，进而对油内部胶体结构产生剧烈的破坏作用，最终导致沉淀的加 剧。其次是降粘剂的选择，这罩主要需要同时兼顾三种油的性质以及添加剂的表 面活性等，因为酸渣油中磺酸盐的含量较高。通过大量的试验，最终得到两种非 常理想的添加剂，二者的共同作用可以很好的降低调和油的粘度，效果明显。最 后是脱硫剂的选择，同样也要降低油的硫分含量的同时充分考虑到酸渣油的表面 活性。 鉴于酸渣油的一些性能参数相对较差、内部沥青质以及重胶质含量较高等不 利因素，在调配中不宜调配比例太大。实验中，酸渣油的调配比例大约为调和油 总量的1 0 1 5 。煤焦油和重油的比例比较灵活，可以根据粘度和发热量的要求 适当的作一些调整。实验中，煤焦油和重油的调配比例为调和油总量的3 5 4 5 和4 0 5 0 。试验证明，这样的调配比例再加入适量的添加剂，所得调和油的各 类燃烧指标完全可以达到国家标准。 最后是添加剂的加入量以及加入顺序的控制。在进行凋配前，要先除掉酸渣 油的酸性。因为，酸性的存在和碱的加入都会对另外两种油的性质以及胶体结构 产生不利影响，甚至会局部造成严重破坏，产生沉淀；另外，碱的加入量不宜过 多，刚好能除去其中的无机酸即可。互溶剂、降粘剂和脱硫剂是在二种油调配均 匀以后加入的，加入量的多少要同时兼顾燃烧性能需要、环保指标和经济性指标 等作综合考虑。 如上所述，该工艺不仅对环境保护有利，从经济性分析上来看也是为一个很 好的投资项目。 表2 三种汕品的价格以及比例 名称酸渣油煤焦油 重油 阿配比例 1 0 1 5 3 5 - 4 5 4 0 5 0 单价( 元吨) 2 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 注：以i 债格均为2 0 0 2 年项目初期) 参考价， 通过表2 不难发现，酸渣油作为通常情况下的一种“废弃物”，价格非常便 宜；煤焦油的价格明显低于重油，但在调和油的调制中其粘度的优势却是重油所 浙江大学硕士论文 不能比拟的。但从价格上来看，一吨调和油的原料成本大约为1 5 0 0 左右( 其中 包括添加剂的成本) ，但指标几乎接近重油。另外，调制过程要求的工艺比较简 单、生产设备要求也比较简单，特别是对于一个原本作燃料油的公司来说，只需 在原有设备的基础上稍加改造即可。所以说，该工艺是一个很好的变废为宝并且 收益可观的好项目。 【参考文献】 1 】叶伟云乳化汕燃烧节油的探讨能源研究与利用，( 6 ) 1 9 9 9 7 3 7 3 9 2 1 叶昌杨贤章等乳化重油在陶瓷隧道窑中的应用能源t 程，( 4 ) 杭州：2 0 0 0 8 5 0 - 5 2 3 1 刘程，张万福，陈氏明表面活性剂应用手册北京：化学j ：业出版社，1 9 9 5 4 水天德现代润滑油生产工艺北京：中国石化出版社，1 9 9 7 5 刘玉兰植物汕脂生产与综合利州，北京：中国轻工业出版社，1 9 9 9 1 4 8 1 5 3 6 牛嘉玉等稠油资源地质与开发利用北京：科学出版社，2 0 0 2 儿一1 5 7 程能林溶剂手册北京：化学工业出版社，1 9 9 4 8 徐燕莉表面活性剂的功能北京：化学工业出版社，2 0 0 0 2 2 2 5 9 李万鹏重油掺水技术的机理及发展河南冶金( 1 ) 1 9 9 8 3 1 0 一1 2 浙扛大学硕士论文 第三章煤基合成燃料油的研究与开发 上一章主要介绍了通过乳化、调和的方法来制备合成燃料油。重点介绍了煤 焦油乳化制备合成燃料油技术，在此基础上，我们尝试向乳化油中添加了适量的 煤粉，并且进一步对添加剂进行了调整复配，最终制备出一种稳定的油一水一煤三 相混合浆，即煤基合成燃料油( 以下简称为油水煤浆) ，从而更大程度上实现以 煤代油；另外，由于煤粉的加入可以使固体颗粒对乳化油系统中分散相液体粒子 起保护稳定作用，从而使乳化液的稳定性获得提高。 