（应用化学专业论文）有机硅丙烯酸酯共聚水乳液的制备及应用.pdf

1 j 产 ， i 煳煳 t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fo r g a n i cs i l i c o n e a c r y l a t e c o p o l y m e r i z a t i o nw a t e re m u l s i o n b y p a ny u e l e i b e ( j i l i ni n s t i t u t eo fc h e m i c a lt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r r e s e a r c h e rs ub o m i n a s s o c i a t ep r o f e s s o ry i nj i a n j u n a p r i l ，2 0 11 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的沦文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 储虢j 名脑 日期：加f 年莎月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅翻舶i l l t 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：，：湖秀 导师签名： 一“馥 硕士学侮论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 插图索引i v 插表索引v 第一章绪论l 1 1 有机硅材料1 1 1 1 硅酸乙酯。1 1 1 2 烷基烷氧基硅烷2 1 1 3 有机硅材料的复合物2 1 2 丙烯酸酯材料3 1 3 有机硅一丙烯酸酯材料4 1 4 有机硅一丙烯酸酯共聚物制备方法6 1 4 1 缩( 聚) 合法6 1 4 2 硅氢加成法7 1 4 3 自由基共聚法7 1 4 4 其他硅丙乳液聚合技术8 1 5 研究的目的和内容1 0 第二章有机硅一丙烯酸酯水乳液的制备及表征1 1 2 1 实验原料及设备1 3 2 2 实验方法1 4 2 2 1 催化剂的制备1 4 2 2 2 甲基丙烯酰氧烃基硅油的制备工艺1 4 2 2 3 有机硅一丙烯酸酯共聚水乳液的制备工艺1 4 2 3 测试与表征1 5 2 3 1 产率1 5 2 3 2 粘度1 5 2 3 3 红外光谱分析1 5 2 3 4 乳液固含量测定1 5 2 3 5 凝胶率测定1 5 2 3 6 乳液机械稳定性测定1 6 2 3 7 乳液电解质稳定性测定一1 6 有机硅丙烯酸酯共聚水乳液的制备及应用 2 3 8 乳液成膜性测试1 6 2 3 9 透气透水性测试1 6 2 3 1 0 渗透性测试1 7 2 3 1 1 漆膜耐化学试剂性1 7 第三章结果与讨论1 8 3 1 甲基丙烯酰氧烃基硅油的合成工艺分析1 8 3 1 1 催化剂用量的影响1 8 3 1 2 反应温度的影响1 9 3 1 3 反应时间的影响2 0 3 1 4 甲苯用量的影响2 1 3 1 5 含氢硅油含氢量的影响2 2 3 1 6 红外光谱分析2 3 3 2 有机硅一丙烯酸西旨水乳液的制备工艺的优化2 5 3 2 1 聚合方法对聚合稳定性的影响2 5 3 2 2 反应温度对乳液聚合的影响2 6 3 2 3 引发剂用量的影h 向2 7 3 2 4 乳化剂用量的影h 向2 8 3 2 5 软硬单体配比对乳液成膜性能的影响2 8 3 2 6 甲基丙烯酰氧烃基硅油用量的影响2 9 3 2 7 红外光谱分析3 0 3 3 有机硅一丙烯酸酯水乳液应用性能分析3 2 3 3 1 乳液使用粘度3 3 3 3 2 渗透性3 3 3 3 3 透气透水性3 4 3 3 4 耐化学试剂性3 5 结论3 8 参考文献4 0 致谢4 5 附录( 攻读学位期间所发表的学位论文目录) 4 6 一 硕士学位论文 摘要 本课题利用工业品含氢硅油制备有机硅改性甲基丙烯酸烯丙酯单体( 即甲基 丙烯酰氧烃基硅油) ，并与其他丙烯酸酯单体进行乳液聚合，从而得到有机硅 丙烯酸酯共聚水乳液，初步考察其对石质文物保护的应用性能。采用单因素实验 考察工艺影响因素，得出甲基丙烯酰氧烃基硅油以及有机硅一丙烯酸酯共聚水乳 液的最佳制备工艺。并对共聚水乳液涂膜的透气透水性、共聚水乳液对加固层的 渗透性以及其他应用性能进行初步探索研究。 