（有色金属冶金专业论文）黄铁矿法制备低成本高效无污染消毒剂二氧化氯新工艺研究.pdf

昆明理工大学硕_ ：学位论文 摘要 摘要 二氧化氯在国外被称之为第四代消毒剂，是目前使用的消毒剂中最理想的杀 菌消毒剂之一，其应用领域涉及水处理，造纸、养殖、食品加工、医疗以及制革 和纺织等行业，二氧化氯正以其优良的性能日益贴近人们生活。发生二氧化氯的 方法有多种，如盐酸法、食盐法、甲醇法和电解法等，其中甲醇法是相对比较成 熟的工艺。在最近十多年的发展中，对于二氧化氯的研究多集中在反应器的智能 化和自动控制上，少有降低成本的新工艺出现。本文提出以质优价廉的黄铁矿为 还原剂发生二氧化氯，在保证产品质量的同时大大降低成本，促进产品的广泛应 用。本文介绍了用黄铁矿在酸性条件下，还原氯酸钠发生二氧化氯工艺各因素对 产率和纯度的影响，并得出了最佳工艺条件：反应温度3 0 、氯酸钠浓度3 m o l l 、 硫酸浓度7 m o l l 、黄铁矿过量5 。在此反应条件下，二氧化氯产率可达9 0 3 1 ， 纯度9 1 5 7 ，针对尾液的污染问题做了详细的研究，找到了行之有效的解决方法， 证明黄铁矿法发生二氧化氯是完全可行的，进行了日产2 0 0 公斤稳定性二氧化氯 水溶液扩大化装置设计，为以后的工业生产打下了颦实的基础。 二氧化氯对光和热有较强的敏感性，在低温下二氧化氯见光主要分解为c 1 。0 。 而在较高温度下主要分解为氯气和氧气。本实验室以自制的二氧化氯水溶液放置 于阴凉处保存，考察了非稳态二氧化氯水溶液随时问的衰减，得出在5 6 天的时问 内二氧化氯因岐化分解而损失约2 5 ，这况明非稳态二氧化氯水溶液在商业上是 不宜于贮存的。在珂存的稳定性二氧化氯中，有多种产品形式，依其存在形态可 分为液态和固态两利t ，阻液态的稳定性二氧化氯较为常见，在应用中稳定性二氧 化氯指液态稳定性二氧化氯。本文以液态稳定性二氧化氯为研究对象。考察了以 碳酸钠和双氧水组成n 勺过碳酸钠为稳定剂，吸收二氧化氯过程中各因素对其的影 响，得出碳酸钠和取氧水的最佳摩尔比为2 ；3 时可达到最大吸收，并依照行业标 准对产品进行了权威检验，产品质量合格。 本文介绍了扩大化乡：验的研究过程和结果，实验效果良好。将二氧化氯和前 三代消毒剂做了详尽对比，并对其市场前景做了前景预测。 关键词：二氧化氯，黄铁矿，稳定性二氧化氯。过碳酸钠，产品 昆明理工火学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t c h l o r i n ed i o x i d ei st h eo p t i m u md i s i n f e c t a n tt ob eu s e da tp r e s e n t ，w h i c hi s c a l l e dt h ef o u r t hg e n e r a t i o nd i s i n f e c t a n tf r o ma b r o a d i ti se x t e n s i v e l ya p p l i e dt ot h e a s p e c t s o fd i s i n f e c t i o n s ，d r i n k i n gw a t e r ，h o s p i t a ls e w a g e ，f o o d a n t i s e p s i s a n d r e t a i n i n gf r e s h n e s s t h em e d i c a la p p l i c a t i o ni sa l s ob e g i n n i n gs t u d y i n ga n dt h e r ea r e m e d i c a la p p l i c a t i o nr e p o r t e d c h l o r i n ed i o x i d ei sb e c o m i n gt h ef i r s td i s i n f e c t a n t t h ep r e p a r a t i o n so fc h l o r i n ed i o x i d ei n c l u d e sm a n ym e t h o d s ，s u c ha s p r e p a r a t i o n s u s i n ge x c e s sh c lw i t hc 1 0 3 一、r e a c t i n gn a c lw i t hc 1 0 3 一i nas t r o n gh 2 s 0 4s o l o na n d p r e p a r i n gb ym e t h y la l c o h 0 1 t h ep r e p a r a t i o nu s i n gm e t h y la l c o h o li st h eo p t i m i z e d m e t h o da tp r e s e n t i nt h er e s e a r c ho fr e c e n ty e a r s ，c h l o r i n ed i o x i d eg e n e r a t o rh a sb e e n d e