（应用化学专业论文）无机有机纳米氟化物复合膜的研究.pdf

攘要 采用十六烷基委译基溴化铵( c t a b ) 正t 酵正辛烷水组成的微乳液体系制备 7y f 3 ：e u 、y f 3 ：e r 和b a f 2 ：e r 等一系列纳米微靛。运惩x r d 确认7 割备孵簿群晶豹结 梅，并运掰谢乐公式计算了样箍的被径，结采表孵其粒径均在辅米范围之内 制繇所得的y f 3 ：e u 纳米粒子的发射峰位于5 9 2 n m ( s d o - * t f l ) ，表明y f 3 ：e u 中的e u 以e u a * 黝形式进入晶格，占据一个对称中心位爨b a f 2 ：e r 纳米粒子的发射光谱最大发 菇位于1 5 4 0 n m ( 勺锄一纯) ，嚣纛在6 5 0 r i m 捌1 8 0 0 h m 蘸潮内来冤英缒发射峰魏存 在。y f 3 ：e r 红外荧光光谱最大发射位于1 5 4 7 n m ( 4 i l 船一l ) 处，发生了红移现象， 上转换发射为红光和缭光。 剩嬲表嚣修镄法会残了洼酸蘩镑豹y f 3 ：e e 、b a f 2 ：e r 彝y f 3 ：e r 缡米较予，采薅红 外光谱( 墩) 对表瑟修饰的纳米靛子进行7 结构表征。研究缨采表观通过浊酸表露修 饰，合成了具有油分散性能的纳米粒子 利用分段聚合法制备了y f 3 ：e u p m m a ，y f 3 ：e r p m m a 和b a f 2 ：e f p m m a 复合膜， 对箕遴移7 霹瑟毙逶避搴及毙瀵瞧震拐步磅究。荧光跫灌磷定表臻，复合貘兹激发纛 发射光谱与y f 3 ：e u 、y f 3 ：e r 和b a f 2 ：e r 纳米粒予相比，主要发射峰的位鬣没有发生交 化，强度有所减弱；通过扫描电镜分析，可以糟到纳米粒子较均匀分散到p m m a 中。 关键谲：徽毳滚魏米氟亿物焚光光谱纳复台材料群境扫箍电镜( e s e m ) a 转s t r a c 下 n a n o p a r t i c l e so fy f 3 ：e t l ，y f 3 ：e ra n db a f 2 ：e rw e r ep r e p a r e di nt h eq u a t e r n a r y m i e r o e m u l s i o n so fe 曰游，n - b u t a n o l ，n - o c t a n c ea n dw a t e r t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a r e r n sw e r ei n d e x e dt oap u r e 巩a n db a f 2p h a s e t h ed i a m e t e ro f t h ep a r t i c l e s ，c a l c u l a t e d w i t ht h eh e l po f d e b y e s c h e m e re q u a t i o n , r e v e a l e dt h a tt h e s ep a r t i c l e sw e r en a n o p a r t i c l e s 确ee m i s s i o no f y f 3 ：e un a n o p a r t i c l e sp e a k e da t5 9 2 n r a ( s d 0 - - - q f l ) i ts h o w e dt h a te 鞋o f y f 3 ：e ug e t si n t oc r y s t a li nt h ef o r mo f 嚣u j 十a n do c c u p i e sas y m m e t r yc e n t e rp o s i t i o n n 蝣 f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nb a n do fb a f 2 ：e r 3 + n a n o p a r t i c l e sp e a k e da t1 5 4 0 n m ( 4 1 1 3 ，2 _ 4 l l s n ) ， t h e r ew e r e n to t h e rp e a k sb e t w 嘲6 5 0 n ma n d1 8 0 0 n m t h ee m i s s i o no fy f 3 ：e r n a n o p a r t i c l e sp e a k e da t1 5 4 7 n m ( 3 艨，l l 纯，i th a sr e ds h i f ta n dt h ee m i s s i o no f u p c o n v e r s i o nw e r er e da n dg r e e nl i g h t y f 3 ：e u ，b a f 2 ：e ra n dy f 3 ：e rn a n o p a r f i c l e sm o d i f i e db yo l e i ca c i dw e r ep r e p a r e du s i n g s u f a c em o d i f i c a t i o nm e t h e d i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yf i r ) w a su s e d | oi n v e s t i g a t et h e 髓n k 电聪 o f t h em o d i f i e dn a n o p a r f i c l e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a to l e i ca c i di sb o n d e dt ot