（应用化学专业论文）阳离子松香酯的合成及其应用.pdf

阳离予松香翡的合成及其应用 摘、要 对大多数纸种来讲，施胶操作是造纸湿部一项非常重要的工序。传统 的施胶方法是利用罄橼秘香胶程硫酸铝进行酸性施胶，即在p h 为4 5 ；的 条件下抄纸。：酸性麓胶造纸有许多缺硝，如纸张质量低劣“耐久性差，白水 无法循环使用，设鏊腐蚀严重和污染环境等等。 中性施胶取代酸性施胶，已成为造纸工业发展的必然趋势。目前，中性 施胶剂主要有趟( 烷基烯酮二聚体) 、a s a ( 烯基琥珀酸酐) 、聚异氯酸 酯等，但就生产成本和实用性能而言，乳液松香胶都有相当的优势。交 雾 我们研制韵阳离子乳液松香胶，制备工艺简单，适用于中碱牲施胶，穗 j “ 合历史发展韵趋势。本文主要讨论了各种因素对阳离子化松香醢的合成、胶 料的质量和施胶效桑韵影响。 1 阳离子化的松香酯 2 【松香、环氧氯丙烷和三甲胺合成，经承和元素 分析确定其结构为岛港翦轮承聊i 髓科a 。，通过正交试验确定 其工艺条件为：松香：环氧氯丙烷：三甲胺= 1 0 ：1 ：1 ( 物质的量之比) ，三甲 胺乙醇溶液浓度为绚，反应温度1 0 0 c ，反应时间3 h 。该条件下阳离子松 香酯化率9 2 6 ，收率势4 。 2 在制各阳离子乳液松香胶的过程中，松香熔化时温度一般控制在 1 6 0 左右，乳化剂加入后温度控制在1 1 0 1 2 0 c ，转相温度控制在9 5 1 0 0 ；n ( t w e e n 6 0 ) ：n ( s p a n 6 0 ) = 4 ：1 ，用量为松香质量的1 0 ，阳离子 松香酯型表面活性剂为1 2 5 ；采用阳离子淀粉和c p a m 作助乳化剂，用 p v a 作稳定剂，此时阳离子乳液松香胶料的乳化、稳定性最佳。 阳离子乳液松香胶为阳离子型的乳白色乳液，z e t a 电位为+ 3 4 m v ，乳 液粒径小且分散均匀，固含量高，游离松香量大，稳定性好。 3 将阳离子乳液松香胶用于纸张抄造实验，证明本产品具有良好的施 胶效果。本文探讨了影响阳离子乳液松香胶施胶效果的主要因素，如浆料、 p h 值、填料、施胶程序、施胶剂及助留荆用量等。得出以草浆为原料，胶 料用量为1 5 ，c p a m 为0 7 ，硫酸铝用量为0 5 ，c a c 0 3 用量为1 5 时，施胶效果显著。 。 我们研制的阳离子松香酯的反应路线简单明了，原料来源充足，价格低 廉；制备工艺简单，无三废排出。以阳离子松香酯为乳化剂制备的阳离子乳 液松香胶是一种新型松香中性施胶剂，在应用于抄纸实验时，实现了真正的 中碱性施胶，降低了明矾角量，改善了白水质量，减少了对环境的污染；使 用方便，直接用水稀释即可，且无需改变现行的施胶工艺和设备，造纸厂易 于接受。 关键词：阳离子，乳液松香胶，中性施胶，乳化 t h es y n t h 嚣蕊so fe 篷重1 0 n r 0 s i n s i z i 鹋诲a n i l i 巾o f t a 母垂漤釉霸嚣船m o s t ：k i n d so f ：p a p e r t h ec o n v e n t i o n a l m e t h o do fs i z i n gu s e da c i d 蜘椭i sa v a e i dc o n d i t i o n ，p h4t o5 t h ea c i d s i z i n gh a s1 m a n yd m w b a e k ss 1 融霉sd 嗣街蹦i s 鹳t h e q a a l i t y ，a n dd u r a b i l i t yo fp a p e r , c a l l t r e c y c l ew h i t ew a t e r , i ta l s oc o t i 妇；n m e h i n e ；a n dr p o l | u t c se n v i r o n m e n t ，b a d t y +。 t h en e u t r a ls i z i n gr e p l a e i a ga c i d 舳eh a sb e c o m ea n ：i n e v i t a b l yd e 、，d o p i n g t r e n di np a p e r i n d u s t r y a l t h o u g ha k da n da s a , e t c ，c a nb e ：u s e da s 簌懒， i nt 安r m so f p r o d u c t i o nc o s t 瓤i ；dp 喇两触a 拉删s 蜘o fr o s i ns i z eh a 甄u 鳓i 眚：| 豳【b a d v a m a g e s j ac a t i o n i ca 越畦s i 9 靠o f = r o s i ns i a e ，w h i c h 。