（应用化学专业论文）硅胶基质分离载体的功能化及其应用.pdf

摘要 高效分离载体是实现化学分离分析过程的核心部件，通常由表面结合特定功 能基团的固相介质组成。多孔硅胶具有机械强度高，形貌可控，生物相容性好， 表面活性基团丰富等特点，成为分离载体的理想基质材料。以硅胶为基质的有机 基团功能化分离载体在色谱分离、污染物去除、工业催化等领域有着广泛的应用 前景，因此研究硅胶的功能化新方法并开发它们在制药工业中的应用是当前药物 分析领域的热点问题。本论文从多孔硅胶基质的功能化出发，研究了以多孔硅胶 为基质的极性嵌入反相色谱固定相的合成，表征及应用；高惰性十八烷基键合硅 胶色谱填料的合成及其色谱性能评价；多孔硅胶基质的巯基基团功能化新技术的 开发：磁性多孔硅胶为基质的钯高效吸附剂的制备，表征及其应用。在发展环境 友好、节能降耗的材料合成技术、开拓硅胶基质分离载体的应用领域，以及设计 并制备具有特定用途的高性能分离载体等方面进行了初步尝试；论文主要内容如 下： 1 、以多孔球型硅胶为基质，采用“一步法 成功制备了十八烷基酰胺、十八烷 基尿素、十八烷基醚键和十八烷基氨基甲酸酯四种极性基团嵌入反相烷基色谱固 定相，并以二氢麦角碱中的四种生物碱作为分离模型，研究了这四种色谱固定相 的保留机理。采用该方法制备的十八烷基酰胺固定相，首次在中性流动相条件下 实现了对四种生物碱的基线分离。与传统的向流动相中添加有机胺的方法相比， 使用该十八烷基酰胺固定相可以大幅度的延长色谱柱的使用寿命，并能实现在温 和的流动相条件下对碱性化合物进行有效的分离。 2 、自主开发了制备高惰性c 。8 硅胶填料的新型气固相反应法。本方法不消耗有机 溶剂，只需将c 1 8 键合硅胶填料和小分子硅烷试剂六甲基二硅氮烷( h m d s ) 的 混合物置于高压釜中，在惰性气体保护下进行加热反应即可。本文系统考察了反 应温度、h m d s 用量、反应时间及封端次数对c 1 8 硅胶填料惰性化效果的影响。 利用在优化的反应条件下封端处理过的c 1 8 硅胶填料在p h7 0 的流动相中对阿米 替林( 强碱性化合物) 进行分离，其拖尾因子为1 3 0 。而传统液相法封端处理过 的c i s 硅胶填料对阿米替林具有较强保留，拖尾因子高达5 3 5 ；并且，a g i l e n t z o r b a xs b c 1 8 和k r o m a s i lc 1 8 两种商品化的c 1 8 硅胶填料( 经过封端) 对阿米替林 的分离谱峰的拖尾因子也分别为2 0 4 和1 9 l 。上述结果表明c 1 8 硅胶填料表面残存 硅羟基对碱性化合物的强保留作用，已通过对填料进行气固相封端处理得以有效 的弱化；同时也显示，利用该方法封端处理过的c 1 8 硅胶填料的色谱性能已经超 出国外同类产品；并且，与传统液相法相比，本方法简单快速，封端反应完全， 制备批次间重复性好。 3 、自主开发了制备硅胶基质化学键合相填料的新型气固相反应法。本研究首次 采用该方法将丫- 巯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) ，p 巯丙基三乙氧基硅烷 ( m p t e s ) 和y 巯丙基二甲氧基甲基硅烷( m p d m m s ) 三种巯丙基硅烷化学键 合到多孔硅胶载体表面，并系统考察了反应温度、硅烷试剂用量、反应时间、催 化剂及键合次数对巯丙基硅胶表面键合量的影响。优化后的反应条件下， m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 所修饰的多孔硅胶表面巯丙基键合率分别可达到 2 7 6 ，2 5 3 和2 5 7p m o l m 之，较通过传统液相法所修饰的多孔硅胶表面巯丙基的 键合率1 9 0 ，1 0 8 和1 6 0p m o l m 。2 有明显的优势。本文采用f t i r ，1 3 c 和四s i 固体 核磁，元素分析，热重分析，氮气吸附脱附等技术研究了巯丙基硅胶的键合模式 和孔结构。研究发现，该方法所制备的巯丙基多孔硅胶可用于p d ( i i ) 离子的高效 吸附。另外，采用该气固相化学键合反应制备了环氧丙基功能化硅胶，并考察了 反应温度对其表面键合量的影响。本方法不仅降低了化学键合相填料的生产成 本，而且后处理简单，有利于降低劳动强度，改善环境质量，为硅胶基质化学键 合相填料的生产开辟了一条节能降耗，环境友好的绿色途径。 4 、以多孔磁性二氧化硅微球( m s m ) 复合材料为基质，采用气固相反应技术， 首次制备了一种可磁分离的巯丙基功能化材料。此类材料兼备了多孔硅胶和磁性 颗粒的优点，不仅具有较高的表面键合率，而且可以在液相介质中通过外置磁场 进行很好的分离。利用此类材料不仅可以对离子进行快速而有效的吸附，所测定 的吸附实验数据能很好地和l a n g m u i r 等温吸附模型相匹配；并且，在负载了p d ( i i ) 离子后能通过外置磁场进行快速的分离。 关键词：硅胶基质，极性嵌入十八烷基固定相，封端，气固相反应，功能化，可 磁分离的钯吸附剂 a b s t r a c t e f f i c i e n ts e p a r a t i o nc a r r i e r sa r et h ec e n t r a lc o m p o n e n t a m o n gt h ew h o l e p r o c e s so f c h e m i c a ls e p a r a t i o na n dc a nb en o r m a l l yp r e p a r e db ya t t a c h i n gs p e c i f i cl i g a n d st ot h e s u r f a c eo fs o l i ds u p p o r t p o r o u ss i l i c a s u p p o r t s ，w i t ht h ea d v a n t a g e so fh i g h m e c h a