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硫磺回收装置结垢初步研究 【李敏( 工业催化) 】 【指导教师：涂永善副教授，杨朝合教授】 摘要 清洁燃料的生产主要是针对车用汽、柴油进行深度脱硫、脱芳烃。 其中，油品脱硫是各国炼油行业最为关注的问题。随着技术的日臻完善， 脱硫过程中产生的含硫污水中的硫化物含量越来越高，为了减少或避免 原油加工过程中产生的含硫污水对环境造成污染，需要将其中的硫进行 回收再利用，因而硫磺回收的意义和作用日益凸显。可以说，硫磺回收 装置已成为含硫原油加工过程中的重要生产装置。 本文针对胜利石化总厂克劳斯硫磺回收装置出现的结垢堵塞现象进 行了研究探讨。通过对垢样的分析检测发现，垢样的主要成分为同类装 置上罕见的s i 0 2 。通过对装置工艺流程、耐火材料及系统物料进行的综 合分析，剖析了导致装置出现s i 0 2 结垢的三种可能性，即沙砾和硫在高 温下共同作用导致结垢；原料气中夹带硅酸脱水析出；以及过热水蒸汽 溶解沙砾中的二氧化硅，并在温度梯度和压力梯度变化较大的情况下， 产生硅析出。 利用自行建立的实验室模拟克劳斯反应装置，考察了沙砾和硫在高 温下相互作用的反应情况，因受实验条件限制，未见有s i 0 2 生成。水样 分析及计算的结果表明，装置脱氧水及酸性水中的硅酸含量偏高，在酸 性水汽提过程中，硅酸有可能被携带进入原料气，并在酸性气燃烧炉内 析出导致装置结垢；通过对过热蒸汽溶解s i 0 2 进行的分析估算，指出了 原料水汽夹带量与s i 0 2 结垢量之间的关系，即原料水汽夹带量越大，s i 0 2 被溶解并析出的量越大，且递增趋势明显。 综上所述，造成装置产生s i 0 2 结垢并非是由某一原因单独作用的结 果，而是由上述三个因素共同作用而形成的。其中，装置所用的脱氧水 p h 值长期偏低，且硅含量偏高，对装置产生结垢的影响最为明显。论文 还就如何避免或减少装置出现s i 0 2 结垢堵塞问题提出了建设性意见。 关键词：硫磺回收，克劳斯法，结垢 1 1 1 p r i m a r y s t u d i e so nf o u l i n go fc l a u su n i t l i m i n ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rt ay o n g - s h a n & p r o f e s s o r y a a gc h a o - h e a b s t r a c t p r o d u c i n g c l e a na n d e n v i r o n m e n t - f r i e n d s h i p f u dm e a n sf u r t h e r d e s u l f - u r i z a t i o no fg a s o l i n ea n dd i e s e lo i lf o rv e h i c l e w i t ht h ed e v e l o p m e n t o f t h ed e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , t h ec o n t e n to f h 2 si nt h es o u rw a t e rf r o m t h ep r o c e s so fo i lr e f i n i n gi s g e t t i n gh i g h e ra n dh i g h e r t or e d u c et h e p o l l u t i o nb r o u g h tb ys o u rw a t e r , i ti sn e c e s s a r yt or e c o v e r yt h es 1 1 i f i l rf r o mi t s ot h ec l a u su n i t sa r eg e t t i n gi n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ti nt h ep r o d u c t i o no f r e f i n e r y t h i st h e s i si sf o c u s e do nt h ep r o b l e mo f f o u l i n gh a p p e n e di nt h ec l a u s u n i to fs h e n g l ip e t r o c h e m i c a lr e f i n e r y t h ef o u l i n gs a m p l ea n a l y s i ss h o w e d t h a ti t sd o m a i nc o m p o n e n ti ss i 0 2 t h i ss i t u a t i o ns e l d o ma p p e a r si nt h i sk i n d o f u n i t s t h e r ea r et h r e ep r o b a b i l i t i e sc a u s e dt h ef o u l i n g f i