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AlCrCoFeNiV高熵合金微观组织结构分析摘 要：高熵合金是最近几十年来合金化思路的一个突破，是传统合金之外一个崭新的合金世界，它具有传统合金不足以媲美的优良性能。作为一个崭新的合金体系，高熵合金的研究还是一块有待开发的沃土。本课题采用EAM势能函数分别对Al、Ni和不同摩尔比的AlNi合金的结构进行了分子动力学模拟，并通过实验分析处理，验证其模拟结果的可靠性。将模拟结果运用VMD可视化分析软件对粒子的运行轨迹进行分析，得知：在快速冷却下，纯Al和纯Ni最终形成了FCC结构，无非晶形成的迹象。根据计算得知：Al和Ni结构的晶格常数分别近似为4和3.5。而不同摩尔比的AlNi和AlNi合金的分布函数分别在第二峰处出现了劈裂，其中AlNi合金的劈裂较AlNi合金更为明显，两者最终均有非晶的形成。与实验结果相似。关键字：高熵合金；分子动力学模拟；非晶；AlNi合金Microstructure analysis of AlCrCoFeNiV High entropy alloyAbstract:High entropy alloys with multi-principal elements is a novel concept for alloy design,which breaks through the traditional alloy design frame and has been found of kinds of unique proeties which is superior to traditional alloy.As a new alloy design plan,theresearchofhighentropyalloyneedtobecarriedonmoredeeply.Structural properties of Al and Ni as well as different mole ratio Al-Ni alloy are studied using MD simulation with EAM potential function,then verify the reliability of the simulation results through the experimental analysis.Using VMD visualization analysis software to analyze the trajectories of the particles, it is concluded that:aluminum and nickel finally forms fcc crystalline at rapid cooling process,no any sign of amorphous.And the element lattice parameter of Al and Ni is approximated to 4 and 3.5.While the second peaks of their pair distribution function from AlNi and AlNi alloy split in two,with the split of AlNi alloy is more clear,both of them indicative of amorphous structure.The analysis results fit well with the experiment.Key words:High entropy alloys;Molecular dynamics simulation;Amorphous;AlNi alloyI目 录1 绪论11.1 概述11.2 高熵合金性能特点21.3 本课题研究的意义42 分子动力学模拟52.1 引言52.2 分子动力学模拟原理62.3 分子动力学基本理论72.3.1 分子动力学系综92.3.2 物质的势函数122.3.3 边界条件和初始条件173 该论文运用分子动力学模拟方法的过程及得出的结论213.1 Lammps简介213.2 该论文运用Lammps构建的模型及其中遇到的问题213.3 VMD分析软件分析其结果244 实验验证及实验结果讨论284.1 成分配比284.2 显微结构分析284.2.1 金相分析284.2.2 SEM能谱分析294.2.3 XRD能谱分析295 总结与展望31参考文献32致 谢34II太原工业学院毕业设计1 绪论1.1 概述我们目前在生活中接触的金属材料大多为传统意义上的合金。