n i c a ls t r e n g t h ，c o n t r o l l a b l e m o r p h o l o g y ，g o o db i o c o m p a t i b i l i t y ，a b u n d a n t s u r f a c er e a c t i v eg r o u p s ，a r ei d e a lm a t r i xm a t e r i a l so fs e p a r a t i o nc a r r i e r s s i l i c a - b a s e d s e p a r a t i o nc a r r i e r s ，w h i c ha r ef u n c t i o n a l i z e dw i t ho r g a n i cm o l e c u l a r s ，h a v ee x t e n s i v e a p p l i c a t i o np e r s p e c t i v ei nc h r o m a t o g r a p h i cr e s o l u t i o n ，s c a v e n g i n gp o l l u t a n t sa n d i n d u s t r i a lc a t a l y s i s t h e r e f o r e ，p h a r m a c e u t i c a la n a l y s i sa r e ah a sb e e nf o c u s i n go n d e v e l o p i n gn e wf u n c t i o n a lm e t h o d so fs i l i c aa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni np h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r y f r o mt h ep e r s p e c t i v eo ff u n c t i o n a l i z a t i o no fs i l i c am a t r i x ，i nt h i s t h e s i s ， p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fp o l a re m b e d d e da l k y lp h a s e sb a s e do n p o r o u ss i l i c am a t r i xw e r es t u d i e d ；h i g h l yd e a c t i v a t e do c t a d e c y lb o n d e ds i l i c ap a c k i n g w a sp r e p a r e da n di t sc h r o m a t o g r a p h i cp e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e d ；an e wt e c h n o l o g y o ff u n c t i o n a l i z a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fm e r c a p t o p r o p y ll i g a n d sg r a f t e dp o r o u s s i l i c aw a sd e v e l o p e d ；p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fe f f i c i e n t a b s o r b e n t so fp a l l a d i u mb a s e do np o r o u sm a g n e t i t e s i l i c am a t r i xw e r es t u d i e d s o m e p r o p o s a l ss u c ha sd e v e l o p i n ge n v i r o n m e n t a lb e n i g na n de c o n o m i ct e c h n o l o g yf o r s y n t h e s i so fm a t e r i a l s ，e x p l o i t i n gt h ea p p l i c a t i o na r e ao fs i l i c a - b a s e ds e p a r a t i o n c a r r i e r s ，d e s i g n i n ga n dp r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c es e p a r a t i o nc a r r i e r sw i t h s p e c i f i ca p p l i c a t i o n ，w e r ea t t e m p t e do r i g i n a l l y t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r el i s t e da s f o l l o w s ： 1 、f o u rk i n d so f p o l a re m b e d d e do c t a d e c y l ( c 1 8 ) p h a s e s ，c 1 8a m i d e ，c l su r e a ，c 1 8e t h e r a n dc l sc a r b a m a t e ，w e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb ys i n g l e s t e ps i l y l a t i o np r o c e s su s i n g p o r o u ss i l i c am i c r o s p h e r e sa sm a t r i x t h er e t e n t i o nm e c h a n i s mo ff o u rk i n d so fp o l a r e m b e d d e d c i sp h a s e s w e r es t u d i e d b yu s i n g t h ef o u r c o m p o n e n t s o f d i h y d r o e r g o t o x i n ea sam o d e lo fs e p a r a t i o n a n dt h eb a s e l i n es e p a r a t i o no ft h ef o u r c o m p o n e n t sw a sa c h i e v e do nc l sa m i d ep h a s eu n d e ran e u t r a lm o b i l ep h a s ef o rt h e f i r s tt i m e i nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，w h i c ht r i e t h y l a m i n ew a sa d d e dt o t h em o b i l ep h a s ea sm o d i f i e r , t h em e t h o dd e s c r i b e dh e r eo f f e rs e v e r a la d v a n t a g e ss u c h a si m p r o v i n gt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fb a s i cc o m p o u n d sa n dp r o l o n g i n gt h e s e r v i c e - t i m eo fh p l cc o l u m n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t a t i o n a r yp h a s ec o u l db e e f f i c i e n t l yu s e df o rt h es e p a r a t i o no fb a s i cc o m p o u n d su n d e ran e u t r a lm o b i l ep h a s e 2 、an o v e lg a s s o l i dr e a c t i o nm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g h l yd e a c t i v a t e d o c t a d e c y l ( c 1 8 ) b o n d e ds i l i c ap a c k i n gw a sd e v e l o p e di n d e p e n d e n t l y b yt h i sm e t h o d ， t h eh i g h l yd e a c t i v a t e dc 1 8b o n d e ds i l i c ap a c k i n gc a nb eo b t a i n e dc o n v e n i e n t l yb yh i g h t e m p e r a t u r et r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fc l sb o n d e ds i l i c aa n de n d c a p p i n gr e a g e n to f h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e ( h m d s ) a d d e dt oa na u t o c l a v eu n d e rt h ep r o t e c t i o no ft h ei n e r t g a s e f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h m d sa m o u n t ，r e a c t i o nt i m ea n dt i m e so f e n d c a p p i n go ne n d c a p p i n gr e a c t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t a i l i n gf a c t o rv a l u e o fa m i t r i p t y l i n eo ne n d c a p p e dc 1 ss i l i c ab yg a s s o l i dp h a s ep r o c e d u r eu n d e ra l l o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n ，e n d c a p p e dc 1 8s i l i c ab yl i q u i d - p h a s em e t h o d ，t w ok i n d so f c o m m e r c i a lc ：sb o n d e ds i l i c aa g i l e n tz o r b a xs b c l sa n dk r o m a s i lc 1 8w e r e1 3 0 ， 5 3 5 ，2 0 