（原子与分子物理专业论文）表面剂诱导外延生长的kmc模拟.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得蒯狰其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意a 学位论文作者签名： 五竹旱 签字日期：乃。7 年千月2 器日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了喀缴大孚有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授弩瓣毗将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 捡索，可以呆用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文a ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：事俯彳 l 签字目期：加。7 年千月z 歹日 学位论文作者毕业去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话 邮编 么裁j 衣 z 寸口7 年_ 月璐日 摘要 摘要 薄膜生长机制是薄膜科学研究的重点内容之一。实验上可以利用扫描隧道显 微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 等来观察薄膜形成过程中表面形貌和结构的演 变。理论上，计算机模拟是研究薄膜生长原子过程的重要方法。计算机模拟研究 的意义在于：一方面可以研究某些实验中无法观察到的原子过程的细节，另一方 面，计算机模拟可以很方便地改变薄膜生长过程中的各种参数，如沉积温度、沉 积速率等。计算机模拟还可以用于研究实验上难以实现的高沉积率、高沉积温度 等极端生长条件下薄膜的生长情况。在薄膜外延生长中，沉积原子的形核和生长 初期阶段的性质直接影响到将要形成的整体薄膜的质量。本文运用动力学蒙特卡 罗方法模拟研究薄膜外延生长初期二维岛的形核和生长行为。主要研究内容如 下： 1 进一步拓展r l a 模型。在改进的r l a 模型中，岛的形核和生长由增原 子和表面剂原子之间的交换过程控制，岛边缘交换势垒依赖于表面剂台 面上和表面剂层下最近邻的原子数。系统地研究岛形状和岛密度随沉积 率演变的规律。 2 运用动力学蒙特卡罗方法研究表面剂诱导外延中岛的早期形核和生长行 为。建立了可逆的r l a 模型，该模型包括三个主要的原子过程：增原子 在表面剂台面上扩散、增原子与它下面的表面剂原子之间的位置交换、已 交换到衬底的增原子与它上面的表面剂原子交换位置重新回到表面剂台 面上。模拟结果显示，在确定的沉积率下，形核密度由于恢复交换随 温度增加被激活而发生转变，对应的转变温度f 将曲线n 4 j t 分成了两个 不同的区域。在不同的温区，岛密度随沉积率的演变呈现不同的特性。用 多重分形谱对不同生长条件下岛的分布作了定量表征。在转变温度t = 处，多重分形谱的宽度最小、顶值最高；随着温度的升高或降低，谱的宽 度增大，顶值减小。 3 模拟研究了表面剂诱导外延中岛的形核密度和岛尺寸分布的标度行为。 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 结果显示，对于在高温区由恢复交换过程控制的成核和在低温区由传统 的扩散过程控制的成核，其形核密度和岛尺寸分布表现为相似的标度行 为。然而，在中温区，由交换过程控制的成核导致核密度随温度升高而 增大，而岛尺寸分布却表现为单调下降的标度行为。 关键词： 蒙特卡罗模拟，外延，生长，分形 2 a b s 心a c t a b s t r a c t t h et h i nf i l lg r o w t hm e c h a n i s mi so n eo fp r i m a r yc o n t e n t si nt h ef i l e do ft h i n f i l mr e s e a r c h e x p e r i m e n t a l l y , s t ma n da f ma r eu s e dt oo b s e r v et h es u r f a c e p a t t e r na n ds t r u c t u r ee v o l u t i o ni nt h ep r o c e s so ft h i nf i l mf o r m a t i o n t h e o r e t i c a l l y , c o m p u t e rs i m u l a t i o ni sa ni m p o r t a n tm e t h o dt os t u d yt h ea t o m i s t i cp r o c e s s e so ft h i n f i l mg r o w t h t h em e a n i n go fc o m p u t e rs i m u l a t i o ni st h a tt h ed e t a i l so fa t o m i s t i c p r o c e s s e sh a r d l yo b s e r