早在8 0 年代，国内关于油水煤浆的研究已经开始，基础油往往以重油以及 轻质燃料油为主，只能实现燃料油的部分替代：而利用煤焦油作为基础油的研究 才刚刚起步，还存在着很多问题亟待解决。本文主要以中温煤焦油、高温煤焦油 以及适量重油作为基础油开发油水煤浆( c o m v i ) 合成燃料。从某种意义上来 说，这是一种完全的以煤代油的措施。该技术处于实验室研究阶段，进一步的研 究仍在进行。 第一节煤基合成燃料油简介 水煤浆( c w m ) 和油煤浆( c o m ) 能够节约能源，有利于环境，是两种相对 比较成功的代油措施，都对能源的高效利用具有积极的作用，但二者在推广应用 上都有一定的局限性。其中，油煤浆的粘度偏高且节油的数量不大：虽然水煤浆 能节约大量燃料油，但单位体积的水煤浆热能太低，且当烧油锅炉改烧水煤浆时， 锅炉及其喷嘴必须进行较大改造，因而阻止了它的推广应用。 为了克服以上弊端，在对二者的物理以及燃烧特性进行了详细地分析研究的 基础上，综合二者的优势研制出一种由油、煤粉和水组成的三相合成液体燃料， 即煤基合成燃料油。该燃料油是一种浓的浆体，它由煤粉分散于外相水中，再加入 一定数量的油和少量的分散剂和乳化剂( 水基) ，或者由煤粉分散于外相油中，再 加入一定数量的水和少量的分散剂和乳化剂( 油基) ，其中的油成分可以是渣油、 重油和轻油或者它们的混合物。该合成燃料兼有水煤浆和油煤浆二者的优点，而 对其缺点都有一定程度的克服。例如，它比水煤浆有较高的热值和较低的着火点， 对油基重油或渣油混合燃料，由于燃烧过程中出现的“微爆炸”和水煤气反应而 浙江大学硕士论文 使其比水煤浆和油煤浆具有较好燃烧特性等。由于这种混合燃料所使用煤粉的粒 度小于5 0um ，灰份含量较小，所以能直接用于些燃油锅炉，而无需对炉体和喷 嘴作大的改造。作为一种燃料，流变性和稳定性是两个最基本的特性，它们决定着 燃料的雾化、运输及燃烧特性，所以对其流变性和稳定性的研究至关重要。 综合来讲，与水煤浆和油煤浆相比，煤基合成燃料油( 以下简称为油水煤浆) 有以下主要优点： 一、由于燃料油的加入，使得油基油水煤浆的燃点较水煤浆为低，而发热 量却得到了相应的提高，从而对点火以及燃烧产生很大的优势。特别对一些炉内 温度要求较高的锅炉更是如此。 二、油水煤浆在流变特性上与水煤浆和油煤浆有所不同，这主要因为其部结 构较二者较大差异。实验表明，这种内部结构使体系的稳定性大大增加。 图3 1l 司体颗粒对乳状液的稳定作月j 如图3 1 所示，固体颗粒主要分布在乳化边界层，对乳化油系统中分散相液体粒 子起保护稳定作用。进一步的原因分析将在下边章节展开。 三、尽管油水煤浆中煤含量较水煤浆稍低，但其燃烧特性得到提高，其洁净 程度也相应进一步增加；另外，油水煤浆较油煤浆相比有更好的流变特性。 从以上叙述可以看出，这种新型的油、水、煤三元合成燃料，能较为成功地 解决以往诸多种煤浆存在的问题，从而体现出它的优点。作为一种未来的洁净燃 料，它具有更为广阔的应用前景。试验研究中，主要对原料油( 这里主要选择了 煤焦油) 、煤粉、添加剂进行了几种选取：对煤粉细度、灰分、挥发分以及硫分 等指标作了要求；与此同时，对制备油水煤浆工艺作了一定的尝试设计，对制取 的油水煤浆的特性参数进行了比较讨论，特别把油水煤浆的流变特性作了集中分 析，得到燃烧以及流变特性较为理想的合成燃料油。另外，该工艺目前仍处于试 浙江大学硕士论文 验研究阶段，有大量的实验工作有待于进一步进行。 第二节原料油、煤、添加剂的选取 对于油水煤浆( c o w m ) 的研究是在乳化研究的基础上进行的。实验过程 中，主要对煤种的选择、添力l ：i n 的选取以及配制比例的确定方面作了大量的工作。 