r s to n ei st h a tt h e p r o d u c to ft h er e a c t i o nb e t w e e ns a n da n ds u l f u r ；s e c o n do n ei st h a ts i l i c i e a c i di ns a t u r a t e ds t e a mm i g h tb ed e h y d r a t e dt of o r ms i 0 2 ；t h i r do n ei st h a t s i 0 2c o u l dd i s s o l v e di ns u p e r h e a t e d - s t e a ma n ds e p a r a t eo u ta tt h ec o n d i t i o n w i t hg r e a tt e m p e r a t u r ed r o p a s e l f - d e s i g n e dl a b o r a t o r yr e a c t i o ns y s t e mh a sb e e ne m p l o y e dt o i n v e s t i g a t et h er e a c t i o nb e t w e e ns a n da n ds u l f u r t h e r ew a sn o ta n ys i 0 2 a p p e a r e di nt h ep r o d u c t sb e c a m eo ft h el i m i t a t i o no fl a bc o n d i t i o n t h e a m o u n to ff o u l i n gw a sr e d u c e da f t e rs o m em e a s u r e s i ts h o w st h a tt h e r e a c t i o nb e t w e e ns a n da n ds u l f u rw a sr e l a t e dt ot h eu n i tp r o b l e m i th a sb e e n d i s c u s s e dt h a tt h es i l i c i ea c i dc a r r i e db ys a t u r a t e ds t e a m m i g h tb ed e h y d r a t e d t os i 0 2 ，i th a sb e e na n a l y s e dt h a ts i 0 2d i s s o l v e di ns u p e r h e a t e d - s t e a mm i g h t l e a dt ot h ep r o b l e m ，a n dt h e r ec a m eu pav i e w p o i n tt h a ts u p e r h e a t e d - s t e a m d i s s o l v i n gs i 0 2m i g h tb eo n eo f t h ef a c t o r sw h i c h c a u s et h ef o u l i n g k e yw o r d s ：s u l f u rr e c o v e r y , c l a u sp r o c e s s ，f o u l i n g v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名： 砌j 年矿, e j 力日 关于论文使用授权的说明 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：釜毯肋6 年矿月如日 导师签名： 2 盏醯仂形年厂月加日 中国油大学( 华东) 硕士学位论文 前言 由于世界人口增长，经济发展，对石油产品需求不断增加，在1 9 9 6 2 0 1 0 年，世界石油年消费量从3 3 g t 增加到4 3 g t “，而世界可供原油呈现 重质化、劣质化变化趋势，高含硫、高含金属原油的份额越来越大，因此 炼油厂正在开发新的技术，采取新的对策，广泛采用渣油催化裂化、渣油 加氢脱硫、重油加氢精制、催化裂化、焦化等深度加工工艺。另一方面， 环境污染已成为世人关注的焦点消除污染，生产环境友好产品即清洁燃 料是大势所趋因此，炼油业为进一步改善油品质量降低油品中的硫含量， 围绕低硫和超低硫油品的生产，开发出了许多相关的脱硫技术：加氢处理 技术、氧化脱硫技术等。这些技术在较好地脱除汽油和柴油中的硫的同 时，也产生大量含硫的废水和污水，这些废水污水若直接排放到河流中 必然会造成大面积的污染，破坏生态平衡，危及我们的生存空间，因此 要对其进行净化处理，将硫以硫单质的形式进行回收p 1 3 j 。 目前世界上所采用的硫磺回收均为在克劳斯工艺基础上进行改良的 工艺。克劳斯硫磺回收工艺足英国化学家克劳斯在1 8 8 3 年提出的。后来 经过德国法本公司q g f a r b e n i n d u s t r i ea g ) 进行了重大改良，形成了改 良克劳斯工艺经过一百多年的工业实践和改良创新，到目前为止，克 劳斯法已经发展出了低温克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺等等一系列先进 硫磺回收技术，同时设备的改进、催化剂的改良都使硫磺回收率大大提 高。 