v e di nc x p e r l l e n tc a nb ei n v e s t i g a t e d o nt h eo t h e rh a n d ， c o m p u t e rs i m u l a t i o n s c a l l e a s i l y a l t e rv a r i o u sp a r a m e t e r s ，s u c ha s d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nr a t e ，e t c , i nt h ep r o c e s so ft h i nf i l mg r o w t h i na d d i t i o n ， c o m p u t e rs i m u l a t i o nc a l lb eu s e dt os t u d yt h et h i nf i l mg r o w t hi l le x t r e m eg r o w t h c o n d i t i o n s ，s u c h 豁h i g hd e p o s i t i o nr a t e ，h i g hd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e , e t c ，w h i c hi s d i f f i c u l ta c h i e v e di ne x p e r i m e n t i nt h et h i nf i l me p i t a x yg r o w t h , t h ep r o p e r t i e so ft h e n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fd e p o s i t i o na t o m si nt h ei n i t i a ls t a g ew i l ld i r e c t l ya f f e c tt h e q u a l i t yo fw h o l et h i nf i l m i nt h i st h e s i s ，w es t u d yt h en u c l e a t i o na n dg r o w t h b e h a v i o r so ft w o - d i m e n s i o n a li s l a n d si nt h ei n i t i a ls t a g eo ft h i nf i l me p i t a x yg r o w t h b yu s i n gk i n e t i cm o n t ec a r l os i m u l a t i o n t h em a i np o i n t so f s t u d ya r ef o l l o w i n g ： 1 e x p a n d i n gt h er l a m o d e l i nt h em o d i f i e dr l a m o d e l ，t h en u c l e a t i o na n d g r o w t ho fi s l a n d sa r ec o n t r o l l e db yt h ee x c h a n g ep r o c e s sb e t w e e na d a t o m s a n ds u r f a c t a n ta t o m s t h ee x c h a n g eb a r r i e ri ni s l a n de d g ed e p e n d so ut h e n u m b e ro ft h en e a r e s ta t o m sa b o v ea n db e l o wt h es u r f a e t a n tl a y e r t h e d e p e n d e n c eo fi s l a n ds h a p ea n dd e n s i t yo nt h ed e p o s i t i o nf l u xi si n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y 2 n u c l e a t i o na n dg r o w t hb e h a v i o ro f t w od i m e n s i o n a li s l a n d si ne a r l y s t a g eo f s u r f a c t a n t m e d i a t e de p i t a x i a lg r o w t hh a v eb e e ns t u d i e db yk i n e t i cm o n t e c a r l os i m u l a t i o n o u rm o d e li n c l u d e st h r e em a i na t o m i cp r o c e s s e s ：d i f f u s i o n o fa d a t o m so nt h es u r f a c t a n tt e r r a