（冶金工程专业论文）有机锡热稳定剂研制与开发.pdf

v5 6 6 2 3 9 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 、 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储繇谬狮 日期：莎脚弓年年月p 日 摘要 本文简述了国内外热稳定剂的使用情况，分析了国外热稳定剂的组成 结构，并同国内情况进行了比较，分析了国内热稳定剂特别是有机锡热稳 定剂的市场及发展方向。介绍了合成有机锡热稳定的格氏法( g r i g n a r d ) ，烷 基铝( a l k y l a l u m i n i u m ) ，武兹法( w u r t z ) ，直接法( 碘法) 的合成工艺，并对国 外采用的生产工艺情况进行了简要述评。 本文主要对格氏法工艺合成塑料工业( 聚氯乙烯) 用的热稳定剂一一 二巯基乙酸异辛酯二丁基锡的工艺进行了研究，先后进行了试验室规模及 2 0 0 升反应釜规模的试验研究，并在此基础上进行了设计、设备仪器选型、 土建、设备安装及调试等阶段的工作先后经历了初步设计、初步设计论 证、施工图设计，工程建设等阶段，建成了年产5 0 0 吨的硫醇丁基锡热稳 定剂的工业装置。对合成过程中产生的中间体一一四丁基锡、二丁基二氯 化锡、二丁基二氧化锡的合成工艺进行了研究，在四丁基锡的合成研究中， 对传统的格氏法合成四丁基锡工艺进行了改进，进行了一步法和常规合成 法两种合成工艺的研究。实验室规模中合成的四丁锡含四丁基锡大于 9 5 ，四丁基锡产率大于9 7 ，在年产5 0 0 吨规模的工业装置上合成的四 丁基锡指标为：四丁锡含量8 7 9 6 ，四丁基锡平均收率达8 7 3 ；实验 室装置中合成的二丁基二氯化锡指标为：二丁基二氯化锡含量及收率皆大 于9 6 。年产5 0 0 吨规模的工业装置上合成的二氯二丁基锡指标为：二丁 基二氯化锡含量大于9 6 ，收率大于8 5 ；工业规模装置上合成的二丁基 氧化锡含锡4 7 4 8 ，工业装置上合成的二巯基乙酸异辛酯二丁基锡指 标为：含锡大于1 7 ，加纳尔色度小于2 号，粘度为0 0 4 3p a c m 2 。工业 生产规模上合成的稳定剂产品，经用户在工业生产上试用及检测后认为可 以同进口意大利熊牌产品相媲美。 本文进行的一步法合成研究工艺同传统的格氏法工艺相比，在以下四 个方面有较大的改进和创新，提高了产品质量和收率。其一，四丁基锡合 成过程中的溶剂选择，在合成过程中选用混合溶剂，提高了反应过程的安 全性和溶剂的回收率。其二，四丁基锡的制备由首先进行格氏试剂的制各， 然后再进行烷基化反应制备四丁基锡工艺，改进为格氏试剂的制各同四丁 基锡的合成同时进行的一步法合成工艺，保证了格氏试剂的活性，提高了 格氏试剂的利用率，从而提高了四丁基锡的产率。其三，在k o c h e s h k o v 重分配反应中，本工艺在反应过程中引入催化剂，加快了反应速度，并将 反应温度降至1 2 0 1 3 0 c ，较传统工艺在2 0 0 2 15 下反应有了大幅度改 进。其四，在分析方法上，选用衍生法在气相色谱仪上分析合成过程中的 四丁基锡、三丁基一氯化锡、二丁基二氯化锡和一丁基三氯化锡混合物， 能够准确地分离和测定混合物中的组分，选用的衍生试剂在国内具有独创 性。 关键词：热稳定剂塑料助剂有机锡合成研究 a b s t r a c t t h eu s e a g eo ft h eo r g a n o t i ni sv e r yw i d e l y i t c a nb eu s e df o r m a n u f a c t u r i n gc o a t i n gp r o t e c t i n ge r r o u s i o n t h er e g e n tp r e v e n t i n gf r o m d e s t r o yo fw o o d ，i n s e c t i c i d e ，d r u gf o rc u r i n gt h ec a n c e r ，i n f o r c ea g e n t o fg l a s s ，t h ec a t a l y z e ro ft h es y n t h e s i z i n go ft h eo r g a n i z a t i o n a n dt h e n a t u r a l c o m p o u n d s ，t h e h e a ts t a b i1i z e ro fp v ce t c t h e o r g a n o t i n c o m p o u n d s o fw h i c hu s e da st h eh e a ts t a b i l i z e ra r e a l w a y s t h e d i - o r g a n o t i n o rt h em i x t u r eo f m o n o 。