4a n d1 9 1 ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rp h7 0m o b i l ep h a s e t h i ss h o w st h a tt h e u n d e s i r a b l es i l a n o lo fc l $ b o n d e ds i l i c ah a sb e e nd e a c t i v a t e ds u c c e s s f u l l yb yg a s - s o l i d p h a s er e a c t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo fe n d c a p p e dp r o d u c th a ds u r p a s s e dc o m m e r c i a l p r o d u c t s i nc o m p a r i s o nw i t hl i q u i d p h a s ep r o c e d u r e ，t h i sm e t h o di ss i m p l e ，e f f e c t i v e a n dac o m p l e t ee n d c a p p i n ga n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t yo fi n t e r - b a t c hp r e p a r a t i o nc a nb e o b t a i n e d 3 、an o v e lg a s - s o l i dr e a c t i o nm e t h o df o r t h ep r e p a r a t i o no fc h e m i c a l l yb o n d e ds i l i c a p a c k i n gw a sd e v e l o p e di n d e p e n d e n t l y , w h i c hi n v o l v e st h em o d i f i c a t i o no fp o r o u s s i l i c av i ag a s - s o l i dr e a c t i o np r o c e d u r ec a r r i e do u ti na na u t o c l a v ew i t ht r i f u n c t i o n a l y - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ，t - m e r e c a p t o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ea n d b i f u n c t i o n a l y - m e r c a p t o p r o p y l d i m e t h o x y m e t h y l s i l a n e ，r e s p e c t i v e l y ”e f f e c t s o fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fs i l a n e sr e a g e n t ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m e so n s u r f a c e c o v e r a g e o f m e r c a p t o p r o p y lg r o u p w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d m e r c a p t o p r o p y ls u r f a c ec o v e r a g eo fm p t m s ，m p t e sa n d m p d m m sm o d i f i e d s i l i c ab yg a s s o l i dr e a c t i o nm e t h o du n d e ra no p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nw e r e2 7 6 ， 2 5 3a n d2 5 7l u n o l m 。r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，m p t m s ；tm p t e sa n dm p d m m s m o d i f i e ds i l i c ab yl i q u i d p h a s ep r o c e d u r eo n l ys h o w1 9 0 ，1 0 8a n d1 6 0l a m o i m s u r f a c ec o v e r a g eo fm e r c a p t o p r o p y ll i g a n d s t h eb o n d i n gm o d ea n dp o r es t r u c t u r eo f t h er e s u l t a n tp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i l ls o l i ds t a t eb ca n d 。2 9 s in u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，t g a ，n i t r o g e na d s o r p t i o n 。