传统合金通常只能通过一些物理及化学的方法对其进行改性强化，如加工硬化会使其强、硬度增加，塑、韧性下降；使用热处理方法也会使一些合金的性能有不同方面的提升；在金属中添加适量的其他元素作为强化元素亦可对金属性能进行改善，如：在纯铁中添加适量的碳可提高其屈服强度和硬度；少量的Si对钢的抗腐蚀性有显著的增强；合金中加入Al会使合金产生致密氧化物，抗氧化性能显著增加等。在漫长的使用过程中人们发现，尽管合金的数目繁多，但综合性能提升有限，往往不能满足生活和生产的需要。因此，研究新的合金体系更加被材料学者所正视，成为业内关注和研究的热点。但是，这些探究均未能冲破传统合金的设计思路，无法一应俱全。多主元高熵合金正是在此状态下出现的。上世纪末，台湾著名材料研究者叶筠蔚教授突破了传统合金设计思路，提出了一种全新的合金设计模式即高熵合金，所含元素为5种或5种以上，各种元素均为等摩尔比，其中每种元素都是主要元素，含量均在5% 35% 范围之内1。对于一般的高熵合金，往往会产生简单的FCC固溶体和BCC固溶体，甚至还会出现纳米和非晶的结构，具有优良的综合性能2。简单固溶体之所以会优先析出，这是由该合金系所固有的高混合熵特性所决定的。例如：高硬度、高耐磨性、高强度、耐回火软化等特性。作为拥有很大发展潜力的新兴材料，国内外科研人员对其的研究不断攀登新的高度，其研究成果不断推动着人类科学技术的前进以及不断更新着人们对高熵合金的认识。下图为高熵合金的元素数目要求及与混合熵的关系： 图1.1 等摩尔比的合金的摩尔混合熵和组元的关系 1.2 高熵合金性能特点高熵效应：通常情况下，一个系统的混乱度越大，那么其所对应的熵值也就越高。按照吉布斯自由能公式： G=H-TS若S增加，则可降低G值，则系统将更加稳定。高的混合熵使合金的微观组织变得简单，使其主要由简单晶格结构的固溶体相组成。现在普遍认为高熵合金的高熵效应是决定高熵合金微观组织的呈简单的晶体结构的主要决定因素。根据体系的热力学能量关系式可以知道，系统的能量由其的混合焓和混合熵共同决定。高熵效应在微观层面上的解释就是系统的各种组成原子均匀混合，使系统处于低自由能状态，使得其的稳定性很高。同时，等摩尔比的合金系，其所具有的高混合熵特性使得合金的自由能显著下降，从而使得合金有序化的倾向降低。尤其在高温下，由于S大于0，随着温度升高，G减小，即合金的高混合熵进一步提高了合金系的稳定性，并有益于高熵合金中各组元间的相互溶解，从而使合金形成以固溶体为主的显微组织结构。 高熵合金的混合熵值主要同其所含有的元素多少有关。当元素超过十三种时，合金元素每增加一种，合金体系的自由能变化值不是很大，故有高熵合金的元素种数在十三种以下3。根据系统的混合熵值的大小，将合金分为低熵合金、中熵合金、高熵合金,其中高熵合金的元素种类介于5至13之间。晶格畸变效应：不同金属元素的原子直径存在差异，使得溶入基体晶格的溶质原子周围形成很大的晶格畸变能，即所谓的晶格扭曲。这种在金属内部存在的严重晶格扭曲势必会带来特殊的物理、化学性能。如位错在合金内部运动受阻时，合金强硬度均会变的较高。晶格畸变对扩散也有一定的影响，从而促进合金中纳米相的析出乃至非晶组织，非晶组织更是不存在位错，因此合金性能更为良好。鸡尾酒效应：合金中各种元素的固有性质对合金的性能产生了不同的影响，使高熵合金具备了多种性能，从而具有了广泛的用途。例如合金中加入Al可形成，会使合金产生致密氧化物，抗氧化性能显著增加；添加Mn元素会使合金的强硬度下降；而添加V元素会使合金的强硬度上升。由于 Ti 的化合物一般硬而脆，所以加 Ti 可以提高硬度，但是损害强度。因此高熵合金可同时获得所含元素的优良性能，在生活应用中使用性极强，可满足许多苛刻的条件。这是传统合金无法比拟的。优良的高温性能:根据高熵合金混乱度比较大，高温下对晶体稳定性产生了很大的影响。温度越高混乱度趋于负值，所以无论其是结晶态亦或非晶态都趋向于比较稳定的状态。再者对于固溶体，因其固溶强化作用，使得合金表现极强的高温强度。 良好的磁性能：多元高熵合金中，当大量非晶质存在时，由于其内部没有晶界和析出相等阻碍的存在，合金会具有良好的软磁性而极易被磁化4；合金的硬磁性能主要取决于原子排列短程有序相关的电子能带结构，所以对于具有相同成分的非晶质和结晶永磁合金，其硬磁性能往往相近5。 极高的硬度:合金元素的固溶强化作用，使得内部位错运动困难，铸态下，具有很高的强度和硬度值。