o r g a n o t i na n d d i - - o r g a n o t i n c o m p o u n d s ，i ta c c o u n t st ot w ot h i r do ft h eo r g a n o t i nc o m p o u n d so ra b o v e m o r e ，i tc a nb e s e p a r a t e db yt h ef u n c t i o n g r o u p a s b u t y l t i n ，o c t y l t i n ，m e t h y t i na n d ，e s t e r i f y t i n t h em e t h o do fs y n t h e s i si s r e g a r d e d a s f o l l o w s ：g r i g n a r dm e t h o d ，a l k y l a l u m i n u mm e t h o d ，w u t z m e t h o d 。a n dt h ed e r e c tm e t h o d ( i o d i n em e t h o d ) g r i g a r dm e t h o di sc o m m o n i nd o m e s t i c ，a n di ti sr e g a r d e da sc l a a s i c a lm e t h o da sw e l l t h em e t h o d l a r g e r l yu s e di na b r o a di sa 1 k y l a l u m i n u mm e t h o d t h i s p a p e rc a r r y s o nt h e s y n t h e s i s o f o r g a o n t i nu s e df o r t h eh e a t s t a b i l i z e ro fp v cb yt h em e t h o dn a m e da sg r i g n a r d ，t h es t a b i l i z e rn a m e d d i b u t y l t i nd i i s o o c t y l t h i 0 9 1 y c o l a t ew a sp r o d u c e d t h ei n d u s t r i a lp r o c e s s o f 皿a n u f a c t u r i n go r g a n o t i o ns t a b i l i z e rw i t ht h ec a p a c i t yo f5 0 0t o n e s p e ry e a rh a db e e ne s t a b l i s h e di nt h er e s e r c ha n dd e s i g ni n s t i t u t eo f y u n n a nt i ng r o u pc o l t d t h ei n v e s t i g a t i o no ns y n t h e s i sh a db e e nd o n e i nt h el a b o r a t o r ya n di nt h es c a l eo f2 0 01r e a c t o rt a n ka sw e l i ，t h e m e c h a n i s mo nt h ei n t e r m e d i a t e s p r o d u c e d i nt h e p r o c e s s l i k e t e t r a b u t y l t i n ，d i c h l o r i d ed i b u t y l t i n ，d i o x i d e d i b u t y l t i n h a sb e e n i n v e s t i g a t e d a sw e l la si nt h i s t h e s i s m o r e o v e rt h e p r o c e s s o f m a n u f a c t u r i n gt h et e t r a b u t y l t i nw a sd i s c u s s e d ，a n dan e wm e t h o do n es t e p c o m p a r e dt h et r a d i t i o n a lt w os t e pi ss t u d i e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n g t ot h em e c h a n i s ms y t h e s i so ft h ep r o c e s so b t a i n e di n l a b o r a t o r ya n dt h e s c a leo f2 0 0lr e a c t o ras e r io u so f p r o c e s sh a db e e n d o n ef o r 4 e s t a b l i s h i n gi n d u s t r i a li n s t r