（化学工艺专业论文）β沸石膜的生长与载体表面修饰的研究.pdf

天津大学碗l 。毕业论义 摘要 中文摘要 沸石膜是近十年发展起来的一种新型无机膜。由于沸石具有酸碱催化活性 和分子筛分功能以及良好的热稳定性和化学稳定性，所以采用沸石膜制成的反 应器或催化精馏填料可实现反应分离一体化，既可提高反应转化率，又町加速 反应进程。沸石膜的巨大应用潜力使得它的研制和开发成为无机膜研究的热点 之一。 本文研究了经过不同表面修饰的氧化铝支撑基材和硅铝陶瓷支撑基材上 b 沸石膜生长的适宜工艺条件范围，并通过x r d 、s e m 和x p s 表征来考察基 面修饰方法对s 沸石膜的物化特征和晶体形貌的影响。 实验结果表明，支撑b 沸石膜的晶体形貌及晶体大小均与支撑基材的性质 有关。在不同硅铝比的基材表面所生长出的口沸石晶体膜的形貌不同。在氧化 铝基材表面上形成的b 沸石为条形晶体，晶体的尺寸在2 5ui n ：在硅铝陶瓷 基材表面上形成的口沸石为颗粒晶体，晶体的尺寸在o 2 lum 。基材表面的 s i 一0 h 基要比a 卜0 h 基更有利于小尺寸晶体b 沸石膜的生长。此外，基材表面 的预处理也是影响b 沸石膜生长的重要因素。酸、碱处理都能够促进沸石膜的 生长，最佳的酸、碱处理条件分别是7 m o l l 的氢氧化钠在1 1 0 。c 下处理l 小 时和4 0 的氢氟酸在室温下处理5 分钟。对于硅铝陶瓷基材，表面酸处理比碱 处理更有利于b 沸石膜的生k = 。采用微波等离子体技术处理预涂品种的载体表 面，不仅能够有效地改善晶种粒了在载体表面的分散情况，而且使沸石膜晶粒 的粒径变小，使沸石膜更加致密均匀。 关键词：1 3 沸石膜合成等离子体基面修饰 天津尺学硕上牛业论文摘要 a b s t r a c t z e o l i t em e m b r a n e s 、a sas o r to fn o v e li n o r g a n i cm e m b r a n e s ，h a v ea t t r a c t e d m u c hi n t e r e s td u r i n gt h ep a s td e c a d eo i la c c o u n to ft h e i rp o t e n t i a lf o ra c i d a l k a l i c a t a l y t i ca c t i v i t y a n d h i g hs e p a r a t i o n s e l e c t i v i t i e sa sw e l la st h e i rt h e r m a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t yc o n v e r s i o n so fr e a c t a n t sa n dr e a c t i o nr a t e sc a nb ei m p r o v e db y u s i n gt h ez e o l i t em e m b r a n e a sar e a c t o ro rc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o np a c k i n g s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i so fz e o l i t ebm e m b r a n e so np r e t r e a t e d s u r f a c e so fd i 位r e n ts u p p o r t ss u c ha sa l u m i n aa n ds i l i c o n a l u m i n u mc e r a m i c sw e r e s t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fp r e t r e a t m e n tt ot h es u r f a c e so fs u p p o r t so nt h e p h y s i c a l c h e m i s t r y c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ei m a g e so fz e o l i t e1 3m e m b r a n e sw e r e i n v e s t i g a t e db vx r d s e m a n dx p s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei m a g ea n dc r y s t a ls i z eo fz e o l i t ebm e m b r a n e sa r e a s s o c i a t e dw i t ht h ep r o p e r t yo f s u p p o r t s b a rc r y s t a l so f z e o l i t e1 3w i mt h es i z eo f 2 5t tm g r o wo nt h es