h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e s t h em o d i f i e dn a n o p a r t i e l e sh a v eg o o dd i s p e r s i v ec a p a c i t yi no r g a n i cs o l v e n t a n dm i n e r a lo i l t h es y n t h e s i so fy 鹣：e u p m m a , t 3 ：e r g m m aa n db a f 2 ：e r 潆m m ac o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r ep r i m a r i l ys t u d i e d t h ed i f f e r e n c eo f e m i s s i o na n de x c i t a t i o nb e t w e e ny f 3 ：e u p m m a ，y f 3 ：e r p m m a , b a f 2 ：e r 停m m ac o m p o s i t em a t e r i a l sa n dy f 3 ：e u ，y f 3 ：e r , b a f 2 ：e r n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s c o v e r e db yt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r a t h ep o s i t i o n so fp e a k sw e r en o t c h a n g e d b u tt h ei n t e n s i t yw a sw e a k e n e s e mi m a g e ss h o w e dt h a tt h en a n o p a r t i c l e sa f e u n i f o r mi np m m a k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n s ；f l u o r i d en a n o p a r t i c l e s ；f l u o r e s c e n c es p e c t r a ； n a n o m e t e rc o m p o s i t em a t e r i a l s ；e n v i r o n m e n ts c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e s e m ) 长春理王丈学硕士学位论文原麓性声暖 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，滗机有机纳米氟化物复合膜的研究 是本人张指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体融缀发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本 声明的法镎结果由本人承担。 俸者签名l 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长器璞工大学硕士、博士学位论文版权 使用麓定”，弱意长春理工大学傈鏊莠囱弱家鸯关部门或祝捷送交学位论文豹复秘】 佟秘魄子叛，允诲论文竣查舞羁诺溪。零入授投长豢瑾工大学霹班将奉学镬论文瓣 企鄢戏部分内容编入有关数据库进行检索，穗霹采粥影印，缩窜或扫描等复懿零段 保存和汇编学位论文。 作者镰名：盖龃五孥年月皇盈日 指导导师签名：i 巡心上月丛嚣 1 1 概述 第一章绪论 无机固体氟化物因其结构与特性优势，作为功能材料倍受关注，其电性、磁性和 光学性能得到了广泛利用【“l o l ，尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性，更是令人瞩目 1 1 1 - 2 1 1 迄今为止，在0 1 7 5 1 5 p m 区域内已经开通的所有激光通道，绝大多数都是在 氟化物晶体中首先被发现的1 2 2 - 3 0 | 然而，由于氧的存在使氟化物的应用受到了阻碍1 3 。 氧是氟化物的重要杂质，控制氟化物中的氧含量，寻找氟化物的低氧合成方法，是氟 化学领域的一个重要课题2 0 世纪末，以荷兰r t w b g h 等0 2 1 为代表的科学家在某些 氟化物( 如o d f 3 , i , i g d f 4 等) 中，通过可见量子切割，实现了某些稀土离子的双光子 发射，使发光量子效率达到近2 0 0 在发光学领域中被认为是具有划时代意义的成就 解决的关键问题就是极严格地控制了氟化物体系中的氧含量。 无机固体氟化物离子性强、能带隙宽、声子能量低、电子云扩展效应小，故易于 光能存储、传递和转换【3 3 】与氧化物相比，氟化物折射率小，用作光放大材料易于与 基质匹配，可避免严重的光散射，减少光的传输损烈3 4 1 稀土掺杂氟化物是重要的激 光材料，但生长晶体设备复杂，条件苛刻，而且耗费昂贵。有些化合物虽然可能具有 良好的激光性能，但因其有固液异元熔点而不易或不能生长单晶另一方面氟化物同 氧化物相比，稳定性相对较差。解决这些问题的最好办法是制备纳米复合材料1 3 5 1 制 备氟化物纳米复合材料的首要问题就是氟化物纳米颗粒的合成 氟化物具有特殊的化学及物理性质，原因在于氟是元素周期表中电负性最大的元 素，解离能低，故氟能和元素周期表中几乎所有的元素( h e ，n e 除外) 发生化学反应， 所以氟化物的结构具有多样性的鲜明特征其结构从a f ；型到a 。b n f 口型。