c e , e x c h a n g eo fa d a t o m sw i t h t h e i r u n d e r n e a t hs u r f a e t a n ta t o m s a n dr e e x c h a n g eo fe x c h a n g ea d a t o m s 、i t ht h e 3 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 l i f t e ds u f f a e t a n ta t o m sf o rr e s u r f a c i n gt ot h et o po ft h es u r f a c t a n tl a y e r t h e s i m u l a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t ， a tag i v i n g d e p o s i t i o nr a t e 。w i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea c t i v a t e dr e e x e h a n g ep r o c e s sg i v e sr i s e t oa t r a n s i t i o no fn u c l e a t i o n d e n s i t y ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e d i v i d et h e rc u r v ei n t ot w od i f f e r e n tr e g i o n s i nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r er e g i o n s ，t h ed e p e n d e n c eo fi s l a n dd e n s i t yo i ld e p o s i t i o nf l u x e x h i b i t sd i f f e r e n te h a m e t e r i s t i e s m u l t i f r a c t a ls p e c t r aa r eu s e dt od e s c r i b e q u a n t i t a t i v e l yt h ed i s t r i b u t i o no fi s l a n du n d e rd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n s a t t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t = c ，t h ew i d t ho fm u l t i f r a e t a ls p e c t r u mi s s m a l l e s t , a n dt h et o pv a l u ei sh i 曲e s t a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e do r d e c r e a s e d ，t h ew i d t ho f s p e c t r ai n c r e a s e , w h i l et h et o pv a l u ed e c r e a s e 3 s i m u l a t i o n ss t u d yt h es e a l i n gb e h a v i o ro fi s l a n dn u e l e n sd e n s i t ya n ds i z e d i s t r i b u t i o n si nt h es u r f a c t a n t - m e d i a t e de p i t a x y t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h e n u d e l l sd e n s i t ya n di s l a n ds i z ed i s t r i b u t i o n so fr e e x c h a n g e c o n t r o l l e d n u c l e a t i o na th i g ht e m p e r a t u r e se x h i b i ts i m i l a rs c a l i n gb e h a v i o r st ot h a to f n - a d i t i o n a ld i f f u s i o n m e d i a t e dn u c l e a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s h o w e v e r , a t i n t e r m e d i a t et c m p e r a t u r e s ，t h ee x e h a n g i n g - c e n t r o l l e dn u c