（化学工程专业论文）苯抽提蒸馏技术的工业应用.pdf

摘要 苯是生产苯乙烯、尼龙、涤纶等重要石油化工产品的基础原料。苯的 生产主要来自催化重整生成油以及蒸汽裂解制乙烯副产的裂解加氢汽油。 催化重整生成油中含有1 0 左右的苯，在与其它组份汽油进行调和前，必 须将其中的苯分离出来，才能满足汽油调和对苯含量的要求。 从催化重整或裂解加氢汽油中分离苯( b ) 、甲苯( t ) 、二甲苯( x ) ，主 要有液一液抽提法( 通常所说的芳烃抽提) 和抽提精馏法( e d ，又名萃取精 馏) ，其中液液抽提法仍占很大的比重。由于催化重整和蒸汽裂解反应深度 的不断提高，重整生成油和蒸汽裂解汽油的芳烃含量也不断上升。面对芳 烃需求和原料组成的变化，如果都采用液液抽提法，往往技术上显得不够 经济，而抽提精馏法作为分离芳烃的另一种选择，特别是抽提精馏分离苯， 引起了人们的广泛关注。 中国石油大连石化公司投产6 0 万吨年连续重整装置，为解决重整生 成油苯含量高而影响成品汽油调合的问题，满足下游苯乙烯装置对苯的需 求，需要配套建设苯抽提装置。 大连石化公司与石油化工科学研究院( r i p p ) 合作对现有e d 工艺进行 改进，先后解决了复合溶剂的配伍、抽提蒸馏的过程控制、核心设备的设 计等技术难题，开发成功了重整汽油抽提蒸馏分离苯工业成套技术( s e d ) 。 该工艺在溶剂系统、过程控制等方面有所创新与突破，在保持了e d 工艺流 程简单、投资省、能耗低优势的基础上，进一步解决了原料适应性和苯收 率低的问题，既可以处理高苯含量的原料，也可用于重整汽油分离苯。 该技术在大连石化公司首次进行了工业应用，设计了1 5 万吨年苯抽 提蒸馏技术装置，于2 0 0 1 年1 1 月开车成功。装置投产运行后，由于实际 工况发生了变化，实际原料组成和流量与原设计有差异，结合现场实际情 况，对装置进行了扩能改造；在实际工业应用过程中出现了一些设备和工 艺操作问题，对这些问题也进行了整改。通过技术标定，重整生成油中苯 含量低于1 ，苯产品纯度 9 9 8 ，苯回收率 9 9 。 工业运行结果表明，此次工业应用是成功的。该工艺技术先进，流程 合理，操作平稳，各项技术指标达到设计要求。该工艺技术为大连石化公 司创造了显著经济效益，可在同类装置新建或扩能改造中推广应用。 关键词：催化重整汽油，液一液抽提，抽提精馏技术 t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fb e n z e n es o l v e n t e x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y a b s t r a c t b e n z e n ei sa ni m p o r tp e t r o c h e m i c a lb a s i cm a t e r i a lw h i c hi sp r o d u c e df r o m e a t a l y t i cr e f o r m i n gg a s i l i n ea n ds t e a mr e f o r m i n gb y p r o d u c t s o n l yt h eb e n z e n ec o n t a i n e di nt h er e f o r m i n gg a s i l i n em u s tb ec u to u t ，t h e g a s i l i n em e e t st h eg a s i l i n e - b l e n d i n gs p e c i f i c a t i o n t h e r e a r et w o t e c h n o l o g i e se x t r a c t i n g b e n z e n ef r o m r e f o r m i n g g a s i l i n e , w h i e ha r el i q m d l i q u i d l v e n te x t r a c t i o na n de x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o m f a c i n gw i t hh i g ha r o m a t i cd e m a n da n dv a r i e t yi nf e e d s t o r k , i ti su s s a l l y u n e c o n o m i ct oa p p l yl i q u i d l i q u i ds o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n o l o g y a sa n o t h e r e x t r c t i n g - a r o m a t i cc h o i c e ，e s p e c i a l l ye x t r c t i n gb e n z e n e ，s o l v e n t e x t r a c t i o n d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g