（应用化学专业论文）Fe3O4纳米粒子修饰电极的制备及分析应用.pdf

摘要 2 1 世纪是纳米科技的时代。当物质小到纳米量级时，会产生独特的表面效应、体积 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出常规材料不具备的优越性能。将纳 米材料修饰在电极表面，制得纳米修饰电极。由于纳米材料独特的比表面积大、催化活 性高、亲和力强等特点，基于其尺寸效应和介电限域效应等特性，能增大修饰电极的表 面积，降低检测限，大大提高检测的灵敏度，加速蛋白质的活性中心与电极间的直接电 子转移，同时最大限度地保持蛋白质的生物活性，可以用于许多微量的生物活体样品的 分析。将纳米材料应用于化学修饰电极的研究，是一个崭新的领域，有利于创新性地建 立一些新理论、新技术和新方法。 本论文在综述纳米材料和纳米修饰电极的研究背景及其发展的基础上，着眼于 f e 3 0 4 纳米粒子在化学修饰电极中的应用研究，实现将纳米技术、生命科学和电分析化 学三者的有机结合。具体内容如下： ( 1 ) 基于f e 3 0 4 磁性纳米粒子壳聚糖复合膜的新型免疫传感器测定铁蛋白的研究 采用f e 3 0 4 磁性纳米粒子壳聚糖复合膜技术将铁蛋白抗体固定于玻碳电极表面， 研制成用于检测铁蛋白的非标记型免疫传感器，用差示脉冲伏安法和交流阻抗法对电极 的修饰过程进行了表征。同时，以f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 4 。作为氧化还原电化学探针对铁蛋 白进行了定量检测，随着抗原与抗体特异性反应的进行，形成的抗原一抗体免疫复合物 使探针分子的响应电流发生变化( a p ) ，该变化的大小与膜表面免疫反应进行的程度相 关，以此为依据对铁蛋白进行检测。铁蛋白浓度在2 0 - - 5 0 0n gm l 1 范围内，乇与l g c 呈良好的线性关系，线性相关系数r = 0 9 9 5 ，检测限为6 0n gm l 一。该传感器响应迅速， 灵敏度高，稳定性好。将其用于临床血清检验，与放射免疫法的结果比较相符。 ( 2 ) 基于f e 3 0 4 磁性纳米粒子壳聚糖复合膜的酪氨酸酶传感器的研究 提出了一种基于f e 3 0 4 磁性纳米粒子壳聚糖纳米复合膜固定酪氨酸酶的新型酶传感 器。在氧存在的情况下，酪氨酸酶能催化酚氧化为邻苯二酚，并继续将邻苯二酚氧化为 邻苯二醌，邻苯二醌不需要任何电子传递媒介体，在较低的电位下在电极上还原生成邻 苯二酚，因此酚类化合物的测定是基于测定醌产物的电化学还原来实现的。对影响该传 感器响应电流大小的因素如支持电解质的p h 值、工作电位以及操作温度等都进行了条件 优化。在最佳实验条件下该传感器对邻苯二酚浓度的响应线性范围为8 3 x l o - 8 7 0 1 0 - 5 m o ll 1 ( r = 0 9 9 9 ) ，检测限为2 5 1 0 - 8m o ll 。该酶传感器实现了对酚类物质的测定，具 有响应快、灵敏度高、重现性好等优点。而且这种固定方法操作简便、费用低，提供了 构制生物传感器的一种新方法。 ( 3 ) 秋水仙碱的电化学分析及其与牛血清白蛋白相互作用的研究 利用f e 3 0 4 磁性纳米粒子修饰碳糊电极研究了秋水仙碱的电化学行为，发现f e 3 0 4 磁性纳米粒子能显著提高秋水仙碱测定的灵敏度。结果表明秋水仙碱浓度在8 5 6 x 1 0 7 1 1 9 x 1 0 3m o ll - 1 范围内，氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系( f 0 9 9 9 ) ，检测限为 2 6 1 0 。7m o ll 一。方法简单、灵敏、准确、快速。实验还采用电化学技术、紫外光谱及 荧光光谱等方法研究了秋水仙碱与牛血清白蛋白之间的相互作用，结果表明秋水仙碱与 牛血清白蛋白可形成1 ：1 络合物，秋水仙碱不仅可以为蛋白质所贮存、运载，而且它对 蛋白质的构象和分子能级都有明显作用，这对研究药物分子秋水仙碱的药效机理及其对 微管蛋白的作用机理，提供了一定的理论依据，具有理论和实用价值。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子；壳聚糖；铁蛋白；酪氨酸酶；秋水仙碱；牛血清白蛋白；玻 碳电极；碳糊电极 i i a b s t r a c t t o d a y , n a n o - s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yh a se n t e r e dt h el i m e l i g h ta n dh a sb e e ni n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l yb yg o v e r n m e n t sa n ds c i e n t i s t sa l lo v e rt h ew o r l d i nr e c e n tw o r k ，i th a sb e e n d i s c o v e r e dt h a tm a t e r i a l si nt h el l a n o s i z es c a l ed i s p l a ys i z e - d e p e n d e n to p t i c a l ，m a g n e t i c ， e l e c t r o n i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a td i f f e rg r e a t l yf r o mt h eb u l ks u b s t a n c e s m o d i f i e d e l e c t r o d e sb a s e do nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sc o m b i n e dw i t hh i g hs u r f a c ea n dg o o d e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t i e st h a tc a nl a r g e l yi m p r o v ee l e c t r i c a lr e s p o n s e sa n dt h ed e t e c t i o n s e n s i t i v i t y t h