若形成非晶组织，其本身原子排布没有规律性可言，所以原子之间的相互作用力极强，同时由于非晶组织的原子排列规律性，因此受外界应力作用时不易产生滑移，其硬度值明显高于传统金属。由此可知，高熵合金的硬度是传统材料（如钢）经过一些硬化处理（热处理、渗碳或渗氮等）无法比拟的。 优异的耐腐蚀性能:高熵合金具有非凡的耐腐蚀性能，由多方面的因素共同决定。其中最重要的是本身的高熵效应带来的其具有低的自由能状态。热力学对于材料中表现的腐蚀现象给予的充分的解释：热力学理论认为由于界面处原子排列混乱致使该处的自由能状态偏高，易引发腐蚀现象；亦或在晶界处或者亚晶界处往往存在杂质元素的富集，而有些杂质元素的存在可以诱发晶间腐蚀现象。所以从高熵合金本身所具有的低能量特性，显然其较其他金属材料有更优异的耐腐蚀性能。同时依靠高熵合金的鸡尾酒效应，只需要向其中添加部分耐蚀元素，如Al、Cu等，就可以依靠其容易在金属材料表面产生耐蚀的氧化物薄膜，起到阻碍材料同腐蚀介质进行接触，进而达到耐腐的作用。更有甚者，由于高熵合金的高熵效应使得合金体系的自由能足够低，那么高熵合金在最终的冷却凝固过程中，不需要像常见的金属材料需要足够的冷却速度就可以形成非晶组织。非晶组织不会像合金出现典型的晶粒和晶界，那么其微观组织中就没有所谓的晶粒和晶界之分，腐蚀不易发生。1.3 本课题研究的意义高熵合金作为新兴的合金，无论在从理论或现实意义上,对其进行深入的研究意义重大，但是高熵合金的研究还处于初级阶段，其研究成果和实际运用范围都相对较窄。本文通过对AlCrCoFeNiV系高熵合金微观组织结构进行了研究，研究了该合金在不同温度下的组织稳定性及其组织状况。主要进行了如下的工作：第一，学习分子动力学软件，可运用该软件进行简单的模拟和分析；第二，通过分子动力学软件模拟AlCrCoFeNiV及AlCrCoFeNiV高熵合金熔融态下以较快的冷速冷到常温后的微观组织状态，得出对应的模拟结果；第三，通过XRD分析实验验证铁含量对高熵合金微观组织结构的影响规律；第四，将实验结果与模拟结果相对比，验证该模拟软件的可靠性。2 分子动力学模拟2.1 引言 20世纪50年代，有西方学者曾提出，科学研究的根本目的在于了解我们周围的事物，并可对其进行改变。然而，大千世界，我们未必能全部掌握或正确的把握其固有规律，绝大部分规律的抽象程度是我们人体五官能力所难以望其项背的。因此，必须借助抽象的模型方法。抽象的模型方法，即运用一定的模型来探究周围某方面的规律。模型的构建过程被认为是模型化中的基本步骤和最关键的部分。模型的设计就是利用数学、物理及其他的方法将系统结合成一个有机的整体，该系统是对现实系统的描述、模仿和抽象，揭示了现实系统的功能和作用，简单的反应现实系统的本质。抽象化的模型和计算机模拟是现代科学技术发展中最为关键的部分。由于现代材料科学方面的理论的不断完善，对于一些常见的模拟问题及其规律已经可以做到描述定量化、精准化和合理化，其为模拟操作提供了诸多便利。模型本身是数学方程式，这些表达式是对客观某类现象的反映。根据这些现象在计算机上进行模拟实验，依照现实的物理系统，得出某方面的属性，如几何形状、结构性能、温度与时间等一系列的运动关系，构建一定的替代物，即模型。运用该模型按照一定的算法完成模拟步骤之后，得出的结果可由实验来进行验证，从而知道该模拟系统的精确性。甚至，我们可以利用该模拟系统进行一些在常规实验室无法进行的模拟实验，将其放在极端或者不合理的条件下，可以获得在普通实验中无法得到的数据或规律。如计算机模拟可以将材料置于超高温或超低温下，观察其呈现的物理现象，对于目前理论的发展有着重要意义。该方法一来在实验室中是难以达到的，再则单凭靠想象是无法实现的，它是二者的有机组合，越来越普及于现代科学研究中。而对于本文来讲，材料的研究归根到底是分析其组成、结构、性能、服役性能之间的关系，从中发现一定的规律与对应关系，从而可以改善其性能获得所需的性能的高质量材料。传统的材料研究是通过实验室进行试验研究，然而，随着科技的进步，对综合材料的性能要求不断提高，以至于仅仅从实验室是无法得到材料在某些方面的性质。再者，材料的研究精度已经精确到纳米甚至电子级别，这是普通实验室所无法达到的。因此，材料的研究愈来愈依赖于一些前沿的技术手段，单凭实验室的普通试验观察分析已经不能跟随和满足实际生活中的一些苛刻条件。然而我们可以运用计算机模拟手段，按照相关基本理论，将现实系统抽象的模型化，分别从宏观和微观的不同角度对材料进行多方位研究，也可以模拟材料在极端环境下的服役性能，进而实现材料性能的改良和材料设计。