v e l o p e d b u tn e wm e t h o dh a sn e v e rb e e nr e p o r t e d t h ea r t i c l ei n t r o d u c e san e w p r o c e s si np r e p a r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d eb yr e d u c i n gs o d i u mc h l o r a t ei na c i d a q u e o u ss o l u t i o nw i t hp y r i t e o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n a r eo b t a i n e d ：r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ：3 0 ( 2 ，t h es o d i u mc h l o r a t ec o n c e n t r a t i o n ：3 m o l l ， t h es u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ：7 m o l l t h e s u r p l u sr a t eo fp y r i t e ：5 t h er a t eo f p r o d u c t i o ni s9 0 3 1 t h er a t eo fp u r i t yi s 9 1 5 7 t h em e t h o du s i n gp y r i t ei s p r o v e dt ob ep r a c t i c a b l ea n dt h en e wd e v i c ei sd e v i s e d t h ea b i l i t yo fd e v i c ei s2 0 0 k g ，w h i c hi st h eb a s i so nt h ei n d u s t r y t h ep r o d u c ti ss t a b l ec h l o r i n ed i o x i d e c h l o r i n ed i o x i d ei ss e n s i t i v et ol i g h ta n dh e a t i tw i l ld e c o m p o s e ，c l2 0 6i sm a i n l y g o ta t l o wt e m p e r a t u r e ，c 1 2a n d0 2a r ep r o d u c t sa t h i g ht e m p e r a t u r e b yt h e e x p e r i m e n t ，w ef i n d t h a tt h eq u a n t i t yo fc 1 0 2h a sd e c r e a s e db y2 5 i n5 6d a y s i t p r o v e st h a tt h ec 1 0 2s o l u t i o n isu n s t a b l e t h ep r e s e n tc h l o r i n ed i o x i d ep r o d u c t sa r e m a i n l yt h es t a b l ec 1 0 2a q u e o u ss o l u t i o na n ds o l i dc h l o r i n ed i o x i d e t h es t a b l ec 1 0 2 a q u e o u ss o l u t i o ni sw i d e l yu s e di np r a c t i c e ，a n dt h es t a b l ec h l o r i n ed i o x i d ew e r e f e r r e du s u a l l yi st h es t a b l ec 1 qa q u e o u ss o l u t i o n w eu s en a 2 c 0 3a n dh 2 0 2a s s t a b i l i z e ra n dt h ep r o p e rp r o p o r t i o no fs t a b i l i z e ri s 2 ：3 ( m o l ：m 0 1 ) b yt h et e s t ，t h e s t a b l ec h l o r i n ed i o x i d em e e t st h es t a n d a r d i z a t i o n t h ep r o c e s sa n dr e s u l t so ft h ei n d u s t r i a l i z e de x p e r i m e n t sh a sb e e nr e s e a r c h e d ， t h ee f f e c to fw h i c hi so p t i m u m t h e r ea r ead