ya r o u s e dp e o p l e sm a s s i v ea t t e n t i o n t h i sa r t i c l ei n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no fb e n z e n es o l v e n te x t r a c t i o n d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yd e v e l o p e db yp e t r o c h e m i c a ls c i e n c er e s e a r c hi n s t i t u t e i np e t r o c h i n ad a l i a np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y t h ei n d u s t r i a lr e s u l t si n d i c a t e t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yi sv e r ys u c c e s s f u l t h ea d v a n c e d t e c h n o l o g yw i t hr a t i o n a lf l o wd i a 伊锄a n ds t a b l eo p e r a t i o nm e e t sa l ld e s i g n t a r g e t s t h et e c h n o l o g yc r e a t e sm a g n i f i c e n te c o n o m i cb e n e f i t sf o rd a l i a n p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h e r e f o r ec a nb ea p p l i e di nt h es a l n en e w - b u i l du n i t s a n de x p a n s i o np r o j e c t s k e yw o r d s ：c a t a l y t i cr e f o r m i n gg a s i l i n e ，l i q u i d l i q u i ds o l v e n te x t r a c t i o n , e x t r a c t i o nd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名： 训年5 月箩日 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 亿t 曰年# 刃年万 ， 月 s 日 月，日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 重整装置生产的高辛烷值汽油一般含有5 1 0 的苯。一方面，纯苯是重 要的化工原料，具有较好的市场需求；另一方面，随着环保对燃料质量需 求的提高，要求汽油中苯含量小于2 5 ( v ) ，很快还将过渡到1 0 9 6 ( v ) 。因 此，应用投资省、操作费用低的重整油回收纯苯技术，具有显著的经济效 益和社会效益。 中国石油大连石化分公司是以炼油为主的大型石化企业，现6 0 万吨 年连续重整装置投产后，可为清洁汽油的生产提供无烯烃、无硫的高辛烷 值汽油调合组分。但是如果重整汽油全部调入汽油产品，汽油中的苯含量 将达到3 7 ( v ) ，远远超过了新标准2 5 ( v ) 的限制。同时，公司1 0 万吨 年的苯乙烯装黄需要大量的苯。因此，有必要将重整生成油中的苯抽提出 来，既满足清洁燃料生产的要求，又为化工装置提供了宝贵的原料。此外， 抽苯后的c 。馏份抽余油可以生产6 号溶剂油。 虽可采用传统的液液抽提工艺分离苯，但过程相对复杂、投资较高、 操作费用也比较高。与液液抽提相比，抽提蒸馏( e d ) 工艺具有流程简单、 投资省、操作费用低等优点，但现有e d 工艺较适合处理高芳烃含量的原料， 对于重整汽油脱苯( 苯含量3 5 左右) ，存在装置操作不稳定、苯收率低等 问题。 针对上述问题，我公司与石油化工科学研究院( r i p p ) 合作对现有e d 工艺进行改进，先后解决了复合溶剂的配伍、抽提蒸馏的过程控制、核心 设备的设计等技术难题，开发成功了重整汽油抽提蒸馏分离苯工业成套技 术( s e d ) 。该工艺在溶剂系统、过程控制等方面有所创新与突破，在保持 了e d 工艺流程简单、投资省、能耗低优势的基础上【l 翊，进一步解决了原 料适应性和苯收率低的问题，既可以处理高苯含量的原料，也可用于重整 汽油分离苯。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏t ：艺原理 第2 章抽提蒸馏工艺原理 抽提精馏分离芳烃工艺是利用选择性溶剂从富含芳烃的窄馏分中直接 提取某种高纯度芳烃。原料首先进行预分馏，切除轻、重组分，留下中心 馏分送去抽提精馏。