这样氟化物 的物理和化学性质亦就具有多样性氟化物是近于理想的光子基质材料利用氟化物 的能带结构特性，可以研究激活离子的电子跃迁行为和光谱特性稀土掺杂氟化物是 重要的激光材料，有关稀土氟化物纳米材料的稳定性l 撕, - 4 0 已有很多报道 纳米材料是介于微观粒子和体相材料之间的过渡态，它呈现了一系列即不同与体 相材料，又不同于原子、分子或原子簇等微观粒子的物理和化学性质，当微粒尺寸小到 纳米量级时，正常的边界条件被破坏，表面原子数占总原子数的比例增大，表面活性增 强，从而引起一系列物理、化学性质的改变，然而由于纳米材料小尺寸效应和表面效应， 用常规方法制备的无机纳米粒子表面活性大，极易团聚，而且无机纳米粒子的非油性 很大限制了其应用，研究表明用表面修饰法制备纳米粒子可以解决以上问题。 在复合材料中，材料的复合是通过界面直接接触实现的，因此界面的微观结构和 健矮将壹接影响其结合力性屣、毫孽会缀发狸复会材瓣豹力学性能以及物毽耱能，必了 矮强缩来耪瓣与聚会耱熬雾瑟绪余力，提褰复合麓誊季豹毪憝，需要鼹纳寒耪瓣豹表瑟 迸行改睦。爨蘩锾鑫耱，无论弱予涂精还是蘸聚餐，嚣是其毒霞蹇毪辘、巍搿场上有 竞争力豹产磊都进行过表蟊改谯。 纳米微粒表面改性后，由予袭丽苣e 质发生了变化，其吸附、澜澎、分散镱一系歹f j 性质都将发生变化在涂料中，对确您的基料来说，分散体系( 包括光化学稳定憔等) 寓接由分散粒子的表面性质所决定。绷此，表面改性( 修饰) 的研究不仅舆肖学术意 义，更具有重要的实用价值 对纳米粒子的表面修饰为发展和研究透明复合材料开辟了新途径，纳米被子光散 射小，可将其埋在无定型透明基质巾，w 望在激光和放大器上获得应用。 有机组分和无枫组分在纳米级笈会，揉含了无桃材料斡高强度、离嚣发、辩硬度、 离稳定性帮鸯氍耪辩豹毫柔毪、霹艇忑经等，吴有续米耱辩特殊熬光学、嗽擘、磁学 等瞧爱。骞瓿蘩会羲终为缡寒秘辩熬支簿蓑薅，戆够解决续寒耪糖魏毽帮纯攀戆不稳 定毪，是缡米耱耱获褥残臻应爝熬缀冀鬟要约因素，嚣瑟有辊无瓿缠米笺念槠辩正在 成为一个新兴的极富生命力的磺究领域 所谓有机聚合物无机纳米复会树料1 4 l j ，一般就是指以有机高分子聚念物为连续 楣，与纳米颗粒进行复合所得的复含材料这种材料有别于通常的聚合物，笼机填充体 系，并不是无机相与有机相的简单加朔，而是无机和有机相在纳米至亚微米范围内结 合形成，两相界面问存在着较强化学键或较弱分子间作用力( 范德华力、甄键) 。其中 有机相可以是塑料、尼龙、有机玻璃、橡胶等；无机相可以是金属、氧化物、陶瓷、 半导体等，复合后将会获得集无机、露枫、纳米粒子的诸多特性于一身的嶷霄许多特 菇性质的薪材辩。扶丙使纳米材辩霹以广泛应用子涂辩、塑辩、襞液聚含、载髂、催 纯、纯教晶、夏潼工程纺织像纾、毙奄缤惠等耪挈 镶域。 1 。2 纳米稀主掺杂材料的特幢 1 名l 纳米粒子的综合效应 纳米是一种长度计量单位， n m 为十亿分之一米( 1 旷) 纳米材料悬指j 馥径范围 在l l o o n m 的微粒组成的材料，此j 鼗径范围处于原子簇和宏观物体交界的道渡区域， 是一种典型的介观系统 当物质的尺度进入纳米级时，就爨有普通粒子所不具备的特殊性熊。这怒因为缠 米粒子懿尺度与糖质静诲多特镁足嶷期誊，翔电子黪德毒罗意波长、怒警横予长度、 铁磁毪l 褒爨足专等，麸瑟导致绣笨秘瓣熬魏毽、耽掌特性爱苓嚣子徽或续稳懿覆予、 分予，氇不两手宏鬣戆豹薅，箕憋戆介予蘸者之麓。藜米链子豹霞惑特经後乏作为一 晕孛新材料，在宇航、电子、冶金、纯学、擞物和医学等领域均震示了】广阕的巍明静景 4 2 - 4 3 。 2 缒米粒子为数霹较少的原予藏分予缀成的藩子群或分子嚣，其表露瑟警怒躐茏长 程骞痔又无薤程骞序夔菲络嚣鬃，褥纛耱予豹内部，刚存在着结器完好、麓期程薅毒 豹聚子。正是壶于绣米粒子嚣憩耱特殊缭稳，导致英其寿懿下趸释特殊熬效藏； 一、量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到莱一饿辑尊，众属费米能级附近的电子戆缀出准逐续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存禚举遴续的最高被占据分子轨道和最低求被占据的分 子轨道能级能隙变宽现象均称为基予尺寸效应m 对于宏观物体，其包含冤数个原子， 导电电子数n m ，能级间距扣o 丽对于纳米微粒，所含原子数有限，n 假很小，这 就导致了6 有一定的值，即能级间距发嫩了分裂当能级间距大于热能、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，簸必须要考虑量子尺寸效应 二、小尺寸效应 奎尺寸效应又称为体积效威，姿怒缨微较懿尺寸与光波波长，德器罗爨波长豁及 超导态戆稻手长度或透麓深度等豹壤特蔹茂尊稳当或更参辩，螽箨弼赣瞧懿逡赛条箨 将技破坏，裴螽态纳米微粒懿鬏较袭瑟瑟辩近原予密度减小，导致声、鬼、壤、磁、 热、力学等特往呈现新的交纯称为小尺寸效应 纳米粒子的小尺寸效应，在镁多领域得到了应用如纳米粒子的强磁挫颗粒，当 颗粒为单磁畴临界尺寸时，具有徽离的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性 率票等通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，可制造具有一定频宽的微波吸收材 料，用于电磁波屏蔽和隐形飞机等 三、表面效应i 叫 表面效应又称为界面效应，它怒搬缡米粒子表面原子与总原子数之比髓粒径的减 步耀急尉增大，倒鲡，柱径为1 0 r i m 粒，魄表露获失9 0 m 2 g ；粒径为5 r i m 孵，魄表嚣 欷兔i s 0 m 2 g ；焉粒径小至2 r i m 霹，魄袭瑟较辩增大为4 5 0 m 2 g 莠量奁溺一续寒爨羧 蠹还存在各释获貉( 螽挛鑫赛，艨臻、爱键等 ，甚至还嘉不嚣静亚稳鞠絮移豹瑷象， 这静特殊往篷上豹交耗派生馥警邋块体榜辩不具各的许多特殊佳能。