近年来，克劳斯硫磺回收装置正日益向大型化、高度自动化发展， 最大的装置规模为1 7 5 0 t d 。据1 9 9 1 年不完全统计，世界上已经建成硫 磺回收装置5 0 0 多套，从h 2 s 中回收硫磺2 6 m t ，占世界产品硫5 7 m t 的 4 5 ，其中5 8 来自天然硫，3 9 来自炼厂酸气硫 2 , 3 1 。 我国第一套克劳斯法硫磺回收工业装置于1 9 6 5 年在四川本溪天然 气气田建成投产，首次从含硫天然气副产的酸性气中回收了硫磺。自6 0 年代建成克劳斯装置以来，我国在消化吸收技术，装置设计、催化剂研 中国油大学( 华东) 硕士学位论文 制、分析仪表调节等方面做了大量技术引进工作，但总体而言，在克劳 斯技术上没有重大突破。国内已有的硫磺回收装置中，大部分是二级或 三级转化常规克劳斯装置，生产技术较落后，硫收率较低，污染较严重。 8 0 年代以后，我国先后引进了s c o t - i - 艺、s u l f u r e e l l 、m c r c 、s u p e r c l a u s 、 c l a u s s c o t 等较先进的硫磺回收工艺，使得我国硫磺回收工业水平从整 体上有一定程度提高，但是与国外同类装置相比，无论从规模上还是技 术水平上还有较大差距。 硫磺回收不仅能够回收化工资源，还能减轻环境污染，是环保必不 可少的一项工程，所以如何提高硫回收率、保证装置长期稳定运行、减少 尾气中污染物的排放、降低装置投资和操作费用等方面成为硫磺回收生 产中所关注的重点。 本课题是与胜利石化总厂的合作项目。本文将针对该厂硫磺回收装置 所产生的s i 0 2 结垢堵塞问题进行研究探讨，从工艺、原料等相关角度， 对硫磺回收装置的工艺流程进行全面剖析，弄清装置在出现结垢问题前 后，在工艺流程、主要设备结构、过程控制条件、原料性质等方面的差 别，并结合文献调研进行综合分析，以期找到造成该厂硫磺回收装置产 生结垢堵塞问题的原因。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 硫磺回收工艺方法 克劳斯法是目前广泛应用于从含h 2 s 气体中回收硫磺的主要工业方 法。常处理含h 2 s 1 5 0 一1 0 0 ( v ) 的酸性气。该法是由英国科学家c e c l a u s 于1 8 8 3 年首先提出的，后经德国法本公司作了重大改革，形成了改良克 劳斯工艺，习惯上仍将回收硫磺的工艺称为克劳斯硫磺回收工艺。 1 1 1制硫原理 克劳斯回收过程中所进行的反应主要有两部分，即在酸性炉内无催 化剂的条件下进行高温热反应和在转化器内进行的低温催化反应【2 1 4 j 5 1 ( 1 ) 高温热反应 酸性气中所含的硫化氢，在燃烧炉内的高温下部分被氧化成s 0 2 ， 其余未被氧化的h 2 s 与s 0 2 反应生成单质s + 高温热反应速度非常快， 不到1 秒就可完成全部反应过程，理论转化率可达6 0 0 一7 5 ( v ) 。其化学 反应如式( 1 一1 ) 、( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) 所示 h 2 s + i 2 0 矿h 2 0 + s h 2 s + 3 2 0 r + h z o + s 0 2 2 h 2 s + s o p2 h 2 0 + 3 x s x ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 2 ) 低温催化反应 在转化器内有催化剂存在的条件下，不需高温、保持适当温度就可 以进行克劳斯反应。在催化剂作用下，反应气流温度在1 4 0 , - , 5 0 0 c 范围 即能获得较高的硫转化率考虑到温度过低会导致硫析出沉积在催化剂 表面，使催化剂失去活性，因而催化转化温度应不低于硫的露点温度。 实际工业中的催化转化温度通常控制在2 2 0 - 3 5 0 c 范围之间。随着制硫 技术的发展，催化转化反应也可以在低于硫的露点温度下进行转化器 内发生的主要反应如式( 1 3 ) 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 1 1 2制硫工艺方法 根据酸性气中h 2 s 含量不同，克劳斯反应制硫工艺可分为部分燃烧 法、分流法和直接氧化法三种工艺方法。 1 1 2 1 部分燃烧法 酸性气中h 2 s 含量高于5 0 ( v ) 时，一般采用部分燃烧法。部分燃烧 法是将全部酸性气送入酸性气燃烧炉，同时供给酸性气中1 3 体积的h 2 s 燃烧生成s 0 2 的空气量，保证过程气中h 2 s s 0 2 = 2 ：l ( m 0 1 ) ，以获得最高 的平衡转化率。剩余的h 2 s 将继续在反应转化器内进行催化反应生成单 质硫。 1 1 2 2 分流法 酸性气中h 2 s 含量为1 5 “5 0 ( v ) 时，通常采用分流法。这是由于 h 2 s 浓度较低，反应热量不足，难以维持燃烧炉内高温克劳斯反应所要 求的温度。