u m e n ts u c h a sd e s i g n ，i n s t r u m e n t sc h o i c i n g ， w o r k s h o p c o n s t r u c t i o n，i n s t r u m e n t sf i x i n g e t c t h e q u a li t y o f t e t r a b u t y l t i nm a n u f a c t u r e di nl a b a t o r yi sv e r yw e l l ，t h em a i nc o n t e n t o f i t sc o n s t i t u e n ti s a s f o l l o w s ：t e t r a b u t y l t i n a b o v e 9 5 p c t ，t h e p r o d u c t i v i t y o f t e t r a b u t y t i n i sa b o v e9 7p c t n e v e r t h e l e s s ，t h e t e t r a b u t y l t i nc o n t e n ti nt h ep r o d u c t so fi n d u s t r i a lp r o c e s si sb e t w e e n 8 7 a n d9 6 t h ea v e r a g ep r o d u c t i v i t yo fi ti sa b o v e8 7 3 t h er e f i n e d p r o d u c t so fd i b u t y l t i n d i c h l o r i d ei nl a b a t o r yw i t hac o n s t i t u e n ta s f o l l o w s ：b o t ht h em a i nc o n t e n ta n dt h e p r o d u c t i v i t y o fd i c h l o r i d e d i b u t y t i na r ea b o v e9 6p e ti nt h el a b o r a t o r y ，t h a ta r ea b o v e9 6 a n da b o v e 8 5 8 8 r e s p e c t i v e l yi ni n d u s t r i a lp r o c e s s t h ed b t om a d ei nl a b o r a t o r y h a sac o n t e n to ft i nb e t w e e n4 7 0p e ta n d4 8 0p e t a n di t sc o n t e n to f t i ni sa b o v e4 7 0p e tm a n u f a c t u r e di ni n d u s t r i a lp r o c e s sa sw e l l t h e f i n a lp r o d u c t ss y n t h e s i z e di nl a bc o n t a i n st i nb e t w e e n1 7 0p e ta n d1 8 0 p c t ，a n di tc o n t a i n i n gt i na b o v e1 7 0p e tg o ti ni n d u s t r i a lp r o c e s s w i t h w h i c hc a p c i t yi s5 0 0t o n e sp e ry e a r ，t h ef i m a lp r o d u c t sh a db e e nu s e d a n dt e s t e db yc u s t o m e ra n dr e g a r d e da si tc a nb e c o m p a r a b l eo ft h e p r o d u c t sm a n u f a c t u r e di nb e a rb r a n do r i g i n a t e di ni t a l y t h em a i ni n n o v a t i o n so ft e c h n i q u ed i s c u s s i n gi nt h i sp a p e ri sc o n c l u d e d a st h r e ea r e a t h ef i r s ti st h ec h o i c i n go fa g e n tu s e di n s y n t h e s i s p r o c e s s t h e s e c o n di n n o v a t i o ni st h em e t h o d o fm a n u f a c t u r e t e t r 8 b u t y l t i nw i t ho n es t e pd i f f e r i n gf r o mt h ec o m m o nm e