最终选择了挥发份较高、灰分较低以及发热量较高的神木煤( 煤粉颗粒为5 0um 以下) 作为试验煤种；添加剂则分作乳化剂和分散剂进行选择，这里需要注意对 于不同的煤焦油而言，添；h n 齐u 的选择也不同，这将在下边的单元中作进一步的阐 述。下边就煤基合成燃料油的油、煤、添加剂的选取进一步展开论述： 2 。1 油样的选取 目前已有的研究中，油相多以石油产品为主，例如渣油、重油和轻油或者它 们的混合物。为了能够更大程度上实现以煤代油，研究中主要考虑以煤焦油等煤 化工副产品等作为主要基础油品。 通过该工艺开发生产燃料主要具有三方面的优点：一方面，以煤焦油作为 基础油可以从最大程度上摆脱对石油产品的依赖，实现完全意义上的“以煤代 油”，特别在煤化工产业逐渐兴起的今天，这一点显得尤为的重要；另一方面， 煤焦油资源可以获得更好的利用，同时成本也可以得到有效的控制。煤焦油长久 以来一直是作为重要的化工原料。但煤焦油的生产量大于化工的加工量，有大量 的煤焦油没能得到很好的利用。特别在一些小规模煤气化工厂，煤焦油很多都没 有得到很好的利用，通过这种途径可以很好的实现变废为宝。最后，研究发现与 其他石油类产品相比，煤焦油与煤粉相互混合时更容易形成稳定的混合物，这主 要是与二者的同质性有关( 毕竟煤焦油来自于煤) ，当然这方面只是一种猜测， 有待于作进一步考证。 另外，为了进一步降低原料成本，在综合考虑燃料物理特性、燃烧特性以及 流变特性的基础上，做到尽可能降低油相含量而适当的增加煤粉的比例。实验室 中主要对以重油、高温煤焦油和中温煤焦油作为基础油作了深入的研究比较，期 望通过一种或二种以上的原料油品作为基础油、拥有适当特性的煤粉以及特定的 乳化剂和分散剂配制出最佳的油水煤三相混合燃料。实验中用到重油来自江苏无 浙江大学硕士论文 锡一家炼油厂；中温煤焦油、高温煤焦油来自山西某炼焦厂。 2 2 煤粉的选取 在试验研究中，为了实现制备生产的油水煤浆( c o w m ) 能够作为油的代用 品而是用在喷射炉膛或锅炉中，所以对煤粉的一些特性指标作了非常严格的限制 规定。根据油水煤浆的应用目的，初步拟定了选取煤粉的原则：以选取高挥发份、 表3 1 ：试验煤样特性参数分析 工业 分 析 e b ，a dq b ，a d元素分析 样品号 m a d a a d v a d f c a d ( j g )( 卡克)s t ，a d 1 淮南( 8 = 0 6 5 ) 2 5 12 1 2 72 7 6 44 8 5 82 6 3 9 36 3 1 20 6 3 2长广3 8 43 3 2 52 7 7 2 3 51 9 2 0 3 4 74 8 6 62 8 4 3神木2 号1 0 7 75 0 42 7 9 15 6 2 82 7 4 8 56 5 7 30 2 4乌混( 1 )1 72 3 41 0 4 46 4 4 62 6 8 7 86 4 2 8o 8 5 5充州( 8 = 3 2 7 )4 4 32 0 6 l3 l 4 64 3 5 2 4 9 5 95 9 6 93 7 2 6 山两煤样 1 61 5 22 5 5 35 7 6 72 9 9 6 87 1 6 74 3 7散淮煤5 32 0 5 42 8 64 5 5 6 2 3 6 8 l5 6 6 31 2 8内蒙煤1 12 59 7 92 7 d 65 l52 5 5 9 46 1 2 lo 2 6 9 煤泥 141 4 8 81 6 16 7 6 23 0 6 7 67 3 3 61 9 5 1 0鸟混( 2 ) l4 4 2 6 3 1976 2 5 52 5 6 5 86 1 3 6o 7 4 1 1大同5 4 11 3 3 82 8 4 9 5 2 7 2 