（化学工艺专业论文）苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究.pdf

eis 0 3l r ， a ni n v e s t i g a t i o no fb e n z a l d e h y d es y n t h e s i sf r o mt h ec a t a l y t i c o x i d a t i o no fs t y r e n e b y x i nk e k e b s ( x i n y a n gn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 2 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v is o r p r o f e s s o rz h o ux i a o p i n g m a y ，2 0 0 8 ，轴、j 、， ， 碡、奠 ，。 u l j l 0 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：萼珂珂 日期：y 蝎年多月j e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密团，在2年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 珂互可日期：沙d 害年t - 月j ，日作者签名：眷到互习日期：沙d 芳年月j ，日 聊摊：( 习毒手醐：廿月夕日 l 、 心蠢 硕士学位论文 摘要 苯甲醛是最简单的芳香醛，它在工业上的用途非常广泛。目前我国生产的苯 甲醛大部分由二氯化苄水解工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲 醛在香料和医药工业中的大量应用。本论文探讨了一种从苯乙烯氧化制备无氯苯 甲醛的新工艺。 在t i 0 2 s i 0 2 催化的苯乙烯小试氧化反应中，采用空气作为氧化剂，苯乙烯 被氧化，生成的苯甲醛和甲醛为主要产物。反应可以在低于1 0 0 的温和条件下 进行。在较低的苯乙烯转化率( 1 8 o ) 下，可以得到较高的苯甲醛选择性 ( 9 5 0 ) 。对于此反应，苯乙烯的转化率随催化剂中t i 0 2 含量的增加而增加， 但是苯甲醛的选择性随催化剂中t i 0 2 含量增加而下降。在一定的反应条件下， 实验发现加入甲苯的体积含量在2 0 时存在一个最佳值；空气的流量对反应的 影响存在极限值，当空气的流量大于一定值( 1 0 0 m l m i n ) 时，不再影响反应的转 化率和选择性；一般在液体( 苯乙烯和甲苯) 的流量增加时，苯乙烯的转化率下 降，同时苯甲醛的选择性增加；在具有不同t i 0 2 含量的催化剂t i 0 2 s i 0 2 上，苯 乙烯的转化率随t i 0 2 含量增加而增加，此时比表面是影响苯乙烯转化率的次要 因素；但是在催化剂的组成相同时，比表面是影响苯乙烯转化率的主要因素，比 表面减小导致催化活性降低。 在中试放大试验的初步的探索中，主要考察了温度、压力、空气流量、液体 流量等因素对反应的影响。实验表明其中影响最显著的是温度，发现苯乙烯转化 率随温度升高而增加，但当温度达到9 0 时，苯乙烯容易发生自聚，所以在保 证安全生产的基础上尽量选用转化率高的温度为最适宜温度。优选的工艺条件 是：在钛硅催化剂( t i 0 2 s i 0 2 = 8 2 ) 上，当反应温度8 8 ，反应压力3 0 m p a ， 液体流量3 2 4 6 m l m i n ，空气流量4 2 8 l m i n ，原料配比为含1 0 甲苯的苯乙烯时， 苯乙烯的转化率可以达到2 0 左右，而苯甲醛的选择性基本上可以达到1 0 0 。 关键词：苯乙烯氧化；苯甲醛合成；t i 0 2 s i o z 催化剂 1 l i l t i j ， t 苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究 a b s t r a c t b e n z a l d e h y d ei st h es i m p l e s ta r o m a t i ca l d e h y d e ，w h i c hi sw i d e l yu s e di n i n d u s t r y c u r r e n t l y , a m o l s ta l lo fb e n z a l d e h y d ei sp r o d u c e df r o mt h eh y d r o l y s i so f b e n z y l d i c h i o r