d e s o r p t i o n ； r e s p e c t i v e l y t h et h i o lf u n c t i o n a ls i l i c aw a se f f i c i e n tf o rt h er e m o v a lo fp d ( i i ) i o n s i n a d d i t i o n ，g l y c i d o x y p r o p y lf u n c t i o n a ls i l i c aw a sa l s op r e p a r e dv i ag a s s o l i dp h a s e 6 s i l y l a t i o nr e a c t i o na n dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns u r f a c ec o v e r a g eo f g l y c i d o x y p r o p y lg r o u p sw a si n s p e c t e d m o r ei m p o r t a n t l y , g a s s o l i dr e a c t i o nm e t h o d r e d u c e st h ec o s to fp r o d u c t i o no fc h e m i c a l l yb o n d e ds i l i c ap h a s e sp a c k i n ga n dt h e i n t e n s i t yo fp h y s i c a lw o r kw i t has i m p l ep o s tt r e a t m e n t t h e r e f o r e ，t h i sm e t h o d d e s c r i b e dh e r eo f f e ra ne c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n i g na p p r o a c hf o rm a s s p r o d u c t i o no fc h e m i c a l l yb o n d e ds i l i c ap a c k i n g 4 、m a g n e t i c a l l yr e c o v e r a b l em e r c a p t o p r o p y lf u n c t i o n a lm a t e r i a l so fc o m b i n i n gt h e a d v a n t a g e so fp o r o u ss i l i c aa n dm a g n e t i cp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb y v a p o rp h a s ed e p o s i t i o nu s i n gu n i f o r mp o r o u sm a g n e t i t e s i l i c am i c r o s p h e r e s ( m s m ) a s m a t r i xf o rt h ef i r s tt i m e a s p r e p a r e dm e r c a p t o p r o p y lf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eh i g h e r s u r f a c ec o v e r a g ea n dt h e i rs e p a r a t i o ni nl i q u i dm e d i ac a nb ec o n t r o l l e dw e l lb y m a g n e t i cf i e l d s p a l l a d i u ma d s o r p t i o no nt h i o lf u n c t i o n a l i z e da b s o r b e n t si saf a s ta n d e f f i c i e n tp r o c e s sa n dv e r yl o wl e v e l so fr e s i d u a lp d ( i i ) i o n sc o n t e n tc a nb ea c h i e v e d l a n g m u i ri s o t h e r m sh a v eb e e nf i t t e dt oe x p e r i m e n t a lp a l l a d i u ma d s o r p t i o nd a t av e r y w e l l ，p a l l a d i u m ( i i ) l o a d e dt h em e r c a p t o p r o p y l s i l a n e sm o d i f i e da b s o r b e n t sc a nb e s e p a r a t e dq u i c k l yu s i n ga ne x t e r n a lm a g n e t i c f i e l d k e yw o r d s ：s i l i c a b a s e dc a r r i e r s ，p o l a re m b e d d e dc l sp h a s e s ，e n d c a p p i n g ， g a s s o l i dp h a s er e a c t i o n ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，m a g n e t i c a l l y ，s e p a r a b l e p a l l a d i u m a b s o r b e n t 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：名 声；爰 签字r 期： 2 。