e t a i l e dc o m p a r ec h l o r i n ed i o x i d ew i t h t h eo t h e rt h r e eg e n e r a t i o nd is i n f e c t a n ta n dt h ep e r s p e c t i v e so fi t sf u t u r e 昆明理工大学硕士学位论文摘要 k e yw o r d s ： c h l o r i n ed i o x i d e ，p y r i t e ，s t a b l ec h l o r i n ed i o x i d e ，s o d i u mc a r b o n a t e ，p r o d u c t s 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：工觅国 日 期：舢略年弓月够日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后砬遵守) 导师签名：12 堑雯； 论文作者签名：墨整凰 日期：迦生兰月蒸旦 昆明理工大学硕一：学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 水是人类生活的基本要素之一，饮用水水质一直是社会关注的焦点。在传统 净水流程中，一般采用液氧预氧化和消毒工艺。然而，自从发现了氯消毒能导致 三卤甲烷、卤乙酸等“三致”化合物的产生后，对氯和氯的衍生物消毒所产生的 副产物及危害已越来越引起人们的担忧。控制饮用水中的消毒副产物、积极寻找 替代氯的更安全、更优越的消毒方法和消毒剂，己成为供水界的首要任务之一。 二氧化氯( c 1 0 ，) 是优良的水消毒剂之一，它对水中原生物的杀灭作用通常 强于氯，而且消毒效果基本不受p h 值的影响：同时，还可以除去水中多种有害物 质，如铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸赫等。二氧化氯最大的优点是在净化饮 用水的过程中基本不生成有害的卤代有机物，世界卫生组织将其安全性列为a l 级，美国将其列为可替代氯的消毒剂。0 1 它作为消毒剂、氧化剂、杀生物剂、杀 藻剂、漂白剂、除味剂、清洁剂在其各个相关领域中正在得到普遍的应用。自从 二氧化氯问世以来，已先后被用于纸浆和纤维漂白、饮用水消毒、食品加工、肉 类水果蔬菜和水产品灭菌与保鲜、工业冷却水和废水处理、临床医疗中的消毒灭 菌、食品包装纸消毒和漂白、注水采油和油井解堵、卫生防疫消毒、油脂脱色及 面粉和大米加工中的漂白和杀菌、水产养殖中的水体消毒和防病治病以及水厂杀 藻和控制生物污染和管道淤塞等诸多方面。 目前，作为饮用水的消毒剂主要有液氯、臭氧0 。、氯胺( n h ：c 1 和n h c i 。等) 和二氧化氯( c i o ：) 等，其中液氯消毒在全球仍很普遍，但是液氯消毒产生三卤 甲烷等有机卤代物的潜在危险已成为共识。”1 在发达国家，二氧化氯在饮用水净 化方面的应用己很普遍。目前，美国已经有1 0 0 0 家左右的自来水厂使用二氧化氯， 数量上成为美国在氯和氯胺之后排第三位的消毒剂。在欧洲，使用二氧化氯消毒 则更为普遍，如在德国有7 0 以上的饮用水厂用二氧化氯作次级消毒处理。我 国从2 0 世纪9 0 年代以后才开始在一些中、小型水厂加以研究应用，但发展迅速 。，初步统计目前国内已经有数百家水厂进行了二氧化氯的试验和生产性应用。 稳定性二氧化氯被世界卫生组织( w h o ) 列为a l 级高效、广谱、安全消毒剂， 被称之为第四代消毒剂。但是，与c l ：和氯胺相比，c 1 0 。发生过程操作复杂，试 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 剂价格高或纯度低，尤其公众对c 1 0 。及其副产物对健康影响的关注以及区分c i o z 及其副产物含量测定方法等问题一直困扰工程技术人员和和政策制定者，曾一度 使大家对c 1 0 。的兴趣减退。“；目前，已广泛研究了c 1 0z 、c l o ：一和c i 0 ；一的简便和 准确测量方法，出现了高纯c i o 。发生技术以及由于c 1 0z 在较高p h 时具有唯一的 杀菌特性和在控制隐孢予虫和贾第虫等方面的潜在协同功效，使应用c 1 0 。的兴趣 又重新恢复“。 二氧化氯的生产与应用己有数十年历史，国外发达国家在二氧化氯的发展历 程中在工艺的开发方面居于领先地位，但近十年来没有出现引人注目的新工艺， 设备的开发则发展很快，自动化、智能化程度很高。在国内，近几年也引起了高 度重视，国内二氧化氯有关专家进行了专题研究，部分大专院校、厂矿企业、也 从理论和实际应用方面做了大量的工作，发表了许多专项成果。但是真正能在降 低生产成本、提高转化率和纯度方面有突破的成果不多。国内己有十几家专门制 造二氧化氯发生器的单位，产品各式各样，多数为专利( 实用新型专利) 产品，但 几乎没有自有的创新工艺 1 2 二氧化氯的结构和性质“1 1 2 1 二氧化氯的分子结构 不论价键理论还是分子轨道理论，都给出了c l o 。的电子对排布是平面三角形 的。