i n ei nc h i n a b e c a u s eo fc o n t a i n i n go fc h l o r i d ei m p u r i t i e s ，t h ec h l o r o - d e r i v e db e z a l d e h y d ei sp r o h i b i t e di na p p l i c a t i o n si nf o o da n dm e d i c i n e t h et h e s i s w o r ki sf o c u s e do ni n v e s t i g a t i o no fb e n z a l d e h y d es y n t h e s i sf r o mt h ec a t a l y t i c o x i d a t i o no fs t y r e n ew i t h o u ti n v o l v i n gc h l o r i n e i nt h eo x i d a t i o no fs t y r e n eb yo x y g e n ( i na i r ) o v e rt i 0 2 s i 0 2 c a t a l y s t s ， b e n z a l d e h y d ea n df o r m a l d e h y d ew e r ef o r m e da st h em a j o rp r o d u c t s t h er e a c t i o n c o u l db ec a r r i e do u tb e l o w10 0 。c h i g hb e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y ( 9 5 0 ) w a s o b t a i n e da tr e l a t i v e l yl o w e rs t y r e n ec o n v e r s i o n ( 18 o ) t h ei n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e s t h a tt h es t y r e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft i 0 2c o n c e n t r a t i o ni n t i 0 2 s i 0 2c a t a l y s t s ，b u tt h eb e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t i c 2c o n c e n t r a t i o n t h ea d d i t i o no ft o l u e n ei ns t y r e n ei n f l u e n c e dt h es t y r e n e c o n v e r s i o na n db e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y w h e nat o l u e n e s t y r e n es o l u t i o nc o n t a i n i n g 2 0 ( i nv o l u m e ) o ft o l u e n ew a su s e da st h er e a c t a n tf e e d i n g ，a no p t i m u mr e a c t i o n r e s u l tw a so b t a i n e d t h ef l o wo fa i ra l s oi n f l u e n c e st h er e a c t i o n h o w e v e r , w h e nt h e a i rf l o wi sh i g h e rt h a n10 0m l m i n ，t h ea i rf lo wd o e sn o ts h o ws i g n i f i c a n ti m p a c t i n g o ns t y r e n ec o n v e r s i o na n db e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t y i nt h er e a c t i o n ，w h e nt h ef l o w o fl i q u i d ( s t y r e n ep l u st o l u e n e ) i n c r e a s e s ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ed e c r e a s e sa n d t h e s e l e c t i v i t y o fb e n z a l d e h y d ei n c r e a s e s w h e n c a t a l y s t s h a v ed i f f e r e n t t i c 2 c o n c e n t r a t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft i c 2a n di n t h i sc a s e ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fc a t a l y s t sa r eo n l yt h es e c o n d a r yf a c t o rt h a t i n f l u e n c e st h es t y r e n ec o n v e r s i o n h o w e v e r , w h e n c a t a l y s t sh a v e t h es a m e c o m p o s i t i o n ，b u th a v ed i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a b e c o m e st h em o s ts e n s i t i v ef a c t o r , w h i c hi m p a c t st h er e a c t i o n l o w e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e ac o r r e s p o n d st ol o w e rs t y r e n ec o n v e r s i o n t h es c a l eu ps t u d yo fs t y r e n eo x i d a t i o nt op r e p a r eb e n z a l d e h y d ew a sa l s o c o n d u c t e di nt h ew o r k t h ei m p a c t i o n so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t h ef l o wo f a i ra n dt h ef l o wo fl i q u i df e e d i n go ns t y r e n ec o n v e r s i o na n dp r o d u c ts e l e c t i v i t yw e r e s t u d i e d t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei st h em o s ts e n s i t i v e f a c t o rf o rs t y r e n eo x i d a t i o nr e a c t i o n t h es t y r e n ec o n v e r s i o ni n c r e a s e sr a p i d l yw i t h 、 4 1 0 j 吃， ， ，一 硕士学位论文 t h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo re v e nr u no f fb e c a u s eo ft h eo x i d a t i o na n d p o l y m e r i z a t i o na b o v e9 0 。c t h ec u r r e n ti n v e s t i g a t i o no p t i m i z e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e t or u nr e a c t i o ni nas a f ec o n d i t i o n o v e rt i 0 2 s i 0 2 ( 8 2 ) c a t a l y s t ，as t y r e n ec o n v e r s i o n o f2 0 w i t hb e n z a l d e h y d es e l e c t i v i t yo f10 0 w a so b t a i n e d ，a t8 8 。