本文中采用分子动力学模拟技术对AlCrCoFeNiV高熵合金在熔融状态下，设定一定的系统条件，施加规定的冷却速度后，研究其组织状态、结构与合金中某种元素的含量或合金种类的关系。2.2分子动力学模拟原理 分子动力学（Molecular Dynamics）模拟就是将令粒子在一段时间内相互交互，根据已知的物理近似，求解系统中所有粒子的运动方程，从而可以形象观测到原子运动轨迹的一种计算机模拟方法6。MD模拟用来解决常规解析方法不能解决的复杂系统的平衡问题和运动学和力学问题，将理论和实验结合起来，是根据该系统内部的动力学规律跟踪现实系统中单个粒子的运动；然后按照统计学原理，得出粒子的宏观可见量与微观不可见量之间的关系，如粒子的位置、速度与温度、压力等之间的关系，进而可用来研究改善材料性能的一种方法。分子动力学模拟需要我们首先确定系统中粒子的运动方程，通过对粒子运动方程的求解得以确定该系统的相关变化规律，进而确定该系统的宏观和微观性质。分子动力学模拟方法是对真实实验进行仿真。进行实验时需要进行以下几个步骤：首先将粒子与粒子之间的作用力用某种势能函数来表示；依据实际环境，给予一个合理的系综，设定边界条件和初始条件；根据势能函数即粒子之间的相互作用力关系与其空间位置的关系，进而通过对牛顿运动方程、拉格朗日方程或哈密顿方程求导和积分可以求出每个粒子的运动加速度以及系统中每个粒子在某个时间t的速度和位置，通过这些模拟信息（原子的位置和速度）按照物理学统计原理，可得到材料有关的物理和化学性质（热力学能、比热容等）以及动力学性质（扩散系数）等。下图为分子动力学运行的基本框架。 图2.1 分子动力学方法工作方框图 简言之，分子动力学模拟方法中，粒子的运动服从牛顿方程，即： （2.1）根据势能函数对空间坐标的导数可得出粒子之间的相互作用力，因此，对于该体系中所有粒子有: （2.2） （2.3）式中,为速度矢量，为粒子的质量。这样便会得到系统中所有粒子的位置与速度的关系，只要原粒子子的初始位置和速度给出，则以后任何时刻的位置和坐标均可知道，根据这些信息可得到相应的热力学和动力学性质。2.3分子动力学基本理论 分子动力学模拟过程可分为以下若干个步骤：首先是模型建立，其中有数学建模、物理建模、化学建模、力学建模等，这一步只要是选择合适的势函数，分子动力学常用的势函数有Lennard-Jone势、Mores势、EAM原子嵌入势等，不同的物质状态应选取不同的势函数。势函数给定之后，就能够根据势能函数对空间坐标求导得出粒子之间的相互作用力，进而求出该系统中所有粒子的位置与速度。其中需要知道该系统的初始条件，如初始位置和速度等。经常使用的初始条件有以下两种；第一种是将粒子的初始位置分布在差分开的网格上，而初始速度依据玻尔兹曼分布随机抽样给出；同样第二种也可以将初始速度设置为零，而初始位置随机分布在差分开的网格上。接下来为该体系向平衡发展过程中的计算。根据初始条件和边界条件通过求解牛顿运动方程，进而对其进行模拟分析。在模拟步骤当中，首先得让体系趋于平衡，因此在此模拟步骤中要设计一个区域平衡的过程，模拟中可通过增加体系能量或移出能量，直到不断输出固定的能量值，这时该体系趋于平衡，趋于平衡的过程为弛豫时间。最后将得出物理量进行统计与处理。这一过程需要从以上的计算结果中提取所需要的特征，说明问题的实质和结果。主要是统计、分析、处理、计算，如温度、体积、压力、应力等宏观量和微观量是怎样联系的。下图为分子动力学运行流程。 图2.2 分析动力学运行的流程图 2.3.1分子动力学系综 系综是指在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统集合7。其中每个系统各处在某一微观运动状态，而且是各自独立的8。根据多粒子原子系统所具有的状态特性，系综可以分为很多类，用于模拟研究具有不同特性的实际问题。系综的定义是吉布斯于20世纪初期创立，当时主要用于统计热力学系统的统计学规律时而引入的基本定义。系综在统计物理中占有很重要的地位,在现实中不同的系统应采用相对应的系综。在当时的科技条件下，计算机的CPU、内存、计算速度的限制条件下，模拟的原子总量非常有限。模拟原子的数量程度大小，一方面决定了计算的速度，同时亦影响模拟宏观对象的规律性的准确程度。微观活动在相对空间内某一个连续的区域进行，是对相对应的宏观量的反映，反映了一定宏观条件下全部运动状况的平均值。关于任一的微观量A（p，r）的宏观平均值其公式是： （2.4）式中，为体系粒子总数，和为粒子位置和动量，为权重因子。 