在抽提精馏过程中，通过加入选择性溶剂，提高目的 芳烃和其他组分间的相对挥发度a ，从而使精馏分离成为可能。溶剂和原 料馏份在抽提精馏( e d ) 塔接触形成气液两相，由于溶剂与芳烃的作用力 更强，使非芳烃富集于气相，于塔顶排出；芳烃组分富集于液相并被提纯， 于塔底排出。富集芳烃的液相进入溶剂回收塔，在塔内进行芳烃与溶剂的 分离，贫溶剂循环使用。 2 1 抽提蒸馏基本概念 分离芳烃的原料主要有重整生成油、裂解加氢汽油和煤焦油等。在这些 原料中，不仅含有与芳烃沸点相近的非芳烃，而且某些非芳烃可以与芳烃 形成各种共沸物，表2 - 1 、表2 - 2 列出了几种非芳烃与苯、甲苯形成的共沸 物性质。 表2 - 1 含苯二元共沸物【3 】 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏i 艺原理 表2 - 2 含甲苯二元共沸物【3 】 对于烃类混合物，在常压范围内气相可作为理想气体处理，通过精馏方 法分离关键组分i 、j 的难易程度可以用相对挥发度n 。表征： 1 ，rvn o 口。= 立二二l = 工( 2 1 ) ! y i | x i i 式 式中x 为液相摩尔分数，y 为气相摩尔分数，y 为液相活度系数，p o 为纯组分饱和蒸汽压。相对挥发度越远离1 ，越有利于精馏分离。在恒沸 组成时两组分相对挥发度为1 ，通过普通精馏方法无法实现恒沸溶液的分 离。在式( 2 1 ) 中，矿p i o 在通常温度范围内基本不变，改变相对挥发度的 唯一途径就是通过加入溶剂来改变其活度系数比yi y j o 加入选择性溶剂 后，原料溶液的组分、组成均发生了变化，分子间相互作用改变，因而也 使原料组分的活度系数比值发生变化，从而使相对挥发度n i 尽可能远离l ， 有利于精馏分离。这就是抽提精馏的基本原理。 图2 1 表示常压时苯一环己烷共沸物( 苯的质量分数5 1 8 ) 体系加入不 同浓度环丁砜溶剂后的活度系数及相对挥发度的变化情况。随着环丁砜浓 度的增加，环己烷活度系数yj 增加快，苯活度系数yi 增加缓慢，结果使a i i 增大，可实现苯和环己烷的精馏分离【删。 中国t i 油人学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏i - 艺原理 o2 04 06 08 01 0 0 环丁砜的质量百分数 图2 1环丁砜浓度对苯和环己烷活度系数及相对挥发度的关系 i ，j 代表环己烷、苯，体系除溶剂基的组成为苯5 1 8 2 2 抽提蒸馏溶剂的性能 溶剂的性能对抽提精馏过程的技术经济起着决定性作用。归纳起来， 对溶剂主要有下列几个方面的要求： ( 1 ) 溶剂有良好的选择性，能使待分离组分的活度系数增大，提高其相 对挥发度。 ( 2 ) 对于待分离组分是一种良好的溶剂，在精馏操作条件下不出现液液 两相分离，否则抽提精馏塔易暴沸，操作不稳定。 ( 3 ) 与待分离组分有足够的沸点差，利于用精馏方法回收溶剂，循环使 用。 ( 4 ) 溶剂热稳定性强，无腐蚀性，与组分不发生化学反应，从生产安全 考虑是比较安全的。 ( 5 ) 从经济上考虑，溶剂应价廉易得。 实际上，一个有机溶剂要很好地满足上述要求并不容易，因此，适合 4 2 o 8 6 4 2 o 中国石油大学( 华东) 硕十论文第2 章抽提蒸馏工艺原理 工业应用的溶剂，往往是在经过多方面综合权衡后作出选择的【m 用。往在 抽提精馏分离芳烃领域，被普遍接受的有机溶剂主要有n 甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 、n 甲酰基吗啉( n f m ) 、环丁砜( s u l ) 等。在无法选出理想的 单一溶剂的情况下，筛选适当的助溶剂，与主溶剂配伍形成复合溶剂，可 能使某些困难迎刃而解。 从以上抽提精馏溶剂选择的要求来看，最关键最根本的是溶剂的选择性 问题。一般认为，应该使待分离组分的相对挥发度增大到2 以上才可认为 是一种较理想的溶剂。表2 3 是不同溶剂存在时，甲基环己烷苯体系的相 对挥发度。由表中数据可见，加入几种溶剂后，甲基环己烷和苯的相对挥 发度由无溶剂时的o 8 1 提高到2 以上，表中所列几种溶剂按选择性递减顺 序依次为含水环丁砜、环丁砜、环丁砜c o s 、n 甲酰基吗啉、n 甲基吡咯 烷酮。 表2 3不同抽提精馏溶剂下甲基环己烷苯体系的相对挥发度 溶剂、甲基环己烷、苯的质量比为8 7 8 ：0 1 ：1 2 1 ，系统压力1 0 1 k p a 。 溶剂的溶解能力是抽提精馏溶剂另一个重要的性能指标。尽管待分离组 分在溶剂中有不同的溶解能力，但在抽提精馏操作条件下应避免出现液液 两相分离，因为一旦在塔板上形成两个液相，溶剂浓度低的液相容易闪蒸 暴沸，使抽提精馏塔不能稳定操作。因此在抽提精馏塔应保持足够的溶剂 比，使得待分离组分溶解于溶剂中形成单一液相，在汽液传质状态下操作。 溶剂的溶解能力越大，保持单液相操作的溶剂比就越小，过程的能耗就越 低。图2 2 是不同溶剂苯2 甲基己烷三元体系溶解度曲线。曲线l 溶剂为 纯环丁砜，曲线2 溶剂为含1 0 ( 质量分数) 助溶剂c o s 的环丁砜。曲线 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章抽提蒸馏t = 艺原理 以内为分层区，两个液相，曲线外为单液相区。