ca n d3 o m p a w i t ht h ea d d i t i o no f10 t o l u e n ei ns t y r e n ew h e na i rf l o wa n dl i q u i df l o ww e r e r e s p e c t i v e l y4 2 8 l m i n ，3 2 4 6 m l m i n k e yw o r d s ：s t y r e n eo x i d a t i o n ；b e n z a l d e h y d es y n t h e s i s ；t i o z s i o zc a t a l y s t i v 、 j j 苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究 目录 学位论文原创性声明及版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪 论1 1 1 苯甲醛的主要性质及用途1 1 2 苯甲醛的生产现状2 1 3 苯甲醛的合成方法2 1 3 1 甲苯氯化水解法2 1 3 2 甲苯氧化法4 1 3 3 苯甲酸或其酯还原法7 1 3 4 苯甲醇氧化法一8 1 3 5 电合成法1 0 1 4 苯甲醛产品的质量指标1 2 1 5 本文的研究背景和研究内容1 2 1 5 1 本文的研究背景1 2 1 5 2 本文的研究内容1 3 第2 章小试反应制备苯甲醛1 4 2 1 引言1 4 2 2 主要的实验仪器和试剂1 4 2 2 1 实验仪器1 4 2 2 2 实验试剂1 5 2 3 苯乙烯在管式反应器中的氧化反应1 5 2 3 1 催化剂的制备1 5 2 3 2 催化剂的表征1 6 2 3 3 实验方法j 1 6 2 3 4 产物分析系统1 7 2 3 5 苯乙烯氧化数据处理1 7 2 4 反应的结果与讨论1 9 2 4 1 不同钛硅摩尔比的催化剂对反应的影响1 9 2 4 2 溶剂甲苯的体积含量对反应的影响2 0 v - 1 i，-r严 飞j 硕士学位论文 2 4 3 液体流量和空气流量对反应的影响2 l 2 4 4 焙烧温度对催化剂性能的影响2 3 2 4 5 氯离子的存在对反应的影响2 5 2 5 小结2 5 第3 章中试放大反应的初步探索2 6 3 1 引言2 6 3 2 主要的实验仪器和试剂2 6 3 2 1 实验仪器一2 6 3 2 2 实验试剂2 6 3 3 苯乙烯氧化反应中试放大试验2 6 3 3 1 批量t i 0 2 s i 0 2 ( 8 2 ) 催化剂制备2 6 3 3 2 产物分析系统2 7 3 3 3 中试苯乙烯氧化数据处理2 7 3 3 4 中试装置及实验流程2 7 3 4 中试反应的结果和讨论2 8 3 4 1 工艺条件中压强的选择2 8 3 4 2 液体流量和空气流量的影响2 9 3 4 3 温度的优化选择3 0 3 5 存在问题与后续研究建议3 l 3 5 1 存在问题31 3 5 2 后续研究的建议31 3 6 小结3 2 结论3 3 参考文献3 4 致谢3 8 附录a ( 攻读硕士期间所发表的学术论文目录) 3 9 v i i ， t1ii 飞，、l、 硕仁学位论文 第1 章绪论 1 1 苯甲醛的主要性质及用途 苯甲醛，又名苦杏仁油、安息香醛，英文名称b e n z a l d e h y d e 。其分子式是 c 7 h 6 0 ，分子量为1 0 6 1 3 。它是一种强烈折光的无色或淡黄色液体，有苦杏仁味。 苯甲醛微溶于水，可随水蒸气挥发，并且易与许多有机溶剂混溶，在2 5 时可 以与浓硫酸、液体二氧化碳、液氨、甲胺和二乙胺混溶。 它的主要物理性质如表1 1 所示。 表1 1 苯甲醛的物理性质 苯甲醛是目前国内外用途很广泛和开发很早的芳香醛产品之一。它的分子中 有一个活泼的羰基，而羰基的碳氧键，因兀键的电子密度往氧上移动，而被强力 极化，故具有参与许多化学反应的能力。苯甲醛能进行亲核加成、羟醛缩合、康 尼察洛反应、潘金反应、硝化、氯化等系列反应，衍生成许多化工产品，在医药、 香料、农药、染料等工业中用途甚广。也是树脂、油类、某些纤维素醚、醋酸和 硝酸纤维素的溶剂。目前苯甲醛的用途又有新的延伸，可以用作油漆消泡剂、氯 乙烯悬浮聚合釜阻垢剂、抗摩润滑剂等 1 1 。 苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究 1 2 苯甲醛的生产现状 世界苯甲醛的主要产地有美国、荷兰、西欧、日本、德国、中国等一些国家。 西欧、美国和日本在1 9 8 3 年的生产能力分别为1 4 0 0 0 吨，7 0 0 0 吨，和3 5 0 0 吨，相应的产量分别为1 2 0 0 0 吨，4 5 0 0 吨，2 0 0 0 吨。