分流法是将l ，3 体积的酸性气进入酸性气燃烧炉，配以适量 的空气使酸性气中h 2 s 完全氧化为s 0 2 ，燃烧后气体与未进入酸性气燃 烧炉的其余2 3 体积的酸性气混合后进入反应转化器内，进行低温催化 反应。 1 1 2 3 直接氧化法 酸性气中h 2 s 含量为2 一1 5 ( v ) 时，采用直接氧化法。该方法是将 酸性气和空气分别预热到适当温度后，直接送入反应转化器进行催化反 应，所配入的空气量仍为1 3 体积h 2 s 完全燃烧生成s 0 2 时所需的空气 量。 1 1 3富氧克劳斯回收技术 富氧克劳斯回收技术是克劳斯技术的迸一步发展，即以氧气或富氧 空气代替空气进入酸性气燃烧炉。硫回收富氧工艺的优点有：可以大 幅度提高装置处理能力；可以很快将空气改为7 0 ( v ) f f j 富氧空气； 酸气总硫转化率提高约o 6 ( v ) 【2 6 1 。该工艺的主要缺点是与耗氧有关的操 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 作费用较高富氧硫回收技术的代表工艺主要有b o c p a r s o n 公司的s u r e 工艺、l u r g i 公司的o x y - c l a u s t 艺、a i r p r o d u c t s a n d c h e m i c a l i n c 的c o p e 工艺。目前以采用s u r e 工艺和c o p e 工艺居多，以下分别介绍。 1 1 3 1s u r e 工艺 p a r s o n s b o c 的s u r e 富氧工艺已经在世界1 2 套获专利许可证的装置 中采用闭。富氧工艺按氧含量范围分3 个等级： ( 1 ) 低浓度富氧工艺 氧含量低于2 8 ( v ) 只要在燃烧空气线上提 供注氧点将氧简单掺入燃烧用空气即可，酸性气处理能力可提高约2 0 。 ( 2 ) 中浓度富氧工艺 含氧量2 8 4 5 ( v ) 对不含氨的富酸性气 的处理能力可提高7 5 ，但要采用s u r e 直接注氧燃烧器 ( 3 ) 高浓度富氧工艺 含氧量大于4 5 ( v ) 对无氨富酸性气处理能 力可提高1 5 0 酸性气首先在远低于耐火材料极限的安全运行温度下进 行部分燃烧，但此温度必须保证将氨及烃类完全分解，氧气过剩，反应 气体经废热锅炉冷却后，进入第二反应炉进行二次燃烧。 1 1 3 2 c o p e 工艺 c o p e 工艺的技术核心是在富氧燃烧的基础上增加了过程气循环系 统，以确保燃烧炉炉膛温度低于炉壁耐火材料温度，从而达到增加装置 处理能力的目的。该工艺可使装置处理能力增加6 0 - 1 0 0 ( v ) 。 1 1 4尾气处理工艺 目前国内外的硫回收尾气处理工艺，按照其工艺原理可分为低温克 劳斯工艺、吸收一还原工艺和选择性氧化工艺三大类 1 1 4 1 低温克劳斯工艺 低温克劳斯工艺的主要特点是在液相或固相催化剂上进行低温克劳 斯反应。此类工艺流程简单，投资和操作费用较低，适用于中、小型规 模装置。m c r c - r 艺、c b a 工艺、c l a u s p o l 工艺都属于低温克劳斯工艺。 0 ) m c r c 工艺 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第1 章文献综述 m c r c 工艺是加拿大d e l t a 公司于7 0 年代中期开发的专利技术该 工艺最大的特点是将c l a u s 反应扩展至硫露点以下，凝点以上的低温 ( 1 3 0 1 5 0 c ) 范围，成功地突破了硫磺露点对低温反应的限制，从而 使反应进行得更完全【1 ”。原料酸性气经酸性气分离器脱水和液态烃后， 进入燃烧炉，与向炉内供给的一定量的空气相混合进行燃烧，使大部分 h 2 s 变成元素硫，而剩余部分则氧化成s 0 2 。从燃烧炉出来的热气进入 废热锅炉，然后再进入一级冷凝器，冷凝出气相中的元素硫。液硫经冷 凝器排出，而含有未反应硫化物的气体进入一级转化器进一步反应，反 应后的气体进入二级冷凝器，冷凝分离出液硫。此系统中有一个转化器 低于硫的露点温度。二级c l a u s 转化反应与低温吸附后的催化剂的再生 同时进行，不存在专门设置的再生系统t 心i 。m c r c 工艺的转化器级数有 三级和四级两种，设计硫回收率三级为9 8 5 9 9 2 ( m ) ，四级9 9 3 9 9 4 ( m ) 【2 0 2 2 。国内有关专家认为，该工艺主要适用于天然气田装置【2 ”。 ( 2 ) c b a 工艺 c b a 工艺与m c r c 工艺类似，主要区别是再生气源、再生气体的 温度和控制方式不同。c b a 工艺的再生气源是c l a u s 反应转化器出口气 体( 旁路硫冷凝器) ，再生气体的温度即为反应转化器的出口温度，约为 3 4 3 。m c r c 工艺的再生气源为反应转化器的出口气体，经换热、冷却、 冷凝和除硫，再经换热提高温度后作为再生气源，温度一般控制在 2 6 0 2 7 0 。该工艺硫磺回收率可达9 8 0 * , - 9 9 5 ( m ) 。 ( 3 ) s u l f r e e n 工艺 s u l f r e e n 尾气处理工艺由l u 哂公司与e l f 公司联合开发，是工业化最 早且应用较广的尾气处理技术之一，自6 0 年代末期工业化以来，已建成 近5 0 套工业装置【2 9 1 。