l e a t i o nl e a d st oa n m e r e 鹊eo fn u c l e u sd e n s i t yw i t ht e m p e r a t u r e , w h i l et h ei s l a n ds i z ed i s t r i b u t i o n s c a l e st oam o n o t o n i c a l l yd e c r e a s i n gs e a l i n gb e h a v i o r k e w o r d s ： k i n e t i cm o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，e p i t a x y , g r o w t h ，丘a e m l 4 第一章绪论 随着科学技术的发展，各行业对新材料的需求日益迫切。薄膜材料由于其在 微观结构、宏观性能等方面所具有的特殊性，因此在现代材料特别是电子材料中 占有日益重要的地位。目前，薄膜材料的研究已经渗透到物理学、化学、材料科 学、信息科学乃至生命科学等各个研究领域，薄膜科学已经逐渐发展成为一门多 学科交叉的边缘学科。 1 1 薄膜研究的重要意义 随着科学技术的深入发展，薄膜科学的地位变得愈发重要。薄膜科学与技术 为高新技术的发展提供了特殊的材料；同时，也促进了生产发展，提高了产品质 量和经济效益。 自从二十世纪五十年代晶体管出现以来，固体电子学的发展对科学技术的各 个领域都产生了极为深远的影响，甚至改变了人类社会的生活方式。正是固体电 子学的不断发展，使得人们对微电子器件在性能、结构及尺寸等方面提出越来越 高的要求，从而推动了薄膜科学的迅速发展。同时，以固体电子学为重要组成部 分而发展起来的信息科学技术的许多领域，都对薄膜材料有着极大的需求。另外， 随着科学技术的发展人们逐渐认识到材料的许多性能主要取决于材料的表面性 质，表面性质的改善将极大地提高材料的总体性能。工业现代化的发展，对各种 设备零部件性能的要求越来越高，特别是在高速、高压、腐蚀介质等条件下工作 的材料的破坏往往自表面开始，诸如磨损、高温氧化等，表面的局部损坏又往往 造成零件失效，最终导致设备停产。而改善后的表面性能会有效的延长其使用寿 命，节约能源，提高劳动生产力，减少环境污染。以多种方法制备出优于本体材 料性能的表面功能薄层，其厚度一般为几微米到几毫米，仅为结构尺寸的百分之 - - n 几十分之一，却使零件具有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温 等能力，这使薄膜科学的迅速发展变得更加迫切。 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 薄膜科学研究不仅具有巨大的现实意义，同时还具有重要的理论指导意义。 从基础研究的角度看，薄膜生长是一个非平衡动力学过程，不仅涉及到粒子和能 量的输运，而且还存在着表面相变、化学键合等众多物理和化学过程。一方面， 人们可以通过对薄膜生长的研究，检验和完善现有的一些基础理论；另一方面， 薄膜生长过程涉及大量的粒子输运和极为复杂的物理化学过程，随着人们对薄膜 生长研究的不断深入，而导致一些新的物理化学现象的发现，进而促使些新的 理论的建立与发展。 1 2 薄膜制备常用方法 薄膜的制备方法以气相沉积方法为主，包括物理气相沉积( p v d ) 方法和化 学气相沉积( c v d ) 方法。物理气相沉积中只发生物理过程，化学气相沉积中包 括了化学反应过程。常用的物理气相沉积方法是真空蒸发，分子束外延是一种超 高真空中进行的缓慢的真空蒸发过程，它可以被用来生长外延的单晶薄膜。另一 种常用的物理气相沉积方法是溅射，反应溅射是在溅射一种原子的同时和另一种 原子发生化学反应，它可以被用来生长化合物薄膜。化学气相沉积方法包括常规 的化学气相沉积和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ，后者使用专门的金属有 机化合物气相分子输用金属到衬底上经过化学反应形成薄膜。非气相沉积方法 有：液相外延和固相外延方法，郎缪尔- 布洛特( l a n g m u i r - b l o d g c t t ) 法，化学溶 液涂层法等。 分子束外延( m b e ) 是薄膜沉积最长用、最先进的技术之一，它能提供较好 的界面质量和结构控制，它本身已经发展成为一个重要的技术学科分支。m b e 基本的实验在原理上是非常简单的：在超高真空环境( 约1 0 4 p a ) 下，将一束有 一定的热运动速度的原子或分子以0 1 ln m s 的慢速沉积速率沉积到衬底表面 的种沉淀技术。与其它的材料生长技术相比m b e 有一些突出的优点： ( 1 )由于是在超高真空环境下，因此可以利用许多测试技术对薄膜的生长 作原位的监测，如反射高能电子衍射( r h e e d ) ，俄歇电子能谱( a e s ) 和x 射 线光电子能谱( x p s ) 等。 ( 2 ) 超高真空环境使得所生长的薄膜具有很好的单晶质量。 8 绪论 ( 3 ) 可以通过控制束流来调节生长速率，从而生长出超薄薄膜。 ( 4 ) 在较低生长温度下，可以避免异质结界面的互扩散，从而在界面处能 够形成突变的结构。