利用含氢硅油和甲基丙烯酸烯丙酯制备甲基丙烯酰氧烃基硅油，在不加阻聚 剂的情况下，通过加入溶剂甲苯可有效阻止反应过程中的凝胶化现象。通过研究 催化剂用量、反应温度、反应时间、溶剂使用量以及含氢硅油含氢量等因素与产 率的关系，获得了最佳制备工艺：催化剂用量为甲基丙烯酸烯丙酯的 0 0 0 3 8 m o i ，含氢硅油滴加时间为1 o h ，滴加温度控制在6 0 - - 7 0 ，滴加结束 后升温至8 8 。( 2 ，反应时间为2 5 h 。此工艺下，甲基丙烯酰氧烃基硅油的产率为 8 3 7 7 。 利用甲基丙烯酰氧烃基硅油和丙烯酸酯单体制备有机硅丙烯酸酯共聚水乳 液，研究得出采片j | 预乳化半连续滴加法可以控制反应过程的稳定性；通过研究引 发剂用量、乳化剂川量、软硬单体配比、反应温度、有机硅用量等因素与乳液基 本性能之“i j 的关系，获得最佳制备工艺并制得有机硅一丙烯酸酯共聚水乳液，即 引发剂用量为单体总质量的o 2 ，乳化剂用量为单体总质量的3 ，软硬单体配 比为3 4 ：6 6 ，反应温度在7 0 - 7 5 之间。 对有机硅- 丙烯酸酯共聚水乳液的使用粘度、渗透性、透气透水性、耐化学 试剂性等应用性能研究。结果表明：将有机硅引入到丙烯酸酯链中，其应用性能 有了明显的改善。同时与当前最广泛使用的文物保护材料b 7 2 进行应用性能对 比，有机硅用量分别为单体总质量的8 和1 0 的有机硅丙烯酸酯共聚水乳液的 渗透性、透气透水性优于b 7 2 ，其中有机硅用量为8 时的渗透性、透气透水性 最为理想。因此，利用含氢硅油、甲基丙烯酸烯丙酯以及丙烯酸酯单体制得的有 机硅一丙烯酸酯共聚水乳液的使用粘度、渗透性、透气透水性以及耐化学试剂性 达到了预期的目的。 关键词：含氢硅油；丙烯酸酯；加成；乳液聚合； 有机砗丙烯酸酯共聚水乳液的制备及应用 a b s t ra c t t h es i l i c o n em o d i f i e da l l y lm e t h a c r y l a t em o n o m e rw a sp r e p a r e db yi n d u s t r i a l h y d r o g e n c o n t a i n i n gs i l i c o n eo i l ，a n do r g a n i cs i l i c o n e a c r y l a t ec o p o l y m e r i z a t i o n w a t e re m u l s i o nw a sp r e p a r e d b yp o l y m e r i z i n g o fs i l i c o n em o d i f i e d a l l y l m e t h a c r y l a t em o n o m e ra n do t h e ra c r y l i cm o n o m e r s t h e i ra p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e o ns t o n ec o n s e r v a t i o nw e r ep r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t e d t h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s so f m e t h a c r y l o y lo x y g e na l k y l s i l i c o n eo i la n d o r g a n i cs i l i c o n e a c r y l a t e c o p o l y m e r i z a t i o nw a t e re m u l s i o nw e r eo b t a i n e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s t h e p e r m e a b l eb r e a t h a b l eo fc o p o l y m e rw a t e re m u l s i o nc o a t i n g ，c o p o l y m e rw a t e r e m u l s i o no nt h es t r e n g t h e n i n gl a y e ra n do t h e r a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ew e r e p