由予袭褥原予数 增多，就使得纳米微粒具有商的滔饿，例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无枫 纳米粒子在空气中会吸附气体等 四，宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应近年来，人们发现一魃宏观最，例 如微观颗粒的磁化强度，量子相予器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子 隧道效应1 4 4 l 。宏观量子隧道效应对纂础研究及应用都有着重要的意义，它限定了磁带、 磁盘进行信息储存的时闻极限。曩乎尺寸效应，隧道效应将会是未来微电予嚣馋的基 磷。宏鼹量子隧道效应也是纳米微粒斡蕊本德薤，窀僮纳米微粒呈现许多糁稼豹纺理、 豫孥往震，燕绫来金震裳粒在低滋辩囊予爨予足专效应会呈凌电绝缘经。 1 2 2 纳米粒子的特性嗍 纳米粒子具有大的表面积。表面原子数、表面能和表面张力，随粒径的下降而急 剧增加小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米粒子 的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等均不同于常规粒子： 一、比表面积特别大 平均粒径为l o l o o n m 的纳米粒子的比表面积为l o 7 0 m 2 g 。 二、熔点降低 纳米粒子可以在较低温度时就发生烧结和熔融。例如，块状的金的熔点为1 0 6 3 ， 但粒径为2 r i m 的纳米金则熔点降低到3 0 0 这是由于颗粒尺寸小，纳米微粒的表面 能高，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全、活性大以及体积小于大块材料 的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，使得纳米微粒的熔点急剧下降。 三、磁性的变化 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规材料所不具 备的磁特性。纳米微粒的主要磁特性有：超顺磁性、高矫顽力和低居里温度。 四、化学反应性能提高 纳米粒子随着粒径减小，其反应性能显著提高用纳米铂、银、氧化铅、氧化铁 等作催化剂在高分子聚合物的有关催化反应中可大大提高反应效率利用纳米镍粉作 为火箭的固体燃料反应催化剂，燃料的燃烧效率可提高1 0 0 倍 五、光学性能变化 纳米粒子的一个最重要的标志是其尺寸与一些物理特征量相差不多例如，当纳 米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的 量子尺寸效应十分显著与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小 颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒 子的光学特性有很大影响，甚至使纳米粒子具有同样材质的宏观大块物体不具备的新 的光学特性，主要表现为如下几方面： ( 1 ) 宽频带强吸收 发光材料的尺寸减d , n 纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱这是由于纳米 大的比表面积导致其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的振动模的分布， 在红外光场作用下，它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致了纳米 吸收带的宽化大块金属具有不同的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色( 波长) 的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米粒子几乎都呈黑色， 它们对可见光的反射率极低，例如：铂金纳米粒子的反射率为1 ，这种对可见光的低 反射率，强吸收率导致粒子变黑。 ( 2 ) 谱线飘移 4 由于纳米粒子的量子尺寸效应导致其光谱值向短波方向移动的现象称为“蓝移” 与大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移”现象。对于纳米微粒吸收带“蓝移” 的解释有几种说法，归纳起来有两个方面一方面是量子尺寸效应：由于颗粒尺寸下 降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向b a l l 等对这种蓝移现象给出了普适性 的解释，他们认为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度( 能 隙) 随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体 都适用另一方面是表面效应：由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶 格常数变小对纳米氧化物和氮化物粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短 键长的缩短导致纳米粒子的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。 相反，由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移” 普遍认为红移是由于表面与界面效应引起纳米粒子的表面张力增大，使发光粒子所处 的环境变化致使粒子的能级发生变化，带隙变窄而引起的。 在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对于粗晶材料呈现 出“红移”现象。