w a sd e v e l o p e di l lt h i sp a p e r , i sa n e wt o s i n ，n e u t r a ls i z e i th a d 伊o d 蜘p r o p e r t ym n d e r 棚5 8 涵t h i s e x p e r i m e n t ，i l l 咖r a f f e c a l v ef a c t e m o f 稍t 瞎s y a 龋, i sx f f e a t i o n i cr o s i ne s t e ra n dt h e e f f e c to fs i z i n g 搬es t u d i e d 1 t h ec a l i o t l i cm s i ne s t e rw a sm a d ef r o mr o s i n ，e p i e h 蛔r o h y d r i n ( e p i c ) a n d t r i m e t h y l a m i n e 口髓砷 i t s f o r m u l a sw a se s t a b l i s h e d a s c 1 9 h 2 9 c o o c h 2 ( o h ) c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c i b ye l e m e n t a la n a l y s i s a n di r t h e p r o c e s s i n ge o n t h t i o no p t i m i z e db y 饿幽。鲫a lt e s t sw a sr o s i n ：e p i c ：t m a ；1 ：o ：l ：l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 0 0 c ，r e a c t i o nt i m e3 h ，t h et m ac o n c e n t r a t i o n 1 1 1 1 0 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ee s t e rc o n v e r s i o no fr o s i nw a s9 2 6 ，y i e l do fc r w a s8 9 4 2 d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t i o ne m u l s i o nr o s i n ，t h et e m p e r a t u r eo f m e l t i n gr o s i nw a s1 0 0 c ，1 1 0 1 2 0 ca f t e rf e e d i n gi n t oe m u l s i o n ，a n dc h a n g i n g t e m p e r a t u r e w a s 9 0 1 0 0 c o t h e r c o n d i t i o n s w e r en ( t w e e n 6 0 ) 1 1 ( s p a n 6 0 ) - - 4 ：1 ，1 0 o fr o s i nq u a l i t y ；c a t i o nr o s i ne s t e r1 2 5 ；c a t i o ns t a r c ha n dc p a m 笛a s s i s ts u r f a e t a n t s ；p v aa ss t a b l es u r f a c t a n t p e r f o r m a n c e so fc a t i o nr o s i n e m u l s i o np r e p a r e dw e r eb e t t e r z e t a - p o t e n t i a lo fc a t f o n i ce m u l s i o nr o s i ns i z ew a s + 3 4 m v t h ee m u l s i o nh a d s n l a ud i a m e t e r , u n i f o r m l yd i s p e r s e dp a r t i c u l a t e , h i g hs o l i dc o n t e 、。n ，t ，b i gr a t i oo f r o s i na n dg o o ds t a b i l i t y 3 t h ec a t i o n i ce m u l s i o nr o s i ns i z ew a su s e di np a p e r m a k i n g ，a n dt h ee f f e c t o fs i z ei sg o o d t h i sp a p e rp r i m a r i l yd i s c u s s e dt h es i z i n gm e c h a n i s ma n dt h e i n f l u e n c i n ge f f e c t s f a c t o r so ft h en o v e lp a p e rs i z i n ga g e n t t h ee f f e c to f a d d i t i v e sa n dc o n d i t i o n so fp r o c e s sa r et