r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t e d m e t h a c r y l o y lo x y g e na l k y ls i l i c o n eo i lw e r ep r e p a r e db yh y d r o g e n c o n t a i n i n g s i l i c o n eo i la n da l l y l m e t h a c r y l a t e u n d e r n oi n h i b i t o r c i r c u m s t a n c e ，g e l a t i o n p h e n o m e n o no fr e a c t i o np r o c e s sw a sp r e v e n t e db ya d d i n gt o lu e n e t h eb e s t p r e p a r a t i o np r o c e s sw a so b t a i n e db yr e s e a r c h i n go nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n t o fc a t a l y s t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a m o u n to fs o l v e n t ，h y d r o g e nc o n t e n t o fh y d r o g e n c o n t a i n i n gs i l i c o n eo i le t c a n dt h ey i e l d t h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s s ： t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s0 0 0 3 8 m o lo fa l l y lm e t h a c r y l a t e ，t h ed r o p p i n gt i m ew a s l h ，t h ed r o p p i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 , - - 7 0 。c ，a f t e rd r o p p i n g ，t h et e m p e r a t u r eu pt o8 8 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 5 h u n d e rt h i sp r o c e s s ，t h ey i e l do fm e t h a c r y l o y lo x y g e n a l k y ls i l i c o n eo i lw a s8 3 7 7 一 o r g a n i cs i l i c o n e a c r y l a t ec o p o l y m e r i z a t i o nw a t e re m u l s i o nw e r ep r e p a r e db y m e t h a c r y l o y lo x y g e na l k y ls i l i c o n eo i la n da c r y l a t em o n o m e r s t h er e s u l tw a st h a tt h e s t a b i l i t yo fr e a c t i o np r o c e s sc o u l db ec o n t r o l l e db yp r ee m u l s i o nh a l fc o n t i n u o u s a d d i t i o nd r o p s t h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s sw a so b t a i n e db yr e s e a r c h i n go nt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to fi n i t i a t o r , a m o u n to fe m u l s i f i e r , r a t i oo fh a r da n ds o f t m o n o m