为提高总硫回收率以适应更为严格的s c h 排放标准， 后又开发了h y d r o s u l f r e e n 、o x y s u l f r e e n 、d o x o s u l f r e e n 、c a r b o u s u l f r e e n 及二段s u l f r e e n 五种工艺。s u l f r e e n 工艺是在低于硫露点温度下，将尾气 中的h 2 s 和s 0 2 转化为硫，使用的催化j ! i 是与常规克劳斯相似的活性氧 化铝催化剂。传统的s u l f r e e n 工艺+ 两级克劳斯硫回收装置的总硫收率可 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 达9 9 0 9 9 5 ( m ) 基本上可满足用户的需要跚l 。 1 1 4 2 还原一吸收工艺 还原吸收工艺是用h 2 或h 2 与c o 混合气体做还原气体，将尾气中 的s 0 2 和硫加氢还原生成h 2 s ，尾气中的c o s 、c s 2 等有机硫化物水解 为h 2 s ，再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生析出的酸性气 返回至硫磺回收装置继续回收硫。该尾气回收工艺适应性强，净化度高， 硫回收率达9 9 8 以上，但流程复杂，投资和操作费用高，适用于大、 中型装置。该工艺代表有s c o t 工艺、h c r 工艺等 ( 1 ) s c o t 工艺 由s h e l l 公司开发的s c o t 硫磺回收尾气处理工艺，自7 0 年代问世 以来推广速度极快，是目前应用数量最多的硫回收尾气处理技术。迄今为 止。全球已有大大小小的s c o t 装置1 7 0 余套。s c o tt 艺是基于还原吸 收原理，c l a u s 尾气中的s 0 2 先经催化转化为h 2 s ，然后用常用的醇胺吸收 工艺脱除h 2 s ，送回c l a u s 硫回收装置s c o t 废气则送往焚烧炉焚烧处 理传统的s c o t 工艺已能满足总硫低于2 5 0 p g g 的目标该工艺与上 游的c l a u s 工艺组成的联合装置，总硫收率可达9 9 8 ( m ) 。近年来，在追 求更高的硫回收率和投资及操作费用降低的利益驱动下，又开发出了几 种新型s c o t 工艺，包括s u p e r - s c o t 工艺、l s s c o t 工艺和串级s c o t 工艺三种 2 7 2 9 1 。 s c o t 尾气处理工艺虽然投资和操作费用均较高，但尾气的净化程 度也高，s 0 2 排放浓度小于3 0 0 # g g , 最低已可至l o - 5 0 v g g , 环境和规模 效益好，特别是其c l a u s 部分可以采用对酸气流量或和h 2 s 浓度波动适应 性较强的高温热掺合工艺，具有其独到的规模效益和环保优势，适合在炼 厂工况下使用【3 0 】。 ( 2 ) h c r 工艺 意大利s b r t e c n i g i 公司的高转化率c l a u s 工艺( 简称h c r 工艺) 是一种不需要外供还原用氢的硫回收一尾气处理新技术，在工艺上与 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 c l a u s s c o t 工艺相似，操作方式上不同。通过调节进入燃烧室的空气 酸气比值，将c l a u s 尾气中标准的h 2 s s ( h 比值提至较高水平( 4 1 0 0 ) ， 可大幅度减少尾气中s 0 2 数量。仅依靠c l a u s 高温燃烧炉分解的h 2 s 所 产生的h 2 就足以将残余的硫化物转化为h 2 s ，从而可对c l a u s 装置的总 硫回收率产生一定的影响，在装置设计条件下，回收率总是高于 9 9 8 ( m ) 【2 3 3 1 0 2 捌。该工艺由于采取了h 2 s s 0 2 比例控制，因而只要比值 大于4 ，就可获得较高的硫收率，一般很易达到9 9 8 ( m ) 或更高m l 。利用 自身气流作氢源，而毋须额外提供h 2 ，可大大降低装置投资及操作费用， 对无氢源可用的天然气净化厂颇具吸引力。 1 1 4 3 选择性催化氧化工艺 选择性催化氧化工艺的基本原理是利用选择性催化剂将尾气中的 h 2 s 直接催化氧化为硫，以提高硫回收率。其硫回收率可达 9 9 0 9 9 5 ( m ) 。属于该工艺的有s u p e r c l a u s 工艺、s e l e c t o x 工艺等， 其中，s u p e r c l a u s 工艺发展最为迅速。 ( 1 ) s u p e r c l a u s 工艺 超级克劳斯( s u p e r c l a u s ) 硫回收工艺是由荷兰c o m p r i m o 公司与v e g 气体研究院和u t r e c h 大学合作开发的。该工艺在最后一级转化段使用新 型选择性氧化催化剂，是一种改进的c l a u s 工艺的硫回收新技术，其代 表工艺有s u p e r c l a u s 9 9 和s u p e r c l a u s 9 9 5 两种【2 3 】。 