图中环丁砜加入助溶剂c o s 后。分层区减小，说明复合溶剂的溶解能力较环丁砜有所提高。下面通过 举例进一步说明溶剂溶解能力改善对抽提精馏过程的影响。比如对于苯含 量7 0 w 的苯2 甲基己烷二元混合物，逐渐加入溶剂，在图中表现为直线 f s 轨迹。对曲线1 ( 纯环丁砜溶剂) ，f c 、g s 为单液相，c g 为液液分层 区。对曲线2 ( 环丁砜c o s 复合溶剂) ，f d 、e s 为单液相，d e 为液液分 层区。f c 或f d 区尽管为单液相区，但溶剂浓度低选择性不好，因此实际 上抽提精馏工作区在g s 或e s 段。e 、g 点分别为复合溶剂、环丁砜作为 抽提精馏溶剂的最低浓度。e 、g 点的溶剂质量分数分别为7 8 2 和8 7 4 ， 相应的环丁砜一c o s 复合溶剂、环丁砜的抽提精馏最小溶剂比s f 分别为3 6 和6 9 。可见复合溶剂溶解能力改善后，大大降低了溶剂比，从而降低过程 能耗。 b 图2 - 2 溶剂- 苯- 2 甲基己烷三元溶解度曲线( 9 0 ，质量分数) a - 2 一甲基己烷b - 苯s j - 环丁砜s r 环丁砜1 0 c o s 2 3 影响抽提蒸馏分离的因素 对于抽提精馏操作过程而言，各种因素对分离效果的影响可归结为两 方面作用：一是对相平衡产生影响，从而影响相对挥发度及分离效果；二 是对过程的稳定性、可操作性产生影响，一个不稳定的过程，很难达到预 期的分离效果。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章抽提蒸馏r 艺原理 从对相平衡的影响来看，随着温度升高，溶剂的选择性降低，不利于 分离。但温度升高，溶剂溶解能力提高，单液相区变大，有利于避免液液 相分离，操作稳定。 提高系统压力，对待分离组分相对挥发度影响不大，但抽提精馏塔容 易产生两个液相，不利于稳定操作。 提高溶剂比，抽提精馏塔塔板上的溶剂浓度提高，不仅提高了溶剂的 选择性，同时有利于避免液液相分离，使操作更稳定。但是对一定的抽提 精馏塔操作而言，过大的溶剂比不仅增加了过程能耗，同时液相负荷过大， 也容易造成液泛。 抽提精馏塔顶回流的作用是回收溶剂，由于溶剂与待分离组分沸点差 较大，一般仅需较小的回流比。与普通精馏不同，提高抽提精馏回流比不 利于原料组分的分离。这是因为回流比提高后，降低了溶剂浓度，不仅使 溶剂选择性降低，同时容易产生液液两相，使操作不稳定。因此在有效回 收溶剂的前提下，应尽量维持小回流比【1 8 - 2 0 l 。 7 中国i i 油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏 艺 第3 章几种抽提蒸馏工艺 早期的抽提精馏工艺，用酚作溶剂分离苯或甲苯。酚的选择性好，沸 点高，价廉易得，但热稳定性差，产品质量不太理想( 苯结晶点牛5 1 ， 纯度约9 9 4 ) ，六十年代在美国曾建有十余套工业装置，但后来都逐渐被 淘汰。七十年代，德国开发了以n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂的d i s t a p e x 工艺和以n 一甲酰基吗啉( n f m ) 为溶剂的m o r p h y l a n e 工艺，由于其技术效 果好，已为工业界所采用。近年来，国内开发的s e d 工艺也得到了工业应 用。 3 1d is t a p e x 工艺 d i s t a p e x 是德国l u r g i 公司开发的以n m p 为溶剂的抽提精馏工艺。据 统计，己建成1 2 套工业装置，主要用于从煤焦油和裂解加氢汽油中回收纯 苯，也有用于从催化重整液中回收甲苯或c 8 芳烃【2 1 】。 3 1 1 工艺流程 该工艺包括原料预分馏和抽提精馏。原料首先经过预分馏，切取芳烃 含量不低于6 0 7 0 的窄馏分作为e d 的进料。e d 部分的工艺流程如图3 1 所示。 图3 1d i s t a p e x 工艺流程简闰 8 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 富含苯( 甲苯或二甲苯) 的窄馏分经换热后进入抽提精馏塔的中部， 系统的循环溶剂n m p 则从塔顶进入。溶剂在下降过程中与烃蒸气逆流接触 进行传热、传质，由于溶剂对苯较强的亲和力，苯优先溶于溶剂之中，被 逐级提纯后流至塔底，然后被送入汽提塔进行苯和溶剂的分离。非芳烃则 以气态形式被蒸发至塔顶。该e d 塔不设回流，非芳烃携微量溶剂一起进入 非芳烃蒸馏塔。非芳烃蒸馏塔以系统的循环溶剂作为热源，塔顶蒸汽经冷 凝冷却后部分回流，部分作为非芳烃产品送出装置。富溶剂在汽提塔中进 行减压蒸馏，塔顶苯蒸汽经冷凝冷却后，一部分作为回流，一部分作为产 品送出装置，系统溶剂从汽提塔底出来，经过换热后循环至抽提精馏塔。 3 1 2 主要技术指标 对不同的原料，该工艺芳烃回收率一般为9 5 - 9 9 。原料中非芳烃含量 越低，收率越高，如煤焦油粗苯馏分。反之，芳烃回收率越低。芳烃产品 质量及公用工程消耗指标分别列于表3 1 和表3 - 2 “”。 