t h o di nw h i c h m u s tu s et w os t e p st os y n t h e s i st h ec o m p o u n d s t h ef i n a li st h ea n a l y z i n g m e t h o dt os e p a r a t ea n dt e s ta c c u r a t e l yt h ec o n s t i t u e n to ft h em i x t u r e c o m p o u n d sc o n t a i n s t e t r b u t y l t i n ，t r i b u t y l t i nc h l o r i d e ，d i b u t y l t i n d i c h l o r i d ea n dm o n o b u t y l t i nt r i c h l o r i d e t h e s e i m p r o v e m e n t a n d 、 i n v e n t i o na r eu s e f u lo ft h e s t u d yo nt h ea r e ao fo r g a n o t i nc o m p o u n d s ， m o r e o v e rt h ei n t e r m e d i ap r o d u c t sp r o d u c i n gi nt h ep r o c e s sc a nb es o l d a st h ef i n a lp r o d u c t s k e y w o r d ：h e a ts t a b i l i z e r , p l a s t i ca d d i t i v e ，o r g a n o t i n ，s y n t h e s i s s t u d y s 第一章绪论 1 1 国内外热稳定剂发展状况 塑科在成型加工中因热、摩擦、剪切等物理作用和使用过程中因热、光、 氧等外界条件作用而发生降解，从而使制品性能变坏甚至失去使用价值，为抑 制这种作用需添加热稳定剂，热稳定剂分为金属皂类、铅盐类、有机锡化物、 有机辅助热稳定剂和液体复合稳定剂。金属皂类指c 。以上的高级脂肪酸、树 脂酸的金属盐，它们还兼作润滑剂、脱模剂、抛光剂等作用；铅盐类具有长期 耐热性能好，电绝缘性、耐候性佳，价廉、并具有白色颜料的性能，覆盖力大 的优点，但不透明、毒性大，相对密度高、分散性差，易受硫化污染、无润滑 功能等缺点。有杌辅助稳定荆指亚磷酸酯类及环氧化类化合物，具有金属盐的 可溶性、金属氯化物的无毒性，能防止p v c 的初期着色性，改良热稳定剂的热 稳定性能，提高透明性，但抗水解性差，过量时容易析出等缺点；环氧化物可 降低脱氯化氢速度，能明显提高热稳定性、印刷性、粘接性、耐候性和防霉性， 但属高粘稠液体，不易分散均匀，与亚磷酸酯并用会沉析贴层。液体复合稳定 剂指有机金属盐类、亚磷酸酯、多元醇抗氧剂及溶剂复合组分，与树脂和增塑 剂相溶性、透明性好，不易析出，用量少、使用方便，但润滑性差。有机锡化 物指含有锡碳键的化合物，用r 。s n y 铀表示。r 是丁基、甲基、辛基等有机基 团，m 为烷基数，一般为l 2 ，y 是含氧或硫原子基团，通过硫或氧原子与锡原 子连接，该基团同稳定剂的透明度、初期着色性、加工性、热稳定性相关，有 机锡热稳定剂是p v c 最优良的热稳定剂。它是优良的脱氯化氢抑制剂。近年来， 世界上较大的热稳定剂生产商有f e r r o 公司、a k o r o s 化学公司、b a r l o c h e r 公司、 w i t c o 公司、o m g 、c o o k s o n 公司、m o r t o n 塑料添加荆公司、日本水泽化学工业 公司等其产品系列见表1 i t 引。 美国热稳定剂1 9 9 1 年的消耗量为4 4 0 万吨，1 9 9 4 年为4 9 0 万吨，1 9 9 6 年达到 鱼 5 3 7 i 吨，1 9 9 1 年至1 j 1 9 9 6 年间的年均增长率为6 8 ，在1 9 9 4 年实际消费的4 9 万吨 中。钡，镉盐类占三分之一，有机锡占三分之一，其次是铅盐类，占五分之一，美国热 稳定剂的构成比较合理，主要表现在铅盐稳定剂比例较低，有机锡类稳定剂用量 较高这从统计数据齐全的1 9 9 1 年的消费量中( 表1 - 2 ) 可以看出。钔 表1 1 世界上主要的热稳定剂生产厂家 生产公司主要产品系列 a k c r o sc h e m i c a l a k c r o s t a bb c 、b z 咀及l a t e r s t a b b z 、c a z 系列，复合金属皂类， a k v r o s t a bt 和s t a n c r 口t 系列。