e s t e d t h ej | b e s ts i z i n ge f f e c tg o t t e nu n d e r t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n ：s i z e1 5 c p a mo 7 ，c a c 0 31 5 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 0 5 ( f o rt h ea m o u n to fa b s o l u t e l yd r yp u l p ) k e y w o p d ) s ：c a t i o n i c ，e m u l s i o no fr o s i ns i z e s ，n e u t r a ls i z i n g i v 帑离子松季穗扮合成及其应用 1 文献综述 造纸是我异弱匝大发臻之一。：是入类文嚼钓重要标志。随着国民经济的发展，人民 物质生活水平豹提离，纸的用途交得越来越广泛，入们对纸的质量要求也越来越高。然 而当今世界范鼹的能源、原奉| 辩短缺和环境保护的压力也正日益严重地制约着造纸工业 的发展。为了解决这些矛蓐、满足人们生产生活需要、一提高生产率和改进纸的质量，科 学工作者正从各个角度改进传统造纸工苤、：探索鞭方法、开发新的产晶，以适应造纸工 业飞速发展钓需要。 在整个造纸过程中，：箍胶是一个重要翦工艺过程。是通过一定韵工艺方法在纸和纸 板表面形成一层低熊的憎液性膜，：从而使纸和纸扳获得抗拒流体( 主要指水) 的性质。 施胶通常是寻找一种具有低表面自由能鹕物质，使其均匀分布在纸张表面，愤止或延缓 液体对纸纤维的渗透和扩散。具有这种性质嚣物质称之为施胶剂。| 可以这么说，施胶过 程是提高纸张质量、降低纸张生产成本、嫠纸韵抄造满足环保要求的重要环节。1 8 0 7 年， 人们发现用松香皂和硫酸铝可以使纸表面形成糟渡膜，使纸达到防止流体渗透的目的。 从而有了第一代施胶剂、施胶荆发展劐今天已经有了近二百年的历史。在此期间霄内 外造纸工作者都在努力开发新的籀胶勰晶 躬以满足不周时期生产、生活要求。 1 z 国内外施胶剂的发展历程 1 1 1 器井浆内旖胶粼研究概况 目前各国十分重视遥纸过程的漫部加工和湿都讹学晶的应用1 8 - 9 。嚷1 - 1 是对国外浆 内施胶剂发最过程韵一个小结，如表1 - 1 所示。 由于传统的松香胶采搿硫酸铝来沉淀麓陵捆，绘纸张带来了酸性，加速了纸张的老 化i l ，而且设备容易瘸域，莉时隈制了瘴赞豹碱牲碳酸钙和回收纤维的使用醐，所有这 些原因迫使人们寻找一神中毪蝰胶技术。 早在五十年代初期，人们便开始应爝暖黼馥酐进行中性施胶，六十年代，出现了烷 基羧酰氮基氯化钠( 衢称c s 胶) 和烷鏊精鞠二蒙棒( 穗称越) ，七十年代又有人 进行异氰酸酯类氨基氧氯化磷类中性施艘剂韵研究。但是，直到现在就技术和经济指标 以及使用成熟性丽言，目前以a k d 和a s a 为主，并实现了商品化1 7 】。 u 2 国内浆内施胶剂研究概况 我国虽然是造纸发明国，但是造纸施胶帮的使用却远远落后于其它造纸发达国家。 陕西科技大学硕士学位论文 表1 - 1 国外浆内蒜煅剂发碾历程 t a b1 - 1d e v e l o p m e n t a ls t a g e so ft h es i z i n ga g e n t si nt h ep u l pi nf o r e i g nc o u n t r i e s 对新型浆内施胶剂的开发和应用起步较晚，但近几年发展非常迅速，研究开发工作逐步 和国际上接轨。表1 2 是对国内浆内施胶剂发展历程的一个小结。 目前，我国造纸工业多采用白色松香胶作为纸张施胶剂，但是越来越多的纸厂采用 酸性乳液松香赢氲胶剂。八十年代初，南京林学院和广西玉林松脂厂合作，以马来酸代替 马来酸酐研制出马来松香强化施胶剂，马来酸价格比较低，货源充足，经济效益比较好。 然而，在马来松香胶的使用过程中泡沫明显增多，造成操作障碍，限制了其推广使用。 1 9 8 2 年1 2 月，北京造纸试验厂采用轻工部造纸研究所李丰年研制的分散松香胶代替马 来松香胶，取得了很好的施胶效果，降低了明矾的用量，改善了纸机的操作条件，纸机 网前箱泡沫明显减少 1 0 - 1 1 。而后，上海造纸研究所、中科院成都有机研究所等单位也相继 研制出分散松香胶。 2 翔离子松香蓖的台成及其应用 表1 2 国内浆内施肢蒉嶂发最历程 一。! 塑! = 兰毯翟塑2 霉熙辈垡塑兰! 墼! 壁! 氅望磐型尘璺竺竺竺：! 翌 对闯箍胶韵类型备注 1 螂卑 天然松香皂化胶 以翁。 1 9 1 5 年 1 9 9 0 年 ：强他松香胶 酸性乳液松香施胶弃! 1 9 9 2 年r 盎】k d 和a s a 中性施殷剂 1 9 9 5 年中性松香施胶剂 还有栩当数曩德纸r _ 使用， 大部分造纸广自己制各 需用温水溶解，j 使用上不方便， 困丽此类施胶剂应用不广 已开始工业讫生产并进入实用化阶段 a i 回扰a s a 更有明显优点，但用量 远高于, a , s a ，且施脓效果缓慢 可在。p h 值5 5 7 5 条件下使用，已广泛推广 重2 强香瓣胶帮的发展历程 i 松香是一种丰富的再生型资源嘲。