s u p e r c l a u s 工艺是以h 2 s 过量代替了传统方式的h 2 s 和s 0 2 分子比 为2 ：l 的苛刻调节比例。虽然按h 2 s 氧化反应所需空气总量是一样，但 在s u p e r c l a u s 法中，空气被分成两股，其中大部分通入燃烧炉，其余送到 装有新催化剂的第三转化器。s u p e r c l a u s 9 9 由高温段和三个转化段组成， 其中第一和第二转化器装填普通c l a u s 催化剂，第三转化器装填选择性氧 化催化剂。在燃烧炉内，酸性气与比普通c l a u s 更加不足量的空气进行燃 烧。由于燃烧炉配风量低于h 2 s 氧化反应所需空气量，因此h 2 s 对s 0 2 分子比超过克劳斯反应所需值，结果使离开c l a u s 反应段第二转化器的尾 气中h 2 s 量为0 8 3 o ( v ) ，气流中几乎没有s 0 2 。尾气中补充空气后， 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 在第三转化器中将h 2 s 直接选择氧化成为元素硫。由于在高温段和第一、 第二转化段内h 2 s 过量运转，总硫转化率要降低约1 o 2 o ( m ) ，但这 种转化率的损失可在第三转化段由h 2 s 选择氧化增产的元素硫得到补 偿。新催化剂活性高，足以使9 0 o ( y ) 以上的h 2 s 氧化成为元素硫。鉴于 在新催化剂作用下，无h 2 s 氧化成为s o z ，也无硫与水反应生成h 2 s 和 s 0 2 ，所以装置总硫转化率可达9 9 o ( m ) 以上。 如果要求硫的转化率高于9 9 5 ( v ) ，则需在第二转化段和选择氧化段 之问增加一个加氢段，这就是s u p e r c l a u s 9 9 5 工艺。由于在加氢转化器 内所有的硫化物，如s 0 2 、c o s 、c s 2 以及硫蒸汽都被还原成为h 2 s ，所以 转化率有一定的提高。 ( 2 ) s e l e c t o x 工艺 该工艺是7 0 年代末美国加里福尼亚联合油公司( u n o c a l ) 开发的， 能够处理h 2 s 含量低于5 0 ( v ) 的贫酸性气或尾气，并根据酸性气中h 2 s 含量的不同形成了三种不同工艺：b s r - s e l e c t o x 过程、s e l e c t o x 过程、循 环s e l e e t o x 过程 b s r - s e l e e t o x 过程是把c l a u s 尾气 含h 2 sl 2 ( v ) 珈氢还原，配 入化学计量的空气后，直接在转化器内催化氧化制硫，使总硫回收率达 到9 9 o ( m ) 以上 s e l e c t o x 装置类似于c l a u s 回收装置，不同之处在于用s e l e c t o x 催化 剂床层取代了c l a u s 燃烧炉。总硫回收率为9 7 o v o ( m ) 左右。 循环s e l e e t o x 过程被认为是对于h 2 s 浓度在5 0 6 5 0 ( v ) 的酸性 气最好的硫回收技术，其过程与s e l e c t o x 过程相同，但通过使用循环鼓 风机把一级冷凝器的部分出气体送回转化器以调节温度，最终可使总硫 回收率达9 9 9 【2 4 1 。 1 2 硫磺回收装置影响因素 影响硫磺回收装置正常运行的因素很多，大体分为三个方面：酸性 气中h 2 s 浓度的影响、酸性气中杂质的影响以及操作条件的影响。以下 将对影响硫磺回收装置操作的这三方面因素分别做介绍。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 1 2 1酸性气中h ：s 浓度的影响 酸性气中h 2 s 浓度高对增加硫回收率、降低尾气排放量，减少停工 检修时间和降低装置投资都有明显的效果。典型装置的投资、硫收率与 酸性气中h 2 s 含量的关系见表1 1 【h 1 。 表1 - 1酸性气中h 2 s 含量与投资和硫回收率的关系 t a i ) l e1 一li n v e s t m e n t r a t i oa n d c o n v e r s i o nr a t e o f s u l f u r a t v a r i o i l s c o n t e n t o f s u l f u r e t e d h y d r o g e n 由表1 - 1 可以看出，酸性气中h 2 s 浓度越高，硫的转化率就越高。 所以，应尽量提高酸性气中h 2 s 的浓度，可以考虑在上游脱硫装置中， 采用具有选择性吸收能力强的脱硫剂，以提高酸性气中h 2 s 的浓度。 1 2 2原料气中杂质的影响 原料气中的杂质，一般是指原料气中的水、氨和烃等，它们对生产 都有各自的影响。 1 2 2 1 烃的影响 酸性气中含烃，就会与空气燃烧生成c o s 和c s 2 ，从而影响硫的转 化率，还会使硫磺产品颜色变灰、黑，影响产品质量；同时烃燃烧释放 的热量较多，不仅会提高燃烧温度和余热锅炉热负荷，增加燃烧所需的 空气量及燃烧形成的过程气量，还可能造成设备局部过热而导致设备损 坏；烃在不完全燃烧的情况下容易形成积炭，并附着在催化剂上，导致 催化剂失活。所以，实际生产中一般要求酸性气中烃含量低于2 0 r 4 ( v ) 。 