有机锅类；i n t c r l i t c 系钙，锌稳定剂 f c r r ot h , n k - c h e ke - c h c k 系列混合垒属皂类骢定剂 b e r o l c h c r b a c r o s t a b 和b a r o l m u g 列混合金属皂类稳定剂 o m g r o u p p l a s t i c s t a b 系列混合金属皂和有机镉稳定捌 w i t c o c o r pm a r k 系列混台金属皂类稳定j f 寸 c o o $ o n s ) m p r o n 系列混合金冀皂类穆定剂 c e c a e l f a t o o h e mt h e 目m o l i t e 系列有机镯稳定嗣 水泽化学工业公司铂盐类稳定剂 h e n k e ln e y n a b c r c o r ps t a b i o lc z 系列固体钙，伴穗定j i i m o r t o np i 删c sa d d i t i v e s a d v e s t a b 系列有机锝稳定捆 h u m 珏叽一g r o u ph a l i t a b 系列复合金曩稳定荆 9 表1 2 美国1 9 9 1 年p v c 热稳定荆的消费构成 热稳定剂消费量度，万吨构成， 铅盐类 0 9 0 72 0 6 2 复合钡，锌皂类 0 2 2 75 1 6 有机锅类 l 6 7 83 8 1 5 有机锑类0 0 4 51 0 2 复合钙，锌皂类0 1 8 14 1 l 复合钡，镉皂类1 3 6 13 0 9 4 合计4 3 9 91 0 0 美国拥有着众多有影响的热稳定剂研究开发商，代表着世界热稳定剂发 展的最新水平，在无铅化方面走在世界的前列，近年又对饮用水中铅含量标准做 了修改，由以往的5 0 p p m 降擎 1 5 p p m ，相比之下，上水管用聚氯乙烯配方的无铅化 问题在有些国家还未提到议事日程。o m g 公司是目前世界上最大的金属羧酸盐 生产商，其主要产品是钡，锌，钙，锌复合金属皂类热稳定剂，最近向市场推出 了p l a s t i 吼a b 系列，用于软质p v c 挤塑加工的无镉稳定剂，可用于墙纸材料以及 各类填充配合料和着色配合料。f e n t o 公司的e z n - c h e k 系列最新推出4 种新的产 品，据称性能已超过传统使用的锻盐，可用于通用或苛刻条件下的绝缘制品中。 w i t c o 公司已于1 9 9 4 年停止其镉类稳定剂的销售，代之以各种类型的复合金属皂 类，产品应用领域除了电绝缘制品以外，还具有适于高填充、高透明以及适用 于墙纸和u v l i 日化水基油墨印刷的乙烯基类产品，最近w i t c o 公司和c r o m p t o n k n o w l e s 公司共同组建了一家称之为c kw i t c o 的新公司，推出了一种润滑 型高效丁基硫醇盐稳定剂t s 7 4 4 ，当其与m a r l 【- i u h el - t 3 5 1 9 合m 于塑料门窗型 材加工对，可使其具有极为优异的热稳定性和加工性能。 日本1 9 9 0 年热稳定赉j 的消费量为6 9 3 7 j l l 屯，1 9 9 1 年为6 5 5 7 y 吨，1 9 9 6 年产量 1 0 达到了7 1 2 3 万吨，消费量达7 8 万吨，品种以铅盐为主，占5 0 以上，主要用于生 产电缆p v c w 材、异形材等，钡锌盐类消耗量占第二位，其次是钙，锌类，钡镉类 和有机锡类近年的生产和消费情况分别见表l - 3 和表1 4 。 表1 3日本近年来热稳定剂的生产情况 稳定荆 1 9 9 4 年1 9 9 5 年1 9 9 6 年1 9 9 7 年 类型产量，t构成丹产量，t构成，产量，t构成力产暑，t构成， 铅盐类 3 4 1 5 55 0 83 3 1 8 24 9 43 5 6 2 75 0 03 5 5 2 34 8 ，7 粉状钡，锌 4 2 3 16 33 9 5 75 94 3 6 86 14 6 3 26 - 3 液体钡，锌 5 9 9 08 96 2 9 39 46 5 9 l9 36 6 3 09 i 粉状钙锌 7 3 9 l1 1 07 7 8 61 1 67 8 4 41 1 0 8 6 0 31 1 8 液体钙锌 2 4 0 63 62 2 0 63 32 2 8 23 2 2 2 6 33 1 有机锡类 7 6 6 81 1 48 0 3 3 1 2 o8 6 7 81 2 28 8 8 61 2 2 有机化合物5 3 9 5s 05 7 3 38 55 8 5 48 2 6 4 7 18 9 合计6 7 2 3 61 0 06 7 1 9 01 0 07 1 2 4 41 0 07 3 0 0 81 0 0 在欧洲最为活跃的热稳定剂开发商是位于英国曼彻斯特的a k c r o s 化学公 司，最近该公司首次向市场推出在硬质p v c * 可取代铅盐的不含重金属的添加 剂，以使其符合整个欧洲对环保和生态的要求。另外，该公司最近推出的i m e r l i t e 系列无铅稳定剂，主要成分是钙锌并配合有润滑剂等，可用于门窗、管材，片 材。汽车配件，电缆及其它注射成型产品，据称该类产品具有良好的热稳定性， 并使终产品具有优异的物理性能。另外，该公司的i m e r 砒l bb z 、l t 、c a z 系 列产品在性能方面都具有许多独特之处，有着广泛的应用范围。 