利用分子动力学进行模拟时，首先必须选定一定的系综，由于不同的系综对应不同的运动方程，因而利用的计算方法也不尽相同，所以在模拟过程中利用不同计算方式得出的结果亦会受此影响。经常使用的系综有微正则系综（NVE）、正则系综（NVT）、等温等压系综（NPT）和等压等焓系综等。下面分别做简单介绍。（1）微正则系综（NVE）微正则系综，又称NVE 系综，它是孤立的、保守的系统的统计系综8。在微正则系综当中，体系与外界不发生能量的彼此传递，体系当中粒子数保持不变，体积也保持不变，该体系随着相空间中的恒定能量轨道演变。系统的能量会与速度产生一定的关系，可通过更改速度对能量进行相应的改变。这种速度的更改会使系统发生偏离，必须使系统继续运行一定时间令其再次达到平衡。在动力学模拟中，一般做如下的替换: （2.5） 式中，)分别是速度、动量和体积的时间函数，、为不同的时刻，在这种系综当中，轨道（坐标和动量轨迹）在一切具有同一能量的相同体积内经历相同的时间，则轨道平均等于微正则系综平均，即=。 孤立系统的总能量是保持不变的，在动力学模拟的相空间中的任一轨道均能量保持不变，即这两个运动参数均为常数。而单个系统中，动能和势能并不相同，而是沿着轨迹变化，因此有: （2.6） （2.7）式中，随着时间变化而变化。不连续，因此需要在每个间断点上统计动能并计算其平均值，即： （2.8）而势能的平均值为： （2.9）式中，和为间断点数，为间断点变量，在模拟的开始阶段，系统的温度是一个关键的参数。根据能量平均化法则可得出粒子在空间坐标中任意角度的平均动能为： （2.10）因而系统的整个动能为： （2.11）通常对于能量一定的确定初始条件是无法得到的，这样只能先设定一个近似的初始条件，进而对能量进行调试，使其上升或下调，直到系统达到预定的状态为止，此时能量的调整完成。能量的调整是通过改变速度参数来实现的，这样会使系统的速度产生很大的变化，进而系统会偏离平衡位置，因此必须给系统足够的时间令其再次建立平衡。具体步骤如下：首先，计算运动方程求出在一定时间步的结果；进而，便会求出系统的动能和势能；最后，观察系统的总能量是否为固定值，若总能量不等于起初设定的数值，则通过速度的调整来实现，即将速度乘以一个标定因子, ，则总能为： （2.12）g为总Gibbs自由度，标度因子近似为： （2.13） 式中： 这种系综中的标度因子的形式为： （2）正则系综（NVT）正则系综，即宏观正则系综，简称NVT系综。这类系综中系统的粒子数（N） 、体积（V）和温度（T）都维持在一固定值，并且总动量为零。温度保持不变时，系统要从外界吸收或释放能量，从而系统总能量会因此而发生变化。为使系统温度保持恒定，通常使用的方法是让系统与外界持续发生热交换，处于温度恒定状态。由于温度对系统的动能影响很大，一般是将系统的动能设定为一个恒定的数值，进而通过对速度进行改变来实现。这种系综中，通常体系在某一时刻的能量值与其平均值有着偏差，这可用相对涨落来测定。能量的相对涨落随系统的粒子数的变大而下降。但宏观系统中粒子数很多,因此这种涨落可以忽视。（3）等温等压系综(NPT)等温等压系综，简称NPT系综。顾名思义，这种系综中系统的温度和压力维持恒定。这类系综，系统的粒子数N,压力P,温度T均维持一固定值，但系统的总能量E和系统的体积V可能会有一些变化。等温等压系综是常用的系综之一，这种系综可用于大多数的分子动力学模拟中。温度的恒定的调节方法，与其他系综的方法一致，都是通过调节体系的微观粒子的运动速度进行实现，而对压力进行调节，就比较复杂。因为系统的压力P 与其体积V 是相互联系的，所以压力的调节可以通过改变系统的体积来实现。现在有许多系统都是按照这种方式进行调压。（4）等压等焓系综(NPH) 等压等焓系综，简称为NPH 系综，使系统的粒子数（N） 、压力（P）和焓值（H）均维持恒定。系统的焓值H为: （2.14）根据上式可知：利用等压等焓系综进行模拟，压力（P）和焓值（H）应保持相对恒定。这类系综在分子动力学模拟中应用较为少见，运用该系综时，要保持系统中压力和焓值等参数的相对稳定较为困难，因此运用较少。 运用该系综模拟时既要顾及到晶胞体积的转变，又要顾及到晶胞形状的转变。20世纪八十年代初，有西方学者初次创建了扩展的恒压模型，在这类模型中，晶胞大小和晶胞的形状均可发生改变。恒压模型对于研究固体材料的相变时十分吻合。另外，还有一种巨正则系综，简称为,这种系综的体积(V),温度（T）和化学势（）均保持恒定。系统中不仅会与外界热源存在热交换，而且会与外界粒子源交有着粒子的交换，因而会使其保持恒定。系统能量E、压强P和粒子数N会在某一平衡值的附近会存在一定的变化。 