m b e ( 分子束外延) 是一种研究远离平衡态生长动力学的好 方法，常被用来生长异质结化合物半导体薄膜 1 3 】。 一般分子束外延装置中有几个蒸发源，蒸发料一般放在b n 坩埚中。它们分 别用钽丝电阻加热法控制蒸发率，各蒸发源只有一个小口供分子束出射，箱内保 持准平衡态，使分子束组分和流量不变。箱前有挡板，可以控制蒸发时间和周期 改变膜的成分( 例如g a a s g a a i a s 超晶格) 。不同的箱分别蒸发a i ，g a 和a s 等 元素以及掺杂元素。可以通过改变衬底温度调节其化学比。例如：调节各元素的 蒸发温度，一t g q 一。a s 中的石可以调变。衬底单晶的取向般为( 1 0 0 ) 或( 1 1 1 ) 。 分子束外延装置中常装有膜厚度监测仪用来测定膜厚度并通过挡板控制机构控 制膜厚，质谱仪( m s ) 用来监测残留气体或各分子束的流量，俄歇电子谱仪 ( a e s ) 用来监测衬底表面残留的碳、氧杂志和探测表面组分，反射高能电子衍射 仪( r h e e d ) 用来分析表面结构以及表面的光滑度。 1 3 薄膜生长的计算机模拟 薄膜生长是复杂的非平衡态过程，原子数成千上万，实验中跟踪各个原子的 运动行径是无法实现的，理论解析求解运动方程更加困难，而计算机模拟实验在 这方面就有其优点。随之而发展起来的计算物理已成为物理学中的重要分支之 一。 研究薄膜生长过程的主要数值模拟方法有：( 1 ) 分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c ) ；( 2 ) 第一原理分子动力学( f i r s t - p r i n c i p l em d ) ；【3 ) 蒙特卡罗方法( m c ) ； ( 4 ) 动力学蒙特卡罗( k m c ) 方法。这些方法研究对象的时间尺度与空间尺度各 不相同【4 】，各有优缺点。 经典的分子动力学假定原子的运动是由牛顿运动方程决定的。根据单个原子 与周围原子受到的作用力，通过牛顿运动方程计算每个原子的运动轨迹。这种方 法要处理大量动态的原子计算，计算量也较大，一般只能模拟小范围( 1 5 0 n m ) 原子团，时间尺度f 1 0 n s 。生长现象是一种统计平均现象，用m d 方法不容易 9 表面剂诱导井延生长的k m c 模拟 得到系统量的统计平均 5 】。 第一原理分子动力学是从量子力学出发的模拟方法，用量子力学理论求解大 量原子、分子的波函数，现在主要采用密度泛函理论( d f t ) ，使这方面计算得到 简化。用这种方法模拟不含有经验参数，具有最好的准确性，似乎是一个完美的 选择。但此方法一般仅能计算上百个原子，而且时间尺度t l o p s 。 m c 方法也可以称为随机模型方法。它的基本思路是：首先根据实际过程建 立的一个概率模型，我们实际想求解问题的解是模型中的参数，通过随机模拟或 抽样实验求参数的统计特征值，给出解的近似值。在薄膜生长过程中包含着大量 的随机过程，m c 方法恰好是解决这一类随机问题的有力工具 6 。 k m c 方法将动力学与蒙特卡罗方法结合，它是一个综合模型，已成为原子 尺度研究薄膜生长最有力工具。k m c 能处理比m d 方法在时间空间上的范围都 要大得多。而且，它能考虑原子与基底、近邻原子的相互作用。k m c 方法的研 究对象是非平衡的，或驰豫的过程。m c 方法寻找的是系统处于最小能量状态的 位形，系统中间态发生的顺序可以不对应于系统的真实时间演化过程，而k m c 中，时间步长f ，必须正确反应系统真实时间演化步长f ，因此动力学蒙特卡罗方 法是研究系统动力学行为的种有效方法。 用k m c 方法研究生长过程时，首先形成所有相关的表面原子过程的列表， 计算每个原子过程的速率盘。对于给定的表面原子配置，对所有原子过程的速率 求和，露= ，k l 。选取在范围( o ，1 中的两个随机数p l ，岛，并找到满足条件 i - i， 鼻 p j r 岛的整数，执行过程，然后更新模拟时间，t = t + a t ，这里 j 卸 i - - o a t = 一6 ( p o r 。过程，执行完后，系统的配置已被改变，因此需要更新所有可 能过程的列表，再重复上面的模拟步骤。 1 0 基本理论与知识背景 第二章基本理论与知识背景 2 1 薄膜生长的原子过程 在外延生长过程中，由于真空沉积过程处于热力学非平衡状态，因此薄膜的 形核和生长是一个动力学过程。薄膜生长中的主要原子过程有以下几种 7 ，8 ：( 1 ) 原子的沉积，( 2 ) 单个沉积增原子的扩散，( 3 ) 两个扩散增原子在台面上相遇成核， ( 4 ) 增原子在现存岛上成核，( 5 ) 岛上的增原子跳下台阶到达台面，( 6 ) 扩散增原子 被现存岛俘获，( 7 ) 岛边缘增原子的沿边扩散，( 8 ) 岛边缘增原子有一定几率脱离 岛，( 9 ) 双原子或多原子岛的集体扩散运动。 图2 1 薄膜生长初期的基本过程 f i g 2 1b a s i cp r o c e s s e so f t h i nf i l mg r o w t hi ne a r l ys t a g e 理解和控制薄膜的表面结构和形貌需要掌握各种动力学过程的细节特征。原 子的表面扩散是热激活过程，其速率通常能很好地用波尔兹曼统计描述。通过理 论计算或实验测量，可以确定不同原子过程的激活能垒和尝试频率，从而可决定 不同原子过程的速率，再通过计算机模拟可以再现或预言岛或薄膜的生长过程 【9 - 1 2 。 