en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sc a i lg r e a t l ye n h a n c e dt h ea c t i v es u r f a c ea v a i l a b l ef o r p r o t e i nb i n d i n go v e rt h eg e o m e t r i c a la r e a ，a n dm a i n t a i nt h ep r o t e i n s p h y s i o l o g i c a la c t i v i t y w i t h o u td e t e c t a b l ed e n a t u r a t i o n t o d a y , m a n yw o n d e r f u ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v eb e e n a p p l i e di ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r ya n ds o m ei m p o r t a n tp r o g r e s s e sa l o n gt h e s et o p i c sh a v e r e c e n t l ya c h i e v e d o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gt h en a n o m a t e r i a l sa n dn a n o m a t e r i a l sm o d i f i e de l e c t r o d e s ，a s e r i e so fs t u d i e so nt h eu s eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da n da p p l i e d w ea r e a d h e r i n gt oa no r g a n i cc o m b i n a t i o no fl i f es c i e n c e s ，n a n o t e c h n o l o g ya n de l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y t h ed e t a i l sa r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) an o v e la m p e r o m e t r i ci m m u n o s e n s o rb a s e do nf e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s c h i t o s a n c o m p o s i t ef i l mf o rd e t e r m i n a t i o no ff e r r i t i n an o v e la m p e r o m e t r i ci m m u n o s e n s o rw a sd e v e l o p e db yi m m o b i l i z i n gf e r r i t i na n t i b o d y ( f e a b ) o nt h es u r f a c eo ff e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s c h i t o s a nc o m p o s i t ef i l mm o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) t h es t e p w i s ea s s e m b l yp r o c e d u r eo ft h ei m m u n o s e n s o rw a s c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fd i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r y ( d p v ) a n da c i m p e d a n c e t h e f e ( c n ) 6 3 - f e ( c n ) 6 4 w a su s e da sam a r k e rt op r o b et h ei n t e r f a c ea n dt od e t e r m i n a t ef e r r i t i n a f t e rt h ei m m u n o s e n s o rw a si n c u b a t e dw i t hf e r r i t i nf o r3 2m i n u t e sa t3 5 0 c ，t h ed p vc u r r e n t d e c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h el o g a r i t h mo ff e r r i t i nc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f2 0t o5 0 0n g m l 1w i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 5a n dt h ed e t e c t i o nl i m i to f6 0n gm l - 1 t h e s t u d i e di m m u n o s e n s o re x h i b i t e dg o o da c c u r a c y ，h i g hs e n s i t i v i t ya n dl o n g t e r ms t a b i l i t y t h i s i m m u n o s e n s o rw a sa l s ou s e dt oa n a l y z ef e r r i t i ni nh u m a ns e r u n ls a m p l e s t h ea n a l y t i c a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e