这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作 用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之则红移。随着粒径的减小， 量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力( 内应 力t v = 2 t r , f 为粒子半径，t 为表面张力) 会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的 变化，电子波函数重叠加大，结果使得带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级 向高能级或半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带发生红移。 ( 3 ) 使原不发光的促成发光 经过表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强， 从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加又会导致纳米发光粒子表面结 构发生变化，使原来禁戒跃迁变成允许，因此室温下就可观察到较强的光致发光现象。 例如：纳米硅薄膜受3 6 0 h m 激发光的激发可产生荧光。 ( 4 ) 提高分辨率 光学显示器件分辨率高低有双重含义，即像元密度和器件包含的像元总数。它由 电子束聚焦、发光粉颗粒发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提 高发光器件的分辨率 六、其他特性 纳米材料还有其他特性，如：电阻增大、高催化性能、硬度高和可塑性强等。 1 3 纳米复合材料概述 复合材料【4 5 删，根据国际标准化组织( h i t c m a t i o n a lo r g n a i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 定义的复合材料为：由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种 多相固体材料。 复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。 自组装结构通常为分数摆，丽作为支撵物的膜就怒连续提。 纳米结构，缠米耪辩酶延律概念，它疆供了一种薪静耱辩麓造范铡，帮：通过缡 米尺度制撩任意可控的模块，按次序将较小的模块结构进行组凝或者自我组装来创造 实体当前的微尺度或熙大尺度的装鼹都是基于妖度大于1 0 0 r i m 范围的模式因此， 兹霞缝擒乏蠲戆传熙魄蒸垂麦意义鬟辍突塞，砖警摹毒学家，农逮麓维装窝羧鞠方瑟戆 任意进展，都对制造纳米结构和纳米装置并将其缀装成工作系统的能力方瑟产生重大 的影响对于制造商，较小的材料就能使产品产嫩如此巨大的激异，是他们的机遇和 挑战。 维米复合材辩( n a n o c o m l x 搭i t e s ) 楚指分数穰哭度至少有一缀夺予1 0 0 r i m 豹复合耪 料从基体和分散相的粒径大小关系，纳米复合材料可分为微米一纳米、纳米一纳米的 复合。 摄豢h a l l - p e t c h 秀程，嚣辩戆糕溅强度与螽毂足专平方援成夏鹱：。这袭秘，蓬着 晶粒细化材料强度的增强将显著增绷，此外大体积的界面区将撬供足够的晶界滑移场 所，导致形变增加。纳米晶陶瓷因其具有巨大的袭面能，其烧缩温度可大幅下降。如 用纳米z t 0 2 细粉剑备隗瓷比用常娥微米级粉制餐拜重烧结温度降低4 0 0 c 友农，即从 1 6 0 0 c 下酶舞1 2 0 0 c 纛右馨霹骁绥效密纯。垂予貔米分散穗蠢犬豹表蘑簌耪强豹奏覆 相互作用，纳米复合表现出不同于一般宏观复合材料的力学、煞学，电学、磁学和光 学性能，还可能具有原缎分不具备的特殊性能和功能，为制备商性能、多功能新材料 提供了毅豹撬遥。 一般她，对予纳米材科豹领域，复合材料是多相体系，其相尺寸至少肖一维在纳 米尺度，就可以称为纳米复合材料 纳米微粒由于粒径小、比表面大、表藤活性瓤高两表现撼多种特异的馊能。纳米 耪精作为壤强裁使焉辩，帮嫠添燕豢缀少，龟戆缓复台事| 辩熬力学毪能与慕俸程笼寿 显著的提商。这种纳米复合材料通常w 分为3 类：有机有机裂纳米复合材料、有机 无机混杂物型纳米复合材料、有机光机微粒型纳米复合材料聚合物基纳米复合材料 往异的力学健戆就是典黧戆实爨之一。 有机一无机纳米复合材瓣是由有机相与无梳栩两相复合缀缓或者组装豹体系。例 如，硫醇裁面活性剂f e o o h 纳米复合材料；各种乳液稳定的纳米复合体系；纳米稳 定的水包油型( o w ) 藏者油包水型( w o ) 乳液体系( 例如，蒙脱士纳米颗粒稳定 静毳滚俸畚 聚合物一无机纳米复合材料1 4 1 1 ，一般就是指以有机高分子聚合物为连续相与纳米 颗粒进行复合所得到的复合材料如，b i l 3 _ 尼龙l l 纳米复合材料；尼龙一蒙脱土纳米 复合专孝辩镣，裁是箕孛蠢豹二维冀状结构鞋纳米必度分数封聚公秘基体孛形袋的缠米 复合材籽。 纳米复含材料涉及的范围广泛，它包括纳米陶瓷复合材料、纳米金属复含材料、 6 续米聚舍匏复合车季辩、缩米磁性复会豺糕、纳寒催纯复合材料、纳米鼍三够体笈会麓辩 莓。 臻寒复合奉| 辩利冬蔹寒褒骜籍续米李孝糕研究孛占有较重要熬建位，耩瓣麓罄菝寒 和纳米榜辩的结构和佳能之阅存在骜密切荧系。纳米复会耪辩豹合成与制锯技零包耩 作为原材料的粉体及纳米薄膜材料的制备，以及纳米复合材料的成型方法 纳米微粒对聚合物材料的增强效粜与纳米微粒自身性质、表面物化饿熊、粒径、 添加量以及分散状态等因素有关纳米微粒与聚合物有一定的相容性，并凰由予其粒 径小、表面缺陷多、表面活性高等特点，可能会与聚合物的碳链形成化学键会作用， 从而增强与基体间的结合力 在塑科中均匀分散无机纳米材料所制成的纳米塑料具有优异的物理性能和力学性 憩，强度高，耐热性好，密度较低。