u p p o r to fa l u m i n aa n dg r a n u l ec r y s t a l so f t h a tw i t ht h es i z e o fo 2 l “m g r o w o nt h es u p p o r to fs i l i c o n a l u m i n u mc e r a m i c s t h es i o hg r o u p o ft h e s u p p o r t s i sm o r eb e n e f i c i a lt ot h eg r o w t ho fs m a l lc r y s t a l so fz e o l i t e m e m b r a n e st h a nt h ea 1 0 hg r o u p i na d d i t i o n t h ep r e t r e a t m e n tt ot h es u r f a c eh a s ac o n s i d e r a b l ee f f e c to nt h eg r o w t ho fz e o l i t e1 3m e m b r a n e s t h ep r e t r e a t m e n tw i t h a c i ds o l u t i o na n da l k a l is o l u t i o nc a ni m p r o v et h eg r o w t ho fz e o l i t ebm e m b r a n e s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o ra c i ds o l u t i o na n da l k a l is o l u t i o na r eu s i n ga q u e o u s s o d i u mh y d r o x i d er 7 m o l l ) a tllo f o rlha n d u s i n ga q u e o u s s o d i u mh y d r o f l u o r i c a c i d ( 4 0 州1 a ta b o u t2 5 f o r5 m i nt h ea c i d t r e a t m e n ti sb e t t e rt h a n a l k a l i t r e a t m e n tf o rt h e g r o w t h o fz e o l i t ebm e m b r a n e so nt h e s u p p o r t o f s i l i c o n - a l u m i n u mc e r a m i c s t h ep r e t r e a t m e n to fm i c r o w a v ep l a s m at e c h n o l o g yt o t h es e e dl a y e r sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f s u p p o r t sc a ni m p r o v ed i s p e r s i o no f t h e s e e dp a r t i c l e so ns u r f a c ao f s u p p o r t s i tc a nn o to n l yr e d u c et h es i z eo fc r y s t a l so f z e o l i t ebm e m b r a n e sb u ta l s or e s u l ti nh i g h e q u a l i t yo f t h em e m b r a n e l a y e r st h a ti s f r e eo fc r a c k k e y w o r d s ：z e o l i t e bm e m b r a n e s y n t h e s i s p r e t r e a t m e n to f s u p p o r t s m i c r o w a v e p l a s m a 天津大学硕士毕业论文 前言 刖舌 无机膜作为一种新型的膜材料与已商品化的有机聚合膜相比，具有优良的 耐高温，化学稳定性，耐腐蚀，耐微生物侵蚀性能，强度高，不会溶胀，易清 洗和再生等优点。将沸石作为制膜材料，最早是填充在高分子膜中以提高膜的 渗透速率和选择性。但是，由于高分子材料的耐温性差，这方面的研究一直局 限在低温液相分离过程渗透蒸发过程。近年来，人们对高温气体分离及将膜 过程应用于反应过程给予了更多的关注，将沸石直接在多孔无机基材上生长成 膜，利用其规则的孔道结构，保持沸石的分离和催化特性，改进多孔基质底膜 对物料的分离效果，对气体进行分离，可大大提高分离选择性，而且能连续操 作。将沸石膜用于催化反应体系，提高单程转化率或选择性，实现分离反应 一体化。沸石膜是近十年发展起来的一种新型无机膜，除了具有一般无机膜的 特性外，还具有以下优点： ( 1 ) 沸石孔径小( 一般小于l t l r n ) ，均一； ( 2 ) 晶体中的阳离子可被其它离子交换； ( 3 ) 骨架硅铝比可调； ( 4 ) s i 或a 1 原子可被其它原子取代。 