v e l o p e di m m u n o a s s a yw a sc o m p a r a b l ew i t ht h er a d i o i m m u n o a s s a y i i i ( 2 ) a m p e r o m e t r i ct y r o s i n a s e b i o s e n s o rb a s e do n f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s c h i t o s a n n a n o c o m p o s i t e an o v e lt y r o s i n a s eb i o s e n s o rb a s e do nf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s c h i t o s a nn a n o c o m p o s i t eh a s b e e nd e v e l o p e df o rt h ed e t e c t i o no f p h e n o l i cc o m p o u n d s t h ep r e p a r e db i o s e n s o rw a su s e dt o d e t e r m i n ep h e n o l i cc o m p o u n d sb ya m p e r o m e t r i cd e t e c t i o no ft h eb i o c a t a l y t i c a l l yl i b e r a t e d q u i n o n ea t - 0 2vv s s a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ( s c e ) t h ed i f f e r e n tp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g w o r k i n gp o t e n t i a l ，p ho fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ea n dt e m p e r a t u r eh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l a n do p t i m i z e d t h eb i o s e n s o rw a s a p p l i e dt od e t e c tc a t e c h o lw i t hal i n e a rr a n g eo f8 3xlo 。8t o 7 0 x10 5m o ll 1 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i to f2 5xlo 一8m o ll - 1 s u c hn e w t y r o s i n a s eb i o s e n s o r s h o w sg r e a tp r o m i s ef o rr a p i d ，s i m p l e ，a n dc o s t e f f e c t i v ea n a l y s i so f p h e n o l i cc o n t a m i n a n t si n e n v i r o n m e n t a ls a m p l e s t h ep r o p o s e ds t r a t e g yc a nb ee x t e n d e df o rt h ed e v e l o p m e n to fo t h e r e n z y m eb a s e db i o s e n s o r s ( 3 ) t h ee l e c t r o a n a l y t i c a lo fc o l c h i c i n ea n dt h es t u d yo nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l c h i c i n e a n db o v i n es e r u ma l b u m i n af e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc o l c h i c i n ew a s i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tf e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h eo x i d a t i o np e a kc u r r e n to fc o l c h i c i n e t h e r ew a sa g o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e a kc u r r e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc o l c h i c i n ei nt h e r a n g eo f8 5 6 x10 7 1 19 x10 3 m o ll - 1w i t hac o r r e l a t i o nc o e 蕊c i e n to f0 9 9 9a n d 廿l e d e t e c t i o nl i m i to f2 6 x1 0 7m o ll 1 t h em e t h o dw a ss i m p l e ，s e n s i t i v e ，e x a c ta n df a s t t h e b i n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l c h i c i n ea n db o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) w a ss t u d i e db y e l e c t r o c h e m i s t r y , u l t r a v i o l e t v i s i b a l ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tc