7 年厂月尹7 日 【 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：2 一日7 年 翩签名弼铌 签字日物彳年f 月；日 口晚 日 互 ”p 月 乍影 ， 第一章文献综述 第一章文献综述 分离载体是实现分离分析过程的核心。硅胶基质载体具有强度好，多孔结构， 比表面积易于人为控制，良好的物理化学稳定性、生物相容性，具有足够的具有 反应活性的硅羟基等优点，因而是各种分离载体的理想基质材料，同时也是众多 复合材料分离介质的重要组成部分。基于硅胶基质的分离载体己经被广泛应用于 催化、环境科学和色谱等领域，对其进行功能化修饰是至关重要的。众多分离难 题的解决都与硅胶基质分离载体的功能化发展有着密不可分的联系。下面首先介 绍一下硅胶基质的基本性质。 1 1 硅胶基质材料的性质 硅胶的化学成分是二氧化硅，物理化学性质极其稳定。用作分离载体基质的 硅胶都是人工合成的。随着合成方法的逐渐改进和对硅胶基本性质研究的深入， 目前所合成的硅胶具有机械强度高、比表面积大及表面易于修饰与控制的特点， 其优异的物理、化学和机械特性使其成为功能化分离载体的一种不可替代的基 质。 1 1 1 物理性质 硅胶颗粒可以分为球型和无定型两种。一般而言，球型硅胶由于其可渗透性 强，应该是比无定型硅胶更有利于传质，且可减小操作压力，因而更适合用作高 相液相色谱填料。但是，当硅胶基质颗粒被用作天然药物的柱层析和痕量样品的 柱前预浓缩时，无定型硅胶会具有更好的性能价格比。较之硅胶颗粒的外形，粒 径分布显得更为重要，因为它将直接影响硅胶基质填充柱的压力。在高效液相色 谱中，色谱柱所用填料的粒径分布对其柱效影响很大。 考虑到柱效的问题，硅胶颗粒的孔结构是非常重要的参数。因为孔结构不仅 影响到孔径的计算，而且影响到孔径分布、孔容及表面积等重要参数，正是这些 参数决定着其作为正、反相乃至其它高效液相色谱用填料的性能，且对其作为基 质进行化学键合反应以及分离过程与机理等均有不可忽视的影响。孔结构有几个 重要表征参数：平均孔径，比表面积，比孔容和孔径分布等。多孔硅胶可以分为 微孔、中孔和大孔硅胶。一般将小于2l l r f l 的称为微孔硅胶，对于大于2n m 而小 于5 0n l r l 的称为中孔硅胶，超过5 01 1 1 1 1 的称为大孔硅胶。 第一章文献综述 此外，孔类型及分布亦是影响硅胶基质分离载体的重要参数。无定型硅胶中 孔的分布是不均匀的。一般而论，孔径越小，比表面积越大。高的比表面积如s 5 0 0m 2 g 一，表明有细孔存在；低的比表面积，如s s l m p t e s s i h s s 9 图2 i 三种巯丙基烷氧基硅烷试剂前驱体的结构 f i g u r e2 - 1s t r u c t u r eo f t h r e ek i n d so f m e r c a p t o p r o p y la l k o x y s i l a n ep r e c u r s o r s 2 4 2 2 反应温度的影响 多孔硅胶基质的用量为5 0g ，m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 三种硅烷试 剂的用量均为3 0m l ，催化剂三乙胺的用量均为1 0m l ，反应时间均为3h 。变 化反应温度参数，考察反应温度对三种巯丙基硅烷前驱体与多孔硅胶基质反应的 影响。 2 4 2 3 硅烷试剂用量的影响 多孔硅胶基质的用量为5 0g ，催化剂三乙胺的用量均为1 0m l ，反应温度 和反应时间分别固定为1 5 0o c 和3h 。分别变化m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 三种硅烷试剂的用量，考察硅烷试剂用量对三种巯丙基硅烷化试剂前驱体与多孔 硅胶基质反应的影响。 2 4 2 4 反应时间的影响 多孔硅胶基质的用量为5 0g ，m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 三种硅烷试 剂的用量均为3 0m l ，催化剂三乙胺的用量均为1 0m l ，固定反应温度为15 0o c ， 改变反应时间，以考察反应时间对三种巯丙基硅烷化试剂前驱体与多孔硅胶基质 反应的影响。 2 4 2 5 催化剂的影响 多孔硅胶基质的用量为5 0g ，m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 三种硅烷试 剂的用量均为3 0m l ，固定反应温度和反应时间分别为1 5 0o c 和3h 。变化催化 剂的种类，采用1 0m l 的三乙胺或吡啶，或者不用催化剂。考察催化剂在三种 巯丙基硅烷化试剂前驱体与多孔硅胶基质反应的作用。 2 4 2 6 水洗再键合处理循环次数的影响 第二章实验部分 多孔硅胶基质的用量为5 0g ，m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 三种硅烷试 剂的用量均为3 0m l ，催化剂三乙胺的用量均为1 0m l ，反应温度和反应时间 均为1 5 0o c 和3h 。对生成的产品运用甲醇水( 1 ：1 ，v v ) 进行多次洗涤，然后 用丙酮脱水，9 0o c 下真空干燥1 2h 。然后对洗涤干燥后的产品重复上述气固相 反应操作，如此反复5 次，考察水洗再键合处理循环次数对巯丙基键合硅胶表 面键合量的影响。 2 4 2 7 传统液相有机溶剂反应介质法与气固相反应法的比较 液相有机溶剂反应介质法：称取已酸化干燥处理过的多孔硅胶基质5 0g 置 于1 0 0m l 的三口瓶中，安装冷凝管和干燥管。加入无水甲苯( 活化3 a 分子筛 干燥处理1 2h 以上) 5 0 0m l ，巯丙基硅烷试剂3 0m l 。氮气保护下机械搅拌并 加热至“0o c 反应9 h 。冷却后过滤，依次用甲苯，甲醇，甲醇水( 1 ：l ，v v ) 、 甲醇和丙酮洗涤。