此外，沸石本身具有催化活性，制成的膜反应器可实现反应分离一体化， 既提高了反应转化率，又强化了反应过程。因此，沸石膜的研制和开发己成为 无机膜研究的热点之一。 0 沸石是高硅沸石中唯一一具有三维、十二元环孔道系统的中孔沸石，与八 面沸石具有相似的孔径尺寸和吸附能力，但比八面沸石有更高的硅铝比，由于 其优异的催化性能而受到重视，应用方面的研究越来越多。 本文对水热合成沸石膜所涉及到的各个方面，如载体的表面性质，载体 的预处理和合成条件等进行了系统地探索，主要研究基面处理方法及合成界面 气氛对沸石晶体生长的影响，采用表面元素激发和化学修饰相结合的手段进行 支撑基面预处理和膜基处理，并对界面结合进行表征。希望制备出性能优良， 可以用于工业生产的b 沸石膜。 天津大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 1 沸石膜的合成 第一章文献综述 1 1 1 沸石膜合成的机理 m y a t t 1 等认为沸石膜的形成有四种可能：( 1 ) 母液中析出晶体并吸附在 载体上；( 2 ) 母液中析出晶核，在长大成品体之前吸附在载体上；( 3 ) 无定 形硅铝酸溶胶首先吸附在载体表面上，在其周围再发生晶化作用使晶体逐渐生 长，载体表面的作用是吸附未晶化颗粒并提供有利的晶化环境；( 4 ) 在载体 表面产生晶核。 s a n o 等【2j 认为5 1 0 微米的m f i 沸石晶粒连续吸附在载体表面，小晶粒填 充大晶粒之间的空隙，从而形成m f i 沸石膜，这符合m y a t t 机理的第一条。 v a l t e h e v 等【3 】研究了m f i 和f a u 沸石膜在铜表面的生长过程，认为膜的形成 分为三步：在载体上形成晶核：晶核沿表面线性生长：膜生长达到饱和。 这与m y a t t 机理的第四条一致。此外，k i t a 等 4 1 认为先在载体表面形成凝胶层， 然后再晶化成l t a 沸石，与第三条相同。j a n s e n 等【5 1 合成了定向生长的m f i 沸石膜，实验表明，在溶液中首先形成球形凝胶( 不含t p a ) ，然后在凝胶与 溶液的界面处发生晶化反应；一旦凝胶吸附在载体表面，a c 平面( 晶体最大的 表面) 优先与载体接触，导致晶体在表面的定向生长。这也与第三条相似。 1 1 2 沸石膜的合成方法 现阶段，沸石膜的合成方法主要有两类：非原位( e x s i t u ) 晶体涂覆法 和原位( i n s i t u ) 晶体生长法。 1 1 2 1 非原位合成法 非原位合成法又称为嵌入法或者后合成法，是将先合成出的分散的沸石晶 体沉积或嵌入到聚合基质如硅烷橡胶、聚乙烯醇或玻璃s i 0 2 基质中【6 】，浇铸合 成含有沸石的复合膜。这是制备沸石最直接的方法。掺混的方法有：溶胶一凝 胶法、化学气相沉积法( c v d ) 、涂覆法等。该方法中由于有一部分沸石表面 埋到了基质中不能发挥作用，凶而不如纯的沸石膜层有效。 1 1 2 2 原位合成法 原位合成法是在载体的孔口或次孔h i 直接合成沸石膜，它可以在不同基材 ( 如陶瓷、玻璃、金属等) 上制备出多种不同形式、不同类型和不同性质的沸石 膜，它是现在合成沸石膜的最主要的方法。 天津大学硕士毕业论文掘一市文献综述 1 ) 经典原位水热合成法 水热合成法，即采用与沸石粉末合成相同的方法，将载体、硅源、铝源、 碱、水和有机胺置入反应釜中在一定温度和自生压力下水热晶化，在多孔载体 的孔e l 处直接生长沸石膜。国内外关于此方法的报道非常多，如j i a 等【7j 将凝 胶和陶瓷载体同时置于高压釜中晶化得到s 一1 ( s i l i c a l i t e 1 ) 沸石膜，凝胶的摩 尔组成为1 5 n a o h ：9 s i 0 2 ：1 0 7 t p a b r ：7 0 h 2 0 。其中t p a 2 0 、t p a b r ( 四丙基溴 化铵) 起模板剂作用，高温下焙烧即可除去。大连理工的李永生等人 8 1 利用改 进的水热法分别合成了z s m 5 ，a 型沸石膜，以廉价的正丁胺为模板剂，通过 不同的方法引入晶种可在多孔三氧化二铝载体上一次水热品化合成致密无缺 陷的z s m 一5 沸石膜。但是利用该法重复制膜受到限制，膜的微结构如厚度、 粒径、晶粒取向等不能很好地重复，而且通常会导致孤立颗粒生成，只有当它 们长的足够大并联成一片才能形成连续的膜，这样就使薄膜尤其是纳米范围内 的沸石膜的制备困难。 2 ) 蒸汽相合成法( v p t ) 此方法是9 2 年首先由d o n g 9 1 等提出。它通常采用浸渍方法或正硅酸乙酯 的水解在载体上形成一层致密的无定形凝胶作为引入的硅源，随即在有机模板 剂和水的蒸汽相中转晶得到沸石膜。d o n gw 等用此法在玻璃载体上合成了 m f i 型沸石膜，用于n 2 一0 2 分离。m a s a h i k o 【l0 j 等用此法在不同载体上合成了 a n a 型、m o r 型、f e r 型及m f i 型沸石膜，并讨论了气相转化法的机理。 复旦大学的李军等】采用新颖的低温化学气相沉积法( l t c v d ) 引入合成所 需的硅源，克服了通常c v d 方法需要较高的反应温度和特定的设备的不足。 