o l c h i c i n es t r o n g l yb i n d st ob s aw i t ham o l a rr a t i oo f1 ：1 ，w h i c hp r o v i d e d s o m et h e o r e t i cb a s ea n dp r a c t i c a lv a l u ef o rt h es t u d yo fc o l c h i c i n e k e y w o r d s ：f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ；c h i t o s a n ；f e r r i t i n ；t y r o s i n a s e ；c o l c h i c i n e ；b o v i n es e r u m a l b u m i n ；g l a s sc a r b o ne l e c t r o d e ；c a r b o np a s t ee l e c t r o d e i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：谭玉桕 日期： ) - 0 0 8 m 乡月矽日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：谭玉梅、 指导教师签名： e l 期：础芗扣 日期：妒户纠产 第一章绪论 1 引言 第一章绪论弟一早珀 t 匕 纳米材料是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重 要影响的研究对象，也是纳米技术中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。所谓纳米 材料，指的是具有纳米量级( 1 - 一1 0 0r i m ) 的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。当物 质的结构单元小到纳米数量级时会产生特异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应等，其电学、磁学、光学和化学性质也会发生显著的变化，呈现出常 规材料不具备的优越性能。由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性 能，因而使得它在各种领域有着重要的应用价值。 纳米材料的介入为化学修饰电极的发展提供了无穷的想象空间，具有纳米结构的材 料可以广泛地应用于生物分子的固定、信号的检测和放大，提高化学修饰电极的检测性 能。与传统的化学修饰电极相比，基于纳米材料的化学修饰电极具有超高灵敏度与选择 性，同时电极的响应速度也会得到大幅度的提高，并且可以实现高通量的实时检测分析。 将纳米材料应用于化学修饰电极，是一个崭新的领域，有利于创新性地建立一些新理论、 新技术和新方法。本章就与论文有关的纳米材料概述以及纳米材料修饰电极的研究进展 等相关内容作一综述。 2 纳米材料概论 2 1 纳米材料的发展历史 在2 0 世纪6 0 年代，诺贝尔奖获得者物理学家费曼曾经预言：如果我们对物体微小规 模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到 材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。1 9 8 1 年德国科学家格 莱特首次提出了纳米材料的概念。1 9 8 2 年i b m 公司苏黎世研究所的两位科学家宾尼格和 洛勒发明了扫描隧道显微镜。这是一种基于量子隧道效应原理的新型高分辨率显微镜， 它能以原子级的空间尺度来观察宏观块体物质表面上的原子和分子的几何分布和状态 分布，确定物体局部区域的光、电、磁、热和机械特性。1 9 9 0 年人们首次用扫描隧道显 微镜进行了原子、分子水平的操作。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术 会议【l 】，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。 湖北大学硕士学位论文 纵观纳米材料发展的历史，大致可划分为三个阶段【2 】。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主 要是在实验室中探索合成、制备各种材料的纳米颗粒粉体并形成块体的方法和手段( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗 粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局 限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，人们关注的热点是如何利用纳米材料所具有的奇特的物 理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒和纳米微粒复合，纳米微 粒和常规块体复合及发展复合纳米薄膜，国际上通常把这类材料称为纳米复合材料，这 一阶段的纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体 系或者被称为纳米尺寸的图案材料越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒 以及它们组成的纳米丝、纳米管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有 纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体系，介孔组装体系，薄膜嵌镶体系，纳米颗粒、 丝、管可以有序地排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随 机性，那么这一阶段的研究特点更强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有 目的地使该体系具有人们所希望的特性。 2 2 纳米材料的分类 从狭义上说，纳米材料就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳 管和纳米固体材料等的总称。