2.3.2 物质的势函数势函数是表示原子或分子间的相互作用的关系式，也叫力场。粒子间的相互作用影响着粒子间的运动方式，从而决定着材料的所有宏观性能，这种决定关系用可用一定的关系式来表达，即势函数。简言之，原子或分子之间的相互作用是构成势函数的根本，势函数具体是由一系列原子或分子之间的相对坐标来表示，在这之中还包含有别的一些参数如：电荷、离子极化率、局域电子密度等。在任意时间段内，粒子之间的相互作用力可通过求解目标粒子在截断半径以内与其周围其他粒子之间的彼此作用势来得到，即用势函数对空间坐标求导，因此选择势合适的势函数对得到模拟的结论的正确与否有着关键的影响。由于本身的物质系统的复杂性以及原子间相互作用类型的多样性，致使很难找出一种可以满足各种不同类型的物质系统，同时描述其间相互作用行为的相对准确的势函数模型。通常总是依靠不同的势函数类型将本身的物质系统进行简单的分类，以达到借用相对少的势函数类型，对世界各类物质体系微观作用的近似描述。20世纪末有西方学者分析了两个粒子之间的彼此的作用势，提出势函数应该包含两项，即粒子彼此之间的吸引力和排斥力。随着计算机应用的逐渐普及，上个世纪五十年代末六十年代初分子动力学在科学研究中开始应用，而分子动力学模拟中最为重要的是粒子间相互作用的选取。20世纪60年代后期，Alider 和Waiwright 在凝聚态系统模拟中用硬球来形象的描述。该系统中令硬球作匀速直线运动，钢球的全部的碰撞都是满足动量守恒和能量守恒，属于弹性碰撞，碰撞是在当两球的中心之间的距离等于球直径时发生。根据动量守恒定理可知，可以求得相碰撞球各自的新速度。诸如硬球模型这样简单的相互作用模型，虽然还有许多欠缺，对于早期的硬球碰撞模型虽然存在种种不足，但是它对于后期的分子势函数的建立有着很好的启发作用和提供了很多新的思路。作用于粒子间彼此作用的现实模型是：作用在粒子间相互之间的力是随粒子的位置和与它有相互作用的粒子的位置变化而变化。由此可得知势函数是描述粒子之间相互位置以及力的作用间的关系，决定着粒子的各种运动方式，影响着模拟结果的正确与否。 原子间相互作用势根据来源可以分为经典势和第一性原理势。依据势的适用范围不同，可以进一步分为原子势和分子势；根据势函数的形式可以分为对势和多体势。下图为各种势函数，将对其进行简单介绍。图2.3 相互作用势分类(1)对势动力学模拟初期，通常使用的势函数均为对势。除了金属及半导体材料以为，几乎所有的无机化合物都可以用对势进行模拟，并且达到很好的描述效果。在早期的利用计算机对材料进行模拟分析时，对势的作用极其关键，现在也一直活跃于分子动力学模拟领域。这种势认为粒子的相互作用势是两两之间的作用，不会受到其他粒子间的任何影响。所以当研究粒子两两之间的相互作用力时，可忽略其他粒子对其的影响。常见的对势有：Lennard-Jones（L-J）势 （=12） （2.15）根据晶格常数和升华热可确定参数与，此式等价于： （2.16）式中，和；为力的强度的大小，为原子的直径大小。这个形式的势函数通常用于惰性气体原子的固体和液体，是为了描述惰性气体分子之间的相互作用力而创建的，它对粒子之间的相互作用力反应较弱，对材料受力后的行为的表达也较为不足。下图为L-J势的图像表示形式。图2.4 L-J势Born-Mayer势Born-Mayer势主要用于处理碱金属离子的计算，后期运用最多的是Born-Mayer-Huggins（BMH）势，势函数形式如下： （2.17）式中，和分别为离子和的电荷数，为离子和的距离，A、B、C、D是相应的势参数。此关系式从左到右依次为库伦能、原子之间排斥能、偶极子-偶极子相互作用力和偶极子-四极子相互作用力。Morse势 1929年，美国材料研究者摩尔斯经过不懈的努力着重解决双原子分子的振动谱的量子力学的问题，他提出这种问题可以用以下势函数来表达，并经过分析计算与实验一致。简称Morse势，势函数形式如下： （2.18）其中为势能曲线梯度系数，等式右边第一项描述的是原子核间的短程排斥作用，第二项描述原子核对电子云的吸引作用。Morse势函数和 L-J势函数的曲线形式十分类似，Morse势函数经常用来构造各种多体势的对势部分。考虑原子体积效应的经验对势 利用分子动力学模拟面心立方金属材料的弹性常数时，这种情况系便很适合运用对势，然而不太适用于体心立方金属。后期，又考虑到原子体积效应，因此又对其进行了改正，添加了一个体积相关项，这样改正后的变为: （2.19）式中，等式右边第一项是对势项，U是与原子体积有关的能量项，V为平均原子体积。