3 ) 二次生长法 在19 9 4 年t s a p a t i s l l 2 】等人利用胶体沸石悬浮液先浇铸成膜前驱物，再 通过它的二次生长得到沸石膜。m ，c l o v a l l o 等将预先合成的硅铝膜与t e o s 、 f p a o h 和水混合，进行二次合成。其摩尔配比为4 0 s i 0 2 ：1 2 t p a o h ：1 6 8 0 0 h 2 0 ： 4 0 n a o h 硅铝膜。在1 3 0 下反应8 小时，制成定向的超微硅沸石膜，其直孔 道和正弦曲线孔道平行于膜表面。该膜用于h 2 n 2 、0 2 n 2 的分离时，选择性 很高。二次生长技术具有灵活性，与以前的水热合成相比，其对最后的膜的微 结构如膜厚、取向程度都可较好的控制。这种事先形成前驱物薄层技术灼出现 为在更广泛范围内水热条件下合成连续膜提供了一种方法。m a r i a 13 1 等人利用 二次生长技术分别在多孔。a 1 2 0 3 陶瓷管和多孔不锈钢管载体上生长r 一层 厚度为1 5 2 0um 的m f i 沸石膜。并测试了在不锈钢管和三氧化二铝陶瓷管这 两种载体上生长的沸石膜对丁烷异构体的分离性能和渗透性能，在2 2 。c 下 其币丁烷异丁烷的分离冈素分别为2 8 和5 3 ，正丁烷的渗透通量为 天津人学硕士毕业论文第一章文献综述 0 8 3 8 m m o l m 2 s 。 4 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是硅源、铝源在一定条件下，首先水解成溶胶，此时引入载 体，在载体( 膜管) 上低温下于燥形成凝胶，控制一定温度继续干燥，再焙烧 便形成了沸石膜。 i s h i k a w aa 等【1 4 l 在制备沸石膜时采用在溶胶或凝胶阶段引入多孔基材，即 将形成的凝胶设法沉积到多孔玻璃上，再进一步水热晶化。为了使凝胶均匀地 沉积于基体表面而防止出现针孔，他们使凝胶通过一孔径为0 2 o n 以下的微孔 过滤器后镀膜，进而得到沸石膜。 纪君美等 ”1 以一种基于溶胶凝胶技术的合成方法，首次报道了m z s m - 5 及硅沸石型两种沸石膜的合成。实验表明，与通常沸石粉末合成规律相似，碱 度是几种沸石膜合成的关键因素之一，采用溶胶一凝胶法，只要碱度与s i a i 比 合适，完全可能合成出x 型，y 型等各种沸石膜，但碱度过低时，凝胶不能 转化结晶，而表现为无定形结构；碱度过高，则可能生成其他杂晶。 5 ) 微波合成法 微波是一种普遍存在的电磁波。它的波长很短，位于红外与无线电波之间， 其频率为3 0 0 m h z 一3 0 0 g h z ，波长范围为1 0 0 c m 1 m m 。2 0 世纪8 0 年代，微波 技术逐渐扩展到化学领域并形成一门新的交叉学科微波化学。它也是一种 把能量引入到化学反应的方法。微波技术通过微波介电效应把某些固体或液体 所具有的电磁能转变成热能，从而加速化学反应。其具体原理是，极性化合物 在与微波相互作用的过程中，其取向将与电场方向一致，当电场由正到负或由 负到正发生变化时，极性化合物将发生转向以满足取向与外场的一致性。由于 分子在此条件下的来回转动滞后于电场的变化，产生了扭曲效应，从而使化合 物温度上升，内能增加。微波除了有热效应外，还有非热效应，所以它可以有 选择性地进行加热，从而使化学反应具有定的选择性。 微波技术应用于沸石领域的研究起始于2 0 世纪8 0 年代，主要涉及沸石粉 末的合成支撑沸石膜的制备，沸石表面负载活性组份，沸石的改性等方面。 ( 1 ) 微波在沸石粉末合成中的应用 微波加热合成沸石与传统方法相比具有反应速度快，反应条件温和，能 耗低，沸石粒度分布窄，合成液配比区间宽的特点，而且合成的沸石具有较高 的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。这些特点使得它在沸石研究领域的应用 得到了迅速的发展。它也将有可能成为合成纳米级沸石的有效方法。 天津大学硕十毕业论文 第章文献综述 从1 9 9 3 年a r a r a t 等【i6 j 报道应用微波技术合成出y 型和z s m 5 型沸石， 此后有了许多有关微波合成沸石的报道，相继合成出x 型【1 7 】，a 型1 8 1 、a i p 0 4 型1 1 吼、a n a 型、g i s 型社稍、s a p o 5 型、全硅的s i l i c a l i t e 型2 “、以及中孔的 m c m 一4 1 1 2 2 , 2 3 1 、m c m 一4 8 ”1 沸石。本文选择几种沸石的合成作为例子来说明其 特点。 1 z s m 一5 型沸石的合成 z s m 一5 沸石是现时工业上已经应用的非常重要的择形催化剂。它的制备普 遍采用水热合成法。赵杉林等1 2 5 】人用廉价的乙醇作为模板剂，采用微波辐射法 合成出了z s m 一5 沸石。辐射功率为1 2 0 0 w ，控制微波反应釜压力为9 8 0 k p a ， 反应时间1 8 0 分钟，就可以得到粒径大小为o 5 3um 分布均匀的z s m 一5 沸石。 用同样配比的反应混合物，采用传统的水热方法，由电烘箱加热，在1 8 5 。