1 2 2 2 水的影响 酸性气中水含量与其温度有关，温度高，含水量低，硫收率下降( 表 1 2 ) 1 4 1 。实际生产中，一般将酸性气中的水含量控制在2 ( v ) 以内。 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章文献综述 表1 - 2 温度、含水率与硫转化率的关系 t a b l e1 - 2c o n v e r s i o nr a t eo f s u l f u ra tv a r i o u st e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t 1 2 2 3 氨的影响 当燃烧炉内的氧气不足，温度也不够高时，酸性气中的氨不能完全 反应生成n 2 和h e 0 ，大部分生成硫化铵和多硫化铵，堵塞冷凝设备的管 子，增加系统压降，甚至无法继续生产。另外，未完全燃烧的氨生成各 种氮的氧化物，会对设备产生腐蚀。氨还能使催化剂中毒失活。所以， 酸性气中氨的含量应该严格控制。目前国外严格控制进装置的酸性气中 氨含量不超过0 0 4 2 ( m o i ) 。 1 2 3 气风比的影响 适当的气风比是提高硫转化率的重要因素。在c l a u s 反应过程中，空 气的不足或过剩均不利于硫转化。实践证明，空气不足比空气过剩更加 不利，应控制空气适量过剩。但大量的过剩空气会降低炉膛温度，或将 硫氧化成s 0 2 致使炉膛温度上升，破坏h 2 s ：s 0 2 = 2 ：1 的比例关系，导 致转化率下降。有关资料介绍，对两级转化装置要求过剩空气不超过 2 ( v ) ，对三级转化装置不超过l ( v ) 。 1 2 4 h 2 5 和s 仉比例关系的影响 理想c l a u s 反应，要求h 2 s ：s 0 2 的分子比为2 ：1 ，才能获得最大的 转化率。这是装置最重要的操作参数，h 2 s 和s 0 2 比例与转化率如图1 1 所示【“】。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 1 0 0 2 0 丑 十j 64 0 足 曙10 田 02 7 5 0 8斗18825if “ ； 2 ! 彳9 8 3 0 ( 二( 二2 t 2 0 、1 9 i 一泰1 9 8 f 迫争 i7 i 8 t89 2 3 02 04 0 6 08 0 转化率，1 0 0 0 o 1 0 0 图1 - 1h 2 s s 0 2 比例和硫转化率的关系 f i g 1 1s u l f u rc o n v e r s i o nw i t hp r o p o r t i o no f h 2 s s 0 2 由图1 1 可以看出，h 2 s s 0 2 的比值大于或小于2 ：l 时，硫的转化 率都将明显降低，只有在h 2 s s 0 2 的比值为2 的时候，转化率才趋近于 最大转化率。因此，装置在操作过程中，必须随时调节操作，保证h 2 s ： s 0 2 = 2 ：1 的关系。 1 2 5温度的影响 图1 2 给出的是h 2 s 转化为硫的平衡转化率和温度的关系。由图可 以看出，以5 5 0 c 为转折点，右边是高温反应区，h 2 s 的转化率随温度升 高而增加，反映了工业装置酸性气燃烧炉内的情况；左边是低温催化反 应区，h 2 s 的转化率随温度的降低而迅速增加，反映了反应转化器内的 情况。 温， 图l - 2h 2 s 转化率随温度变化趋势 1 - d a t aa b o u ts 2 、s 6 、s so f g a m s o n & e i k i n s1 9 5 3 ；2 - r e c e n td a t aa b o u ts 2 、s 6 、s s ； 3 - r e c e n td a t aa b o u ts x ( s 2 - s s ) f i g 1 - 2s u l f u rc o n v e r s i o nw i t ht e m p e r a t u r e 1 2 湘大转jc|：坍 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 从图1 2 也可以看出，酸性气燃烧炉内的温度越高，h 2 s 的转化率 越高，从理论上来说提高酸性气燃烧炉的温度有利于提高h 2 s 的转化率。 但是，当温度增加到1 0 0 0 c 以上的时候，h 2 s 转化率增加的趋势逐渐减 缓。此外，提高反应温度会使操作成本大幅度增加，装置的安全运行也 难以得到保证。从各个角度综合考虑，工业上酸性气燃烧炉的实际操作 温度一般控制在1 1 0 0 - - 1 3 0 0 。 从理论上讲，温度越低，越有利于催化转化反应的完全进行。但不 能低于硫的露点温度，否则硫冷凝沉积在催化剂表面上会使催化剂失去 活性，并造成床层压降增大，无法操作。所以，催化反应温度应该控制 在该气体中硫的露点温度以上3 0 左右 装置冷凝器、液硫管线等，要求其最低温度在1 2 1 c ( 液硫熔点) 以上，低于1 2 1 c ，液硫将凝固。但温度高于1 6 0 1 3 时，液硫粘度很大， 流动性极差。实践证实，温度控制在1 3 0 - - - 1 6 0 3 2 之间时，液硫粘度很小， 流动性最好。适于液体输送。 