1 9 9 5 年日本产量为1 0 0 0 吨，其中保上谷公司用二氯化苄水解法生产6 0 0 吨，三菱化成公司在合成苯甲酸 中回收苯甲醛，产量为4 0 0 吨。荷兰d s m 公司是全球最大的苯甲醛生产商，年 产3 0 0 0 0 吨苯甲醛，系采用苯甲酸副产工艺。 目前我国苯甲醛的生产厂家有浙江、武汉、天津市等地的十多家生产企业， 总生产能力为18 0 0 0 吨。由巴陵有限公司设计院承担设计的目前国内生产规模最 大的苯甲醛装置，在石家庄化纤公司投料试车成功，生产出苯甲醛纯度9 9 8 以 上得优质产品。该设计在天津大学工艺基础上进行。装置设计充分依托了原有得 甲苯氧化装置，装置投资仅1 0 0 0 万元，生产能力达6 0 0 0 吨年，占全国总量的 一半圆。目前我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯 化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用，而医药和香料工业消费的 苯甲醛约占我国苯甲醛总消费量的4 6 。同时，因为氯化苄生产的副产物中二 氯化苄含量较低且不稳定，用其制备苯甲醛的工艺条件难以控制，苯甲醛的收率 和质量也难以保证。国内也有一些厂家直接采用甲苯为原料，经氯化水解生产苯 甲醛，但因甲苯氯化深度难以控制，在得到二氯化苄的同时，有大量三氯化苄生 成，经水解后有相当于苯甲醛产量2 0 左右的苯甲酸副产品产生，造成了原料 的浪费和经济效益的下降。 一， 根据上述现状，为满足市场的需求，开发一条无氯苯甲醛的先进生产工艺技 术是很有必要的。 1 3 苯甲醛的合成方法 苯甲醛的工业生产方法主要有两种工艺路线，都是以甲苯为原料，一是甲苯 氯化水解法，二是甲苯氧化法。另外还有苯甲醇氧化法、还原法、电合成法等。 1 3 1 甲苯氯化水解法 该方法的基本原理：将甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得到氯化苄、二氯 化苄和三氯化苄的混合物，经蒸馏分离氯化苄，残液中主要为二氯化苄，将此残 液经过水解，精馏得到主产物苯甲醛和副产物苯甲酸。 其反应式为： 2 l ，j ， 硕士学位论文 1 2 c h c l 2 d + h c l c o o n a c o o n ac o o h + h c l + n a c i + h 2 0 + c 0 2 + n a c l 制备水解反应所需的原料二氯化苄，是以甲苯为原料经侧链氯化反应所得。鸟 目前侧链氯化所采用的方法有热氯化法、光氯化法和催化氯化法。此法是最早生- 产苯甲醛的方法，我国大部分的苯甲醛生产都是采用这种方法，但水解过程有很 大差异。水解的方法主要有酸性水解法、碱性水解法、酸碱联合水解法。 酸性水解法：二氯化苄的酸性水解是以金属盐为催化剂，在酸存在下进行， 它得到很高收率的苯甲醛( 9 0 ) ，同时形成氯化氢，通常是通过吸收系统，以 浓盐酸回收。较早的二氯化苄水解反应普遍是在浓硫酸存在下进行的，该工艺的 缺点是产生大量的稀硫酸，造成环境污染。二氯化苄的水解也可以在磷酸、盐酸、 甲酸存在下进行1 3 】。 。 碱性水解法：向氯化苄中加人纯碱液进行水解，在1 0 0 左右回流1 0 h ，进 行水蒸汽蒸馏得粗品，再减压蒸馏得苯甲醛成品。该方法的优点是流程短、操作 简单，缺点是耗用大量的纯碱用来中和氯化氢，使生产成本太高，且高质量的产 品不易得到。有的生产厂家用石灰或电石渣代替纯碱，生产成本大幅度下降，但 在“三废”污染上，除了难治理的蒸馏高沸物排放外又增加了悬浮物c a c l 2 废渣排 放，这条工艺路线逐渐被禁止【4 】。 酸碱联合水解法：向反应釜物料中加人定量z n o h 3 p 0 4 混合催化剂，升温 向反应液中滴加水，放出h c i 气体用水吸收。控制在8 h 内将水滴完，加碱中和， 然后进碱解锅，加纯碱( 或有机碱) 进行碱解，回流8 h ，进行水蒸汽蒸馏得粗品， 苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究 减压蒸馏得成品。该水解方法生产流程稍长，优点是减少纯碱用量得到部分副产 物盐酸，此方法高质量的产品不容易得到【4 1 。 甲苯氯化水解法是生产苯甲醛所普遍使用的生产路线，工艺简单成熟，收率 高，产量大，也是最早生产苯甲醛的方法。但该工艺的缺点就是严重污染环境， 腐蚀设备，产品因含有氯而不能用于医药、食品和化妆品等工业。 1 3 2 甲苯氧化法 催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。因此，从甲 苯的有效利用和经济合理两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛生产的原料，可以说是 最理想的选择。