c 下晶 化5 2 小时得到z s m 一5 沸石，相比较可以看出采用微波法合成的样品颗粒小且均 匀，并且大大缩短了反应时间，降低了能耗。 2 n a y 型沸石的合成 文献 1 6 中采用反应物料的配比为：8 - 1 0 s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：3 4 n a 2 0 ：1 0 0 1 3 5 h 2 0 经2 4 小时熟化后，置入p t f e 釜中，最初用较高的微波功率( 8 0 0 w ) 辐射3 0 秒温度达到1 2 0 。切断电源，冷却至1 0 0 。c 后，再在p t f e 釜外放置一个多 孔的不锈钢屏蔽罩，使作用在反应体系上的实际功率为1 0 0 w ，保持在1 0 0 下继续辐照1 0 分钟得y 型沸石。s e m 表征结果显示，所得y 型沸石为均匀 的、小尺寸的结晶聚集体，最大结晶尺寸o 5l am 。此法未出现用传统方法经 常出现的p 型沸石、钠菱沸石及水钙沸石等杂品相。 3 a l p 0 4 型沸石的合成 利用常规的加热方式合成a 1 p 0 4 型沸石，往往得到的是a i p 0 4 一h 1 ， a i p 0 4 i - 1 2 和a i p 0 4 一h 3 等沸石的混合物。日本的k a t s u y u k ik u n i i 等【4 j 人在无模 板剂的条件下采用微波辐射法制备了a t p o 。型沸石，并通过采用不同的铝源和 控制不同的合成温度可以分别得到纯的a i p 0 4 一h 1 ，h 2 和h 3 沸石。采用无定 型氢氧化铝作为铝源，凝胶的摩尔配比为a 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h c i ：h 2 0 = 1 ：o f 8 ：l ： 5 0 ，而且微波加热温度必须控制在1 2 5 以下，才可以得到纯的a i p 0 4 一h 1 沸 石：采用水铝矿作为铝源，凝胶的配比为a 1 2 0 3 ：p 2 0 5 ：h c i ：h 2 0 = 1 ：o 9 5 ： 0 6 ：5 0 ，温度控制在1 1 5 1 2 0 之间可以得到纯的a 1 p 0 4 h 2 沸石；而采用勃 姆石作为铝源，町以得到a i p 0 4 h 3 型沸石。而且作者还在实验中发现h c i 的 加入量也是生成纯的单结构沸石的重要因素。 ( 2 ) 微波在合成沸石膜中的应用 天津大学硕士毕业论文第一章文献综述 近年来，由于沸石膜在高温催化膜反应，渗透汽化分离、环保、色谱、 生命科学、电极、传感器、光学、材料等众多领域都有极强的应用前景，国内 外众多的科学家对其合成及应用进行了广泛的研究。其合成方法包括原位水热 合成法，气相合成法，溶胶一凝胶法，间接生长法等，纵观这些制备方法，有 些过程比较烦琐，有些合成时间长，合成条件难以控制。而采用微波加热合成 沸石膜，可以极大地缩短合成时间，而且生成的沸石膜薄而均匀。 1 n a a 沸石膜的合成 徐晓春等阶2 7 1 人采用微波加热方式合成了高渗透n a a 沸石膜，所用的基 膜为自制一a 1 2 0 3 基膜，表面预涂晶种。合成液由硅溶胶、铝箔、n a o h 和水 配制而成。膜片用支架固定，垂直放入聚四氟乙烯釜中，置于微波炉中，在 6 0 秒内升到9 0 c ，后降低微波炉功率，维持合成液温度9 0 。c 左右。加热1 0 1 5 分钟后取出，洗涤干燥，用x r d 和s e n 表征可以看出在膜片表面生长了一层连续 的a 型沸石膜。而如果加热时间延长至4 0 6 0 分钟，表面的a 型沸石膜将全部 转晶为羟基方钠石沸石膜，厚度为5 - 6um 。并测试了此种a 型沸石膜的分离 性能，它对h ：n c 。h ，。系统的理想分离系数为1 1 8 ，做渗透汽化分离研究，水 乙醇溶液的分离系数为1 0 0 0 5 0 0 0 ，透量为0 5 1 0 k g m 2 ，h r ，与常规方法相 比可以显著地减少合成时间，而且合成的膜较薄一般为4 i xm ，而常规加热的 膜厚一般为5 - 8um 。而且这种沸石膜的渗透率是常规加热合成的n a a 型沸石 膜的3 - 4 倍，而渗透选择性相当。 2 s a p ( & 5 沸石膜的制备 s a p 0 5 沸石是一种硅铝磷沸石。t z e n g g u a n gt s a i 等人”采用两步微波 水热合成在阳极氧化铝膜载体上制得晶状整齐的s a p o 5 膜。第一步将配好的 合成液装入聚四氟乙烯的高压釜中，放入微波炉，在2 5 分钟之内将微波炉温 度从2 5 。c 升高至1 8 59 c ，在1 8 5 。c 下恒温3 分钟。将反应釜冷却至环境温度后， 第二步，将合成出的晶种溶液加入另一反应釜中，将阳极氧化铝载体浮在溶液 表面，1 8 5 。c 下进行微波加热2 5 4 5 分钟。通过改变反应凝胶中硅的含量和二 次水热合成的时间对所成膜的定向程度进行研究。实验结果说明合成凝胶中硅 的含量和反应条件，特别是第二步微波水热合成的时间，对s a p o 一5 晶体的大 小、形状和定向都有很大影响。 3 f a u 型沸石膜的制备 f a u 型即八面沸石，人工合成的又按照砖铝e k ( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 的不司又分为 x 型和y 型。