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 2 2 薄膜生长模式 外延薄膜的成膜过程及膜的表面结构和形貌依赖于薄膜生长的模式。薄膜生 长可以被分为如下三种模式 1 ，1 3 】：f r a n k - v a n d e r m e r v e ( f v ) 或l a y e r - b y - l a y e r ( l b l ， 层状) 生长，v o l m e r - w e b e r ( v w 岛状) 生长和s t r a n s k i k r a s t a n o v ( s k 混合生长) 。如 图2 2 所示。 ( 1 ) 在层状生长模式( f v ) 情形下，被沉积物质与衬底之间浸润性很好，被沉 积物质的原子更倾向于与衬底原子成健结合。因此，在薄膜生长初始阶段，沉积 物质在衬底上形成许多二维晶核，随着沉积过程的继续，晶核长大并联结成单原 子层铺满衬底。这一过程不断重复从而实现逐层生长。 ( 2 ) 在岛状生长模式( v w ) 情形下，与f v 相反，被沉积物质的原子或分子与 衬底之间的浸润性不好，它们倾向与自身相互键合，沉积物质在衬底上形成许多 三维的岛状晶核，岛状晶核长大后形成表面粗糙的多晶膜。 ( 3 ) 在混合生长模式( s k ) 情形下，被沉积物质原子与衬底之间的浸润性介于 前两者之间，在一开始一两个原子层时采用层状生长，之后转化为岛状生长。这 种模式般发生在二维生长后膜内出现应力的场合。 肖+ 耸 岛状生成 珏歌申成 口+ 笛+ 耸 层状，岛状生成 图2 2 三种不同生长模式示意图 f i g 2 2p i c t u r eo f t h et h r e ed i f f e r e n tg r o w t hm o d e 基本理论与知识背景 在原子尺度上，产生平滑均匀的薄膜意味着二维层状生长，相反就是三维岛 状生长，生长出的薄膜表面比较租糙。租糙与平滑是热力学和动力学共同作用的 结果。从热力学角度出发，层状生长就是沉积原子浸润衬底表面，也就是说薄膜 表面能与界面能之和不能超过衬底表面能。从动力学的角度出发，薄膜的不同生 长模式在很大程度上依赖于原子在表面不同层间的扩散。增原子沿着表面的扩散 控制了薄膜在水平方向上的均匀性，而原子的层间转移则决定了薄膜在垂直方向 的均匀性。1 9 6 6 年，e h r i l i c h 、h u d d a 、s c h w o c b c l 和s h i p s e y 首先研究了层间质 量传输过程 1 4 ，l s 。他们发现原子越过岛边界发生层间转移时，由于在这个跳跃 过程中原子的近邻配位数减少，因此需要克服一个额外的能量势垒，这个势垒后 来被称为e h r i l i c h s c h w o c b c l ( e s ) 势，它等于原子层间扩散势垒和台阶扩散势垒之 差。e s 势垒阻碍原子跨越台阶的扩散。事实上，e s 势垒的大小决定薄膜是二维 或三维生长。如果e s 势垒较大，则在现存岛上的增原子很难到达较低的台面。 它们在现存岛上形核从而形成三维生长。另一方面，如果e s 势垒较小，增原子 很容易离开顼层到达较低的台面，然后吸附在岛的边界。随着沉积的继续，这些 岛不断生长、合并，形成二维生长 1 6 - 3 4 】。 2 3 薄膜中的分形生长 薄膜形成过程中常常伴随着复杂图形的出现，这些薄膜中出现的复杂的、分 叉众多的表面图像常常是一定尺度范围内的无规分形。分形( 丘“) 是美籍法国 数学家曼德尔罗特( m a n d e l b r o o 3 5 ，3 6 】在2 0 世纪7 0 年代为了表征复杂图形和复 杂过程引入自然科学领域的。f r a c t a l 这个词来自拉丁文f i a c t u s ，原义是不规则、 支离破碎的物体。像雪花、复杂粗糙的表面、生长的薄膜、灰尘的沉积经常出现 一些结构有着非常特殊的几何复杂度的图形。分形概念的提出和研究对这方面的 规律的认识起到了很大推动作用。分形研究的一个重要领域就是那些在许多科学 领域非常常见的远离平衡的生长现象( 分形生长现象) 。分形理论是非线性科学的 主要分支之。分形几何学是一门以非规则几何形态为研究对象的几何学。由于不 规则现象在自然界是普遍存在的，因此分形几何又称为描述大自然的几何学。它 在计算机、化学、生物学、天文学、地学等众多自然科学和经济学等社会科学中 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 都有广泛的应用 3 7 ，3 8 】。因此，用分形几何来描述薄膜生长过程中出现的复杂表 面现象是很合适的。 2 3 1 分形维数的定义 在分形研究中，对分形维数有不少定义，因为要找到一个对任何事物都适用 的定义并不容易。迄今为止，分形还没有一个严格的定义。开始分形被定义为豪 斯道夫( h a u s d o r f o 维数大于拓扑维数的集合。此定义强调维数，而其中的豪斯道 夫维数一般不是整数。后来m a n d e l b r o t 给出了一个更广泛、更为通俗的定义： 分形是局部和整体有着某种方式相似的形 3 9 】。该定义强调图形( 除了几何图形， 还可以是相空间的轨迹等) 中局部和整体( 可以是整体的若干类同部分) 的相似性。 