e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fs i l i c o n ee t c a n dm u l s i o np r o p e r t i e s t h e b e s tp r e p a r a t i o np r o c e s s ：t h ea m o u n to fi n i t i a t o rw a s0 2 o ft h et o t a lm a s so f m o n o m e r , t h ea m o u n to fe m u l s i f i e rw a s0 3 o ft h et o t a lm a s so fm o n o m e r ，r a t i oo f h a r da n ds o f tm o n o m e rw a s3 4 ：6 6 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 7 5 1 1 1 ea p p l i c a t i o nv i s c o s i t y , p e r m e a b i l i t y , b r e a t h a b l ep e r m e a b i l i t ya n dc h e m i c a l r e a g e n t - r e s i s t a n to fo r g a n i c s i l i c o n e a c r y l a t ec o p o l y m e d z a t i o nw a t e re m u l s i o nw e r e n 一 d e t e c t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ei m p r o v e do b v i o u s l yb y a d d i n gs i l i c o n et oc h a i n so fa c r y l a t e t h ep e r f o r m a n c ec o n t r a s t w i t hb 7 2w h i c h w i d e l vu s e di nt h em o r d e nt i m e t h ec o n c l u s i o nw a st h a t t h ep e r m e a b i l i t ya n d b r e a t h a b l ep e r m e a b i l i t yo fo r g a n i cs i l i c o n e a c r y l a t ec o p o l y m e r i z a t i o n w a t e r e n - i u l s i o nw a sb e t t e rt h a nb 7 2w h e nt h ea m o u n to fs i l i c o n ew a s8 a n d10 ，a n di t h a da ni d e a lp e r m e a b i l i t ya n db r e a t h a b l ep e r m e a b i l i t yw h e na m o u n to fs i l i c o n ew a s 8 t h e r e f o r et h ea p p l i c a t i o nv i s c o s i t y , p e r m e a b i l i t y , b r e a t h a b l ep e r m e a b i l i t ya n d c h e m i c a lr e a g e n t r e s i s t a n to fo r g a n i cs i l i c o n e 。a c r y l a t ec o p o l y m e r i z a t i o nw a t e r e m u l s i o nw h i c hp r e p a r e db yh y d r o g e n c o n t a i n i n gs i l i c o n eo i l ，a l l y lm e t h a c r y l a t ea n d a c r y l a t em o n o m e r sh a da c c o m p l i s h e d t h ep u r p o s ed e s i r e d k e yw o r d s ：h y d r o g e n - c o n t a i n