k w e h 等【2 9 】人采用两步法在多孔的n a 1 2 0 3 载体表面上合成薄 的八面沸石膜。第一步将合成的n a y 型纳米品粒沉积到载体l ：作为晶种层， 第二步，微波水热生长多晶的八面沸石层。用x r d 和s e m 表征可以看出在载 6 天津大学硕士毕业论文 第一章文献综述 体表面生长了一层硅铝比为1 3 1 8 ，厚度为0 8 6 ui n 的f a u 沸石层。并测 定了这种沸石膜对混合气体的分离因子。在2 3 下对n ：c o 。系统的分离因子a 是8 4 ，c h 。c o ：系统a 为3 5 ，而用常规加热方法得到的膜对这两种系统的分 离因子分别为5 5 和3 3 。 4 a i p 0 4 5 型沸石膜的制备 m i n t u n a 等人【3 0 1 1 9 9 8 年报道利用微波合成法制备了纳米a 1 0 4 5 沸石和超 簿的沸石膜，并从不同合成条件下膜合成结果可以看出，采用不同的合成液组 成和水热处理方法，膜厚度从1 0 0 n m 到3 0 0 m n 不等，在所有的膜中，膜都是 连续。微波合成的结果是晶粒都沿c 轴平行于载体而呈直线形成定向膜，而传 统的加热方式则导致了任意取向的沸石膜，且生成大的隔离的晶粒，只有长到 很厚时才能形成连续的膜。可见微波加热与传统的加热方式相比，在合成配比 相同的条件下，可以合成纳米晶粒，缩短反应时间，在较宽的合成范围内合成 薄而连续的定向膜。 6 ) 脉冲激光烧蚀法( p l i d ) 脉冲激光烧蚀法( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ) 一种新发展起来的、用途很广的 薄膜研究工具，它是让一束有高强度激发物的激光束轰击压成片状的沸石粉 末，使之产生一束粒子流，沉积到一定温度的载体上，从而在载体上成膜。利 用此法可以制备连续的沸石膜，而且可在几百纳米到几微米的范围内控制膜 厚。 7 ) 基底自转晶法 基底自转晶法是一种利用硅铝载体表面的硅铝结构作为沸石晶体形成的 硅源和铝源，然后在模板剂和水的蒸汽相中晶化为沸石结构，这种沸石膜的最 人的优点是沸石膜与载体表面相互连生，是化学键的结合方式，导致膜层与基 材结合牢固。但该种方法也有非常大的局限性，首先需要载体表面的硅铝含量 适合沸石的合成配比，另外，合成条件还要保证只会使载体表面的物质发生转 晶。 复旦大学的董维阳等【3 l 】人在乙胺和水的蒸汽相中，首次通过载体自转晶， 在多孔玻璃表面原位合成了b a i m f i 型沸石膜。x r d 和s e m 表征证明，膜 中沸石晶体的取向是随机的，晶体尺寸约为1 5 2 5um ，单层晶体的膜厚约为 1 0 2 0um 。在焙烧除去有机模板剂后的沸石膜上，0 2 和n 2 的透过性分别为 0 0 9 5 1 0 8 和0 1 5 1 0 墙m o l ( m 2 s p a ) ，计算的0 2 n 2 的理想选择性值( o6 3 ) r 3 j 显 低于诺森扩散的理想选择值( o 9 4 ) 干1 1 透过原载体的理想选择性值( o 9 1 ) 。 灭滓人学硕士毕业论文第一章文献综述 8 ) 其他方法 c h o 等人【3 2 曾利用简单的自组装过程来制备超薄的沸石膜，他是基于范德 华作用的简单合成方法，通过固体表面上有机酸的自组装排列作用将溶胶分散 相里的纳米级沸石粒子沉积到载体上形成超薄的沸石膜。另外，导向剂法、浸 渍法、化学生长法等都用于沸石膜的合成。 1 1 3 晶种引入的方法 实验研究结果表明，在基膜表面涂晶种，可增加成核中心，使基材表面沸 石晶体的形成速度显著加快，缩短诱导期，同时有利于降低合成温度，而且可 以抑制沸石的转晶，使基材表面能形成完整的沸石膜层，减少合成次数。另外， 也有利于沸石膜的定向生长。现阶段主要使用的晶种引入方法有以下几种： 1 1 3 1 喷涂晶种法i 3 i 它是将一定量的晶种粉末加入一定浓度的硅溶胶中搅拌分散均匀，再将处 理干净的晶膜水平装于一转动装置。在转动条件下用喷枪将晶种液喷涂在干净 的载体上形成均匀的晶种涂层。自然晾干后，在一定温度下焙烧固化，使晶种 预涂在基膜表面上备用。 1 1 3 2 打磨法| 3 4 i ： 用砂纸将品种粉末直接往载体管上反复打磨均匀，用去离子水冲洗，烘干 备用。 1 1 3 3 超声波引入晶种3 4 i 将晶种以一定比例配制成悬浮液，p h = 8 ，将载体管放入悬浮液中，超声 波震荡3 0 分钟，再用去离子水清洗，在2 5 0 下烘干2 小时后备用。 由试验研究得出，超声波震荡法引入晶种合成的膜对单组分气体的渗透率 比打磨法小，但理想分离因数高。这主要是由于打磨法只把晶种引到了载体的 大孔口附近，跟晶粒粒径大d l l 当的孔不会被堵住，而超声波震荡法则会把晶 粒引到栽体孔内一定深度，稍小也可以被堵住，所以在晶化过程中，后者比前 者较容易连成一片，膜层稍薄，在焙烧过程中，不易产生裂缺。 1 1 3 4 提拉浸渍法3 5 i 采用低温晶化法合成粒径小且粒度分布均匀的胶态沸石晶种，然后用镊子 夹住经处理过的载体，单面与胶态沸石接触1 0 秒左右后，在室温下干燥1 2 小 时，在不锈钢水热反应釜底部加入1 0 m l ( w = 2 5 ) 氨水，用特制的支撑架将已 涂布晶种的载体水平地放置在液面上方，密封后送入1 0 0 。