表3 - 1o i s t a p e x 产品质晕 表3 2 公用f ：程消耗( 按每t 芳烃计) 由表3 1 可见，d i s t a p e x 工艺的产品纯度及其它质量都比较好，但未 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏t = 艺 提及芳烃中的有机氮含量问题。因为n m p 是一个含氮的有机溶剂，即使在 溶剂分解温度以下操作，产品含有机氮的问题往往也难于避免。如果对芳 烃中有机氮含量有严格的限制，可考虑采用常温下的白土精制。 由表3 2 数据可见，采用d i s t a p e x 工艺处理苯馏分、甲苯馏分和二甲 苯馏分时，公用工程消耗随原料的变重而显著增大。在原料中芳烃含量相 近的情况下，生产1 吨二甲苯的蒸汽消耗是1 吨苯的1 2 5 - 1 5 倍，究其原 因，是因为n m p 沸点为2 0 6 c ，随着芳烃沸点的升高，n m p 与芳烃分离的能 耗也会显著增大，即溶剂回收的难度加大，因此，d i s t a p e x 工艺比较适合 处理较轻的苯馏分。 n m p 作为抽提精馏的溶剂，虽然溶解性较大，但选择性相对较差，因此， 原料预分馏时，进料馏分应尽量窄。如目的产物为苯时，进料中不应含有 甲苯，并尽量减少沸点范围在苯和甲苯之间的非芳烃，特别是甲基环己烷。 甲基环己烷含量越高，为保证相同的苯纯度，消耗将显著上升。如果目的 产物为二甲苯时，g 的含量应小于0 1 。【2 3 】 3 2m o r p h y i a n e 工艺 德国k o p p e r s 公司开发的m o r p h y l a n e 工艺，采用n f m 为溶剂。据不完 全统计，到2 0 0 2 年全世界建成了近2 0 套工业装置。九十年代，我国科研 单位也开展了以n f m 为溶剂的抽提精馏工艺的研究，使以n 一甲酰基吗啉为 溶剂的抽提精馏工艺得到了进一步发展。 3 2 1 工艺流程 m o r p h y l a n e 抽提精馏部分的工艺流程如图3 2 所示。 抽提精馏原料经换热后进入抽提精馏塔的中部，循环溶剂n f m 则从塔 顶进入。溶剂在下降过程中与烃蒸气逆流接触进行传热、传质。经过抽提 精馏，富含芳烃的溶剂自塔底抽出，送入汽提塔进行芳烃与溶剂的分离。 汽提塔底贫溶剂经过热交换后，返回抽提精馏塔循环使用。抽余油含少量 溶剂，需经水洗再送出装置。洗后水用原料处理，回收少量溶剂。处理后 的水返回水系统循环使用，处理水洗水的原料则送回抽提精馏塔进行芳烃 分离。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 图3 2m o r p h y l a n e 工艺流程不恿图 由于n f m 溶剂遇水容易水解，生成吗啉和甲酸，吗啉的常压沸点为 1 2 8 4 c ，在汽提过程中部分吗啉会随芳烃一起被蒸发出来，从而造成芳烃 含碱性氮，生成的甲酸还会腐蚀设备。因此，k o p p e r s 公司后来对上述流程 进行了改进，不采用原料洗涤，而是在e d 塔顶设少量非芳烃回流，来回收 微量溶剂。由于n f m 溶剂的选择性明显优于n m p ，m o r p h y l a n e 法能从相应 的馏分中同时获得两种芳烃，如苯甲苯或甲苯二甲苯，产品纯度符合要 求，但公用工程消耗高于两种芳烃分别抽提精馏的方案。 近年来，k r u p pw o o d 又提出了同时制取苯、甲苯的新流程，其主要做 法是：先将原料进行预分馏，切取苯馏份和甲苯馏份，然后将两个馏份进 入同一个抽提精馏系列，苯馏分进入e d 塔的下部，甲苯馏分送入e d 塔上 部，经过抽提精馏和芳烃与溶剂的分离后得到高纯度苯甲苯混合物，再通 过精馏分离，得到苯、甲苯产品。由于苯馏分和甲苯馏分的进料位置得到 了最优化，难分离的重质非芳烃随甲苯馏分进入e d 塔的上部，在此区域溶 剂浓度最高，选择性最好，重非芳烃容易被蒸发出去，因此保证了甲苯的 高纯度。而含轻质非芳烃的苯馏分进入e d 塔的下部，因轻非芳烃很容易除 去，因此不仅不影响芳烃的纯度，还保证了苯的回收率。 九十年代以来，我国科研单位对m o r p h y l a n e 工艺的一些弱点，即芳烃 中国石油人学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏r 艺 回收率偏低、溶剂回收苛刻度高，提出了一种改进的流程，主要是在流程 中增加了一台溶剂闪蒸罐，通过闪蒸将贫溶剂中的芳烃进一步净化，从而 既降低了溶剂回收的真空度和温度，又进一步提高了芳烃的回收率。 3 2 2 主要技术指标 以重整生成油或裂解加氢汽油c ，c b 馏分为原料时，甲苯、二甲苯的收 率和纯度列于表3 3 ，公用工程消耗列于表3 - 4 。 表3 - 3m o r p h y l a n e 产品纯度及收率 表3 - 4m o r p h y l a n e 公用l ：程消耗( 按每吨芳烃计，不含预分馏) 项目 消耗指标 热量1 0 6 1 0 电力，k w h 冷却水m 3 溶剂损失，l ( g 0 9 2 1 1 5 - 0 0 3 我国开发的以n f m 为溶剂的e dj ：艺，_ i j 丁i 处理苯含量为8 0 w 的c 6 馏分，工 业装置主要技术指标列于表3 5 和表3 - 6 。 