甲苯氧化法可得到无氯苯甲醛，可分为气相氧化法和液相氧化法 两种。 ， 1 3 2 1 甲苯气相氧化法 甲苯气相氧化法是在高温和固体催化剂作用下，甲苯蒸汽与空气( 氧气) 充 分接触，使甲苯发生适度氧化而制得苯甲醛。有关甲苯气相氧化的报道很多，大 多数反应控制在3 5 0 5 5 0 高空速、低转化率条件下进行，人们对该方法的研 究主要集中在催化剂的选择上。 研究表明，采用简单氧化物作催化剂时，苯甲醛收率很低，因此开发了复合氧 化物作催化剂，添加助催化剂，使用载体等方法。复合氧化物作催化剂可通过氧 化物之间的相互作用形成多功能催化剂，或产生新的晶格，即活性中心。助催化 剂和载体则有利于提高催化剂的稳定性和使用寿命，进而可提高甲苯转化率和苯 甲醛选择性【5 1 。 用于甲苯气相氧化的催化剂大致可以分为以下几种： ( 1 ) 钒基催化剂 钒基催化剂常使用v 2 0 5 作主催化剂，这是因为高价氧化钒能释放活性氧， 使吸附在催化剂表面的有机物分子氧化，而被还原的低价氧化钒又可被氧化为高 价钒。 1 9 7 9 年，v a n 等发现a g f e v 催化剂对甲苯气相氧化制苯甲醛的催化活性 和选择性很高。反应温度为3 0 0 - 5 0 0 时，甲苯转化率为2 1 ，苯甲醛选择性 为3 3 【6 1 。 s u s a n a 等研究了多相复合催化体系v s b o s t i o 2 0 4 对甲苯气相氧化反应的影 响，提出反应包括三个步骤：甲苯部分氧化为苯甲醛，苯甲醛继续氧化为碳氧化 物及甲苯氧化为碳氧化物。研究表明，温度对反应产物的影响至关重要，甲苯转 化率和苯甲醛的选择性都随温度升高而增加1 7 。佟惠娟以s i 0 2 为载体制备了 v 2 0 5 a 9 2 0 s i 0 2 、v 2 0 5 s n 0 2 s i 0 2 和v 2 0 5 k 2 s 0 4 s i 0 2 三种催化剂。它们与无载 体时相比，甲苯氧化生成苯甲醛的选择性有较大的提高，转化率有所下降。当v 4 硕 ：学位论文 与a g ，v 与s n ，v 与k 的物质的量的比分别为0 3 ，0 31 ，l ，且分别在4 0 0 、 4 5 0 、4 3 0 下反应时，甲苯转化率和生成苯甲醛的选择性达到最佳，分别为 7 2 7 和7 1 8 、6 o 和7 3 3 5 、9 和9 2 1 9 【8 1 。 王翔等【9 】制备了一系列不同v 2 0 5 负载量的v 2 0 s t i 0 2 催化剂。在v t i 1 0 催 化剂上，得到了苯甲醛产率1 2 0 的最佳结果。另外，还在v 2 0 5 t i 0 2 催化剂中 分别添加l i 、k 和c s 等碱金属离子，研究其对催化剂结构和性能的影响【1 0 , 1 1 】。 结果表明，在添加不同碱金属离子后，催化剂结构和表面活性晶格氧发生了很大 变化。k 离子可以改善催化剂活性，提高反应选择性。l i 离子能提高催化剂活 性，但在相当宽的温度范围内使反应选择性下降。在4 1 9 5 以下，c s 离子对催 化剂的活性和选择性均起抑制作用。毛丽秋等采用溶液混合法和浸渍法制备了一 系列v 2 0 5 一s n 0 2 二元氧化物和v 2 0 5 s n 0 2 r a 1 2 0 3 负载型催化剂，考察了催化剂 组成对反应性能的影响。研究发现，v 2 0 5 负载量为1 2 5 、a 9 2 0 负载量为7 5 并经4 9 9 5 活化的4 号催化剂，在空速4 6 7 6 h 、温度3 8 9 5 条件下反应，甲 苯转化率为4 9 6 、苯甲醛选择性为2 9 2 嘣1 2 】。 k u m a r 对一系列v 基催化剂进行了研究后发现，加入3 0 3 5 的k 2 s 0 4 可以增加催化剂的活性，并且减弱催化剂表面的酸性，可防止甲苯的深度氧化【l 引。 ( 2 ) 钼基催化剂 含有铀或钼等过渡金属复合氧化物的催化剂在甲苯的气相氧化反应中也具 有催化活性。2 0 世纪中叶，出现了钼金属氧化物催化剂，如：m o f e o 、m o b i o 、 m o l i o 、m o c u o 、m o z r o 、m o v - o 等，催化氧化反应的选择性大大提高。 r e d d y 等使用m o w - o 催化剂，在5 0 0 时苯甲醛的选择性可达到7 5 1 1 4 j 。盛梅 等采用共沉淀法制备了铁钼系催化剂，其催化活性组分是f e 2 ( m 0 0 4 ) 3 和m 0 0 3 共同作用的结果。在钼铁原子比为3 5 、反应温度5 0 0 时，苯甲醛收率为6 5 附1 5 】。 张进平等采用铁铝系催化剂和连续固定床积分反应器对甲苯气相氧化进行了研 究。在温度范围4 3 0 - 4 6 0 1 2 时，苯甲醛收率为6 8 1 2 8 【l 引。