c 的烘箱中热处理2 4 天津大学硕士毕业论文第一章文献综述 小时待用。 1 1 3 5 气相品种技术 首先使用脉冲激光热烧蚀法在基底表面合成薄的沸石晶种层，接着对合成 凝胶进行水热后处理，最后可以制得薄而均一的定向膜。 b a l k u s 等人【3 6 】利用此法制备了定向u t d 1 沸石膜。他们将u t d l 沸石粉 末压制成直径为2 5 c m 的圆片，放入能控制温度的小室内，在其中2 5 c m 处放 一刨光的硅片载体，将硅片加热到1 6 0 并使其背侧0 2 压力保持在2 0 p a ，然 后用能量输出为9 0 1 0 0 m j 脉冲的强激发物光束烧蚀沸石圆片，重复频率为 1 0 h z ，如此沉积的膜，从s e m 照片看出晶粒均一、连续，膜厚为6 5 0 m a a 。x r d 谱图显示晶粒为无定型，然而他们发现这层无定型物可作为膜层再结晶的晶种 或成核中心。例如：对激光烧蚀过的a 1 p 0 4 和m e a l p o 沸石进一步水热处理， 发现沉积膜层的结晶度大大提高，而且在许多情况下膜是在厚度增加很小或无 变化的条件下得到重组。因此激光烧蚀处理载体后再水热晶化可以提高膜的结 晶度，也将为一种好的制膜方法。b a l k u s 分别对经脉冲激光烧蚀和未烧蚀的载 体进行水热处理，由两膜的x r d 谱图和s e m 照片可以看出，在经激光烧蚀处 理过的载体表面上长出的u t d l 膜的衍射图，谱峰的高度发生了很大的变化， 特别是0 2 0 峰提高了，而其他( h 0 1 ) 峰却降低很多，这种结果与载体表面晶 粒的较好取向是一致的，未经激光处理制得的膜晶粒任意取向且易从载体上剥 落，而在经激光处理沉积厚的表面上制得的膜则取向较好且与载体结合牢固。 1 1 4 载体的表面处理 载体表面的性质也是影响沸石膜的结构和性能的重要因素。它可以影响 如：膜与载体结合力的强度，晶体的种类，形状，大小及生长方向等。目前用 于沸石膜合成的载体很多，主要有。一a 1 。0 。、va 1 ：0 。、陶瓷、玻璃、不锈钢、 z r 0 。和t i o ：等，c o r o n a s 。”等发现在va 1 。0 。载体上比在aa 1 。0 = 容易合成 z s m 一5 沸石膜：董强。”等实验证明，t i 0 。载体要比o a 1 ：0 。和z r 0 。更适合于n a a 型沸石膜的生长；樊栓狮1 等人发现在含硅材料表面较易结晶生成沸石，因而 他们在多孔载体制备s i 0 。过渡层，可以在该过渡层上水热合成出连续、堆积状 的z s m 一5 沸石膜：r el a i “等人在多孔和无孔a a 1 。0 ，载体上合成了z s m j 沸 石膜，发现载体中的a 1 ：0 。在膜的生长过程中具有双重作用，它既可以促进载 体上凝胶层的形成，但也会阻碍该凝胶层的沸石化过程。 载体的预处理条件对沸石膜的制备有很大的影响。一般人们可以采用一定 浓度的氢氧化钠、盐酸或模板剂在一定温度f 对载体进行处理。 张雄福等人也曾在合成z s m 5 时，用f 列方法对三氧化二铝载体进行 9 灭津大学硕士毕业论文第一章文献综述 处理：( 1 ) 用f e ( o h ) 3 胶体液处理；( 2 ) 经s o l g e l 制得的s i 0 2 溶胶处理：( 3 ) 用硅溶胶喷涂处理。实验结果证明，用s o l g e l 制得的s i 0 2 溶胶处理后生成的 沸石膜比较均匀，连续。而且对气体的渗透性能好。 s m i n t o v a h 2 1 及其合作者发现载体以及前处理对生长膜的晶体形貌、多孔 性，甚至组成和结构都有很大的影响。沸石膜的形成和形貌即决定于载体表面 特征，又决定于机械前处理。动力学研究表明膜的形成有三个阶段：晶核在载 体表面上的形成；晶体的线性生长：膜生长完全。不同的动力学参数既来源于 膜形成的不同机理，如s i l i c a l i t e l 沸石单层沉淀和y 型沸石的多层沉积，又来 源于载体的前处理。对无孔载体，它可能释放出化合物影响晶体生长，吸附无 定型反应物粒子或小品粒并提供反应位置如羟基，使晶体粘附。对多孔载体来 说，除了上述因素以外，其孔径也是一个主要的影响因素。在多种金属和合金 上y 型和z s m 一5 型沸石的生长表明，载体的反应活性决定沸石膜形成的过程、 晶体的大小与覆盖层的厚度等。载体表面化学组成强烈影响沸石膜的生长。由 于金属和合金的低表面张力，很难形成致密的膜，在这样的载体上形成的很可 能只是单个晶体。某些载体上沸石膜的特征可通过载体的化学处理火热塑性处 理得到改变。但前处理必须按照载体的类型而定，因为前处理将极大的改变表 面的反应性。如铜载体的塑性变形和热退火处理使载体表面产生缺陷，成为沸 石晶化的潜在位置，因此，有利于产生晶型完美，吸附较好的沸石膜。 董强等i 4 副人在研究铝硅酸溶液中n a a 型沸石膜合成规律时，支撑体预处 理对沸石膜分离性能有很大的影响，他们做了三种预处理的对比，1 去离子 水浸泡，2 未用水泡，3 用表面活性剂浸泡，对比结果如图1 1 ，发现支撑体经 去离子水浸泡所合成沸石膜对h 2 n 2 分离性能较好，未用水泡和用表面活性剂 浸泡的性能较差。