表3 - 5n f m 抽提精馏分离苯产品收率及质苗( 实际生产数据) 项目指标 回收率，( m m ) 质量指标 结晶点， 非芳烃含量，( m m ) 酸洗比色 9 9 8 5 4 0 0 0 3 1 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏t 艺 表3 - 6 n f m 抽提精馏分离苯公用i ：程消耗( 设计值) 3 2 3 主要工艺参数的影响 我国科研单位开发了n f m 抽提精馏分离芳烃的过程模拟系统，采用模 拟计算对n f m 抽提精馏工艺的溶剂比、溶剂中烃含量等重要参数对抽提精 馏的结果进行了研究，结果见表3 7 、3 8 。 原料1 苯含量为9 6 w ，甲基环己烷含量为0 4 ，；原料2 苯含量为 8 0 w ，甲基环己烷含量为1 7 w 。 表3 7溶剂比对试验结果的影响 由表3 7 可见，对甲基环己烷含量低的原料l ，在保证苯产品纯度基本 相同的条件下，抽余油中苯含量的变化趋势先是随溶剂比的增加而显著下 中国7 袖人学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏t 艺 降，溶剂比增大到3 0 后，基本保持不变或略有上升。因此，适当的溶剂比 为3 5 4 0 。 对甲基环己烷含量较高的原料2 ，在保证抽余油中苯含量基本相同时， 苯的纯度随着溶剂比的增加而增加。溶剂比为2 9 时，苯纯度仅为9 9 8 3 w ， 当溶剂比增大至4 o 时，苯纯度已达到9 9 9 6 w 。为了保证苯产品的纯度及 收率，溶剂比不能太小，适宜的溶剂比为4 o 5 0 。 为了降低回收塔底的温度，回收塔在减压下操作。当回收塔操作压力 一定时，贫溶剂中苯含量不仅决定着塔底的操作温度，而且对苯的回收率 也有影响。 表3 - 8 贫溶剂苯含量对试验结果的影响 由表3 8 可见：贫溶剂苯含量在1 2 5 1 5 w 时，回收塔底温度低于 1 9 0 ，在此温度下，溶剂基本不会分解，苯的回收率也变化不大。随着贫 溶剂中苯含量的进一步增加，回收塔塔底温度降低，这虽然对于降低溶剂 的分解有利，但会显著降低苯的回收率，因此，实际操作需要维持贫溶剂 中适当的苯含量1 2 7 1 。 3 3s e d 工艺 d i s t a p e x 和m o r p h y l a n e 工艺与液液抽提相比，虽然流程简单、操作费 用低，但芳烃收率偏低、溶剂回收条件苛刻，且一般不适用于重整油苯抽 提。重整汽油c 。馏份中苯的重量分数一般在3 0 4 0 左右，如果采用单一的 极性溶剂如n m p 、n f m 或环丁砜( s u l ) 作为抽提精馏溶剂，在即塔内容易 形成两个液相，造成e d 塔内剧烈沸腾甚至冲塔现象，使即塔难以稳定操 作。 为了解决芳烃含量低的原料的抽提精馏问题，我国科研单位从增加溶 剂的溶解性、降低溶剂回收的苛刻度入手，进行了大量的试验及模拟计算 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏1 二艺 研究，筛选出了一种较为理想的助溶剂( c o s ) ，并最终开发了s u l - c o s 复 合溶剂的s e d 工艺。 在s e d 中，采用环丁砜一c o s 的复合溶剂，显著增强了溶剂对g 馏份的 溶解能力，避免e d 塔出现两个液相，e d 塔操作稳定，易于控制。同时由于 加入了助溶剂，还有效降低了溶剂回收塔的操作苛刻度，提高了苯的回收 率。 3 3 1 溶剂的特点 助溶剂c o s 是一种不含硫、氮的有机溶剂，该助溶剂本身以及与常用芳 烃抽提溶剂配伍具有如下特点： ( 1 ) 沸点适中，与s u l 或n f m 配伍性好； ( 2 ) 配伍后的复合溶剂溶解性能大大改善，对选择性影响不大； ( 3 ) 热稳定性好，在使用的温度范围不分解； ( 4 ) 价格相对便宜。 正是由于s u l c o s 复合溶剂优异的综合性能，奠定了s e d 工艺的产品 质量好、收率高的基础，既能用于高芳烃的原料，也可用于芳烃含量较低 的原料。 3 3 2 工艺流程及设备 s e d 工艺流程如图3 - 3 所示。 该工艺主要包括：原料预分馏和抽提精馏。重整脱戊烷油经预分馏，塔 顶得富集苯的& 馏分，塔底得到g + 馏份。已+ 馏份直接作为无苯清洁汽油 调和组分。c 。馏份作为抽提精馏的进料，从抽提精馏塔( e d 塔) 的中部进 入，循环溶剂从塔上部进入，经过抽提精馏，塔顶非芳烃蒸汽经过冷凝冷 却后部分回流入e d 塔顶部，部分作为非芳烃产品出装置。从e d 塔底出来 的富溶剂进入溶剂回收塔( r c 塔) ，经过减压蒸馏后，回收塔苯蒸汽经冷凝 后，一部分回流入塔，一部分作为苯产品出装置，塔底贫溶剂大部分经过 换热后作为贫溶剂直接循环回e d 塔上部，一少部分则经过溶剂再生后回到 系统。 中国石油大学( 华东) 硕七论文第3 章几种抽提蒸馏t 艺 占凸 尸1 ； l k 。 引 一i 1 驴 一， 町塔 目l茈| 、 ， l j il _ 诤 1 f 严 j 。*& i ， 一驭 + 图3 - 3s e d 分离纯苯工艺流程示意图 s e d 工艺的核心设备是e d 塔和溶剂回收塔，二者均为汽液传质设备。 一般选择操作弹性较大的浮阀塔和压降小的筛板塔。为避免在e d 塔内形成 因汽一液液三相对传质性能的影响，也可采用填料与浮阀的复合塔结构。 ( 1 ) 预分馏塔：其作用是将原料中待分离的芳烃馏分进行切割，得到 抽提精馏的进料，同时获得高辛烷值汽油组分。 ( 2 ) e d 塔：该塔是利用溶剂分离芳烃和非芳烃的主要设备，分上，中、 下三段。上段为溶剂回收段，中段为抽提精馏段，下段为芳烃提浓段。为 保证塔板的传质效率和操作弹性，一般分3 4 段进行设计。溶剂与迸料烃 类在塔内进行多级抽提精馏，塔内为汽液两相操作。塔顶得到非芳烃，塔 底得到富含芳烃的富溶剂。 ( 3 ) 溶剂回收塔：其作用是将贫溶剂与芳烃彻底分离。来自抽提精馏 塔塔底的富溶剂在此塔内进行减压蒸馏，分离得到芳烃与贫溶剂。塔底贫 溶剂经过换热后，循环回抽提精馏塔。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏1 = 艺 ( 4 ) 溶剂再生罐：在较高真空度下减压蒸馏脱除溶剂中的聚合物及其 他杂质，保证溶剂的质量。 ( 5 ) 白土罐：其主要作用是脱出苯产品中可能存在的微量烯烃。由于 从回收塔顶出来的苯产品的纯度已非常高，只有p p m 级的烯烃含量，因此， 白土的寿命很长。 3 3 3 操作参数的影响 ( 1 ) 原料 典型的连续重整脱戊烷油经过蒸馏切割后，得到的巳馏分即抽提精馏 的原料列于表3 9 。 由表3 - 9 数据可见，c 。馏分中苯含量约为3 2 ，属低苯含量原料。与苯 难于分离的m c h 仅为7 0 ug g - 1 ，m c h 含量低，对分离更为有利。 表3 - 9 抽提精馏原料组成 ( 2 ) 主要操作参数 s e d 工业装置的主要工艺操作参数列于表3 一l o 。 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏i = 艺 表3 1 0s e d 抽提精馏同收苯主要操作参数 由表3 一1 0 数据可看出：助溶剂含量一般为1 0 - 2 0 ，溶剂比为3 5 - 4 5 ， 采用无水操作，溶剂回收部分采用减压蒸馏，残压为0 0 4 - 0 0 5 m p a ，塔底 温度为1 7 0 - 1 7 8 ，溶剂回收的条件相当缓和。 ( 3 ) 溶剂比的影响 溶剂比是影响抽提精馏效果的重要因素之一。当循环溶剂中助溶剂含量 为1 9 瑞时，不同溶剂比对苯产品纯度及抽余油中苯含量的影响列于表3 1 1 。 表3 - 1 1 溶剂比对抽提精馏结果的影响 由表3 1 l 可见，在保证苯产品纯度基本相同时，溶剂比在3 1 - 4 1 之 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 间变化时，抽余油中苯的含量随溶剂比的升高而降低，溶剂比大于4 1 以 后，再增大溶剂比对降低抽余油中的苯含量已无明显作用。因此，适宜的 溶剂比为3 8 - 5 0 。 ( 4 ) 助溶剂含量的影响 复合溶剂中助溶剂含量是影响抽提精馏效果的另一重要因素。助溶剂 的作用主要有三个方面：一是增加溶剂对烃类的溶解能力，避免在抽提精 馏塔内产生两个液相，从而起到稳定操作的作用：二是降低回收塔底溶剂 的热强度，避免环丁砜分解而污染产品：三是降低贫溶剂中苯的含量，达 到提高收率的目的。当回收塔操作压力一定时，贫溶剂中苯含量是由助溶 剂含量和塔底的操作温度决定的，操作温度因受环丁砜热分解所限制，一 般应控制低于1 8 0 。因此，贫溶剂中苯含量主要靠助溶剂含量进行调节。 当回收塔底常压操作、溶剂比为4 1 时不同助溶剂含量的影响列于表3 1 2 。 由表3 1 2 可见，回收塔在常压下操作，并保持苯的纯度不低于9 9 9 5 的条件下，随着助溶剂含量的增加，回收塔底的操作温度可以适当降低， 而苯的回收率( 基于抽提进料) 逐渐增加，特别是助溶剂含量由5 增至1 9 时，苯回收率由9 1 2 迅速提高到9 9 5 ，这充分显示了助溶剂提高收率的 作用。但过度增加助溶剂含量，对进一步提高收率无明显的作用，相反对 苯的纯度会造成不利的影响。这主要是由于助溶剂的量太大后，溶剂的选 择性下降所致。因此，适宜的助溶剂含量为1 0 1 8 。 表3 - 1 2 助溶剂含营对抽提精馏结果的影响 值得强调的是，在工业上，回收塔虽采用减压操作，由于塔顶苯蒸汽 的冷凝受冷却水温度的限制，真空度不能太高，塔底合理的残压为 0 0 6 - 0 0 8 m p a ，因此如果不加入助溶剂，贫溶剂中不得不允许残留2 - 3 的 1 9 中国石油火学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏f 艺 苯，这样抽提精馏的苯收率就会很低。可见，助溶剂的加入对提高苯收率 起着重要作用。 ( 5 ) 溶剂的再生 溶剂在系统中循环，必须进行再生以保持系统的洁净，那么采用复合 溶剂以后，溶剂的再生是否存在困难呢? 事实上，仍然可采用减压蒸馏进 行再生。表3 1 3 列出了操作温度与残压的关系。 表3 - 1 3 溶剂( 含1 5 助溶剂) 再生温度与压力的关系 由表3 1 3 数据可见，在合理的残压下，采用一次蒸发的方法进行溶剂 的再生，再生温度可控制在1 8 0 。c 以下，蒸发物可以采用水冷，不会造成沸 点较低的助溶剂的挥发损失【2 8 “2 9 1 。 