葛欣等研究了 铈钼系复合氧化物对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的催化性能。结果表明，当 n ( c e ) ：n ( m o ) = 2 ：l 、温度为4 5 0 时，反应活性最好。甲苯转化率达到4 8 9 0 ， 苯甲醛选择性为2 9 2 4 1 7 l 。d a n i e l 等以多组分催化体系( 含铜，铁，铀，铅，钼 和磷的化合物) 气相氧化甲苯，在反应温度为4 7 5 5 5 0 ，压力o 1 0 6 p a 下， 甲苯转化率为3 0 ，苯甲醛选择性达到6 0 以上【l 引。盛梅采用浸渍法制备了一 系列f e m o o a 1 2 0 3 催化剂，研究了催化剂的制备工艺及催化甲苯气相氧化制苯 甲醛的反应条件。结果表明：浸渍顺序对催化剂性能有较大影响，当活性组分负 载量为9 6 ( 质量分数) 、反应温度为4 6 0 、空气流量为1 6 0 m l m i n 时，甲苯 的转化率、苯甲醛选择性及收率分别为5 2 9 、1 3 o 和6 8 8 t 憎】。 苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究 ( 3 ) 铁锑氧化物 在复合氧化物f e s b 0 4 与s b 2 0 4 催化体系中，s b ( v ) = o 的存在可能是生成 苯甲醛的关键。用固定床反应器在4 5 0 ，空气与甲苯的气体体积比为10 ，空速 为1 2 0 0 h _ 条件下，用s b f e 5 9 0 0 做催化剂，甲苯转化率1 2 4 时，苯甲醛选择 性为2 4 5 。除上述的催化剂以外，还可添加助剂如c u o 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 等，也 可加入第3 、第4 组分如v 2 0 5 m 0 0 3 ，钼酸钴、钼酸铋等，也可负载在硅胶或氧 化铝上【2 0 1 。甲苯气相氧化一般采用固定床工艺，流化床鲜有报道。吴泽彪等曾 提出使用膜反应器，可打破可逆化学反应平衡的限制，提高反应转化率；或者利 用膜的扩散控制作用改变反应物的浓度分布以及与催化剂的接触方式与程度，以 提高目标产物的选择性。实验中膜反应器达到的最高苯甲醛产率为1 9 ，选择 性为7 9 1 2 1 1 。 综上所述，采用甲苯气相氧化法得到的苯甲醛不含氯，能用于化妆品、食品、 医药、香料等工业。但对催化剂的要求比较高，而甲苯的转化率不高，苯甲醛的 收率较低。且产物复杂，分离提纯困难。同时该法技术要求高，设备投资大，反 应温度高，能耗大。 1 3 2 2 甲苯的液相氧化法 甲苯在1 3 0 1 6 0 和2 1 0 7 0 0 k p a 压力的空气中，在可溶性金属盐类( 主要是 钴、锰卤化物、铅化合物、钌化合物和有机酸盐等) 的存在下，进行液相氧化生 成苯甲醛和苯甲酸。其典型流程如下： 空气 液相反应器 2 1 舛k p a 国一 图1 1 甲苯液相氧化典型流程 法国r h o n e p o u l e n c 公司在6 0 年代开发成功用含氧气体液相氧化甲苯同时 生产苯甲醛和苯甲醇的工艺，在温度1 7 0 2 2 0 时通入含氧量不高于2 1 的混合 气体进行反应，苯甲醇和苯甲醛的收率可以达到5 0 7 0 2 2 】。 1 9 8 1 年，李明生等入研究了甲苯的液相空气氧化，得到的最佳反应条件是 添加钴( 醋酸钴) 0 1 0 3 ，溴化铵0 5 ，苯甲醛0 5 1 ，其中醛是氧化中间 产物，它参与链分支反应，可以大大缩短反应的诱导期。在实验中用0 0 3 的醋 酸钴做催化剂，加入溴化铵，在1 6 0 1 7 0 ，0 6 m p a ，空气流量4 3 1 h 条件下反 6 硕十学位论文 应4 h ，甲苯转化率为1 2 时，苯甲醛的收率为1 4 6 【2 3 1 。 另外有专利提出向反应体系中加入鲶盐如d d a b ( 溴化二癸基二甲基铵) 、 t b p b ( 溴化四丁磷) 、d d o a b ( 溴化双十八烷基二甲基铵) 等，苯甲醛的选择性比 单独加入溴化钠等溴化物时提高很多，整个反应在1 2 0 2 0 0 和2 5 0 个大气压下 进行【2 4 1 。 1 9 7 8 年，美国菲利浦石油公司【2 5 】开发了被认为特别适用于生产苯甲醛等中 间氧化阶段产品的新工艺，分氧化和水解两步进行，间歇、连续操作均可。同年， 美国国家蒸馏者化学公司【2 6 】开发了液相氧化甲苯及取代甲苯制取苯甲醛类化合 物的新工艺，在磷酸的存在下，用活性钯做催化剂上，添加硫、磷、氮化物做为 催化剂改性调节剂，进料的甲苯可以是纯净的或者含5 0 的甲苯的混合物，其 余的用庚烷、正己烷、环己烷或苯等惰性的烃来稀释。氧化剂可以是纯氧、含空 气的氧气、含二氧化碳及氮气等惰性气体稀释的富氧空气。