6 0o c 下真空干燥1 2h 以上。分别采用m p t m s ，m p t e s 和 m p d m m s 三种硅烷试剂进行上述的实验。 气相沉积法：多孔硅胶基质的用量为5 0g ，硅烷试剂的用量为3 0m l ，催 化剂三乙胺的用量为1 0m l ，反应温度和反应时间分别为1 5 0o c 和3h 。分别采 用m p t m s ，m p t e s 和m p d m m s 三种硅烷试剂进行上述的实验。 研究三种巯丙基硅烷试剂分别作为前驱体时，运用不同的化学键合方法对所 制备的巯丙基功能化硅胶表面键合量的影响。 2 4 3 巯丙基键合硅胶表面功能基团键合量的测定方法 巯丙基功能化材料的表面巯丙基功能基团的键合量通过氧化还原滴定进行 测定。使用0 2m 0 1 l 。的标准高锰酸钾溶液作为氧化剂，以一次典型的滴定实验 作为例子，将0 0 1g 巯丙基功能化硅胶分散在2 0 0m l 浓度为1 0m 0 1 l 一的硫酸 溶液中，然后用配制好的高锰酸钾标准溶液进行滴定。滴定终点的判断是悬浮液 呈粉红色，且1 0m i n 内不消褪。采用平行的滴定条件，对未作任何功能化修饰 的酸化多孔硅胶进行同样的滴定实验。所消耗的高锰酸钾的量和巯丙基表面键合 量之间的计量关系可通过反应方程式( 4 1 ) 来获得： 5s i ( o rf e ) s h + 9h 2 s 0 4 + 6k v l n 0 4 _ 5s i ( o rf e ) s 0 3 h + 3k 2 s 0 4 + 6m n s 0 4 + 9h 2 0 ( 4 1 ) 巯丙基功能化硅胶表面键合量( m m o i 9 1 ) 按照公式( 4 2 ) 进行计算： (v-vo)(ml)c(moll) ( 4 2 ) 形( g ) 第二章实验部分 c ( t 0 0 1 l j ) 和形( g ) 分别代表高锰酸钾标准溶液的浓度和巯丙基功能化硅胶 的质量，y 和v o ( m l ) 分别代表巯丙基功能化硅胶和酸化多孔硅胶滴定到达终 点所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积。每种巯丙基键合硅胶产品的表面键合量被 平行测定三次，最终结果取其平均值。 2 4 4 巯丙基键合硅胶的表征 多孔硅胶载体在其修饰前后样品的表面功能基团采用b r u k e rt e n s o r2 7 红外 光谱仪获得的f t - i r 图谱进行考察研究；采用气固相反应所制备的巯丙基键合硅 胶表面的功能基团的键合模式采用i n f i n i t yp l u sv a f i a n 固体核磁共振波谱仪 ( 3 0 0 m h z 共振频率，交叉极化和魔角旋转) 获得的固体核磁共振图谱进行考 察；巯丙基硅胶表面功能基团数量的定量测定采用v a n i o e l 元素分析仪；样品 的热稳定性采用s h i m a d z ut a 5 0 热重分析仪进行研究；样品的孔结构参数采用 q u a n t a c h r o m en o v a2 0 0 0 孔结构分析仪进行测定。 2 4 5 巯丙基键合硅胶对p d ( i i ) 离子的吸附 p d ( i i ) 离子水溶液通过将固体p d c l 2 溶解在稀盐酸中获得，溶液的p h 通过 n a o h 和h c l 进行调节，对p d ( i i ) 离子在所制备的巯丙基键合硅胶上的吸附性能 进行评价。除特别规定，吸附实验均在p h3 0 和室温条件下进行，具体方法为： 将1 0 0m g 巯丙基键合硅胶加入到盛有1 0 0m l 一定浓度的p d ( i i ) 水溶液的离心 管中，振荡，用孔径0 2 2l a m 的滤膜过滤。收集上清液，采用二乙基二硫代氨基 甲酸盐显色比色法测定上清液中p d ( i i ) 离子的浓度，检测波长为2 9 7n m l 8 2 1 。通过 测定吸附前后p d ( i i ) 离子的浓度差计算巯丙基功能化硅胶对钯的吸附能力。 2 4 6 环氧丙基功能化硅胶的制备 2 4 6 1 气固相反应制备环氧丙基功能化硅胶的程序 称取5 0g 的已经酸化干燥处理过的多孔硅胶放入一坩埚中，然后将装有硅 胶的坩埚置入到1 0 0 0m l 的高压釜中，最后在坩埚的下面加入3 0m l 丫缩水甘 油醚氧基丙基三甲氧硅烷( 图2 2 ) 和1 0m l 的三乙胺，密封高压釜，用惰性气 体作为保护气，分别在1 0 0 ，1 2 5 ，1 5 0 ，1 7 5 和2 0 0o c 下反应3h 。反应结束后， 先用真空泵将整体反应体系抽真空o 5h 左右，以除去未反应完全的硅烷试剂和 生成的一些气体产物。然后停止加热，待反应釜冷却至室温，取出反应产物，真 空9 0o c 下干燥1 2h 即得在不同反应温度下所制备的环氧丙基功能化硅胶。 第二章实验部分 o s l o m e i o m e 图2 - 2 哥缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷前驱体的结构 f i g u r e2 - 2s t r u c t u r eo f 丫- g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n ep r e c u r s o r 2 4 6 2 传统液相法制备环氧丙基功能化硅胶 称取已酸化干燥处理过的多孔硅胶基质5 0g ，将其置于1 0 0m l 的三口瓶中， 安装冷凝管和干燥管。加入无水甲苯( 活化3 a 分子筛干燥处理1 2h 以上) 5 0 0 m l 、哥缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷3 0m l 。氮气保护下机械搅拌并加热至 11 0o c 反应9h 。冷却后过滤，并依次用甲苯、甲醇、甲醇水( 1 ：l ，v v ) 、甲醇 和丙酮洗涤。6 0o c 下真空干燥1 2h 以上。 2 4 6 3 环氧丙基功能化硅胶的表面键合量