从广义上说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，即纳米材料是物质以纳米结构按一定 方式组装成的体系，或纳米结构排列于一定基体中分散形成的体系，包括纳米超微粒子、 纳米块体材料和纳米复合材料等。 纳米材料的分类方法很多，最常用的是按维数分，纳米材料的基本单元可以分为三 判3 】：零维。指在空间三维尺寸均在纳米尺度内。如纳米尺度颗粒、原子簇、量子点 等；一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维。 是指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 此外，按纳米材料的化学成分可分为：纳米金属、纳米晶格、纳米陶瓷、纳米玻璃 以及纳米高分子等。 2 第一章绪论 按纳米材料的物性可分为：纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、 纳米铁磁性材料、纳米超导体材料以及纳米热电材料等。 按纳米材料的应用可分为：纳米电子学材料、纳米光电子材料、纳米生物医学材料、 纳米敏感材料以及纳米储能材料等。 2 3 纳米材料的基本特征 国际上将处于1 一, 1 0 0n l i 1 纳米尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体，以及由 纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子 之间的相互作用将受到尺度大小的影响。在这个尺度时，物质会出现完全不同的性质【4 】： ( a ) 表面效应 纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表 面原子的数目迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表 面原子具有高的活性，极不稳定，它们很容易与其他原子结合，形成稳定结构，这种活 性就是表面效应。 ( b ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度 或穿透深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、热、电、磁、内压、化学 活性等物性发生变化，产生一系列奇特的性质，这就是纳米粒子的小尺寸效应( 也称体 积效应) 。 ( c ) 量子尺寸效应 金属大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料的 能带将分裂为分立的能级，即能级量子化。这种能级间的间距随着颗粒尺寸的减少而增 大。当能级间距大于热能、光子能量、静电能、磁能、静磁能或超导态的凝聚能的平均 能级间距时，就会出现一系列与大块材料截然不同的特性，称之为量子尺寸效应。 ( d ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观的物理 量，如微小颗粒的磁化程度，量子相干器件中磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，称之为宏观量子隧道效应。 3 湖北大学硕+ 学位论文 2 4 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法较多，一些制备超细微粉的方法都可以用来制备纳米微粒。但 是，高效率低成本获取优质纳米材料的技术，仍然是各国科学家研究的重剧5 1 。近年来， 为使产物颗粒粒径更小、粒径和形貌均一可控、性质稳定、且成本低，其制备的新工艺、 新技术、新方法不断涌现。目前，制备纳米材料最基本的原则有两个：一是将大块固体 分散成纳米颗粒；二是由单个基本单元聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在 纳米尺寸。对纳米材料制备方法的分类主要有三种【6 8 】： ( 1 ) 根据制备原料的状态不同可以分为：固相法、液相法和气相法； ( 2 ) 根据制备过程的状态不同可以分为：干法和湿法； ( 3 ) 根据制备方法的性质不同可以分为：物理法和化学法。 目前，人们使用较多的分类方法是第三种，它又可以分为【9 】： 物理法：包括物理粉碎法、机械球磨法、真空蒸发冷凝法、溅射法、电火花法、等 离子体法等； 化学法：包括气相反应法、沉淀法、水热反应法、溶胶凝胶法、微乳液法、熔融法、 醇盐分解法、喷雾热解法等。 2 5 纳米材料的表征技术 纳米材料的表征与测试为在纳米尺度上研究材料与器件的结构、形态和性能提供了 研究手段，这包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的电、力、磁、光学特性，纳米 空间的化学反应过程，物理传输过程以及研究原子、分子的排列、组装与奇异物性的关 系。针对不同的体系，需要选择适用的表征技术。以下主要从纳米材料的粒度分析、形 貌分析、成分分析、结构分析以及表面界面分析等几个方面对纳米材料的一些常用表征 技术做了概括【1 0 1 。 2 5 1 粒度分析 纳米材料的颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的 颗粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。传统的颗粒测量方法有筛分法、显微镜法、 沉降法等。近年来发展的方法有激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法、电子显微 镜图像分析法、基于布朗运动的粒度测量法和质谱法等。 4 第一章绪论 ( 1 ) 显微镜法：显微镜法是一种测定颗粒粒度的常用方法。光学显微镜的测定范围 为0 8 - - 1 5 0l a m ，小于0 8r m 者必须用电子显微镜观察。扫描电子显微镜和透射电子显 微镜常用于直接观察大小在1n m - - - 5l a m 范围内的颗粒，适合纳米材料的粒度大小和形 貌分析。 ( 2 ) 激光粒度分析法：激光粒度分析法按其分析粒度范围不同，可分为激光衍射法 和激光散射法。衍射法主要针对微米、亚微米级颗粒；散射法主要针对纳米、亚微米级 颗粒的粒度分析。 2 5 2 形貌分析 纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌 特征所决定的。形貌分析主要内容是分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布 以及形貌微区的成分和物相结构等方面。纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子 显微镜、透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜。 ( 1 ) 扫描电子显微镜：对样品的要求比较低，无论是粉体样品还是大块样品，均可 以直接进行形貌观察。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像，观察 视野大。 ( 2 ) 透射电子显微镜：具有很高的空间分辨能力，特别适合纳米粉体材料的分析。 其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布，还可以获得特定 区域的元素组成及物相结构信息。 ( 3 ) 扫描隧道显微镜：主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析，可以达到原子 量级的分辨率，仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析，对 纳米粉体材料不能分析。 ( 4 ) 原子力显微镜：可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，比 扫描隧道显微镜差，但适合导体和非导体样品，不适合纳米粉体的形貌分析。 2 5 3 成分分析 纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有 密切关系。因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳 米材料分析的重要内容之一。 ( 1 ) 体相成分分析方法：纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原 子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及x 射线荧 5 湖北大学硕士学位论文 光光谱法。其中前三种分析方法需要将样品溶解后再进行测定，因此，属于破坏性样品 分析方法：而x 射线荧光光谱法可以直接对固体样品进行测定，因此，属于非破坏性元 素分析方法。 ( 2 ) 表面与微区成分分析方法：纳米材料的表面分析方法目前最常用的x 射线光电 子能谱、俄歇电子能谱、电子探针分析法和二次离子质谱法等，这些方法能够对纳米材 料表面化学成分、分布状态与价态、表面与界面的吸附与扩散反应的状况等进行测定。 当把能谱或电子探针技术与扫描电镜或透射电镜技术相结合时，还可对纳米材料的微区 成分进行分析，如电镜能谱分析法在纳米材料的成分分析特别是纳米薄膜的微区成分 分析中有广泛的应用。 2 5 4 结构分析 纳米材料的成分和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材 料的性能也有重要的影响。因此，对纳米材料的物相结构分析也是材料分析的重要内容 之一。常用的物相分析方法有x 射线衍射法、激光拉曼光谱法以及电子衍射法等。 ( 1 ) x 射线衍射法：测定的内容包括各组分的结晶情况、所属的晶相、晶体的结构、 各种元素在晶体中的价态、成键状态等。通过高温x 射线衍射分析还可以得到晶格的相 转变。 ( 2 ) 激光拉曼光谱法：揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面关 系，根据纳米固体材料的拉曼光谱进行计算，可以得到纳米表面原子的具体位置。 ( 3 ) 电子衍射法：电子衍射法原理与x 射线衍射法原理是一样的，但它可与物像的 形貌观察结合起来，能在高倍镜下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物相组成。 2 5 5 表面与界面分析 固体材料的表面与界面分析已发展成为纳米薄膜材料研究的重要内容，特别是对于 固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。目前，常用的表面和界 面分析方法有：x 射线光电子能谱、俄歇电子能谱、静态二次离子质谱和离子散射谱。 在这些表面与界面分析方法中，x 射线光电子能谱的应用范围最广，可以适合各种材料 的分析，尤其适合材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域的研究。俄歇电 子能谱分析的应用主要偏重于物理方面的固体材料科学的研究，其特点是具有很高的空 间分辨能力以及深度分辨能力，可以提供三维方向的各种化学信息。静态二次离子质谱 和离子散射谱由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。 6 第一章绪论 ( 1 ) x 射线光电子能谱：它已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析发展为固体 材料表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。 ( 2 ) 俄歇电子能谱：可以分析除氢氦以外的所有元素。现已发展成为表面元素定性、 半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。新型的俄歇电子能谱仪具有很 强的微区分析能力和三维分析能力，其微区分析直径可以d 至u 6r i m ，大大提高了在微电 子技术和纳米技术方面的分析能力。此外，俄歇电子能谱仪还具有很强的化学价态分析 能力，不仅可以进行元素化学成分分析，还可以进行元素化学价态分析。 2 6 纳米材料的研究成就与前景展望 纳米材料由于具有特异的光、电、磁、热、声、力、化学和生物性能，广泛应用于 工业和民用等领域。在高科技领域中具有不可替代的作用，也为传统的产业带来了生机 和活力。纳米材料在冶金、化工、电子、磁性材料、精细陶瓷、传感器以及日用化妆品 等方面得到了开发和应用【1 1 。1 4 1 。在材料烧结方面可以降低难以烧结材料的烧结温度，纳 米陶瓷为解决陶瓷材料的脆性开辟了新的途径。在电子工业方面，纳米颗粒用于制作导 电浆料。磁性纳米粉末制成的磁记录材料可大大提高信噪比，改善图像质量。纳米粉末 是高效催化剂，例如纳米f e 、n i 、仅f e 2 0 3 混合的轻烧结体可以代替贵金属做催化剂。 s b s n 0 2 超细微粉可制成透明防静电膜，s n 1 1 1 2 0 3 超细微粉掺进溶剂可制成透明导电膜涂 料。