经水浸泡的支撑体表面羟基密度增加，在水热合成过程中， 制膜液中的s i 一0 键或a l o 键和支撑体之间有键合作用，有利于在表面沸石成 核和生长形成质量较高的沸石膜。用表面活性剂浸泡的支撑体由于有机物被吸 附到支撑体的表面，改变了其表面性质，不利于沸石膜的形成。 图1 1 支撑体预处理影响 天津大学硕士毕业论文第一章文献综述 1 1 5 沸石膜的应用 沸石膜的研究还处于实验室阶段，主要应用在分离、传感器和催化反应领 域等各个领域。 1 1 5 1 催化反应 催化精馏是反应与分离相结合的一种新技术。自从1 9 8 1 年美国建成第一 套催化精馏生产m t b e 的工业装置以来，该技术得到了迅速发展，除可用于 醚化、醚解、酯化外，还可用于选择性加氢、异构化、酯交换、水合等反应体 系。沸石膜具有很好的筛分效应和极高的耐热稳定性，而且其本身具有很好的 催化活性，可实现催化与分离的良好结合。 为了使沸石催化剂能用于反应精馏过程，可将沸石直接生长在填料表面装 填于精馏塔内，这种装填方式具有如下优点【4 4 j ： ( 1 ) 将大量的催化活性组份充分地分散在填料表面，使反应物能及时、 快速地移出反应区，提高了催化精馏的效率，克服了原有催化精馏元件中小床 层的特点： ( 2 ) 生长在填料表面的沸石膜薄且均匀，对填料的形状影响不大，使催 化精馏元件可保持原填料的流体力学性能和传质性能，简化了催化精馏的设计 与操作过程； ( 3 ) 填料表面的沸石膜较薄，有利于分子扩散，提高催化剂的利用率： ( 4 ) 该元件装卸方便，催化剂也不用特殊材料包装： ( 5 ) 适用范围较广，对不同反应体系，可以通过沸石膜改性或改变沸石 膜类型，保证较高的催化活性： 因此，沸石膜广泛应用于中，高温催化脱氢反应体系的研究，这是有机膜 甚至其它无机膜不可能实现的。 将沸石膜应用于催化反应，s u z u k i 【4 5 1 较早地进行了试验并提出了一些设 想。他认为乙苯、邻二甲苯和间二甲苯通过h z s m 5 沸石膜时，可异构得到对 二甲苯；甲醇和甲苯通过c o p z s m 一5 沸石膜将会制得对二甲苯。 朱永忠 46 1 将z s m 一5 沸石膜用于乙苯脱氢制苯乙烯的研究，系统地考察了 膜结构与催化脱氢性能的关系、膜催化反应的影响因素及膜催化反应规律。研 究表明，制各透量大、分离因子高的沸石膜足获得高转化率的关键，操作条件 也是影响反应的重要因素，吹扫气流量大可使反应产物h 2 迅速移出反应器， 有利于提高转化率；空速减小、水烃比增加呵提高乙苯的转化率，且低空速、 高水烃比更能发挥膜反应器的优越性。在最佳反应条件下，该膜的h 2 乙苯的 分离因子可达5 0 0 以上，远远超过了努森扩散值，实现了分子级分离。 天津大学硕士毕业论文 第一章文献综述 c a s a n a v e 4 7 1 等采用硅沸石膜研究了异丁烷的脱氢过程，在5 0 0 。c ，异】+ 烯 收率为2 8 5 ，而同样条件下的平衡转化率为1 0 5 ，用固定床催化反应器时 转化率仅为6 。 1 1 5 2 气体分离 沸石膜的最大优点是具有单一的孔结构，能够在分子水平上对气体进行分 离。所以有关沸石膜分离的报道很多，由于自立膜的机械强度和致密性等问题 难以解决，目前主要集中在支撑膜方面的研究。在气体分离过程中，要真正实 现分子筛分，则要求沸石膜内只有晶内孔，而无任何晶间孔，其中包括堆积孔、 针孔、以及裂缺，为了尽量接近分子筛分，首先必须制得连续的膜，这就可能 使晶粒重复堆积，且有可能长到载体孔内部，使膜层变厚，气体通过膜层的阻 力加大，渗透量大幅度下降。因此作为分离膜应该满足：( 1 ) 多孔载体上沸 石膜连续而分布均匀，无针孔、裂缝等缺陷：( 2 ) 为降低传质阻力，增加通 透量，沸石膜层应尽量薄。要根据载体孔径调节控制沸石晶粒大小。如v r o o n 4 靶 等人通过改变晶化条件在多孔a a 1 2 0 3 载体上合成了厚度为2 7 l a m 的沸石膜， 并得出沸石膜的有效膜厚仅为最上一层粒子厚的结论。d o n g 4 9 1 等人在载有氧 化锆的氧化铱载体上合成出了无缺陷的厚度为0 5 加7 l am 的多晶纯硅膜，在 多孔n a 1 2 0 3 载体上合成的膜厚为2 3um ，且h 2 c 1 4 的分离因素到l o 5 ，h 2 的渗透通量为2 6 2 x1 0 一m o l m 2 s p a 。王庆喜【5 0 l 等人发明了一种“双模板剂” 法在n a 2 0 一模板剂r 1 ( 乌洛托品以及其衍生物) 一模板剂r 2 ( f 烷烃或羟 化四丙基铵) 一h 2 0 体系中水热合成得到了b 轴择优取向的z s m 5 晶体。这种 定向生长的沸石膜有利于作为气体分离膜。 一般来说，单一气体的渗透速率随分子直径的增大而减小，但也与沸石膜 和气体的种类有关。当气体主要依靠分子筛分效应透过膜时，沸石对分子吸附 力的强弱就会对其渗透速率产生很大的影响。 此外，沸石的结构和性质，膜的质量( 有无缺陷) 、厚度、形状，构成膜 晶粒的均一性，分离物的性质等都会对分离效果产生很大的影响。 1 1 5 3 传感器 利用沸石的分予筛分性能及吸附能的变化，可将沸石膜用于气体探测器和 传感器等方面。 s i m o n 等川将n a0 和h0 沸石涂在金电极上，考察了n h 3 介质中沸石膜 导电性能的变化情况。实验结果表明，n h 3 介质对n ab 沸石膜影响不大；但