（2）适应金属、合金的多体势EAM,MEAM大约1985年以后，人们研究方向转向于适用于多体作用的新势函数的研发与应用上，前边介绍了一些对势模型大多使用于分子晶体和离子型化合物的模拟计算，其过程较好把握，结果也近乎合理。但如果模拟过渡族金属元素时，模拟过程就较为困难，因其过渡金属的金属键中含有一定的共价键。在实际的模拟研究中，模拟的对象经常是具有较强相互作用的多粒子系统，系统中任意一个粒子的状态变化会影响到其他粒子的运动方式及位置的变化，不是简单的两两之间的作用，而是多个粒子间的相互作用。20世纪80年代初，有西方学者几乎同时提出了适用于上述情况的新的势能函数EAM势和F-S势。下面对其做主要介绍。嵌入原子势Embedded atom method（EAM）EAM势可描述多体之间的相互作用，它包括两部分内容，其中组成EAM势的对势与镶嵌能的关系式式都是依据经验设定的。 这种系统中，若干个粒子拥有的总能量为下式: （2.20）式中, 为粒子数，表示原子芯之间的两两作用的对势，表示把原子埋入电子密度为为系统中所有其他原子在原子处产生的局域背景电子密度，这一项反应了势能的多体性质。其势的函数的关系式完全是按照纯金属的一些物理和化学参数来确定的。起初势函数的拟合过程比较困难，之后科学家建立了一种相对便捷的拟合方法，即利用Rose普适函数: （2.21）式中,表示平衡原子体积,表示结合能,表示弹性模量,和为原子间距和平衡原子间距.令上下式相等，则当电子密度函数已知时，若确定对势形式和埋入势其中一个参数，则可对应的求出另一个参数。起初，电子密度函数一般用Hartree-Fock规律计算的自由原子电子密度描述，目前则常常用负指数函数形式。 在合金的分子动力学模拟中，这种方法俨然成熟。F-S势20世纪90年代，芬尼斯和辛克莱根据已有的一些理论规律，提出了一种在数学上可替换EAM 的势能函数。F-S势和EAM势的理论基础不同，它是建立在金属紧束缚的基础上的，F-S势可以进行如下表示： （2.22） 式中， ，为原子的空间模型中的位置，为大于零的常数，通常取为1。等式右边第一项是中心对势项，表示原子核与原子核间的对立作用，第二项不再是EAM势中嵌入能，而是代表多体相互作用的关联能。修正嵌入原子势（MEAM） MEAM对非立方系的金属间化合物的适应性得到了改善,是建立在EAM势函数的基础之上对其的扩展。其求解原子体系的能量关系式和上式一样： （2.23）MEAM势的角度因子是经由电子密度函数提出的，在位置处与其相接近邻的原子产生的电子密度为： （2.24）其中为待定系数，（h=0，1，2，3）为分电子密度，依次是核外s,p,d,f轨道中的电子，为分电子密度的权重因子。分电子密度可表示为： （2.25） （2.26） （2.27）上式中、为与其相近的原子的序号，和为原子相对于计算原子的坐标分量。修正嵌入原子势更准确地反应了原子彼此间的相互作用，但是模拟步骤较为繁琐。由于这个势函数以及得出的力学关系都比较复杂，所以运算工作量也比较大，根据运算量的相互比较，同样的原子数目，修正嵌入原子势函数的程序模拟运算步骤差不多是F-S势的数倍之多，并且程序也不易收敛。2.3.3边界条件和初始条件（1）边界条件当前的计算机模拟能力有限，模拟的系统的粒子数不会很大，这会远远的达不到真实系统中所应满足的粒子数，为了使其达到所需的要求，可将周期边界条件运用于分子动力学模拟系统中，具体为如下几种。三维周期边界条件 在模拟大块固体或者液体时，所选的边界条件必须为三维周期边界条件，如下图所示： 图2.5 周期边界条件 在分析粒子的受力情况时，因为考虑作用势截断半径以内粒子的相互作用晶胞的限度应大于单个粒子间相互作用历程的二倍，使粒子不能同时与粒子和它的镜像粒子相作用。二维周期边界条件二维周期边界条件，如下图所示：即在平面内让其不收约束的延伸，在此范围内为周期边界条件，而限制其在轴上的延伸，即在轴方向上不存在周期边界条件。在运用分子动力学模拟薄膜时即运用这种条件。图2.6 薄膜周期边界条件示意图非周期性边界条件非周期边界条件有时也可用于计算机模拟中，当有些系统中运用周期边界条件不在适合时，像液滴或原子团簇这些系统，本身就具有界面，若使用周期边界条件反而会使系统变的复杂，此时非周期边界条件便使其相得益彰。（2）初始条件 进行分子动力学模拟的必须条件之一还有设定系统的初始形式。系统的初始位形和初始速度可以通过实验数据分析或理论模型计算以及对比两者以获得。在设定了系统的初始位形和规定初始速度后，动力学模拟的初步条件已经落实。在任一时间段中，原子所受的力可由势函数对空间坐标的求导得到。