1 2 6 空速的影响 空速是控制反应气流与催化剂接触时间的一个重要指标。空速越大， 反应气流与催化剂接触时间越短，转化率越低；反之，反应时间就越长， 转化率越高。实际生产中，对于铝矾土催化剂，空速在5 0 0 k 左右较合 适；空速达8 0 0 k i - 1 0 0 0h 1 时，转化率明显下降。空速与转化率的关系 如图1 3 所示 弋 摧化卉- ” 器a i ”1 “ 图1 3 转化率随空速变化关系 f i g 1 - 3s u l f u rc o n v e r s i o nw i t hs p a c ev e l o c i t y 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 1 3 硫磺回收装置常见问题 由于硫磺回收装置处理的是酸性气体，且装置某些设备的反应温度 相当高如反应燃烧炉的温度最高可达1 3 0 0 c 左右。因此，在实际生 产中，硫磺回收装置常常遇到的问题主要体现在三个方面：腐蚀、堵塞、 超压。以下分别加以说明。 1 3 1腐蚀 在硫磺回收装置的生产操作中，温度变化往往较大，高温通常可达 到1 3 0 0 c 左右，同时酸性原料气在燃烧过程中还有水蒸汽产生。因此， 腐蚀是硫磺回收装置的常见问题，因腐蚀部位和腐蚀原因不同，分为高 温硫化腐蚀、电化学腐蚀、应力腐蚀三种腐蚀现象。 1 3 1 1 高温硫化腐蚀 高温硫化腐蚀属于金属高温氧化类型。其产生的原因是金属在高温 下与含硫的气体接触时发生反应，使金属表面形成硫化物固体膜。反应 首先从气体分子吸附于金属表面开始，被吸附的气体原子在金属晶格内 发生扩散、吸附、溶解，当金属和气体的亲和力大，且气体溶解量达到 过饱和时生成化合物，并附着于金属表面。有些金属硫化物的熔点低于 金属的熔点，当两种以上金属被硫化时，会形成低熔点共晶体金属生 成硫化物时，内应力较大，致使表面膜易破裂，从而引起腐蚀 3 3 1 ，导致 硫磺回收装置遭到破坏，影响生产。 此类腐蚀常见于酸性原料气喷嘴部位因喷嘴处于高温、酸性环境， 非常容易发生高温硫化腐蚀，生成粘性较大的低熔点共晶体，堵塞喷嘴 孔，严重时可迫使生产停工。要避免高温硫化腐蚀对原料气喷嘴的损害， 可适当原料气调整喷嘴的位置，增大原料气喷嘴与燃料气喷嘴之问的距 离，从而降低原料气喷嘴所处环境的温度【2 ”。此外，还可选取熔点较高 且c r 、a l 、s i 等元素含量较高的材质，因为这些元素能提高钢的抗高温 氧化和硫化的能力，从而减轻或避免设备被高温硫腐蚀【3 6 l 。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章文献综述 i 3 ，i 2 电化学腐蚀 电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在大气、海水、土壤和 各种电解质溶液中的腐蚀都属于此类。在硫磺回收装置中，电化学腐蚀 主要有：硫化氢腐蚀、硫酸露点腐蚀、循环冷却水中卤素离子对金属的 腐蚀等。 ( 1 ) 硫酸露点腐蚀 在克劳斯反应中，硫化氢不完全燃烧生成部分s 0 2 ，如果操作过程 中的风量控制不准确，有过量0 2 存在的话，s 0 2 会进一步氧化成s 0 3 。 在温度低于1 1 0 3 2 时，s 0 3 几乎全部与水蒸气化合成h 2 s 0 4 蒸汽。在捕集 器、冷凝器等设备的低凹部位，尾气温度比容器或管道的平均温度要低 ( 如人孔口下部及人孔盖) 。尾气中只要含有少量的h 2 s 0 4 蒸汽，就会使 露点大大超过纯水的露点，也就是说，在超过1 1 0 c 的温度下，s 0 3 也可 能大量地和水蒸气化合成h 2 s 0 4 蒸汽，从而对设备造成腐蚀 3 7 1 此类腐 蚀常发生的部位为扑集器、冷却器和烟筒上部 可见，反应中0 2 量过剩易产生s 0 3 ，进而产生硫酸对设备造成腐蚀， 故严格控制反应中的0 2 量是控制硫酸腐蚀的关键所在。而在实际生产操 作中，往往是采用二级转化器出口的h 2 s 、s 0 2 的分析数据，通过计算来 调节比值器由于酸性气体量是随时间变化的，因此必须随时调节气风 比，才能保证生产的正常操作，很显然，采用的这种操作方式，容易导 致数据滞后，操作控制不稳，经常出现0 2 过剩。而采用h 2 s 8 0 2 在线控 制分析系统，可以通过调节燃烧空气量，取得尾气中两组分的最佳配比， 从而实现理想操作，控制装置腐蚀。这是目前针对硫酸露点腐蚀行之有 效的防控措施口7 1 。 ( 2 ) 硫化氢腐蚀 硫化氢在接触水及水蒸汽的情况下对金属具有腐蚀性，易与金属特 别是碳钢发生反应，在金属表面生成f e s 膜层由于此膜层脆性较大， 容器内流体的流动就可使其破坏到落，使金属表面暴露于腐蚀性的环境 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章文献综述 中，从而造成设备严重腐蚀。h 2 s 管线和脱水罐的腐蚀为此种类型。其 反应机理如下 3 7 1 ： 在h 2 s h 2 0 溶液中，h 2 s 电离产生h 和s ： h 2 s 一时+ h s h s 一旷+ s 2 。 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e 阴极反应：2 i - i + + 2 e h 2 t s 2 。