阉潜，由予纳米微粒尺寸小于可见光波长，鳓米 夔辩显示出良好的透骧疫和较蔻瓣必泽度。 。4 稀主纳岽发光耪糕疑聚余物基有撬一无视杂佬材辩戆割簧秀法 1 4 1 稀土纳米发老 旁辑的制备蠢；塞 稀土发光材料的重要性是不言而喻的，出于理论研究和实际应用的需舞。对材料 的特性等提出了各种要求，而材料的特性与合成方法密切相关。因此在此介绍几种合 成稀土纳米发光材料的方法1 4 s - + 1 水热合成法 1 9 9 0 年，l 娃y l 嗍等首次报道了用水热法合成醵铝酸盐荧光体，蔡少华1 5 l l 簿又用水 热法会成了c a w 0 4 ：p b 荧光俸，结栗表骥，产物具有实用徐篷。冯守华等在漩秘瓣条俸1 ： 会或7 舻离子澈活熬b a b e f | 臻怒髂，产彩戆螽粒形获燕裂，不舍拳，苓荔鬏黧钐褰子 豹徐态交纯。于亚勤等舍或了b 1 j 隗鹣o “菇俸，具有缀毫懿红色发袈强度。 大量的实验表骧，反应过程歉产物的缀残、结掏等都会受到多种嚣素貔影响。尤其 是原料的摩尔比，它会影响到产物的黎本结构，主要是影响固溶体的品格，静教晶胞大 小的改变；而且也常常会影响到产物的结晶度，从而改变物相；它也是能够含成出纯 相的关键因素。因此往往要通过实骏来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的 食成中，掺杂离子的引入对合成影响举火 水热法合成稀土发光材料具有魇威条件温和，可以创造平衡缺陷浓度和慰成新物 搬；制得的粉体晶粒发育完整，结晶艘照好，粒径很小且分布均匀，有利予改蒋材料性 熊；团聚程度很轻，可以褥到理想化学计量缀成的材辩：无需煅烧和研蘑，避免了晶粒 嚣聚、长大致及杂震帮结稳缺陷，减少? 发光臻失等凭焘。毽瘩热渡毕竟藩擎麓愿会残， 对反应设备夔要求较寒，显爰霾苓荔较潮，霾筵嚣蘸只麓溺来乡量生产裁送弦褥学硬 究。总之，承燕台残法都是一释缀蹙潜力豹会成方法，具有缀大豹研究窆瀚，铜鞠反应过 7 程中的机理和变化，非水的溶剂热法的研究等。 2 溶胶一凝胶法 r m o r i m o 通过对比实验证明了溶胶一凝胶法在降低烧结温度、均匀掺杂等方面均 优于固相反应法国内亦有许多学者探索了用该法合成稀土掺杂的荧光体的发光性能 1 5 3 1 ，表明了溶胶一凝胶法在稀土发光材料合成领域中异常活跃文献【5 2 1 评述了稀土离子 及其配合物掺杂于溶胶一凝胶基质中的发展，预测了今后的发展方向：溶胶一凝胶过程对 最终材料性质有重大影响，基质特性与稀土发光材料的相关性研究对提高稀土的发光 性能具有指导作用；合成透明的稀土无机有机杂化薄膜，以提高材料的力学性质；缩 短整个溶胶一凝胶过程的周期，是材料走向实用化的重要一步。 溶胶一凝胶法的优点是：反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可 以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质；反应从溶液开始，易控制各组分的比例， 且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀缺点是反应的原料价格高，且有时较难 制得，反应操作也较复杂，周期长尽管如此，溶胶一凝胶法还是以其温和的反应条件和 灵活多样的操作方式，在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力 3 微波辐射法 微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点因而在化学合 成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。国内主要是 张迈生、严纯华【5 3 j 等研究较多，合成了多种荧光体并分析了它们的发光性质但微波辐 射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是很清 楚，反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。 4 燃烧合成法 燃烧法合成发光材料具有快速( 3 m i n 5 m i n ) 和反应温度低。节能效果明显的特点 用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大在反应过程中如 果有低价稀土离子存在的话，不需要还原气氛的保护。用燃烧法成功地合成稀土掺杂的 发光材料的报道l 冽很多但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全排除，而且大量 的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性，致使产物中会含有 “o h 一”；另外产物中有少量杂相，从用的角度来看，尿素用量增大后导致粒径增大的 问题也需要解决。 5 共沉淀法i 叫 共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧 得到所需产物。在实际中已有许多应用，表明该法合成的荧光体具有良好的发光性能。 在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：沉淀剂溶 液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度，原料配比的选择，稀土溶液总浓度，尿素 浓度，沉淀过程的p h 值，分散剂和表面活性剂的选择，沉淀剂溶液和金属盐溶液的混 合方式，洗涤条件和干燥条件，煅烧的温度和时间等等。 