表1 4日本近年来热稳定剂的消费情况 稳定剂1 9 9 4 笼1 9 9 5 年1 9 9 6 年1 9 9 7 盎 类型产量，t构成，产量a构成，产量a构成丹0产量a 掏成， 铅盐类 3 4 1 7 75 0 83 3 1 7 24 9 63 5 6 8 8 5 0 13 5 1 9 24 8 6 粉状钡，锌 4 2 3 96 33 9 4 5，9 4 3 7 96 24 5 8 2 6 3 液体钡t $ 6 0 8 59 06 2 6 69 46 5 8 6 9 36 5 8 09 1 粉状钙，锌 7 3 7 5l l o7 7 1 4 1 1 57 8 8 21 1 1 8 5 8 71 1 8 液体钙，锌 2 3 8 33 52 2 2 0 3 32 2 7 8 3 22 2 5 73 1 有机锡类 7 7 3 71 1 57 9 4 5 1 1 98 6 4 8 1 2 18 8 4 91 1 9 有机化台街5 2 5 07 g5 5 7 7 8 35 7 2 0 8 o6 6 2 29 1 合计6 7 2 4 61 0 06 6 8 3 9 l o o7 1 1 8 1 1 0 07 2 4 6 9 1 0 0 西欧1 9 9 1 年热稳定荆的消费量达l o 4 万吨，1 9 9 6 年约1 1 7 i 吨，1 9 9 1 年消费者 结构见表1 5 ； 表l - 5 西欧1 9 9 1 年p v c 热稳定剂的消费构成 熟稳定荆消费i 度i 页吨 构成 铅盐类5 1 04 9 0 复合钡，锌皂类1 4 51 3 9 有机锡类1 0 5 1 0 1 有规锑类 o 6 5 3 复合钙，锌皂类i 4 01 3 5 复合钡，镉皂类0 87 7 合计1 0 4 1 0 0 我国热稳定剂的研制与生产始于5 0 年代，主要品种是铅盐类和硬酯酸金属 皂类，5 0 年代初期有机锡等热稳定剂商品逐步面市。其行业结构基本形成，据 估计，我国目前有热稳定剂的年生产能力7 万多吨，生产厂家近7 0 个，稳定剂品 种约5 0 - - 6 0 种，随着p v c 硬质塑料制品及化学建材需求的增长，我国热稳定剂的 需求量也随之增加，据估计2 0 0 0 年消费量约为8 万吨，蛩j 2 0 l o 年需求将达1 2 万吨， - 。 我国热稳定剂主要生产厂家及产品情况见表1 6 。 国内热稳定剂主要还是铅盐类稳定剂，其次是金属皂类，国内常用的金属 皂类稳定剂主要是钙锌、钡，锌稳定剂体系，由于高性能的辅助稳定剂推广工 作不力，目前市场上还十分缺乏性价比较优的复合金属皂体系，除了山东招远 化工厂引进的生产装置有多品种的复合稳定剂供应外，不少金属皂生产厂家仍 以单皂的形式销售，而复配和协同作用的研究往往都有是由加工厂家来做，因 为受技术力量的限制，很难充分发挥出最佳的应用效果。近年来我国铅盐的发 展重点在于消除粉尘污染，开发无尘复合型铅盐技术，目前已在南京、温州、 重庆建立了3 大无尘复合铅盐生产基地。这些产品大多是通过配合酯类润滑剂 制造。产品有粒状、片状，可较好解决粉尘污染和计量困难的问题；有机锡虽 然生产厂家较多，但产量及规模都不大，在国内稳定荆的消费比例直偏低， 产品以硫醇辛基锡、硫醇丁基锡、马来酸锡、二月桂酸二丁基锡、酯基锡为主， 近年来又有一些新的有机锡品种。 稀土稳定剂是我国热稳定剂发展中的一支生力军，近年来正以前所未有的 速度发展。以中国科技大学、浙江大学、福州大学、福州二轻工业研究所、广 东工业大学为主的研究单位，已经将多项稀土类稳定剂推向工业化。目前广东 广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定刹生产厂，规模达6 0 0 0 吨，年， 浙江大学和浙江仙居合成化工厂研制的双氧油酸稀稳定剂已形成4 0 吨，年的 规模，常熟合成化工厂、广东肇庆鼎湖精细化工厂、福州二轻工业研究所等单 位也进行了稀土稳定剂的开发和生产 作为有机锡热稳定剂的部分代用品，价格较低的有机锑稳定剂在国内也有 生产，中南工业大学拥有多项生产技术专利 表1 石国内稳定剂主要生产厂家及有机锡热稳定荆生产商 生产厂家 产品系列 北京阿托菲纳化学有限公司硫醇甲基锡、丁基锡、辛基锡等系列 北京加成助；f ! i 研究所 丁基锡、辛基锡系列 山东招远化工厂 金属皂系列产品 重庆长江化工厂铅盐、金属皂系列 温澜华塑集团公司铅盐、金属皂系列产品 湖北南星化工厂硫醇甲基锡 天津红星化工厂复合铅 南京金陵化工厂铅盐 广东广洋公司稀土稳定剂 北京助剂研究所稀土稳定剂 延安油酯化学公司复合金属皂系列 厦门电化厂复合金属皂系列 长治化工厂复合金属皂系列 泛胜塑胶助剂有限公司硫醇甲基锡、逆蘸锡 泰安精细化工厂丙烯酸甲酯型酯基锡 南通虹鼎国际化工有限公司硫醇丁基锡、月桂酸锡 浙江杭州市天源助荆有限公司硫醇甲基锡 杭州东旭助剂有限公司 东锡一1 8 l 甲基锡热稳定剂 广东增城市小楼精细化工厂二月桂酸二丁基锡 广东增城市永恒溶剂厂二月桂酸二丁基锡 济南广德助剂总公司酯基锡 1 4 1 2 有机锡热稳定剂的发展及国内研究状况 有机锡化合物代表了锡的一个重要出路，每年约有1 4 0 0 0 吨的锡用于此领域 【3 1 。有机锡的制备可追溯到1 8 5 2 年，但直到格氏试剂的出现才加速了它的发展； 特别是到1 9 2 9 年k o c h e s h k o v 成功地研制出歧化反应的方法后，它通过不同摩 尔比例的r 4 s n 与s n c i 进行反应得到了高产率的各种取代基化合物从而为 使有机锡化合物进入工业应用。