氯采取s p2 杂化，孤电子对占据一个杂化轨道，分子的形状为a 形，o c l 0 键 角为i 1 7 4 4 ，在分子中还存在一个离域的n 键垂直于分子平面，c l o 键长为1 4 7 x 1 0 - n m ( 见图卜1 ) ，呈双键特性，虽然是奇电子( 有顺磁性) ，但没有明显的二 聚倾向。如果c l o 。得到i m o l 电子将变为c l o 。一离子，此时氯采取s p3 杂化，两个 孤电子对占据2 个杂化轨道，c l o 离子中o c i o 键角为1 1 0 。5 。，c l o 键长为1 5 6 x 10 1 n m ( 见图卜2 ) 。 2 oc 透； 图卜ic 1 0 ：的结构 图i 一2c 1 0 。的结构 ， | ， 昆驯理： 大学硕十学位论文 第一章绪论 1 2 2 二氧化氯的特性1 二氧化氯是氯氧化物家族的一个成员( 见表t 一1 ) ，其英文名为c h l o r i n e d i o x i d e ，化学分子式为c 1 0 。，相对分子质量6 7 4 5 2 9 m o l 。二氧化氯常温下是一 种黄绿色到橙色的气体，颜色变化取决于其浓度，具有类似于氯气和臭氧的刺激 性气味，沸点为1 1 ，熔点为一5 9 ，o 时的蒸汽压为6 5 3 1 0 4 p a ，生成热 l0 4 6 k j m 0 1 ，汽化热2 7 2 8 k j m o l ，溶解热2 7 6 1 k j m o l ；其液体密度在一5 64 c 时 为1 7 5 8 9 l ，在1 1 时为1 6 2 9 l ，在此之间密度变化为一直线；在2 0 、1 0 1 1 0 p a ( 一个标准大气压) 时，它在水中的溶解度为8 3 9 l ，p h 中性条件下的离解 常数为1 2 1 0 ，即基本保持在不离解的状态。二氧化氯的挥发性较强，稍曝 气即从溶液中逸出，二氧化氯具有明显的双键特征，几乎全部以单体游离自由基 的形式存在，其晶体的红外光谱和拉曼光谱均表明，即使在固态形式下也不会形 成二聚物。 二氧化氧是一种易于爆炸的气体。当空气中的二氧化氯含量大予1 0 或水溶 液含量大于3 0 时都易于发生爆炸；受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作 表卜1 氯的有关种类 氧化态氧化数化合物名称 氯( 一1 )一l h c l c l 盐酸，氯化物 氯( 0 ) 0 c 12分子氯 氯( 1 ) lh o c l o c l 一 次氯酸，次氯酸根离 氯( 3 ) 3 h c l 0 ：，c t 0 ：一子 氯( 4 ) 4 c 1 0 。亚氯酸，亚氯酸根离 氯( 5 ) 5 h c l 0 。c 1 0 。一子 二氧化氯 氯酸，氯酸根离子 用的物质时，也能加速分解并易引起爆炸。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二 氧化氯，使其含量小于1 0 。二氧化氯易溶于水，溶于碱溶液、硫酸。溶于水时 易挥发，遇热则分解成次氯酸、氯气、氧气，受光易分解，二氧化氯在微酸化条 件下可抑制它的歧化，从而加强其稳定性。二氧化氯属于强氧化剂，其有效氯是 氯气的2 6 倍，与很多物质都能发生剧烈反应，腐蚀性很强。所以，二氧化氯溶 液须置于阴凉处，严格密封，于避光的条件下才能稳定。二氧化氯的不稳定性与 昆删理工大学硕士学位论文 第一章绪论 一定的腐蚀性，使得商业上不便制成压缩气体或浓溶液，必须现场制备，就地使 用。 为解决二氧化氯的贮运问题，人们开发了稳定性二氧化氯。液体稳定性二氧化 氯为透明至微黄色水溶液，在一5 9 5 下性质稳定( 能贮存二年) ，便于运输， 它的有效二氧化氯含量一般在2 ( w v ) 以上。固体稳定性二氧化氯易溶于水， 其中含二氧化氯2 5 ，使用简单、携带方便。 二氧化氯是一强氧化剂，其有效氯是氯气的2 6 3 倍，与很多物质都能发生剧 烈反应( 见图卜3 ) 。二氧化氯腐蚀性也很强，能与z n 、c a 、a l 、m g 、n i 等发生反 应生成相应的亚氯酸盐，耐蚀材料有自金、铊、钛、高硅铁、陶瓷器、聚氯乙烯、 聚酯、氟树脂等。二氧化氯在+ 4 价态下具有强氧化能力，能与许多有机物和无机 化合物发生氧化还原反应：而氯与c l o 。较之，氧化能力弱很多，且与有机化合物 反应多是取代或加成反应，如下所示。 对于c 1 0 。半反应： c 1 0 ：+ 4 h + + 5 e 一2 c 1 一+ 2 h ：0 占；蛐，m 一2 1 5 1 i v ( 1 一i ) 5 3 5 4 5 3 6 7 4 5 3 1 0 0 = 2 6 3 4 a o t 。i h t o ( h z o ) t c 0 ) c i o , h s , o l , 【c 1 0 l s i o i 圈l ”= 簟化曩的反应 图i 一3 二氧化氯的反应 对于c l 。半反应： c 1 n ) + 2 e 22 c i 一 ”。1 - 3 9 5 v ( 卜2 ) 2x3 5 4 5 3 7 0 9 0 6x1 0 0 = 1 0 0 昆明理工大学硕十学位论立 第一章绪论 c l o 。的标准氧化还原电位是1 5 i lv ，其电极电位随p h 和c 1 0z 浓度而变化： e = 1 5 l i 一0 0 4 7 3 p h + 0 0 1 1 8 i g c 1 0 。 