i n g s i l i c o n eo i l ；a c r y l a t e ；a d d i t o n ；e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 有机硅一丙烯酸酯共聚水乳液的制备及应用 插图索引 图2 1 甲基丙烯酰氧烃基硅油的合成反应机理1 1 图2 j2 有机硅一丙烯酸酯共聚水乳液的合成反应机理1 2 图3 1 催化剂用量对产率的影响1 9 图3 2 反应时间对产品产率及粘度的影响2 1 图3 3 甲苯用量对产品产率的影响2 2 图3 4 甲基丙烯酸烯丙酯红外光谱图2 3 图3 5 含氢硅油红外光谱图2 4 图3 6 甲基丙烯酰氧烃基硅油的红外光谱图2 4 图3 7 甲基丙烯酸烯丙酯自聚合产物的红外谱图2 5 图3 8 引发剂用量的影响2 7 图3 9 有机硅一丙烯酸酯乳液的红外谱图3 1 图3 1 0 有机硅一丙烯酸酯乳液固化后的红外谱图3 1 图3 1 1 纯丙乳液的合成反应机理3 2 硕十学位论文 插表索引 表1 1 丙烯酸硅树脂研究进展5 表2 1 实验试剂1 3 表2 2 实验仪器1 4 表3 1 催化剂用量对产率的影响1 9 表3 2 反应温度对产品产率的影响2 0 表3 3 反应时间对产品产率及粘度的影响2 1 表3 4 甲苯用量对产物产率的影响2 2 表3 5 反应温度对乳液聚合的影响2 6 表3 6 引发剂用量的影响- 2 7 表3 7 乳化剂用量对乳液性能的影响2 8 表3 8 软硬单体配比对乳液性能的影响2 9 表3 9 甲基丙烯酰氧烃基硅油用量对乳液性能的影响3 0 表3 1 0 乳液粘度测试结果3 3 表3 11 乳液渗透性测试结果3 4 表3 1 2 透气透水性测试结果3 5 表3 1 3 耐化学试剂性测试结果3 6 表3 1 4 耐化学试剂评价结果3 7 表3 1 5 乳液应用性能评价结果汇总3 7 v 硕士学位论文 1 1 有机硅材料 第一章绪论 现今，有机硅已是人们熟知的具有极好耐高低温、耐臭氧和耐候性能的特种 合成材料。硅油、硅橡胶、硅树脂等聚硅氧烷产品，以及硅烷偶联剂等有机硅材 料已成为高新技术领域、国防工业和国民经济中不可缺少的关键材料【l 】。 有机硅高分子是分子结构中含有元素硅、且硅原子上连接有机基的聚合物。 以重复的s i o 键为主链、硅原子上连接有机基的聚有机硅氧烷则是有机硅高分子 的主要代表与结构形式【2 】。有机硅是第一个得到广泛应用的元素有机高分子化合 物，聚硅氧烷是其中研究应用最早和应用最广泛的有机硅聚合物，聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 占有机硅用量的9 0 以上。在聚硅氧烷中，s i o 键键能很大，达4 5 2 k j m o l ，热稳定性很好；键长较长，键对侧基转动的位阻小；s i o s i 键的极性大， 有5 1 离子化倾向，对s i 原子上连接的烃基有偶极感应影响，从而提高了其稳定 性【3 】。p d m s 是除聚四氟乙烯外所有高分子化合物中表面张力最低的一种。因此， 有机硅涂料除具有优良的耐热性、耐高低温性外，还具有耐潮湿和抗水性，在臭 氧、紫外线和大气的坏境下具有良好的稳定性，对一般化学药品有较好的抵抗力。 因此，有机硅兼备了无机材料与有机材料的性能，因而具有耐高低温、电气绝缘、 耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广 泛运用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工和医疗等各行业。应用有机硅的主 要功能包括：密封、封装、粘合、润滑、涂层、层压、表面活性、脱膜、消泡、 发泡、交联、防水、防潮、惰性填充等。并且随着有机硅数量和品种的持续增长， 其应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是 其它化学品无法替代而又必不可少的。 有机硅作为石质文物加固材料的类型主要有3 种【4 】：( 1 ) 烷氧基硅烷单体或其 溶液，在岩石孔道中发生聚合、沉积。溶剂的稀释可增加其渗透能力，而溶剂的 挥发会把加固材料重新带回到岩石的表面，从而形成坚固的密封外壳；( 2 ) 烷氧 基硅烷单体及其低聚体的混合物，女h s i l e s t e r ，是一种硅酸乙酯类的混合物； c o n s e r v a r eh ，是由部分聚合物的烷氧基硅烷、硅酸乙酯组成的混合物；( 3 ) 聚硅 氧烷或硅树脂溶解在适当的溶剂中，随着溶剂的挥发在岩石孔道中沉积。 