到5 0 年代，欧洲、日本开始使用；1 9 5 5 年由 于无毒的辛基锡出现，促使6 0 年代食品包装用透明的p v c 塑料瓶在市场上出 现。在5 0 年代同期，具有生物活性的三烷基锡和三苯基锡的衍生物被应用到农 业化学；随后有机锡化合物相继在p v c 稳定剂、农业化学和工业杀菌、防霉剂 还有医用消毒剂、玻璃表面处理剂。1 9 5 0 年，有机锡化台物制品年产量仅5 0 吨左右，1 9 9 5 5 年随着人们对其应用认识的增加，产量大幅度上升，到1 9 6 0 年 每年的用量已达到2 0 0 0 吨，到1 9 6 8 年，年消耗量上升到1 0 0 0 0 吨，目前已逾 4 0 0 0 0 吨，国外许多著作和论文都涉及到有机锡化含物的化学性质及用途h 。“ 刁。近几年来的研究结果表明有机锡可以作为抗癌荆、污水处理剂，阻燃剂等 目前生产的有机锡稳定剂主要分为三大类，即丁基锡、辛基锡和甲基锡： ：! ：欠主 喁夕- c 晶- m n ： 锡的另外二个化学键为其它活性官能团，这里可以分为四大系列：月桂酸 型，马来酸型，硫酵型和硫桥型。不同类型的热稳定荆用于不同要求的聚氯乙 烯制品中但合成它们都离不开中间体：四丁基锡、四辛基锡和二甲基二氯化 有机锡作为p v c 热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性初期着色性好， 无毒、透明等优异性能，因而是目前用途最广、效果最好的一类热稳定剂。目 前，西方国家用- 于p v c 热稳定荆的有机锡消耗量约占有机锡总消耗量的 3 0 - 4 0 ，据统计，美国有机锡热稳定荆用量约占热稳定剂总量的i 4 多，日本 超过t 2 0 ，西欧约1 5 t s l ，有机锡的应用领域主要是在硬质透明材料以及注射、 吹塑成型的材料中，至今，可作为p v c 热稳定剂使用的有机锡化舍物至少有凡 、 千种，但是广泛取得工业用途的品种，其基本结构则不超过二十种近年来， 有机锝热稳定剂和研究与开发方向有如下几个方面。 有机锡化合物的通式为k s ny _ h 。研究新型有机锡化合物，可以改变y 基团 及其数目和r 基团来进行。与锡原子相连的有机基团的数量与性质，极大地影 响化合物的性质( 特别是其活性) ，这样就能使化合物的性能适合于广泛的用途 1 8 。y 基团对有机锡化合物的热稳定性能具有很大的影响，很多改进有机锡化 合物热稳定性的研究是从改变y 基团入手，含s n o 的有机锡衍生物，是最早用 作p v c 热稳定剂的有机锡如：马来酸二烷基锡、双( 马来酸单酯) 二烷基锡和 二月桂黢二烷基锡最为常用，将环氧基团引入有机锡化合物中，长期以来人们 傲了不少研究，结果表明，可以改善稳定效果；在分子中含有第二个核心原子 的有机锡化合物，也可以用作p v c 熟稳定剂，这个核心原子可以是锑或硼等。 异氰酸有机锡酯或有机锡氧化物与脂肪族含氮化合物的复合物也有报道作为 p v c 热稳定剂使用，一般有硫代羧酸类和硫醇类两种：b u 2 s n ( s c h 2 c o o c 8 h 1 7 i ) 2 是使用最为广泛的硫代甘醇酸有机锡，它可以减少对金属韵腐蚀，对人体毒性 极小，允许用作食品级p v c 热稳定剂；r 基团研究的进展主要在甲基锡和酯基 锝的开发和应用上，甲基锡稳定荆的特点是：高效、用量少、毒性小、与p v c 的相容性好，可改善p v c 的加工流动性。一般用直接法合成：s n + 2 r c i - - r 2 s n c l 2 l 该合成法便捷经济，但可能产生有毒的三甲基锡副产物的毒性问题，七十年代 末，美国成功地解决了直接合成法中存在的副产物毒性闯题，使产品中三甲基 锡含量降至最低，甲基锡的应用迅速得到普及，并超过了丁基锡，目前使用最 1 6 广泛的甲基锡是m e 2 s n ( s c 飓c o o c 羽l 承) 2 ，二甲基锡通常与单甲基锡配用以获 得最高效果，最有代表的产品是美国m o r t o n 公司的t m - 1 8 1 f s 。 近二十年来有机锡热稳定剂的重要进展是酯基锡的开发和应用。日本的松 田住雄等首先合成了x 2 s n ( c h 2 c h 2 c o o r ) 2 ，7 0 年代，a k z o 公司开发了第一个酯 基锡热稳定荆商品酯基锡以其突出的热稳定性能、极小的毒性、良好的耐热 、 性和光稳定性而被广泛应用于，特别是在硬质挤出材料中应用于更广。 目前作为热稳定剂的酯基锡有两类1 9 j ，其通式为( r 、0 2 c c h r c h 2 ) 。s n ( o o c p ) 4 n 和( r 0 2 c c h r c h 2 ) 。s n ( s c h 2 c o o r ) 佃( n - - 1 , 2r 爿臣c i - h ；r 、，r ”= 烷基) ，后者使用更为广泛，而且基本上都是甲酯锡或丁酯锡的衍生物；近年来，我 国对酯基锡衍生物热稳定剂也进行了不少的研究并取得了一定的成果，山西化 工研究所合成的r s w 一7 8 4 引入了分子量大的巯基酸酯基团，降低了产品锡的含 量，从而降低了酯基锡的价格，酯基锡热稳定剂今后仍将是有机锡热稳定剂研究 开发的热点之一。 