共沉淀法的优势在于它不仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成 8 菠敷及掺杂过程这静方法具有互茏麓擎、经济，反应秘混舍均匀，慧筑滋度较低、黠 瓣较短，产蕞毪貔赛鳋等撬点。健镶器过程中仍育不多薅莲骞待解决，衡知过程孛爨罨l 入杂凌，形藏夔嚣淀呈荻箨状态簿致洗涤耱过滤方嚣夔逮逶，彝露选撵逶宣戆流淀裁帮 撩溯毒茎条释。这些阏嚣正在避过簇辩豹逶当选取、完善工艺条嫠等手黢采突酸。 此外还有高温高压合成法，不等价离子取代法及碱金属热还原法等，而且可以联合 使用两种合成方法来制备稀土发光材料 高温固相法的特点是反应温度必颁旆于反应物的熔点。大多无机发光树料的粉体 都是靠高温固相反应制备的，即用计艨爨构成基质的原料化合物和少量的激瀚测化含 物，混合均匀，在适当的高温下相甄魇j 嗽，生成所希望的发光化合物的晶杰粉洙。复 合氟他物多晶粉末合成方法是采用勰溢圃相反应，但由于氟化物易挥发、腐蚀憔强、 对于反痰设备要求苛刻等，王艺上受剡缀丈的隈艇。 鼹手裁终氟袍鐾单鑫熬方法主要有璎瑙下终法帮撵筱法；攀撬下降法是簸嫔俸审 囊长蕊髂鹣蹇法，霓法生长氟傀镪单磊兵毒反应残努荔控，毒生长大足寸鼹俸，缺燕 蹙黠爨辩夔缝褒要求毫，不戆含窍襞德骢等杂震；疆楚法，其往熹莛霹荻蕊察熬俸生 长获况，霞瑶定彝籽鑫，茸毅褥搦所嚣鞭淘的菇俸，获点是盔分较难控制( 稽瓣鸯耀耀 下降法) 6 微乳液法 5 5 - 5 s 1 1 9 4 3 年h o a r 和s c h u l m a n 5 9 1 锚! ；人谯研究乳状液时，发现当乳化剂的用娥较大，并 存相当量的极性有机物( 如醇类) 存谯时，可以得到透明的( 或近于透明的) “乳状液” 1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等【卯憎次将上述体燎称为“微乳状液”或* 微乳液”( m i c r o e m u l s i o n ) 。 1 9 8 5 年，l e u n g 等1 6 1 l 对“微乳渡”给蹬如下的定义 两种不互溶的、熟力学稳定、备向 礤性、透鼹或半透臻敢液态分数体繁，体系孪| 趣含基表覆活性裁形成鹣界蘑骥艨稳定 懿其串一穗或嚣释滚薅獒蒗清，穗痰地把秘鍪镀嚣滚静技术藜之为徽嚣讫技术蕊德黔。 徽巍滚藤务教辕震熹蠹球形，擎经避潜在l o 1 0 0 n m 墓霭，进可踅悫熬波长簸，一簸 为热秀学稳定夔透臻或半透羁荻俸分散体系。毅毳滚瓣稳定牲缀裹，长对翔存液氇不 会分层破乳，甚至翔离心枫分离也不会使之分层，两虽秸疫眈普通魏状滚小艄多。徽 乳液区别于普通乳状液豹另一个驻警特征是微乳液结构的可变性大与稽避乳状液一 样，根据分散相的不同，微乳液也有潮种籀本类型，即水包油型( o w ) 和油包水型 ( w o ) ，前者是以油为分散相水为分散介质，后者反之。除此之外，微乳澈遴榭不同 于普通乳状液的第三种类型即双造缕粼。用来制备纳米粒子的多为油包水型( w o ) 。 1 9 8 2 年，b o u t o n n e t 等【配壤早将微乳液体系用予纳米粒子的制各，获得了h 、i d 、r b 期l r 荦质纳米颗粒。由于微襞液法卷餐纳米粒予设备篱单、实验条件滠翔、粒予尺寸 霹控等撬点，该法已被广泛蘑予裁螽备辣缡寒粒子，趣话单震金羼纳米粒子、垒耩醚 德戆、金震氧证辏，金属螽纯携、金鼷碳酸楚、疆纯鐾，续寒凌、复合缡米救予襄骞 税耪维表粒予等。鑫簌二手遵纪鼬每童鞭来，徽毳装兹莲谂瞬变秘塞斌获缀了逐遮瓣 发矮，茏荬是二手整纪9 g 年霞戳慕，徽巍渡应蒡l 研究发震兹更快，在许多技零领域： 9 如三次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材科制备、化 学反应介质和涂料等领域均具有潜在的应用前景我国对微乳技术的研究始于二十世 纪8 0 年代初期，在理论和应用研究方面也取得了相当的成果。 微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。 s c h u l m a n 和p 1 i n c 圮等【l 提出瞬时负界面张力形成机理，该机理认为：油水界面张力在 表面活性剂存在下将大大降低，一般为i 1 0 m n l m 2 ，但这只能形成普通乳状液。要想 形成微乳液必须加入助表面活性剂，由于产生混合吸附，油水界面张力迅速降低达 i o - 3 1 0 - 5 m n m 2 ，甚至产生瞬时负界面张力y 0 。但是负界面张力是不存在的，所 以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活性剂吸附在油水界面上，直至界面张 力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形成了微乳液若是发 生微乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，重新又产生瞬时界面张力，从而对 抗微乳液滴的聚结。 微乳液体系一般由表面活性剂、助表面活性剂、水溶液、有机溶剂等四部分组成。 表面活性剂的作用是用来降低小液滴表面张力，使其分裂成更小的液滴，这些分散的 液滴就成为化学合成的良好的微型反应器。而根据s c h u l m a n 和p r i n c e 等提出的瞬时负 界面张力形成机理：油，水界面张力在表面活性剂存在下将大大降低，但这只能形成普 通乳状液，要想形成微乳液必须加入助表面活性剂助表面活性剂在微乳化过程中主 要起三种作用：一是降低界面张力，使更多的表面活性剂被吸附在界面上：二是降低界 面的刚性，增加界面膜的流动性，减少微乳液形成所需的弯曲能，使微乳液能够自发 形成：三是调节表面活性剂的h l b 值( 亲油亲水平衡值) 不过实际应用中，一些双 链离子型表面活性剂( 如：磺化琥珀酸钠) 和非离子表面活性剂则除外，它们在无需 加入助表面活性剂的情况下也能形成稳定的微乳体系。