c l 一 ( 1 3 ) c l o ：是个热型的单电子转移过攫两生成c l o ：一。对此单电子过程的氧化还原电位是 0 9 5 v 。 c l o t + e = c 1 0 2 e 款，；。0 9 5 v ( 卜4 ) c l o 。水溶液的e “和p h 呈线性关系，每增加一个p h 单位，e “增加0 0 6 2 v 。c l o 。 和e l ：或h o c i 反应生成c l o 。一： 2 c 1 0 2 + c l2 + 2 h 。0 = 2 c 1 0 。一+ 2 c l 一+ 4 h + ( 1 5 ) 2 c l o ：+ h o c i + h ：0 = 2 c 1 0 ，一+ e l + 3 h + ( i 一6 ) 第二反应式的平衡在高酸度条件下向左移动，这是一个在木浆漂白工业常用 的办法，即用c 1 0 。一酸化生成c 1 0 。 众所周知，c 1 0 。的分解是p h 和0 h 一浓度的函数，在p h 9 时分解加速( 发生 歧化反应) ： 2 c 1 0 2 + 2 0 h 一= c 1 0 2 一+ c 1 0 ：，一+ h 2 0 ( i 一7 ) c l o 。遇光分解成自由基0 和o c l ，c l o 。的水溶液通过光解分解生成c 1 0 。一 ( h c i o ：) 和c l 一( h c l ) ： 6 c 1 0 2 + 3 h ：0 = 5 c 1 0 。一+ c l 一+ 6 h ( i 一8 ) 但是，如果将c l o 。水溶液避光保存在0 的密闭容器中是相对稳定的。 1 2 3 二氧化氯的消毒特性 二氧化氯除对一般的细菌有杀灭作用外，对大肠杆菌等异养菌、铁细菌、硫 酸盐还原菌等自养菌、脊髓灰质炎病菌、肝炎病菌、贾第虫孢囊等也有很好的杀 灭作用，其消毒效果基本不受p h 值的影响。同其它几种消毒剂的比较见表卜2 。 除高效杀灭微生物外，人们更看中二氧化氯消毒的另一显著优点，即它的高 选择性。二氧化氯几乎不与水中的有机物作用而生成有害的卤代有机物，有机副 产物主要包括低分子量的乙醛和羧酸( 含量大大低于臭氧氧化产量) ；对还原性阴、 阳离子的作用。以从其有毒害向无毒害状态转化为主( h 。s 、s o 。”、c n 一、m n ”) 。 此外，二氧化氯消毒的成本低予臭氧。这些优点使德二氧化氯成为最值褥考虑的 消毒剂之，尤其是对于采用微污染水源的自来水厂。 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 表卜2 几种消毒剂的对比表 项目 c l 。0 jn h ：c lh z 0 2c 1 0 。 消毒效果 好 很好 一般好 很好 除臭去味无作用很好 无好 好 t h m 。生成极明显 无无无无 去除t h m ；前驱物无作用很好无无 很好 致变物生成明显不明显不清不清 不明显 毒性物质生成明显 不明显 不清 无不明显 对生物降解影响明显 很明显无不清 很明显 水中停留时间 长 短长短长 处理水量大较小 大较小 大 除铁锰作用不明显 较好无好 好 氨的影响很大无无 无无 关于二氧化氯的消毒机理，目前有很多解释。有研究认为，c i o 。对微生物细 胞壁有较好的吸附和穿透作用，二氧化氯在与微生物接触时先附着在细胞壁上， 然后穿过细胞壁与微生物的酶反应而致细胞死亡。一般认为它与微生物蛋白质中 的部分氨基酸发生氧化还原反应。使氨基酸分解破坏，导致由氨基酸组成的肽链 分开，致使微生物酶及其他蛋白质变性，或破坏蛋白质的合成，最终导致其死亡。 在已知的氨基酸中芳香族和含巯基的氨基酸最容易受二氧化氯的氧化破坏，其易 破坏性顺序为：酪氨酸 色氨酸 半胱氮酸 蛋氨酸。由于细菌、病毒、真菌都是单 细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面，易于受到c i o ，攻击而失活。而人 和动物细胞中，酶系位于细胞质之中，受到外部系统的保护，c i o 。难以和酶直接 接触，故其对人和动物的危害较小。近期还有一些研究认为，对蛋白质合成的抑 制不是二氧化氯消毒的主要机理，二氧化氯的主要作用点应该是在微生物外膜。 通过改变外膜的蛋白质和脂类结构而改变外膜的渗透性，从而引起微生物生理代 谢异常，导致微生物死亡 。 此外，和氯比较，二氧化氯在水中的扩散速度更快，因此在较低浓度时即可 更快速地有效灭活微生物。 1 3 二氧化氯的性质 6 昆明理= 【丈学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 1 理化性质 二氧化氯是由英国化学家h u m p h r yd a v y 于1 8 1 年首先发现的。二氧化氯的英 文名为c h l o r i n ed i o x i d e ，化学分子式为c 1 0 ：相对分子质量6 7 4 5 2 。二氧化 氯常温下是一种黄绿色到橙色的气体，颜色变化取决于其浓度；具有类似于氯气 和臭氧的刺激- | 生气味；沸点为1 l ，熔点为一5 9 0 时的蒸汽压为6 5 3 1 0 4 p a ； 生成热1 0 4 6 k j m o l ，汽化热2 7 2 8 k j m 0 1 ，熔解热2 7 ，6 1k j m o l ；其液体密度 在一5 6 时为i 7 5 8 9 l ，在l l 时为1 6 2g l ，在此之间密度变化为一条直线； 在2 0 、1 ，0 1 1 0 5 p a ( 一个标准大气压) 时，它在水中溶解度为8 。