1 1 1 硅酸乙酯 硅酸乙酯是应用最广泛的岩石加固剂，经过水解，缩聚，生成胶态的硅会在 有机砘丙烯酸酯= j 匕聚水乳液的制备及麻川 岩石的孑l 结构中沉积，从而起到加固作用。硅酸乙酯实施加固时需要一定的水分， 首先与湿气反应，然后是凝聚反应，这一反应需要几周才能进行完全。多年的应 用效果表明有机硅材料具有良好的耐久性和不变色1 5 叫。硅酸乙酯水解速度是由 水与硅烷的相对比例来决定的，若不使用催化剂，其反应太慢，不利于实际应用 】。g r i s s o m 等【i2 】应用硅酸乙酯溶液( c o n s e r v a r eo h ) 力b 固古代石灰石雕像碎片。 经过1 1 年实验，石雕像保持完好。 硅酸乙酯氧化硅含量低，在处理火山凝灰岩等强度很低的矿物岩时，如果施 工材料量过大，表面岩石的强度增大，脆性增大，容易形成表层剥落。但如果施 工量低则达不到理想的效果【i3 1 。硅酸乙酯低聚体可以成功解决这个问题，其氧化 硅含量较硅酸乙酯高，如硅酸乙酯4 0 ( 氧化硅含量4 0 ) ，形成的凝胶干燥时不易 产生收缩与破裂【1 4 】。b r u s 掣b 】对硅酸乙酯一4 0 不1 p a r a l o i db 7 2 混合物作为石质保护 材料进行研究，经该材料保护，岩石的机械强度、耐水性和抗盐结晶等性能都得 到了提高，且材料的多孔结构和外观无明显变化。 1 1 2 烷基烷氧基硅烷 甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷也是常用的石材保护剂，经过水解， 缩聚，生成烷基聚硅氧烷在岩石的孔结构中沉积，从而起到加固作用。聚合产物 聚硅氧烷兼具无机和有机材料的性质，对石质文物的保护同时起到加固和防水双 重作用。 为了解砂岩石刻用甲基三甲氧基硅烷材料封护处理后的各项性能，谢振斌【l 6 】 选择四川省内风化较严重的摩崖造像区的砂岩作为实验样品，对材料的憎水性、 透气性、耐老化性能进行实验测试。试验表明，砂岩样品用甲基三甲氧基硅烷封 护处理后其憎水性、耐老化性都有较大的提高，透气性没有太大的改变，未涂样 品经循环破坏处理后，表面出现开裂现象。甲基三甲氧基硅烷材料处理砂岩后其 憎水性和耐老化性都较好，但循环破坏实验提示，甲基三甲氧基硅烷材料处理石 刻可能对其表面产生负作用，在石刻保护中应慎重使用。同本冲绳的著名建筑 s u n u i y a m u t a k i 石门，采用甲基三乙氧基硅烷低聚体溶液( s i 含量2 8 ) 的7 8k g m 2 对岩石进行灌浆处理加固和防潮，1 年后，填充部分的表面颜色已与周围颜色接 近【17 1 。r o l f 等【1 8 3 研究将聚硅氧烷用于岩石保护，用氨基烷基硅烷作为引发剂，聚 硅氧烷膜能够紧紧键合泥质砂岩。合适比例的烷基乙氧基硅烷和氨基烷基硅烷水 溶液形成稳定乳液，可作为与环境相容的商品保护剂。 1 1 3 有机硅材料的复合物 石质文物的保护材料除了应具有加固和疏水作用外，渗透性也是评估处理效 2 硕十学位论文 果的一个关键因素，它依赖于岩石的内在结构和保护剂的性质。渗透性主要表现 在渗透深度和分散的均匀性。单一的烷基硅氧烷类材料难以同时满足这些要求， 需要单体、低聚体或树脂联合使用作为功能较全面的防护剂【l 圳。；t i i w a c k e rh 为 甲基三乙氧基硅烷与硅酸乙酯的混合物的甲苯溶液。伦敦塔、多佛城堡、博尔索 弗城堡和希腊海神庙等建筑用硅烷基材料处理后，其耐水性、机械强度和耐久性、 兼容性等方面得以提耐2 0 j 。e r s h a d l a n g r o u d i 等将硅氧烷、氟化硅树脂形成的复 合物作为保护剂对伊朗代表性的文物材料进行处理，经过5 0 0 d 、时人工老化实验 表明，含氟的复合物具有更好的耐腐蚀和疏水性能，且复合物膜的颜色不易变化 【z 。聂王焰等以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为主要原料，在酸催化下，在醇 溶液中经水解缩聚制备出石刻保护有机硅涂料【2 2 1 。p u t e r m a nm 等对有机硅聚亚胺 酯进行改性研究，研究表明，硅链长短的不同，脆韧性有很大变化，聚合率受催 化剂、空气湿度的影响较严重，在适当条件下，可形成较好的内层微膜【n 引。王镛 先等采用有机硅烷为原料，在控制条件下部分水解，得到有一定聚合度的线性聚 硅氧烷。该材料用于石质文物保护，具有硬度高、耐酸、耐紫外光等性能，并有 良好的透气性【2 4 】。赵强等以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等为单体、采用溶液 缩聚制硅酸酯低聚体作为石质文物封护材料。