这种自相似性应该有若干层次( 规则分形书学上应该有无限多层次) 。由于测定维 数的对象不同，就某一分形维的定义而言，对有些对象可以适用，而对另一些就 可能完全不适用。严格地说，对不同定义的维数应使用不同的名称以把它们区分 开来。由于分形理论正处于继续发展的阶段，因而往往笼统地把非整数值的维数 统称为分形维数。分形的主要几何特征是关于它的结构的不规则性和复杂性，主 要特征量应该是关于它的不规则性和复杂性程度的度量，这可用“维数”来表征。 m a n d e l b r o t 认为，在分形世界里，维数不定是整数的。特别是由于分形几何对 象更为不规则，更为粗糙，更为破碎，所以它的分数维( 简称“分维”，记为d ) 不小于它的拓扑维，即d d 。 2 3 2 盒维数计算方法 实际的测定分形维数的方法大致可分为如下五类：( 1 ) 改变观察尺度求维 数；( 2 ) 根据测定关系求维数；( 3 ) 根据相关函数求维数；( 4 ) 根据分布函数求维数； ( 5 ) 根据频谱求维数。 2 3 1 1 盒计数法 盒计数法的数学计算及经验估计相对容易、简单，适用于一维、二维与三维 的随机分形。对一维中的分形，用等分的直线段测量；对二维中的分形，用网格 测量；对三维中的分形，我们用等分成小立方的网格进行测量。在这里我们主要 介绍在以下章节中要用到的二维随机分形的分维测量方法，这种方法的示意图见 1 4 基本理论与知识背景 拳： 哼 7 奄i p 警 j 厶 奈 唯】j l7 _ 2 p 。嚆 i 蠢 爷 1 p - |t 群 辕 簧一1l 藏 i ， - 簪螺 ( 1 )釉 图2 3 盒计数法计算分形维数的示意图 f i g 2 3p i c t u r eo f c o u n t i n gf r a c t a ld i m e n s i o nb yb o x c o u n t i n g 图2 3 所示。将尺寸为s = 1 4 ，1 8 的网格覆盖在分形图上，计算网格中所有图形 像素的数目。不断改变网格尺寸继续计数含图形像素的网格数，直至最小的 像素为止。将一系列n ，f 数据作l n n l n ( 1 6 ) 图，常常会得到一条直线，它说 明和f 有如下关系 n - 0 e ) 。( 2 1 ) 即斜率d 是图形的分维。 2 3 2 2s a n d b o x 法计算分形维数 图2 4s a n d b o x 方法计算分形维数示意图 f i g 2 4p i c t u r eo f c o u n t i n gf r a c t a ld i m e n s i o nb ys a n d b o x 表面剂诱导外延生长的k i v i c 模拟 s a n d b o x 法主要是用来测量单个分形聚集的分形图，如d l a 模型生长得到 的聚集图形。方法示意图如图2 4 所示，是将一系列尺寸，不断增大的方框( 圆) 覆盖到分形图形上，计数不同的方框( 或圆) 中像素数，在l n n m n r 坐标上如有 直线部分，则在此范围内存在：n - r 。直线部分的斜率即分形维数d 。s a n d b o x 法也可以应用于一维和三维空间或更高维空间的分形 1 ，4 0 。 2 4d l a 模型 扩散限制聚集( d i f f u s i o nl i m i t e da g g r e g a t i o n ，d l a ) 模型是分形理论中最为 入们所重视的生长模型之一。因为按照这个模型，通过简单的运动学和动力学方 程就可以产生出具有标度不变性的自相似分形结构，从而建立起分形理论和实验 观察之间的桥梁，在一定程度上揭示实际体系中分形生长的机理。它是在2 0 世 纪8 0 年代初由w i n t e r 和s a n d e r 首次提出的【4 1 】，最初是为了解释烟灰微尘的分 形聚集，是用来研究悬浮在溶液或大气中的金属粉末、煤灰和烟尘等微粒的无规 扩散凝聚过程。它走在实验工作的前面，对当时的分形研究起了重要的推动作用。 后来，在2 0 世纪9 0 年代随着超高真空扫描隧道显微镜( s t m ) 的发展，观察到超 薄膜生长初期出现的多枝权图形与d l a 模型得到的图形很接近 4 2 4 5 ，从而在 实验上证实了d l a 模型。 d l a 模型所产生的图形的形成过程如下： ( 1 )选取一个l x l 的二维正方格子，在其中央放置一个固定的粒子，称 为“种粒子”； ( 在远离种粒子的地方随机地产生一个粒子，并让它作随机的扩散运 动； ( 3 )当运动粒子行走到“种粒子”的晟近临位置就停下来成为两个粒子 组成的核心，再随机地产生一个粒子，继续作随机扩散； ( 4 )如果粒子运动到平面边缘上，离“种粒子”较远时，令其停止运动 并取消该粒子，或者根据周期性边界条件从另一侧边界作随机运动； ( 5 )重复上述过程，直到成千上万个粒子聚集成由中心向外多个方向伸 展的树枝状的随机图形( 见图2 5 ) 。 1 6 基本理论与知识背景 图2 5 经典d l a 模型所预言的岛的形状 f i g 2 5t h em o r p h o l o g yo f i s l a n dp r e d i c t e db yc l a s s i c a ld l a m o d e l 在薄膜生长的初始阶段，当生长温度很低时( 几十k ) ，增原子可以在金属单 晶表面比较充分地扩散，这样的原子过程与d l a 模型的假设很相似。