3g l ，p h 中性条件下的离解常数为12 1 0 ，即基本保持在不离解的状态。1 1 3 2 二氧化氯水处理应用 1 , 3 2 i 饮用水消毒 1 9 4 4 年在美国纽约尼亚加拉瀑布( n i a g a r af a l l s ) 水厂大规模采用，用以控制 酚带来的异臭异昧。从此开始了二氧化氯在饮用水净化中应用的历史。“1 在此后 备国开始进入二氧化氯饮用水消毒新时代。l9 6 5 年，8 e r n a r d e 等学者对二氧化氯 和氯的杀菌效果进行比较，证实二氧化氯杀死细菌孢子的效率超过氯。 现在，在美国和欧洲几乎所有的国家都用二氧化氯对饮用水消毒， 现在，在美国和欧洲几乎所有的国家都用二氧化氯对饮用水消毒 表l 一3 美国饮用水使用c 1 0 ：的2 0 年 年份 机构 控制水平 1 9 7 9 u s e p a ( t h m 规则)总氧化剂o 5 m g l 1 9 8 3俄亥俄州e p a 6 0 天6 m g 1 1 9 8 3u s e p a 推荐指令 水龙头处 c 1 0 ，+ c 1 0 ：一+ c 1 0 ，一 1 o m g l 1 9 8 3俄亥俄州e p a c i o ：最高投放量i m g l 时 允许剩余 c i o ：一 0 5m g l 1 9 8 5美国国家科学院( n a s ) 建议c 1 0 t 一、c i 0 。c 1 0 。一 剩余在0 0 1 3 0 0 1 8 m g 1 之间 1 9 8 6加利福尼亚州卫生部( d i i s ) 暂禁因为透析膜被“稳定性 “稳定性c 1 0 ：”用于肾透析 c i o 。”严重损坏，出现了 菌血症患者，故严格限制 c 1 0 ：用于肾透析中 1 9 9 0 加利福尼亚州修订强制检测水平 c 1 0 ， 0 0 5 m g l c 1 0 2 一 o 0 5 m g l c 1 0 ，一 o 2 m g 1 1 9 9 2 荚国试剂制造学会( c m a ) 向f i f r a 。c m 的6 l p 数据说明 提出9 0 d 鼠血氧化研究。7 8 m g k g d 现测不到不照 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 1 理化性质 二氧化氯是由英国化学家h u m p h r yd a v y 于1 8 1 1 年首先发现的。二氧化氯的英 文名为c h l o r i n ed i o x i d e ，化学分子式为c 1 0 ：，相对分子质量6 7 4 5 2 。二氧化 氯常温下是一种黄绿色到橙色的气体，颜色变化取决于其浓度：具有类似于氯气 和臭氧的刺激性气味：沸点为i l ，熔点为一5 9 ，0 时的蒸汽压为6 5 3 xi o4 p a ； 生成热i 0 4 ，6 k j m o l ，汽化热2 7 2 8 k j m o l ，熔解热2 7 6 1k j m o l ；其液体密度 在一5 6 时为i 7 5 8 9 l ，在i l 时为1 6 2g l ，在此之间密度变化为一条直线： 在2 0 。c 、1 o lx1 0 5 p a ( 一个标准大气压) 时，它在水中溶解度为8 3g l ，p 中性条件下的离解常数为i 2 1 0 ，即基本保持在不离解的状态。 1 3 2 二氧化氯水处理应用 1 3 2 i 饮用水消毒 1 9 4 4 年在美国纽约尼亚加拉瀑布( n i a g a r af a l l s ) 水厂大规模采用，用以控制 酚带来的异臭异味。从此开始了二氧化氯在饮用水净化中应用的历史。在此后 各国开始进入二氧化氯饮用水消毒新时代。1 9 6 5 年，b e r n a r d e 等学者对二氧化氯 和氯的杀菌效果进行比较，证实二氧化氯杀死细菌孢子的效率超过氯。 现在，在美国和欧洲几乎所有的国家都用二氧化氯对饮用水消毒， 表卜3美国饮用水使用c 1 0 ：的2 0 年 年份机构控制水平 1 9 7 9 u s e p a ( t h m 规则)总氧化剂0 5 m g l 1 9 8 3 俄亥俄州e p a6 0 天6 m g l 1 9 8 3u s e p a 推荐指令 水龙头处 c 1 0 ：+ c i 0 ：一+ c i 0 ，一 i o m g l 1 9 8 3俄亥俄州e p a c 1 0 。最高投放量i m g l 时 允许剩余 c i 0 2 一 0 5m g l 1 9 8 5 美国国家科学院( n a s )建议c 1 0 。一、c l o 。c l o ：；一 剩余在0 0 i3 0 0 i 8 m g l 之间 1 9 8 6 加利福尼亚州卫生部( d i i s ) 暂禁因为透析膜被“稳定性 “稳定性c i o 。”用于肾透析c l o 。”严重损坏，出现了 菌血症患者，故严格限制 c 1 0 。用于肾透析中 1 9 9 0 加利福尼亚州修订强制检测水平c l o ： 0 0 5 m g l c 1 0 。