松香是从松树分泌出来的黏耨液体经过蒸馏得到 的一静天然瓣辩，颜色为黄色到棕红色，是一种透壤、髓牲韵固体糖质。据统计松树约 占雉球上森林面积豹1 3 ，在我弱从南到北都有分布。我蓦年产松香绚万5 0 万吨，是 松香产耋囊丈鹪国家。松香具鸯辨腐、绝缘、黏合、软纯等i 擎多优良性能，广泛甩于肥 皂、a i 卑溉，潦辩、油墨、电绝缘耢辩、化工等部门。松香烟予纸张篪胶；f 已有2 0 0 多年 的历变，由于其含有非投性的三环菲骨架和极性的羧基，研赋予纸张耐水耐油性，因此 一蠢竣爝棒浆冉造纸施胶糟瑚。 密从1 9 世纪初人类发明了松香作为旌胶剂以来，松香系藏获翔经历了天然松香胶、 强化松香胶、阴性分散松香胶和阳离子型乳液松香胶的发最过程，鄂从天然胶到合成胶， 从酸性施黢向中性施胶发展的历程，表1 3 对国内外松香施胶剂韵发展历程作了一个小 结。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 1 皂化松香胶 将松香和碱( n a o h 或n a c 0 3 ) 反应，可制成皂化松香胶粒。根据碱的用量或松香 皂化程度的不同可分为白色松香胶和褐色松香胶。旌胶时，一般先将松香胶加入纸浆中， 再加入明矾。皂化松香胶的施胶最佳p h 值为4 4 4 8 ，此时硫酸铝水溶液的主要存在形 式是a l ( o h ) 2 + ，与松香酸皂反应生成带正电荷的松香酸铝絮凝物，填充在小纤维之间， 加强纸张光滑度和强度，使纸张不致太软透水，从而达到防水目的。其缺点是松香用量 大，施胶p h 值低，硫酸铝消耗用量大，夏季高温施胶难，自度低，限制了它的广泛应 用。 表1 - 3 国内外松香施胶荆的发展历程 t a b1 - 3d e v e l o p m e n t a ls t a g e so ft h er o s i ns i z i n ga g e n t si no u rc o t m 缸ya n do u t s i d e 年代 0 施胶剂类型备注 国内国外 1 9 7 8g1 9 5 5g 署铁凇垂脏 开始为完全皂化的褐色胶， 天然松香胶 以前 以前 后来逐渐发展成白色胶 1 9 7 8 年 1 9 9 0 篮 1 9 9 7 盔 1 9 5 5 盔 1 9 7 5 矩 1 9 8 4 鲤 强化松香胶 用马来酸酐、富马酸 改性松香，然后皂化 酸性乳液松香施胶剂 由h e r c u l e sn c o r p o r a t e d 开发 阳离子乳液松香旋胶剂由h e r c u l e si n 2 c o r p o r a t e d 开发 1 2 2 强化松香胶 松香旌胶；l ! i 中起施胶作用的官能基是羧基，所以松香施胶荆中羧基的含量越高，松 香施胶剂与纤维的结合点越多，在施胶过程中对纤维覆盖面积就越大，从而有利于提高 施胶效能。基于这一理论，将天然松香用马来酸或富马酸改性，再用碱皂化，可得到强 化松香胶。强化松香的马来酸或富马酸的加成量应控制在3 5 范围内为宜，另在加 成量相同舳情况下，富马松香与马来松香相比具有较低的软化点和皂化值，却有较高的 酸值，有利于改善强化松香胶和分散松香胶的质量。强化松香胶可使松香用量降低1 5 4 0 ，降低硫酸铝用量1 4 3 0 。 1 2 3 阴离子乳液松香胶 阴离子乳液松香胶出现于7 0 年代。其外观呈白色乳液，一般含有9 0 以上的游离 松香酸，p h 值在7 0 以下，固含量为5 0 左右。阴离子松香胶比皂型松香胶具有更好的 施胶效果，且耐硬水的能力强。在施胶过程中，松香酸借助于乳化剂可分散并铺展在纸 4 一 ，。，璺塞王坠量黧堡垒堕璺茎查量， 纤维表面。和松香皂施腔时所形成韵双松香酸铝絮凝物相比，分敲松香中的游离松香酸 粒子软化温度较低，更客荔在纤维表面分布均匀、定位和固着。 1 2 4 阳离子松香乳渡施胶剂 酸性巍液橙香菇睃帮鼯限离子分散松香胶，它是用阳离子化嗣辩天然松香进行改性， 然后乳化。或甩船离子化锕对松香胶乳改性，使其具有亲水性和正屯葡特征。薄璃子分 散松香胶可l 刍行吸辩于蓓负电荷的纤维表面，只需少量矾土就能在近中性条糌下抄纸， 同时在系统中禽鸯都分碳酸钙仍能保持良好韵施胶效果。t 阳离予松香臃可用辩离子表面 活性剂或非离予表蔼滔牲裁对其进行乳化，如十二烷基二甲基卞基氯化鞍、十六烷基三 甲基溴讹铵、i 堇i 梨辩辩黼璐羧爨秘聚氧乙烯醚等一在实际应用中应注意，如果乳化剂加 入量过大，瓣橙替不援沉聚和吸附在纤维上。 。1 2 5 中 碱) 性乳演桧香施胶剂 ：口 i 中( 碱) 毽漂潮嘲滢 糯黢嗣雄自身嫡离子化橙香，利用松香羧基的反应或通过松香 与不饱和辫离子攀静孵共黼松香分子中引入掰离子基，译过形成限离子表面活性剂而 表1 - 4 各类豁香施藏莉的比较 一 一垫坚垡竺鲤塑垡兰塑! 