计算机模 拟中产生的粒子相当于从气相到衬底的原子，粒子在计算机的点阵上的随机行走 相当于原子在衬底表面的扩散。然而，实际的薄膜生长远比d l a 模型复杂 【4 6 4 8 】。事实上，d l a 模型给出的岛的平均枝权宽度约为单个原子宽度，而这 种类型的岛迄今尚未在实验室中观察至1 j 4 2 ，4 9 5 2 】。真实的薄膜生长涉及到多原 子同时在台面扩散、岛的随机形核、增原子沿岛边缘的扩散、邻近岛之间的相互 影响、衬底各向异性等等因素。 2 5 岛尺寸分布的标度理论 2 5 1 临界岛尺寸 临界岛尺寸在经典形核理论中是一个很重要的概念。它是这样定义的：在形 核过程中存在着一个数值，当一个生长岛所包含的原子数大于这个数值时，则该 岛是稳定的：而当此岛所包含的原子数量小于或等于该数值时，该岛是不稳定的。 这个数值被称为该生长系统的临界岛尺寸，通常用i 来表示。临界岛尺寸的大小 受生长条件材料和实验参量的影响。对不同的材料，它们对应的原子临界岛尺寸 1 7 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 通常是不同的；而且，对同一种沉积原子当实验条件不同时，例如改变衬底温度 或沉积速率，它的临界岛尺寸也会不一样。因此，在研究亚单层薄膜的形核和生 长过程中，临界岛尺寸是影响薄膜生长的重要参数之一。 岛密度( 指单位表面的原子岛数量) 是与临界岛尺寸相关的用来描述原子岛 生长的另一个重要的参数。经典的形核理论给出了岛密度与临界岛尺寸i 的标度 关系表达式 5 3 5 5 】： 州c 。9 d 唧 志) 亿：， 其中，厂( o ，i ) 是比例系数，置是尺寸为i 的岛的结合能，d 是扩散系数，时沉 积流量。从上式可以得到稳定岛密度与沉积流量之间的标度关系为： no c 岛素 ( 2 3 ) 大量的m o n t ec a r l o 模拟和实验都已经证实了这种简单的标度关系的存在，并且 它被用来从实验结果中获取微观生长参数。实验上可测量岛密度随沉积率的演变 关系，由2 3 式即可推得临界岛尺寸i 。另外，对于已知的临界岛尺寸i ，由岛密 度n 的温度依赖性可以得到单原子扩散垒幺和尝试频率试。 2 5 2 岛的大小分布 在薄膜生长中另一个重要的概念是岛的尺寸分布。这是一个长期以来研究人 员一直关注的问题。岛的尺寸分布是指不同尺寸的原子岛在基底表面的分布状 况。近年来由于低维纳米结构( 如量子点、量子线) 的广泛应用前景，研究人员更 注重如何获得尺寸分布均匀，同时空间分布也均匀的纳米结构。而对岛的尺寸分 布的研究有助于增进对生长中的微观机制的理解，从而控制生长条件以得到高质 量的有序低维纳米结构。随着表面分析技术的不断发展，扫描隧道显微镜( s t i v l ) 、 高分辨衍射和散射技术的出现，人们已经可以有效地探测表面的形貌和生长的微 观结构。尤其是利用各种实验技术，已经可以研究从同质外延体系如 f e f e ( 1 1 1 ) 5 6 、n i n i ( 1 0 0 ) 5 7 、s i s i ( 1 0 0 ) 5 8 1 、c u c u ( 1 0 0 ) 5 9 ，到异质外延体 系如p b c u ( 1 0 0 ) 6 0 、a u r u ( 0 0 0 1 ) 6 1 ，6 2 、a g s i ( 1 1 1 ) 6 3 等各种各样材料在亚单 层生长中岛的形貌、密度和尺寸分布情况。另外，大量的理论研究也在探索和理 基本理论与知识背景 解在不同体系中如何控制亚单层的形核和生长。 岛尺寸分布函数通常用j ( p ) 来表示。这个量给出了在t 时刻尺寸为s ( s 是岛 所包含的原子个数) 的岛密度。因为覆盖度0 = f t 更容易与实验对比，所以我们 利用0 来表示岛尺寸分布对时间的依赖关系。定义总的岛密度n 和覆盖度0 为： = 以( 口) ，p = 川 ( 2 4 ) 这样，平均岛尺寸s 可以表示为【6 4 】： 薅等：等 亿s ， 这里l 是单个原子的密度。 在经历较长时间之后，单个原子的密度 已经很小，满足n i 口0 ，因此可 以得出：s = o n 。 最近的研究表明 6 5 6 7 】，到的尺寸分布具有标度行为，并满足下面的表达式： m ( 胪导似旧 ( 2 6 ) 这里j ( 口) 表示含有s 个原子的岛密度，f 为岛尺寸分布的标度函数。有实验结 果显示【6 8 ，6 9 ，岛的尺寸分布敏感地依赖于临界岛尺寸的大小。 1 9 表面剂诱导外延生长的k m c 模拟 第三章亚单层表面剂诱导外延生长 3 1r l a 模型 3 1 1 表面剂诱导外延 外延生长中的表面活性剂效应研究是最近十年来薄膜生长研究领域中的热 点问题之- - 7 0 ，7 1 。表面活性剂是一种既不同于基底材料也不同于外延生长材料 的物质。在生长过程中引入了少量的表面活性剂会使生长模式发生从岛状到层状 的转变，从而有利于制备出原子级光滑的表面 7 2 8 0 。表面剂材料的选用依赖于 具体的生长系统。通常，所选用的表面剂必须满足下列条件：( 1 ) 能够使生长向 层状模式进行；( 2 ) 必须与薄膜材料和基底表面材料都不融合；( 3 ) 生长完成后应 该容易将表面活性剂成分从生长系统中分离出来。 在金属外延生长中往往只需加入少量小于一个单原