2 6 4 2 46 3 1 9o ，3 6 1 2丰城i5 6 87 0 23 1 5 4 5 5 7 6 2 8 6 5 96 8 5 40 5 7 1 3散煤 68 6 2 5 0 62 7 9 1 4 0 1 7 2 1 1 2 l5 0 5 15 6 3 1 4 山西晋城煤 3 1 61 2 76 8 77 7 2 73 0 6 5 17 3 3 0o 1 7 1 5京西煤40 12 08 346 77 0 4 92 4 8 5 15 9 4 3o 1 9 1 6 山西大同煤 8 9 61 1 0 22 6 9 85 3 0 42 6 4 1 56 3 1 70 7 2 1 7无名3 71 6 8 62 7 3 75 2 0 72 7 4 3 16 5 6 02 1 3 1 8尚一1 7 22 2 2 41 3 56 25 42 7 1 4 86 4 9 21 3 9 1 9淮南2 0 82 0 9 22 52 15 1 _ 7 92 7 1 7 96 5 0 00 4 9 2 0长j “i i3 2 14 0 3 92 3 0 43 3 3 61 8 1 4 94 3 4 02 8 8 低灰份为主要原则，兼顾煤的发热量和低硫份。当然，这里再进行具体煤样的选 择时，并没有体出更为具体的特性参数的数值规定，只是在现有煤样的基础上作 了挑选。实验中，我们主要对现有的2 0 种煤样的作了工业分析以及含硫量测定， 浙江大学硕士论文 如表3 1 所示。 按照以上原则，我们对试验煤样进行了筛选，主要兼顾到挥发分和灰分两方 面的综合考虑。通过上表，不难发现神木2 号煤挥发份含量高达2 7 7 2 ，灰份 只有5 0 4 。相对来讲，神木2 号挥发份含量高而灰份含量低，对于配制油水 煤浆是很有利的。与此同时因为试验用到的煤粉颗粒相对较小( 5 0 um 以下) ， 可有效的通过分散剂获得很好的稳定性。那么对于燃烧油水煤浆的燃油锅炉不需 要大规模改造，只需改变工况、添加吹灰装置以及除尘装置即可。另外，神木2 号硫份含量0 2 也较低，燃烧这种煤粉对于环境保护能起到一定作用。综合起 来考虑，我们最终选取神木2 号作为实验样品，煤粉细度是5 0 “m 以下。 2 3 添加剂的选取 在合成燃料油的制备过程中，添加剂的选取始终是一个非常重要的环节。上 边章节中着重介绍了煤焦油乳化制备合成燃料油中乳化剂的选取，对乳化剂方面 的基础知识作了比较详细的介绍，这里就不再作进一步展开。在油水煤浆的稳定 性方面，主要考虑三种组分的结合情况：油一水、水一煤、以及油一煤之间的结 合。其中，乳化剂主要是针对于其中的液体与液体即油一水之间的结合问题进行 选择的，与此相对应的分散剂的选择则主要解决固体一液体之问的结合问题。本 部分主要介绍一f 煤基合成燃料油制各过程中对分散剂的选取。 2 3 1 选择的一般原则 煤颗粒表而的润湿是颗粒分散非常重要的必需条件，表面活性剂的吸附可以 改善颗粒的润湿情况。固体表面上的原子或分子的价键力是为饱和的，与内部原 子或分子比较有多余的能量。所以，固体表面与液体接触时，其表面能往往会减 小。通常，暴露在空气中的固体表面及总是吸附气体的，当它与液体接触是，气 体如被排斥而离开表面，则固体与液体直接接触，这种现象称为润湿0 3 。 举个例子，在清洁的玻璃板上滴一滴水，水在玻璃表面上立即铺展开来；而在石 蜡上滴一滴水，水则不能铺展而保持滴状，如图3 2 所示。从水面到固体面的接 触点沿水面引切线，切线与固体面之间的夹角疗成为接触角。水和玻璃的接触角 接近于零，而与石蜡的接触角约为1 l o 。c 。接触角小的固体以为液体润湿，反之， 接触较大的固体则不易被液体润湿。因此接触角的大小可以作为润湿的直 观尺度。润湿即固体表面吸附的气体为液体所