有机锡的复配技术是有机锡发展的方向之一，理论上有机锡热稳定剂在稳 定作用过程中，生成的二烷基二氯化锡是较弱的路易斯酸，不会影起聚合物的突 然降解，可以不需要辅助稳定剂来优先吸收氯原子，因而磷酸酯、环氧化合物和 多元醇对有机锡热稳定剂的稳定效果，既无明显提高也无明显减损，但复合受 阻酚和含硫抗氧剂却有助于提高羧酸有机锡和烷氧基有机锡的热稳定性能，虽 然它们对硫醇有机锡的热稳定性能毫无贡献，商品有机锡热稳定剂，几乎都是 与有机辅助稳定剂并用的。 有机锡稳定剂问的配合技术也日益重要，不同有机锡热稳定剂共用，可以 取到协同作用，达到最佳使用效果，如：二烷基锡与单烷基锡共用，单烷基锡 具有阻止热稳定剂生成三烷基锡，三烷基锡的稳定性能差而且毒性较大，月桂 酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡，硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物并用，除 了可以提高热稳定效果外，还可以克服月桂酸类有机锡初期着色性大，马来酸 1 7 类有机锡润滑性差等缺点；有机锡( - - 巯基乙酸异辛酯二辛基锡) 与硬脂酸钡 在用做p v c 的热稳定剂时能起到很好的协同作用【1 0 l 我国第一批有机锡稳定剂( 二月桂酸二丁基锡) 由北京化工三厂在1 9 6 4 年 生产，第一个无毒有机锡热稳定荆也由北京化工三厂在1 9 8 3 年生产l l l l ；1 9 8 6 年 山东省化学研究所开发了溴代烷路线，同年华南工学院鉴定了碘化钠路线：东 北师大研制成功格式法合成工艺f 1 2 ，并进行了l o 升反应器( 班产丁基镉稳定莉 4 k g 或3 t a ) ，总收率约为7 5 ，后在吉林锗厂进行了年产1 0 0 规模的中试装置， 但因生产过程中技术指标不稳定( 收率在3 0 e r 6 0 间波动) 而被迫停产。国内 有机锡热稳定剂从2 0 世纪9 0 年开始具有一定的规模，在合成工艺水平上取得了 一定的突破，并相继建设了一些年产3 0 0 - 一5 0 0 嚏黔中阅工厂。其中，山东省泰 安市精细化工总厂1 9 9 4 年自行开发了丙烯酸甲酯型酯基锡【”】，并申请了国家发 明专利，1 9 9 7 年建成1 0 0 0 吨，年生产装置，但是目前还未达产，年生产能力仅2 0 0 吨左右。山西化工研究所成功地开发了牌号为r w s 7 8 4 的酯基锡产品，并在太 原化工厂建有3 0 0 t a 的生产线，但因该企业产品在生产过程中出现多次质量事 故，从而导致产品销路不畅而被迫停产。深圳泛胜塑胶有限公司1 9 9 1 年开始研 制硫醇甲基锡，1 9 9 6 年完成中试并建设一套年产1 5 0 吨的甲基锡装置，产品质量 达到进口产品质量水平，三甲基锡的成分在0 6 以下，1 9 9 7 年通过成果鉴定， 并获得3 项国家发明专利，项目于2 0 0 0 年在深茸i l 第二届高新技术展销会上成交， 共计招商引资2 8 3 亿元，目前已拥有6 0 0 0 吨，年的生产技术，装置正在建设之中。 广东增城化工厂引进原北京化工三厂碘磷法合成工艺建成一套3 0 0 t a z 月桂酸 二丁基锡的装置，该装置在筹建期间云锡公司参加了调试及试生产工作。江苏 省南通市虹鼎嗣际化工有限公司( 台商企业) 予近期向市场推出了硫醇丁基锡和 月桂酸锡、马来酸锡，浙江省杭州市天源助剂有限公司也于1 9 9 8 年试制成功硫醇 甲基锡产品，并对外宣称拥有年产1 0 0 0 吨的生产能力。湖北南星化工厂于1 9 9 4 年建成年产5 0 0 吨的生产线，在产品质量上与嚣外产品相当，并于2 0 0 1 年建成了 l 暑 年产2 0 0 0 吨硫醇甲基锡的生产能力【1 舢。 我国的有机锡农药在5 0 年代开始试制，因中问体毒性及其他原因丽屡经挫 折，1 9 8 6 年东北师大用格氏法合成三苯基锡杀菌荆，中科院大连物理化学研究 所有武兹法合成了四苯基锡，并制得薯瘟锡和青菌锡，青岛海洋涂料研究所在 招远化工厂建有2 5 0 t a 的生产装置南开大学和沈阳化工研究所都有进行和完 成了三环锡和三睦锡的研究及开发及技术转转让工作1 5 1 6 1 7 1 i 】 1 3 有机锡的用途及有机锡作为p v c 熟稳定剂的作用机理 有机锡化合物可以定义为至少含有一个c s n 键的化合物，含有一个c s n 键 的有机锡化合物称为一有机锡，含有二个c s n 的化合物称为二有机锡，含有三 个c s n 的化合物称为三有机锡，同理含有四有c s n 的化合物称为四有机锡，一 有机锡化合物互性较低，三有机锡化合物具有较高的生物杀伤活性，二有机锡 化合物主要用作催化剂和热稳定荆，四有机锡化合物的应用还不多见。从有机 锡化合出现至今，已发现了多种用途，时至今日，有机锡化合物已广泛地应用 于催化化学，有机合成化学、药物化学、p v c 稳定剂、防污涂料、术材防腐等 领域有机锡化合物是良好的加成反应催化剂1 1 9 1 ，有机锡化合物在催化加成、 酯化、环化、偶联、聚合等方面故地有极广的用途，而且有机锡化合物催化反 应条件温和，活性高、有很高的选择性，在催化合成领域有