含超细微粉的z n o 、t i 0 2 颗粒用于化妆品和涂料，用于化妆品可预防皮肤癌，用于 涂料可防止绘画、纺织品、家具和广告的褪色。此外，纳米粉末在医学、生物工程方面 都有潜在的应用前景。 随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对 传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止，开发出来的产品较难实现工 业化、商品化规模。主要问题剐1 5 】：对合成纳米催化剂的过程机理缺乏深入的研究，对 控制微粒的形状、分布、粒度、性能等技术的研究很不够。此外，纳米微粒的收集、存 放也是急待解决的问题。对纳米催化剂合成装置缺乏工程研究，能够进行工业化生产的 设备有待进一步的研究和改进，以提高微粒的产率、产量并降低成本。纳米材料实用化 技术的研究不够系统和深入，对纳米材料的性能测试和表征手段急需改进。这些问题的 研究和解决将为纳米材料的制备提供一套科学的方法和理论，加速纳米材料的应用和开 发，为纳米催化剂的系统的研究和应用机理的探讨奠定了基础，极大地丰富和发展了材 料科学领域的基础理论。 7 湖北大学硕十学位论文 纳米科技的研究在短短的数年中取得了巨大的成绩，它在高科技领域的应用也将越 来越广，人们正致力于纳米新材料的研制，如：新型光电转换、热电转换材料，光催化 有机物降解材料，保洁抗菌涂层材料，生态建材，功能涂层材料，新一代电子封装材料， 各种浆料，发光材料，超高磁能新一代稀土永磁材料，新型的磁性液体和磁记录材料， 纳米半导体材料等。这些新纳米材料有着广阔的应用前景，它们的成功研制将给人们的 生活带来巨大的变化。 3 纳米材料修饰电极的研究进展 3 1 纳米材料修饰电极的制备 化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性 质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学 和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应；同时把测定方法的灵敏性和修饰剂 化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。纳米材 料以其新颖独特的物理、化学性质白2 0 世纪8 0 年代以来逐渐成为各国研究开发的重点， 引起人们极大的关注。近年来，利用纳米材料对电极进行人工修饰已经成为化学修饰电 极的一个重要研究方向。根据制备方法的不同，可以将其分为以下几种【1 6 】： 3 1 1 蘸涂法 当电极浸到溶液中时就发生了吸附，这是固体溶液界面的一种自然现象。将基底电 极浸入到纳米粒子溶液中足够时间，靠吸附作用可以自然地形成薄膜。这种修饰方法以 其简单易操作性而被广泛应用。纳米金溶胶常用于修饰电极，这主要是它能使组装在其 表面上的蛋白质、酶保持稳定的生物活性的同时，本身也保持稳定。 3 1 2 滴涂法 滴涂法的做法是：取数微升的纳米粒子溶液，滴加到电极表面，并使其挥发成膜。 此法主要优点是，纳米膜在电极上的覆盖量可从原始纳米粒子的浓度和滴加体积得知。 此法得到的纳米膜比较粗糙，若在含有该溶剂的饱和蒸汽中慢慢干燥，会有明显改善。 3 1 3 氧化一还原电化学沉积法 氧化还原电化学沉积法是基于金属含氧酸盐的溶解度随氧化( 或离子化) 状态而变 化，当金属含氧酸盐被氧化或还原到其难溶的状态时，则在电极表面形成了纳米氧化物 8 第一章绪论 薄膜。这种方法的优点是分散在电极表面上的纳米氧化物颗粒均匀、密集，而且不易脱 落流失，制得的修饰电极性能较稳定。 3 1 4 组合法 与上述介绍的方法不同，这是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰 电极的一种方法，典型的是化学修饰碳糊电极【1 7 朋】，它是在碳糊电极基础上发展起来的。 早在2 0 世纪5 0 年代末a d a m s 就提出了碳糊电极的制备方法，是将导电性碳粉和黏液混 合。而将化学修饰剂、碳粉和黏液三者适量直接混合，则是应用最广泛的制备化学修饰 碳糊电极的方法。纳米粒子化学修饰碳糊电极制备方法简单，重复性好。 3 2 纳米材料修饰电极在电分析化学中的应用 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应等不同于块体材料和原子或分 子的介观性质，加之具有导电性和完整的表面结构，可作为优良的电极材料。当利用纳 米材料对电极进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性引入电极界面外，同时也会拥 有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较多功能基团等特性，从而对某些物质的电化 学行为产生特有的催化效应。另外，还可降低过电位，提高电化学反应的速率、电极的 选择性、电极的灵敏度，测定多种具有电活性和非电活性的样品等，使得电分析化学发 展更为快速 2 0 1 。 3 2 1 纳米颗粒修饰电极 纳米颗粒由于尺寸小，其界面原子所占比例极大，而且表面原子数与总原子数之比 随粒径的变小而急剧增大。表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等 导致表面的活性位置增加，这些表面性质使得纳米颗粒具有很高的反应活性和选择性。 最近，关于纳米颗粒表面形态的研究指出，随着纳米颗粒粒径的减小，表面光滑程度变 差，形成凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。因此，将其应用于电化 学传感器，会对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应，从而提高检测的灵敏度和 选择性。 3 2 1 1 金属纳米颗粒修饰电极 纳米金是最常见的金属纳米颗粒，由于具有容易制备、良好的生物相容性和相对较 大的比表面积等特点，在构建d n a 、免疫、酶等各类生物传感器方面发挥了广泛的作用。 胶体金可以用于生物分子的标记，从而实现信号的检测和放大。g o n z f i l e z g a r c i a 等【2 l 】利 9 湖北大学硕士学位论文 用胶体金标记，结合电化学方法来研究生物素亲和素之间的作用。通过把生物素化的 白蛋白修饰在电极表面，然后与1 0n m 直径胶体金标记的亲和素反应，发现由胶体金引 起的电流响应和亲和素浓度线性相关( 2 5 x 1 0 。9t o o ll