进而利用牛顿第二运动定律，得到其加速度，同理我们根据如上的步骤可以得知任一连续步骤中的任一参数，进行连续模拟分析。3 该论文运用分子动力学模拟方法的过程及得出的结论3.1 Lammps简介Lammps即Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator，是分子动力学模拟常用的一款软件,是美国能源部下属圣地亚国家实验室发布的，作者是Steve Plimpton，其源代码公开，可免费下载，可根据自己的需要更改Lammps代码，重新编译。Lammps可以模拟液体中的粒子、固体和气体的系综，可以采用不同的势能函数和边界条件来模拟全原子、聚合物、生物、金属、粒状等各种体系。Lammps可以计算的体系的粒子数少至只有几个，多达百万甚至是上亿个粒子。从一般角度来说，Lammps是依照不同的边界条件和初始条件对通过短程和长程力相互作用的分子、原子和宏观粒子集合对它们的牛顿运动方程进行微积分处理，在达到指定的模拟过程后，然后由统计物理学原理得出该系统相应的宏观与微观特性9。本文即采用Lammps编译软件需对AlCrCoFeNiV高熵合金微观组织结构进行了分析。但由于教学条件及教学时间有限，六元高熵合金的势函数的选取以及模型的建立较难实现，固改为对二元合金AlNi进行模拟分析。3.2 该论文运用Lammps构建的模型及其中遇到的问题 本论文采用等温等压分子动力学模拟方法, 利用周期性边界条件分别计算单质Al、单质Ni以及两种不同摩尔比的AlNi合金，分别将四种不同成分的材料分别加热到熔融状态，并且在此状态下弛豫一段时间。然后分别以一定的冷却速度（由于冷却速度对凝固过程中非晶的形成影响并不明显，因此根据不同的模型分别采用了不同的较为合理的冷速）将其冷却到常温下，通过VDM分析软件分析其组织状态的变化与合金成分之间的关系。下面以等摩尔比的AlNi合金建模过程为例，做简单介绍。将4000个Al、Ni原子按照等摩尔比，即Al、Ni原子各2000个按分层置放于一101010的立方盒子中。设定外部压力为常压，设定一个合适的势函数，利用周期性边界条件，模拟的时间步长0 .04ps , 小于原子的振动周期。首先体系在2000K 下弛豫10000个时间步长, 使其达到平衡态, 然后以3 .57 1013K/s的冷速进行冷却, 每隔100K 记录体系的构型, 每一构型运行3000个步长, 直到室温。（其他成分亦同）得到粒子分布的初始模型以及冷却后的粒子分布模型如下图所示： 图3.1 Al的初建模型 图3.2 Al冷却后粒子分布 图3.3 Ni的初建模型 图3.4 Ni冷却后粒子分布 图3.5 AlNi合金初建模型 图3.6AlNi冷却后粒子分布 图3.7 AlNi合金初建模型 图3.8 AlNi合金冷却后粒子分布在构建模型过程中遇到一系列的问题，下面将一一介绍。1.在撰写的脚本中，构建了一个盒子 ，其中包含两种不同的原子Al和Ni，分别以不同的摩尔比配置。整体思想是：首先在盒子中创建一种原子Al（或Ni）4000个，然后运用替换的方式将其中的2000个原子换为Ni（或Al），这样就实现了等摩尔比或者规定的摩尔比。但是替换过程中运用分别运用了“create_atoms”和“displace_atoms”命令将其实现总是失败，会出现以下错误：（1） 运用“displace_atoms”命令在替换过程中，运行窗口中会出现乱码的现象（2）“create_atoms”命令创建的原子会随机的排布在盒子中，但不在晶格点位置上（3）运用“create_atoms”命令未能实现替换，而是在盒子中又重新创建了新的2000个原子由于上述建模方法不能建立有效的模型，所以改为层层堆放原子的方式进行建模，这种建模方法较为繁琐。即在101010的一个盒子里，从下上往上10层分别依次堆放Al和Ni原子。但在运用“region box block”命令构建第三层粒子时，会出现“Reuse of region ID”的提示。 解决方法：“Reuse of region ID”命令中ID应为不同的数字，之前认为是构建合金的元素的种类代码。因此会重复出现“region 1”或“region 2”的命令出现错误。2. 初始模型创建完成之后，将此模型置于等温等压的系综下，然后运用“fix 1 all npt temp 2000.0 2000.0 100.0 iso 0.0 0.0 1000”或“fix 1 all temp/berendsen 2000 2000 100”命令让其在2000K的温度下弛豫一定时间，然后进行冷却。分别会出现以下错误：（1） 运用前者时，在导出的日志文