坐型墅2 蟹查 项目 酸性松香施胶；f 哇 皂纯松香强化松香：松香乳液 栩离予 松香慕a 蠹 中性松香 施胶齐j 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 浆内施胶剂的发展方向 1 3 1 中性和碱性施胶造纸的特点和意义 中性施胶是在整个造纸工艺过程中，将湿部系统的p h 值调节到略高于7 ，原则上不 用硫酸铝的一种造纸方法，因为p r i 值可以超过7 ，所以也可以称为碱性造纸，它的主要 特点有以下几点： ( 1 ) 水的污染 采用中性造纸后，其废水的p n 值也近似中性，同时，废水的b o d 和c o d 值均趋 向减少，废水中的各种离子浓度也会 能增加废水的回用比例。也就是说， 意味着减少了废水的污染。 而， 即 ( 2 ) 降低能耗 打浆所需的电力减少：如中性状态的纸浆要达到和酸性状态相同的打浆度时，则其 需要的打浆时间要比酸性状态打浆的时间短些，因此，降低了电耗量。另外，要得到与 酸性状态相同强度的纸浆，中性状态的打浆度可以减少些，据报道，中性状态打浆与酸 性状态打浆相比，可节省电力2 0 3 0 t - 3 。 干燥部蒸汽用量减少：中性造纸就其强度考虑，可使用打浆度较低的纸浆，因而可 用碳酸钙填料，另外，由于不使用硫酸铝，毛毯的毯孔不易堵塞，脱水快。对湿纸来说， 干度高也容易干燥，因此可减少烘缸的蒸汽用量。 据报道，中性造纸时白水采用封闭循环，可减少清水单耗2 0 左右嘲。由于清水用 量减少，不仅大大减少了冬天加热清水所需韵蒸汽量，而且使白水的温度相对上升，从 而，减少了系统的蒸汽用量。 ( 3 ) 利用廉价原料降低生产成本 采用中性造纸，纸张不容易发脆，可多用些与纸浆相比价格较低的填料和废纸，特 别对于高级纸和涂布原纸，使用了廉价原料，可降低生产成本。 ( 4 ) 提高生产能力 中性造纸时，白水系统较为清洁，故可减少清洗纸机和管道次数。另外，白水系统 清洁后，断纸断头现象得到很大的改进，相应地大大缩短了纸机的停机时间。显然，采 用中性造纸时，纸页强度的提高，湿纸断头次数的减少，干燥性能的改善，均可减少造 纸机的停车时间，从而提高纸机的生产能力。 ( s ) 提高纸张的物理强度 造纸过程中，浆料韵p n 值处于中性状态，可以使用碳酸钙等填料，因为它们的白 度高于纸浆的白度，因而可以改善纸张的白度。 采用中性施胶韵纸张，对于酸、碱性的浸透液，具有良好的抵抗性。由于中性纸含 有一定量的碳酸钙，所以其辩久牲好掘估计，在酸性条件下抄造出来的纸张寿命5 0 年，丽在中碱性下施胶的纸张寿俞可以超过4 0 0 年i 。 中性纸的耐折度一般大予酸性条件下抄造的纸，也比较耐热，据报道嗍，把在p h 值分尉为4 9 和9 5 韵条件下按选出来翦纸张，放在l 的烘箱中，进行热处理，结果 表明。事嚣值为蛾5 对的纸张，在翻袭睡韧麴，耐折度也能保持在较高的水平；。而耻i 值为 49 肘的纸张，耐拆痍在一开始糯热酶时候就有所下降，经继续加热处理后，降低更加观 显。 ：鳓提高了纸张瓣黻 由于中性施胶和酸性穗艘构髓率褥，因而在这两种条件下抄造出来的纸张也有不 同的施胶度。如：反应性施胶朝霆冀每野维表面上的羟基作用，形成共价键，不使用硫 酸铝作兔沉淀旁l j l l 6 1 ； 翔离子型施靛搁是靠其本身带的正电荷，自发吸驸到带负电荷的纤 维表面上，也不使用簸敢裙雅搿懿8 朔蚊据擞遒f t l 郧使采用高游离l 公香胶，在接近中性 韵情况下抄造出来的纸张，也鞍簸簸毪下抄造出来豹纸张有较商的施胶度。 抄纸棚范围 7 导矗58 9中性6 8 稳定性 笳以下赧承谴势瓣稳定稳定 5 5 6 5 易失去 翔离子性 添加方法稀释添加鬟l i i i ：赢添翻稀释后添加稀释后添加不需稀释添加 ，捷胶瘦土升缓慢涵酶迅速一迅速迅速 纸的摩擦零散下降骥嘉变舷 没有变化r 没有交化没有交纯 箍获裁盼 少量( 0 1 )少量( 叠l l ) 0 2 以上0 4 以上n 3 s 以上 添加量 帆攘污染有有没有没有没有 l 重烷基烯翻二聚体( 脚盔黪) i 9 铝年美国k 艇c u l c s 公司发明了姗施胶剂，并建厂投产，主要用于生产优质纸 和奶瓶纸扳，但其留着率低。1 9 f 2 年该公司推出a k d 施胶剂，使之迅速发展。现全世 界使用钓中性旄胶剂a k d 占一半以上嗍。 7 陕西科技大学硕士学位论文 这种中性旌胶剂具有如下结构： r - c n - - p g n r 峰 o - c = o ： 其中r 是c 1 4 1 6 的脂肪烃链，这是一类反应型中性施胶剂，系统p h 值在7 8 左右 时进行施胶。旋胶时四元酯环与纤维素羟基发生反应生长稳定的卢乙烯酮酯键，其体积 较大的疏水性烷基指向外面，因此它是一种反应型高效抗水性物质。 a k d 通常以氢化牛油( 棕榈酸，硬脂酸) 脂肪酸混合物为原料，制成脂肪酰氯，再 在有机溶剂中进行烯酮化和二聚反应，产物是熔点为4 0 5 0 c 的蜡状固体。a k d 不溶 于水，工业a k d 以阳离子淀粉及表面活性剂来乳化，所得胶粒径为0 1 - 9 k m ，在室温。 下可稳定贮存一个月左右 1 9 1 。 在：n r , v 乳液中还应加入各种胶体保护剂，提高其贮存稳定性，防止内酯环水解。 a k d 熔点低，在纸机干燥部的高温条件下很容易在平面铺展、均匀分布和均匀定向。 a k d 纤维素具有优异的防水性，故是一种高效施胶剂。但a k d 与纤维素问的酯化反应 需要一定时间，故在纸机正常运行条件下纸张不能获得完全的施胶效果，必须延迟一段 时间才达到施胶效果。