苯甲醛可从产物中分 离出来，未反应的甲苯再循环到反应器中。此外，最近国外的研究成果表明，也 可以用钴、镍、铁或铬化合物为催化剂，在温度6 0 1 3 0 ，压力为1 1 0 个大气 压，反应0 5 1 5 h 可得到苯甲醛的收率4 0 5 0 t 2 7 l 。 甲苯液相氧化法操作简单、污染小，具有工业化应用前景，但是苯甲醛的选 择性较低，关键是寻找合适的催化剂和反应溶剂。 1 3 3 苯甲酸或其酯还原法 以苯甲酸或苯甲酸甲酯为原料，在适宜的催化剂作用下进行选择性加氢还原 反应得到苯甲醛。还原法的反应式如下： h + h 2 二旦如 m e + h 2 型蛆 c h o c h o 1 3 3 1 苯甲酸还原法 苯甲酸加氢使用的催化剂有t i 、y b 、m n a 1 2 0 3 、m n c u a n a 1 2 0 3 等，其中 t i 类催化剂转化率低，y b 类催化剂成本较高，相比之下m n 类催化剂成本较低 且制备方便，催化性能也较好。所以近年来，一些研究者对m n 类催化剂用于苯 甲醛的制备进行了研究。 7 苯乙烯氧化制苯甲醛的催化反应研究 1 9 9 7 年徐华龙等采用共沉淀法制备了一系列m n o x t a 1 2 0 3 催化剂，在考察 了它们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂m n 载量为1 0 - - 2 0 、 反应温度4 2 0 c 时，苯甲酸转化率和选择性分别为9 9 和9 6 t 2 引。此后，黄风 兴等又以m n 作为主要活性组分的催化剂，对苯甲酸加氢制苯甲醛进行了研究， 在常压、反应温度为4 2 0 ，苯甲酸的转化率和苯甲醛的选择性分别为9 8 ， 8 5 嘣2 9 1 。1 9 9 9 年l i u 等对m n 2 0 3 于载体a 1 2 0 3 上的分散阈值进行了研究，从而 确定了m n 2 0 3 a 1 2 0 3 在苯甲醛制备中具有良好效果的理论依据【3 0 】。 1 3 3 2 苯甲酸甲酯还原法 苯甲酸甲酯催化加氢法还原制备苯甲醛，由于操作比较简单，产品容易提纯， 近年来受到人们的关注。同时，为综合利用对苯二甲酸二甲酯生产过程中副产的 苯甲酸甲酯、开发以苯甲酸甲酯为原料制苯甲醛的新工艺，具有一定的现实意义， 经济可行。 苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，然后将 制得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。在此过程中选 择催化剂尤为重要。苯甲酸甲酯加氢合成苯甲醛的催化剂有z r 0 2 系列、c u c r 系 列、y 2 0 3 系列和 - a 1 2 0 3 系列等。董文生等研究了z r 0 2 及不同金属改性的z r 0 2 系催化剂对苯甲酸甲酯加氢的影响，认为m n 改性作用最显著；其次为c r 、i n ； 而z n 、y 、c u 、c o 改性较差【3 1 1 。1 9 9 9 年，杨永泰、徐华龙等采用共沉淀法制 备了m n 0 2 t a 1 2 0 3 催化剂，在常压固定床反应器上研究了苯甲酸甲酯加氢制备 苯甲醛的反应过程，取得了最佳的反应条件，得到的苯甲酸甲酯转化率和选择性 分别为9 7 o 和8 6 6 ，并且对反应的机理进行了研究【3 2 j 。 在还原法制备苯甲醛的工艺中，产品收率高、质量好，环境污染小，工艺流 程简单，所以得到了人们的重视，但因为生产成本较高，目前还不能与传统的生 产方法进行商业竞争。 1 3 4 苯甲醇氧化法 该法又分为苄基氯水解氧化、铈离子催化氧化和相转移催化氧化三种方法。 1 3 4 1 苄基氯水解氧化法 这种方法利用重铬酸盐来氧化苯甲醇制备苯甲醛，其反应条件如下：将甲苯 氯化制得的苄基氯与碳酸钠、水混合，加热回流3 h ，将所得的苯甲醇，冷至6 0 ， 加入重铬酸钠冰水溶液，于3 5 4 5 搅拌，滴入4 0 的硫酸，加完后用蒸汽蒸馏 至不再有苯甲醛馏出为止，分取馏出液下层油状物，用水洗，再用5 碳酸钠溶 液洗涤，分取水层后，加无水碳酸钠干燥，过滤，滤液蒸馏，收集1 7 8 1 8 0 馏 份，即为成品。 8 硕士学位论文 + h 2 0n a 2 c _ + 0 3 h n a 2 c r 2 0 7 _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - h 2 s 0 4 h + n a c i + h 2 0 + c 0 2 另外肖辉亚等报道了利用经典的s o m m e l e t 反应将氯化苄转化成苯甲醛，然 后利用传统的水解方法使苄叉二氯水解为苯甲醛。他们用氯化苄和苄叉二氯的混 合物在5 5 6 0 条件下，加入一定比例的乌