3 3 48 e d 的过程模拟 将复合溶剂抽提精馏相平衡数据包安装到a s p e np l u s 流程模拟软件 上，利用该软件模拟计算抽提精馏过程，与试验结果的对比列于表3 一1 4 表3 1 5 。 表3 一1 4 模拟计算与试验温度值的对比 2 0 中国石油大学( 华东) 硕十论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 表3 - 1 5 苯纯度及抽余油中苯含鼙计算值与试验值的对比 由表3 一1 4 可见，在考察的试验范围内，抽提精馏塔、回收塔各部温度 的计算值与试验结果基本吻合，最大绝对偏差为4 5 。由表3 一1 5 还可进 一步看出，苯的纯度、抽余油中苯含量的模拟计算值与试验结果也均吻合 良好，证实了所开发的过程模拟系统的可靠性1 3 ”。因此，可以用来为工 业装置提供可靠的设计基础数据。 3 3 5 主要技术指标及与液液抽提的比较 产品质量及收率列于表3 1 6 。 由表3 1 6 的结果可见：s e d 生产的苯非芳烃含量4 0 0ug g 一、结晶点 5 4 4 ，达到或超过g b 3 4 0 5 8 9 优级品标准。非芳烃中的芳烃含量仅0 0 4 ， 远低于1 o ，可以满足6 号溶剂油质量指标中对芳烃含量的要求。 表3 1 6s e dt 艺产品质晕及收率 以处理能力为1 5 万吨年( c 。馏份) 的装置为基准，从产品质量、收 率、能耗及设备投资等方面进行了粗略比较，结果列于表3 1 7 。 表3 1 7s e d 抽提精馏与环丁砜液液抽提工艺的比较 中国7 i 油人学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏【艺 由表3 一1 7 数据可见，s e d 抽提精馏和液液抽提工艺相比，苯产品均能 达到国家优级品标准，溶剂油中芳烃含量都合格。从苯的收率看，与液液 抽提相当。但从公用工程消耗看，s e d 工艺蒸汽消耗低约1 3 ，电耗也低， 总操作费用可显著降低。从装置建设投资比较，抽提精馏占据了较大的优 势，节省投资约3 0 。 三种抽提工艺生产的苯，从质量指标看，纯度、结晶点和硫含量均相 当，但d i s t a p e x 和m o r p h y l a n e 因溶剂含氮，且溶剂回收条件较为苛刻， 苯产品含有机氮，若想脱掉，需要增设脱氮设施【3 2 i 。s e d 工艺的产品则不产 生有机氮的问题，其有机氮含量完全取决于原料。从苯的收率比较，以s e d 最佳，它不仅可用于裂解加氢汽油、煤焦油，而且可用于重整生成油。 做为与催化重整装置配套的芳烃抽提及抽提精馏工艺，经过四十多年的 发展己日趋成熟、完善。对液一液抽提工艺而言，以环丁砜、四甘醇法为佳， 其流程均趋于一致，即抽提一抽提精馏一溶剂回收的主流程。两种方法的技 术经济相差不大。液一液抽提法通常用于处理芳烃含量小于7 0 的原料，同 时回收b t x 。抽提抽提精馏一液液抽提组合工艺适合现有环丁砜或甘醇类装 置大规模扩能改造。 抽提精馏法，特别是s e d 工艺不仅适合从高芳烃含量的原料生产高纯 芳烃的场合，而且特别适用于生产无苯清洁汽油、同时回收纯苯的过程。 近年来，随着过程模拟、分离设备以及控制技术的提高，抽提精馏已可用 于同时回收高纯b t 甚至b t x 。与液一液抽提法相比，具有设备投资低，流程 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章几种抽提蒸馏工艺 简单，能耗低等优势。芳烃纯度、收率与液液抽提相当，因此颇具竞争力。 抽提精馏工艺不仅在新建装置，而且在高芳烃含量原料的液一液抽提装置的 扩能改造、消除瓶颈中都得到广泛的应用。 所以，通过综合比较，我公司选取了s e d 苯抽提蒸馏技术，用于连续 重整汽油分离回收苯。 2 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第4 章苯抽提蒸馏装置的r 艺设计 第4 章苯抽提蒸馏装置的工艺设计 4 1 技术特点 工业上应用的芳烃抽提技术有液液抽提和抽提蒸馏工艺。与液液抽提工 艺相比，抽提蒸馏工艺具有流程简单、投资省、能耗低的优点，但芳烃收 率稍低。石油化工科学研究院开发的抽提蒸馏工艺采用主溶剂加专有助溶 剂的复合溶剂体系，一方面提高了原料的适应性，可处理高、低芳烃含量 的馏份油；另一方面提高了芳烃收率，芳烃收率水平与液液抽提工艺相当。 该工艺具有以下特点： ( 1 ) 流程短、操作简便； ( 2 ) 投资省、占地少、能耗低、技术经济指标优； ( 3 ) 溶剂无水操作，损耗小，对设备无腐蚀性； ( 4 ) 助溶剂价格低。 4 2 装置规模及设计范围 装置设计规模1 5 万吨年 设计开工时数8 0 0 0 小时 装置操作弹性6 0 一1 1 0 装置设计包括抽提蒸馏、溶剂回收和再生，以及装置内罐区及辅助系 统部分。 4 3 原料、化学品及产品 4 3 1 原料规格 本装置的原料为上游重整装置的重整生成油中的c 。馏份，其原料组成 如表4 1 。 表4 1 原料组成 中国7 i 油大学( 华东) 硕士论文第4 章苯抽提蒸馏装置的工艺设计 其主要杂质指标要求如下： 总硫( w t p p m ) 氯化物( w t p p m ) 铅( w t p p b ) 砷( w t p p b ) 铜( w t p p b ) 水含量 4 3 2