a k d 在水中不稳定，容易水解失效，a k d 水解产物易粘污辊子 和毛巾，影响生产，a k d 施胶后纸易打滑也是它较大的缺点i ：e - 2 1 1 。 1 3 2 2 烯基琥珀酸酐( a s a ) 美邑1 9 7 2 年发明了a s a ，a s a 是直链内烯与顺丁烯二酸酐在抗氧化保护下加热到 2 4 5 反应制成。它含有两个疏水的烷基和一个有反应性的羧酸酐。其中一个烷基可以在 很大范围内变化，所以烯基琥珀酸酐是一大类有机物，其性质也有很大差异。适用于施 胶剂的a s a 是平均碳烯链长度为c 1 5 渤的内烯与顺丁烯二酸酐的加成反应产物。a s a 为 不挥发性琥珀色油状液体，不溶于水，在干燥或密闭状态下很稳定。 a s a 是一种反应性很强的反应型施胶剂，很短时间内就可完成旖胶，纸幅到达施胶 压榨部时己建立起施胶度，干燥度可达9 0 。该施胶剂适应p i - i 值范围广，可在p h 值5 9 范围达到施胶要求。尤其重要的是它与硫酸铝相容，所以造纸系统酸性转化为中性较 容易，不会向a k d 那样，因与硫酸铝不相容而产生施胶障碍。 a s a 的水解速度也极快，在较优越的条件下也不会超过1 小时，其水解产物为油状 液体，与纤维没有亲和性，且极易粘在纸机辊子和毛布上，造成断纸。故必须现场连续 乳化使用，这给生产带来一定的困难【1 8 】。 1 3 2 3 新型松香中性旌胶剂与a k d 、a s a 的比较 中性施胶取代酸性施胶已成为造纸工业发展的必然趋势。目前，在欧美造纸发达 国家，中性施胶纸的比例逐渐增加，尤其是在美国已有6 5 以上的施胶纸为中性施胶， 8 阳离子松著醣的合成及其应用 置粥以上的未涂布优质纸采尾中性旗胶，禚采甩柏施胶莉主要为制融i 删。a k d 属 于最瘟壁施皎剂。其分子中豹烯鞠萋厨在一定溢度下易予纾维中的羟萋貉化，使疏水的 羟基发生外取向面产生施胶效暴。因丽；a n d 具有不需硫酸铝助留，镌在中型条件下使 ：甩丑在少羹添如下便兵存较高艘壤靛赛婚特点p 1 a l 豳- 施胶时也存在很多不足之处， 羹应黠存在_ 定的局浆性。瘤于施黔圭骞痿势为口- 或势烷基烯酮二黎体，北类烯酮 二聚体在黼温度下 一般匆f ! | c 激上) ；荔发生拳躲产生冤施胶效巢韵臻式化合徊酗嘲 ，故零澄擦存稳定性募失效，采甩。r a k d j 施腔，糯黢魔较难控锖 k ! 施胶具寄簿迟性，在高 速娥橇运行状态下还易产生漫绒曛裂现褰。：污染编瞻及戚纸光滑也是拳蟠；施胶的缺陷 之一。a s a i 中性藤胶剂酶施胶效暴秘施靛戒奉辫毵于越d 一而且，它与砜土有良好的 相容牲，但是，；a s a 极易水熊，、瘩瓣产镌裔在纸瓤城件上形成粘胶沉淀，艘用时必须在 现场进行乳化，撩棒复杂。躐魄循藏胶效果滔表现出“或有或无钧特点，艘制十分困难。 由于a i 口p 赣a s a 均存在上述技术缺陷，丽：鬻上谴用缓本较高，合成施胶；! l 的应用受到 冁甓融媲艘造纸工嬷又把注意力转宿松番默。冲蠼松香施胺辩正是针对_ 襁a s a 以 上韵缺陷面开发嚣。 乳化液 使用方法 施胶效果 髓胶度控制 稳定 与少量硫酸铝并用 迅速到达 容易 数日内水解 与阳离子淀粉共用 迟缓 硼难 数日内水解 现场制各 迅速 困难 表面施胶压榨性吸液量恒定，易控制壤滚羹多。难控制吸液量恒定。易控制 作壁性与酸性毳濂篪胶翔同与繁牲毳液施胶帮同 与馥性巍液施胶剂同 藏胶棚范匿 辨l 穗5 下搪胶， 使用藏匿竟 l 雷巍外中碱性施胶藕韵发展现款 三爹竺竺誓 耩l 为， 糖隈鼙 蛳l 为7 9 l a 文l 晷外中碱性施胶热的发展现状 曲于利用a k d 和a s a 旌蔽对出现了一系列不利情况，因而合成施胶荆的痤用也不 是很广泛。即使是亚洲属家中造纸业最发达韵扫本，目前合成施胶剂韵使用量也极少， 仍有7 0 左右的施胶纸采用松香系列施胶荆施胶。近年来，国外在开展松香胶中性施胶 9 陕西科技大学硕士学位论文 荆和中性施胶工艺的研究，取得了很大的发展。如美国专利期用甘油、季戊四醇与松香 合成了松香酯化物，英国专利1 2 8 1 用强化松香和乙醇胺酯化作为阳离子施胶剂的改性松香 成分。八十年代，美国h e r c u l e s 推出了阳离子分散松香胶 捌，该松香胶对明矾需求量低。 九十年代，日本学者池田剐等通过阳离子聚合物以及阳离子淀粉等将分散松香胶改性制 备出阳离子松香中性施胶剂嘲，美国学者cjb i e r m a n 和j i n g f e n gz h u a n g 等报道了用聚 胺、金属离子作为松香胶沉淀莉进行了中性施胶的试验辨删。 1 3 3 2 国内中碱性施胶亨 l l 的发展现状 我国造纸工作者在上世纪九十年代开始了中性施胶剂的研制工作。1 9 8 5 年湖南造纸 研究所利用硬脂酸成功研制出c s 中性胶，并在一些厂家中试和生产应用，取得了较好 的效果嘲。1 9 9 2 年中南林学院的丁礼金等人采用部分松香替代硬脂酸，研制成功中性松 香旋胶剂p q 。此外，南京林业大学叶小春等在实验室采用常压逆转法工艺，利用乳化剂 和助乳化剂制得阳离子分散松香胶，该施胶剂电荷为正电性，可在p n 值6 8 条件下使 用嗍。天津轻工业学院1 9 9 3 年研制了种能用作中性施胶沉淀剂的聚合氯化铝( p a c ) 。 