一 游离氯 臭氧 消毒效率排序为：臭氧 二氧化氯 游离氯 氯胺 从以上排序可以看出，臭氧虽然有很强的氧化消毒能力，但由于本身极不稳定， 持续消毒能力很差：氯胺虽然持续消毒能力最强，但消毒作用缓慢，一般不把它 作为基本杀菌消毒剂：而二氧化氯则表现出强于游离氯的良好持续消毒能力和消 r 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 毒效率。 ( 3 ) 二氧化氯对有害副产物的生成抑制和去除。 1 4 国内外现状 国内对二氧化氯的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期。目前，我国二氧化氯生产企 业已近4 0 家，产品品牌近5 0 种。产品品种主要包括稳定性二氧化氯溶液、固体 二氧化氯粉剂、片剂、颗粒剂，不同工艺方法的中小型二氧化氯发生器，还有缓 释型除臭保鲜剂、杀菌性洗涤剂、保健漱口液等以二氧化氯为主要活性成分的下 游产品。 但我国二氧化氯的研究与开发水平与国外先进水平相比仍存在着很大的差距。 首先，尽管很多高校、科研院所投入力量进行研制和开发，但国内缺乏技术创毅， 未能在二氧化氯生产的成本、纯度、转化率等因素上形成突破，致使很多厂家缺 乏彳亍1 业竞争力；其次，由于行业起步较晚，目前我国生产二氧化氯的厂家大多存 在着规模小、产品质量良莠不齐、应用技术不配套、使用经验相互封锁、产品销 售追求短期暴利等弊端；尤其在应用技术上，科研单位只注重生产工艺的输出， 而不注重产品使用过程中的技术开发和向导，从而造成科研与应用的脱节等问题。 现在，国内的一些单位如：哈尔滨工业大学、深圳水务集团、上海自来水公 司和山东华特集团等对二氧化氯的测定方法、二氧化氯的预氧化除铁除锰、脱色、 除臭、二氧化氯的消毒性能等进行了一系列的研究，得出了一些适合中国国情的 结论，但总体研究水平还没有超出国外的的研究范畴和结论。 二氧化氯的发生方法主要有两种一化学法和电解法，化学法又可分为亚氯酸 钠法和氯酸盐法两种，电解法发生二氧化氯技术正处于发展中。亚氯酸钠法生产 成本相对较高，但产品二氧化氯的纯度高，在欧美等发达国家有一定的市场。氯 酸盐法比较成熟的工艺为甲醇法，目前国外相当一部分二氧化氯来自于此工艺， 此法产品纯度较高。在国外相对发达的国家，无论是化学法还是电解法其发展呈 现出低成本高纯度的趋势。 在我国，从6 0 年代起，造纸行业已着手研究二氧化氯制造和利用它来漂白 纸浆的技术，如表1 4 所示托“。 1 4 1 亚氯酸钠法制备二氧化氯妇日 n a c l o ：具有氧化性。它在弱碱性溶液中是非常稳定的，即使长时间煮沸也很 少分解；然而在强碱性溶液中加热，它会分解生成c i o 。一和c 1 一在酸性条件下， o 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 c o 。- 以可测量的速率稳定的分解成c i o 。、c 1 0 3 - - 和c 1 一，其分解速率是温度和p i 值的函数。在没有补充c 1 一的条件下，该反应的化学计量数是： 4 h c l 0 。 2 c 1 0 ：+ c 1 0 。一十c 1 一+ 2 h + + 2 h 2 0 ( i 一9 ) 而在有补充c 1 - 的条件下，c l 一不仅改变化学计量数，而且增加反应速率，其反应： 5 h c i o 。专4 c l o ：一+ c l 一+ h + + 2 h ：0 ( 1 一1 0 ) 自1 9 4 4 年纽约州尼亚加拉瀑布城首次应用n a c i o 。控制给水的嗅和昧，亚氯 酸钠已成功地用于饮用水处理5 0 多年了。但由于亚氯酸钠成本相对耍高，大规模 生产缺乏竞争力，在一定程度上限制了亚氯酸钠的应用。 表i 一4国内研究二氧化氯制备情况 单位采用方法性质化学品单耗( k g tc 1 0 z ) 备注 n a c l 0 3h 2 s 0 。i i c i n a c l s 0 2 江南造纸厂r 2 中试 1 9 0 05 5 0 01 1 0 01 9 6 5 天津造纸r 2 小型中试1 8 5 0 5 6 8 01 9 7 3 研究院1 0 8 0 南平造纸厂m a t h i e s o n 1 9 7 2 1 8 015 0 0 轻工部 k e s t i n g 反应器 3 5 01 9 7 3 年未做 造纸厂电解部分研 化工部天津m a t h i e s o n 小1 6 3 01 2 8 0究 试及1 9 6 6 1 9 7 3 化工研究院3 0 t a n a c l o 。中 1 9 4 04 7 3 5电解法合成 试4 0 0 n a c l 0 2 化工部天津r 8 ( 连续) 小试1 9 9 l 1 9 9 3 及1 6 5 01 0 2 08 1 0 9 l c l 0 2 化工研究院2 0 0 k g dc h 。