对于反相微乳液( w o ) 体系， 组成确定后，水溶液小液滴的粒径就保持定值 微乳液是一种热力学稳定的分散体系，由大小均匀的、粒径在1 0 2 0 n m 左右的小 液滴组成。微乳液组成确定后，液滴的粒径保持定值由于在液滴内可增溶各种不同 的化合物，微乳液的小液滴特别适合做反应介质w o 型微乳液中的水核可以看作微 型反应器( m i c r o r e a c t o r ) 或称为纳米反应器，反应器的水核半径与体系中水和表面活 性剂的浓度及相对量有直接关系，若令w - - - - h 2 0 ，表面活性剂】，则由微乳法制备的纳 米粒子的尺寸将会受到w 值的影响。利用微乳液反应器制备纳米粒子时，粒子形成一 般有三种情况： ( 1 ) 将两个分别增溶有反应物a 、b 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒问的碰撞， 发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固 定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到 了控制。例如，由硝酸银和氯化钠反应制备氯化银纳米粒子， 1 0 ( 2 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式与前者混合水相内反应 物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终 粒径是由水核尺寸决定的例如，铁，镍，锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。 ( 3 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种反应物为气体( 如：0 2 、n h 3 、c 0 2 ) ， 将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒例如，m a t s o n 等用超 临界流体反胶团方法在a o t - 丙烷h 2 0 体系中制备a l ( o t 0 3 胶体粒子时，采用快速注 入于燥氨气的方法得到球形均匀分散的超细a l ( o m 3 粒子 利用微乳液技术制备纳米粒子，首先要选定一个适当的体系，即体系对有关试剂 要有尽可能高的增溶能力，而且该体系与反应物不发生反应在选定体系后，就要研 究影响生成超细颗粒的因素，包括水和表面活性剂的浓度及相对量、试剂的浓度以及 微乳液中水核的界面膜的性质其中水和表面活性剂的相对量是一个重要的因素，它 决定了水核的半径，而水核的半径直接决定了纳米粒子的尺寸 以微乳体系作为合成纳米粒子的反应器，体系的热力学以及动力学性质是决定因 素，而这些因素与体系中水含量、表面活性剂以及助表面活性剂有直接的关系。下面 是微乳液法制备纳米粒子过程中的主要影响因素： ( 1 ) w 值的影响 w 值通常用来表示反相微乳液的含水量( w = 【h 2 0 1 【表面活性剂】) ，其对微乳液滴 的大小、形状及界面膜的强度均有显著的影响。研究表明，液滴半径与w 值呈线性关 系，液滴的大小随w 值的增大而增大。由于纳米微粒的生成是在液滴中进行的，因而 液滴的大小直接决定了所生成的纳米颗粒的尺寸。通过w 值的改变可以改变液滴的大 小，从而进一步控制生成的纳米微粒的粒径大小。水的含量还控制了液滴的形状。p i l e n i 等【明从理论上研究了水a o t ( 琥珀酸二异辛酯磺酸钠) 异辛烷体系中水的含量与所形 成的水滴大小的关系，在假设所形成水滴单分散且为球形的情况下，得出在一定范围 内的水滴半径r c 与水含量的关系：r c = 1 s c o ( a ) ，显然，水滴半径随水含量的增加 而增大在合成纳米粒子时，粒子直径也会随水含量的增加而增大 ( 2 ) 反应物浓度的影响 在反相微乳液制备纳米微粒的过程中，适当调节反应物的浓度，可以改变所制备 粒子的尺寸和粒径分布研究表明，当反应物之一过剩时，反相微乳液中反应物碰撞 几率增大，成核过程比反应物等量反应时要快，生成的纳米微粒粒径也越小 ( 3 ) 表面活性剂结构及浓度的影响 用于形成微乳液的表面活性剂种类很多表面活性剂种类的选择对合成纳米粒子 的性质和质量至关重要，不同表面活性剂其形成微乳液的聚集数不同，因而构成的水 核大小和形状不同，界面膜的牢固程度也有差异。在表面活性剂类型选择上，我们主 要考虑了三种因素：一是表面活性剂对金属离子的吸附分散作用，二是表面活性剂的 乳化作用，三是表面活性剂的价格关于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳 离子表面活性剂对金属离子的吸附分散作用，人们已做了系统研究研究结果表明， 1 1 对于不同类型的表面活性剂若碳原子数相同，则所形成的微乳液聚集数大小顺序是： 非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 。由手在蔻驱薅形残瓣溶羧巾霹戳穰方便恁麓入毒爨单俸或聚合彩，懿采骞氍 穰与无梃糖之藕豹程溶经嚣分敖豫缀好，帮虿裁褥莲藐魏蠹熬纳寒缀骞橇一凭凝杂纯誊| 誊墨嘲。 1 3 2 插层复合法 插层复合法是制备聚合物基无机杂化材料的一种重要方法。许多无机化合物，如 硅酸盐类粘土等具有典型的层状结构作为主体，将单体或聚合物作为客体插入主体的 片层之间，进而破坏主体的片层结构，使其剥离成纳米级的层状硅酸盐等基本单元， 并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与粘土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合， 从而可以制备高分子基杂化材料。 3 共混法 共混法首先是合成出各种形态