用它取代硫酸铝作为施胶沉淀剂，在施胶度基本相同的情况下，可节约松香用鳖一半左 右阳在此基础上，天津轻工业学院又首次在实验室研制成功阳离子松香中性施胶剂，并 进行了中性施胶实验，结果表明，施胶? p 玺聪唱韵范围内均能获得满意的施胶效果，在 施胶过程中不需添加硫酸铝嘲。1 9 9 6 年，南京林业大学的王飞等人制各出了阳离子分散 松香胶( c d r s ) ，实验表明使用该阳离子分散松香胶比阴离子乳液松香胶可节约硫酸铝 用量5 0 ，且易于实现中性施胶 3 s l 。 目前，国内大多数造纸厂已经开始认识到了从酸性施胶向碱性施胶转换的重要性。 特别是，经过近二十年的努力，国内中性施胶剂的研究开发工作得到了迅速的发展，从 年代的g s 中性施胶剂到9 0 年代的a k d 以及松香类中性施胶剂的开发研究，已经取 得了许多的成绩i ：t 9 - 4 a 。 1 3 3 3 松香中性施胶剂的开发意义 传统的皂化松香施胶必须在酸性条件下进行，导致纸张质量差和设备易腐蚀等弊端， 同时也限制了价廉物美的碳酸钙碱性填料的使用。酸性造纸转化为中性造纸是世界造纸 史上的重大变革。国外在五十年代研究出a k d 施胶剂，通过不断改进完善，技术日趋 成熟，目前在国际上得到广泛重视和应用。北美和西欧约有2 5 优质纸为中性纸，尤其 在证券纸、高级文化用纸和涂布原纸的生产中更显优越性。据报道，各国采用a k d 中 性胶的比重，法国6 5 、西德4 3 、英国3 5 、日本2 0 、美国2 0 3 0 。台湾最 大的纸业商永丰余集团( 其年产纸与纸板1 0 0 万吨，占台湾总产量7 0 以上) ，近年来， a k d 使用率已占7 0 左右。我国造纸工业的原料结构特点是草类纤维比重大( 占7 0 ) ， 木浆依赖进口，从进口废纸回收的二次纤维用量呈上升趋势，采用中性施胶已是大势所 1 0 阳离子松香酝韵合成及其应用 趋。1 9 8 6 年轻工部在造纸工业发达的上海市大力推广越中性施腔工艺、使纸张白度、 手感、耐老纯性等指标都有了明显提高。但由于越( d 中牲藏臃剂赫媵成本壕高，各纸 厂推广应厮缓袋。急霸舞发一种价廉物美的新型施胶裁。 襁番律舞穗绒工韭蘼胶费l 已有1 8 0 年历史，技术水平地辕长地箨留在皂化松香胶的 阶段，近年来，衽番秉耀胶裁有了长足钧发展：，七十每l 神壤，蓑蓐荣竞力士( h e , r c a t e s ) 公司首先开发出捡香游离度- - 9 9 的弱离子巍液松番蘑虢帮。挑螽，扫本荒川 ( a l 啭莪嘲酸) 化学工业株式会社、摇鹰( 1 i a r i m a ) t 化成公司耱继开发成功并投产， 在降低造龋糖番漓耗镣方萄发挥了积捩襻焉。l 鳃誊j 隼荑蓐赫竞力士公司又开发成功了阳 i 离子巍演糨番，j 蒸擒臃静曾孵j 擅是4 c - 5 - q 8 5 ，i 但实际上最佳襻簋霆轰廓：在m - - 6 时施胶 效果嚼凝睁秘k 滠埔霸瘸子乳液松香只嚣搜用在掺耀部分豫雍援纸( 禽有! c 日；c 鸥填料) 、钓场舍 ， 橙番幕鬻囊麓臆辩是辫以松香为嘏幸尊，髓够在、p h = 6 5 7 5 藕器冉黯纸张进行施胶。1 。 扮新型嚣嬷瞎陵瓣蔡接恭瘩平及应甩薄国土褥逅超避第健盼辫i i 孽子瑰液松香施胶齐旷 秘第二代韵襁蠢晕毳液松番施胶剂。一在国外也是在九十年筏初l 鲫l t 9 9 2 ) 刚冈| j 研究 开发成功腿先避静撼季系耱臃翔，代表了当今世界松番系藏簇辅翦最新戚藏。明、阳 离子乳液松香藏骏勰的技术优势在于比传统的皂化松香施胶剂节约松香资源警o 5 0 ，释低明矾消耗5 0 ，提高了松香资源利用量，减轻了造纸褒水污染。而橘蟹系中性 旌胶不仅兼有朗、襁离予乳液松香施胶剂韵全部优点，丽叠可以使甩色泽白瀚；透明度 高、价格便宜、资潺丰塞韵蕾a c 籼壤料i 生产出自度好，不会变藏发黼9 中性纸，而施 胶成本比a k d 、a s a 中性施胶裁低；。竞嘏了a k d 施胶时对绣枫产生粘污，并避免了 a k d 施麓纸表蔼赣靖影嘛复印纸上枧运行性能和板纸堆赦稳定性差、易打滑倾倒等缺 点。从箍可以实现穗极香系中性旅胶荆全面代替正在国终广泛使用韵a k d 、a s a ，不仅 充分发挥察魏愿了虢凰松香的资源优势，丽且带来显著的经济羧蕊和柱会效益。我国有 丰富纳秘香蜜濑，牾香聚中性施胶裁翻开发成功，不仅握离了稔番赘瀛的利用率，而且 对我孱造绒工业由馥性造纸向中性造纸转变将会产生重大接动作瘸 在松香分散胶中，1 乳化剂具有三个作用m ： ( i ) 表面张力 将滚棒松香和水在高速搅拌器中搅拌，由于松香颗粒变细，界面不断分裂，界面面 积急测增大，聚结的速度也急剧加快，由于乳化剂具有表面活性，它向油一界面吸附， 陕西科技大学硕士学位论文 大大地降低了表面张力，防止油和水恢复到原状。 国形成坚固的保护膜 乳化剂是个极性分子，极性部分是亲水的，非极性部分是亲油的，乳化剂分子在水 一松香界面上定向捧列，其极性部分指向水，非极性部分指向液相松香，当形成o w 乳 状液时，乳化剂能形成坚固紧密的保护层 a ) 在界面上形成分散双电层 乳化剂在水中电离： c 1 拥b a d ( ) a 拟o 均c h 2 ( a 晦) 3 a = a + c 1 9 i j b o d ( ) c h 羽) l 瓤n + 当形成水包松香乳状液时，乳状液在界面走向捧列并电离。