o h 2 0 0 1 9 7 7 1 9 8 0 中试 上海利华k e s t i n g 电解部分1 9 9 l 1 9 9 3 造纸厂 15 8 01 13 0 1 4 5 0 北京化工用r 8 法制备c 1 0 z1 6 4 1 7 0 学院的反应器化学模型 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 2 氯酸盐法制备二氧化氯他”1 氯酸盐( c h l o r a t e ) ，氯酸的盐类，重要的有氯酸钏和氯酸钠等，以氯酸盐 法制各二氧化氯，可采用的还原剂除二氧化硫和甲醇外，还有草酸，双氧水、柠 檬酸，盐酸等，原则上凡是做还原剂的有机或无机还原剂均可考虑用于氯酸盐法 发生二氧化氯，而随着还原剂的不同，反应就有其特殊性，就应该针对各还原剂 的不同，找出反应有特殊机理，进而采取不同的工艺和实验方法，选择最适合自 己地方特点的工艺条件，达到高的氯酸钠转化率，从而收到较好的经济效益。1 9 6 4 年加拿大第一个纸浆厂用二氧化氯漂白以来，氯酸盐法发生的二氧化氯在纸浆漂 白工业中的应用得到了迅速的发展。以氯酸盐为原料化学合成法生产二氧化氯已 有十几种方法，基本上都是通过在强酸介质存在下还原氯酸盐这一途径来实现的。 t 1 4 2 1 二氧化硫法一马蒂逊法 1 9 3 0 年由美国马蒂逊( m a t h i e s o n ) 碱公司成功开发出马蒂逊法二氧化氯生产 工艺，首次实现了工业化生产。该方法是在硫酸h ：s 0 。介质中，用二氧化硫s o 。还 原氯酸钠n a c l o 。生产二氧化氯，反应原理如下： 2 n a c l o a 十s 0 2 + h 。s o n = 2 c 1 0 。+ n a 2 s o 。+ h ：s o 。( 1 一1 1 ) 马蒂逊法由两个串联的反应器组成。它是液路串联，气路并联的两级错流系 图卜4 二氧化硫法生产工艺流程图 1 一洗气器；2 - 第一反应器；3 一第二反应器；4 一气提塔 5 一吸收塔 统，其工艺流程见图卜4 。将6 0 0 9 l n a c l o 。和9 5 9 8 h2 s o 。连续定量地加入到 发生器液面以下。经空气稀释后的5 8 s o ：气体通过气体分布板加入反应器 底部。空气流最在工艺中作为主要控制，s o ：、n a c l o ，和h 。s o 。按比例投加以保证 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 生产的自动控制。 9 5 的反应在第一级发生器中以较高转化率完成；剩余部分在第二级发生器 中进行，以迸一步提高产率。其中第一级反应器温度在3 0 - - 4 0 ，n a c l 0 。的浓度 2 0 2 2 9 l ，儿s o 。9 o m o l l ；第二级反应器温度在4 0 5 0 ，n a c i o ：的浓度2 9 l ， h 。s o ；9 3 m o l l 。反应器产生的气体送到洗气器中，氯酸钠溶液从洗气器上部进入， 对二氧化氯气体进行净化。二氧化氯气体送入吸收塔用泠水吸收，制备成6 - - 8 9 l 二氧化氯溶液。 第二级反应器溢流出的废液进入气提塔，从气提塔底部送入少量空气，以吹 脱溶解在液体中的二氧化氯。脱二氧化氯气体后的废液也含有4 5 0 4 6 0 9 lhe s o 。 和3 2 0 3 4 0 9 ln a 。s o 。，送入回收工段，提取n a 。s 0 。等副产品。此法加入5 2 0 的氯化钠n a c l ( 以氯酸钠的加入量计) ，以提高产品收率，则形成“新马蒂逊法”。 本法缺点：产品二氧化氯中易含有未反应的二氧化硫，纯度不高，限制了产 品的应用范围。此法副反应较多，反应中气体作为主要控制指标，实际操作不易 控制，致使二氧化氯产率和纯度不高。以二氧化硫为还原剂，原料不易得，辅助 设备投资大，其工艺应用有很大局限性。 1 4 2 2 食盐法( 单容法) 一r 3 法 r 3 法由美国布莱特威尔逊( a l b r u g h t w i l s o na m e r ic a n ) 公司开发成功， 并于1 9 6 7 年在美国首先投入工业生产。r 3 法反应原理为： n a g l + n a c l 0 。+ h 。s o 。= c 1 0 。+ n a ：s o 。+ 1 2 c 1 ：+ h z 0 ( 1 1 2 ) 但该法采用三合一反应器，即二氧化氯c 1 0 。的生成、水分蒸发和无水硫酸钠 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 图卜5r 3 法生产二氧化氯的工艺流程图 卜再煮器：2 一发生器；3 一分离器；4 一冷凝器；5 、 6 一吸收塔 结晶析出等均在同一容器进行，因此称为单容法。r 3 法c i o ：发生系统主要包括 发生器、再煮器和分离器( 见图卜5 ) 。由轴流器进口加入的r 3 溶液( 定配比 的n a c l 和n a c l 0 ：。水溶液) 。经热交换器与热交换器出口加入的h 。s 0 ；混合自顶部 进入发生器发生c 1 0 。，反应器温度约7 0 c 左右。同时，供应到热交换器的蒸气使 进入发生器的水在负压或真空条件下蒸发，使无水n a 。s o t 结晶析出。水蒸气取代 了传统工艺中的空气作为c i o 。的稀释剂。发生器中产生的气体反应产物c i o ：被水 蒸气( 或少量空气) 稀释后一起流入冷凝器，经冷凝后进入吸收塔。离开冷凝器 的气体含3 6 c l o ：、2 5 c 1 。、2 9 水蒸气和1 0 空气。大部分c 1 0 ：和约1 4 c l 。 在第1 级吸收塔中被4 4 1 2 5 c 的冷水吸收，产生8 9 l