乳化剂电离后，水一熔 融松香界面上带负电。a - 称为决定电位离子，c 1 9 h c 0 1 0 ( 瑚确) i 功。i w 反离子( 异电 离子) 。反离子一方面受决定电位离子的静电引力，尽量靠近界面，另一方面由于反离子 本身的热运动具有扩散能力，扩散能力使反离子离开界面均匀分布于物系中，于是形成 分散双电层，紧密层中的反离子c 1 9 h 2 9 c o o c h 2 ( o h ) c i 1 2 r 受到静电引力很强，和分散 相熔融松香牢固结合并形成一个整体。但正负电位并未中和，为此形成薯电位，l 电位 的存在阻止了分散相凝结的可能，于是制得稳定的水包松香乳状液。 i a 3 , 对乳化剂的要求 采用哪一种乳化剂来制各松香分散剂，关键的要求有以下几点： q ) 选用乳化剂时要考虑其离子型，以便得到较稳定的乳液。 ( 2 ) 乳化剂在被乳化物中，易于溶解，乳化效果较好。 圆用疏水基与被乳化物质结构相似的乳化剂，乳化效果比较好。 4 ) 一般地说，乳化剂在水相中比在油相中溶解度大，在两相中均有一定溶解性地乳 化剂效果好。 圆乳化剂必须能吸附或富集在两相之间地界面上，因此乳化剂要有足够的界面活性 或表面活性，即它能降低松香和水的界面张力。 6 ) 乳化剂必须给予分散的松香粒子足够的电荷，以使它们相互排斥，或必须能在分 散胶粒周围形成一种连续的、高粘性的，甚至是固态的保护膜，且这种效应能够 协同。分散胶用乳化剂至少含有1 个极性基因和1 个非极性基因，这种特殊分子 结构的乳化剂和松香、水同时发生作用，在其界面走向排列，形成界面膜，从而 降低松香一水之间的界面张力。 伪由松香制备松香分散胶一般采用熔融乳化再冷却分散的方法，该方法所使用乳化 剂必须满足工艺过程要求，即松香液、乳化剂和水经过强烈的分散作用，松香液 滴和松香颗粒与水形成的界面均具有很高的界面自由能，因此制备松香分散胶所 1 2 用乳化荆必矮蹶冁太幅度降低松香液的界两张力。又能太幅度烽慑松香颞髌的界 面张力。 羽。t 器化帮的溜择对瓣番分散艨韵质量及其使甩效果具有决定性韵影嚷。瘟尽量选择 凳能及转4 麟稚镳褥酶酶襄他者尊。采用这种乳化荆生产松香分畿陵对无需专门的 离遣巍搀装霹，援每揍瓷并维修费用少。使用这类乳化斋| l 时松香分款成冁小颗粒 所需钧舷蠢攘墨舔结素鑫予拯香与乳化裁分子闾韵镭会健力戥及乳忧j i j l 对松香 韵辔溶作用。运种纯学律溺髓使体系自由能簪攀低，t 麸热力学上来说是趋于稳定豹 ，过程。德葱傣彗捌名嘏蘑分散胶的过程仍是体系鲁出能增加的趱程。1 i 箩f 制褥的， 松香分黻肢镌孱詈热办学不穗定体系。 聊所选巍化藕葭其弯较大辩瑰荷密度，即具有较高鼢z e t a 电挝。这对松香分散胶 的稳定性尤其是装稀骤瓣痰螽的稳定性至关重要。 l o 乳化剂懿加入瓣绣骥箍获效果不应产生负面效应。 - 、 1 4 3 分散橙香胶黔到务方法 乳液分散松香膝豹割蓥方：法有三种：有机溶剂法、加压熔融乳化法和常鹰逆转乳化 p 法i 驰1 。 ， ( d 有机溶粥法 ： 这种方法首先是庙荚孱蜘l 豁公司的专利。具体做法是用有机溶；f ! ( 如牵苯、苯、 二甲苯) 蟾轮香残敌照毂番游髁，然后加入乳化栽傻部分羧基皂化，现化剂用量为2 5 5 翔f 。再和永混硷制藏不稳定韵永包油型乳液。、最后通过高压均纯器或胶体磨处理， 使其均质他，并减压蒸鞫圆毅全都有执溶剂，得到松香胶乳。胶乳颗粒细小，能在室温 下贮存较长时阅，蘸胶效聚铣异，自度、耐候性、? 耐碱性等方面均优于松香胶施胶剂， 但同样需要硫酸铝寨沉淀 在h e c u l e s 公司之螽，许多公司又提出改进意见，并采用各种表嚣活挫裁作为乳化 剂来改善松香乳渣黼稳定牲。如日本荒川化学公司用苯作溶剂，以十二烷基硫酸钠为乳 化翔，对松香及箕衙生物媛抒乳化，最后通过均质机进行处理，并将溶莉蒸除。 2 ) 掘压熔秘乳褴媾浓 美匿馘。晌臧公司营毙瓣嫩越法，即将松香、改性松香、乳化剂及水一起加入到耐 压反应釜中，在夹套中通入蒸汽，使釜内压力达到0 4 m p a 。在该条件下搅拌乳化3 0 论分钟，通过高压均蒺器靛之乳化，迅速冷却到4 0 c 以下，出料后用水稀释，可以得到 颗粒细，稳定性好的冠含羹约为3 0 左右的松香乳液。 3 ) 常压逆转乳化法 该方法最先由丸c 灏嘲诬公司开发成功的。用此方法可以获得高性熊钓乳液松香施 陕西科技大学硕士学位论文 胶剂。将松香( 或改性松香) 在高温( 1 3 0 左右) 下完全熔融，在不断搅拌下加入油溶 性表面活性剂和水溶性表面活性剂，搅拌均匀后加入少量8 0 9 0 的水，形成油包水 ( w o ) 型乳液，然后在高速搅拌下，快速加入预先煮沸的大量热水，使乳液由油包水 w o ) 塑转化为水包油( o w ) 型，迅速冷却到柏以下。得到稳定的松香胶乳。该 法操作方便，不使用有毒的有机溶剂，也不需耐压容器。但是乳化反应釜的设计，特别 是长径比与搅拌形式的配合以及乳化工艺的选择十分关键。 ( 4 ) 襞i 液松香胶制备方法比较 对以上三种方法在技术性、经济性、安全性等方碗进行了比较嘲，如1 7 表所示。 有机溶剂法和加压熔融乳化法由于必须采用高压均质器，设各投资大，工艺条件难 控制，甘前在我国基本