封护后试样的耐酸碱性、耐可溶性 盐、耐紫外光、透气性和抗冻融性均有不同程度的提高，结果表明研究的硅酸酯 低聚体材料能够满足石质文物的封护要求【2 引。 1 2 丙烯酸酯材料 丙烯酸树脂是2 0 世纪5 0 年代发展起来的，丙烯酸树脂具有良好的弹性，对 热、光化学、氧化分解具有良好的稳定性及优异的成膜性、耐油、耐溶剂性、耐 候性、透明性、粘结性等特点，并且价格便宜，因而广泛应用于涂料领域。 聚丙烯酸酯主要是通过有机溶剂溶解后使用，如丙酮、乙酸丁酯和甲苯等溶 剂。溶剂的挥发度决定应用的场合与方法。如果要求较深地渗入孔或裂隙中，溶 剂的蒸发速度应该较缓慢。聚丙烯酸酯不能较深地渗入小孔径的材料里，它们会 滞留在表面或表面层l o 毫米以内，并容易形成一层薄薄的表面涂层，如果渗透 的表面涂层的弹性模量远远大于下层材料，则形成的表面涂层有剥落的危险。 因此，聚丙烯酸酯主要用于石灰石和大理石的保护。如果必须进行加固的衰 退层仅有几个毫米厚，且下层材料还未风化并具有良好的强度，可以推荐聚合物 丙烯酸酯。然而，如果要求超过5 毫米的渗透深度，像许多风化砂石的那种情况， 使用聚丙烯酸酯是危险的，因为处理过的表面层在短期内有剥落的危险。 丙烯酸树脂类保护材料中p a r a l o i db 7 2 ( b 7 2 ：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯 的共聚物) 使用最为广泛，它能溶解在多种溶剂中，当溶剂挥发后成膜对石质文 3 有机硅丙烯酸酯共聚水乳液的制符及应用 物起到加固的作用。在使用过程中b 7 2 受到高温、潮气、紫外线和有害气体等因 素的影响也会发生老化变质，尤其是紫外线的辐照。杨璐等1 2 6 j 利用傅里叶红外光 谱衰减全反射技术和漫反射光谱技术对p a r a l o i db 7 2 的光稳定性能进行研究，发 现b 7 2 在光老化过程中，色度方面表现出相对较好的稳定性，但在光老化过程中 分子结构发生了一系列变化，并表现出较明显的涂膜变硬、重量损失及可逆性降 低现象，因此b 7 2 的耐光老化性能并不十分理想，其光稳定性有待进一步提高。 在里斯本b e l e m 石塔的保护中，硅酸乙酯、丙烯酸酯、环氧树脂分别应用 于不同的部位，结果表明p b 7 2 的最大缺点是形成的膜非常脆，不能抵抗碱性的 侵蚀【2 7 1 。然而，v i c i n i 等2 8 】将甲基丙烯酸丁酯、乙烷基丙烯酸聚合，并被氟化处 理后的聚合物具有很强的稳定性，加固效果不错。意大利著名的b o l o g n ap e t r o n i o 教堂就是用一种改性复合材料处理的，这种材料是通过丙烯酸树脂( 或环氧树脂) 改性有机硅，从而获得的复合材料的稳定性、耐热性、耐侯性、与其它溶剂的相 溶性都有很大提高【2 9 1 。因此，对丙烯酸树脂的结构进行改进可获得具有性能更加 优异的保护材料。 1 3 有机硅一丙烯酸酯材料 从1 9 7 3 年至今，丙烯酸树脂p a r a l o i db7 2 , u 硅树脂混合物一直被研究和应用。 关于使用丙烯酸树脂和硅树脂作为多孔岩石材料固化剂研究的统计结果【3 0 1 ，如表 1 1 所示。用丙烯酸树脂中的c o h 与含s i o h 或s i o r 的有机硅进行缩合反应， 可制得丙烯酸改性硅树脂；也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大单体，然后与不 同的丙烯酸酯单体进行自由基共聚合而得。改性后的树脂显示了优良的耐候性、 保光保色性、耐粉化性、耐污性和渗透性【3 。 将印第安纳和维琴察的石灰岩样品用丙烯酸树脂( b 7 2 ) 和硅树脂( d f l 0 4 ) 进行处理，采用 酸雨循环和选择性的紫外光辐射来进行人工老化实验，发现混合树脂的性能优良。博洛尼亚 的砂岩石碑、德国大量的大理石石碑、石刻，均采用了丙烯酸和硅树脂混合来保护 3 2 - - - 3 4 1 。 然而，f a v a r o 等p 5 】将商品丙烯酸聚合物p a r a l o i db 7 2 和硅基产品d r if i l m1 0 4 应用丁石碑保护， 结果证明混合物由不相容的两相组成，具有不同的化学性质，老化后会产生不可逆的化学变 化，从而失去保护性质。聂干焰等1 3 6 j 通过种子乳液聚合制备了有机硅丙烯酸酯改性树脂， 用于石刻文物的防风化。千镛先等1 3 川的试验表明，有机硅丙烯酸酯改性树脂黏度低、渗透 力强、不污染自材，并能很好地保持石材的透水透气性。 4 硕十学位论文 表1 1 丙烯酸硅树脂研究进展 t a b l e1 1d e v e l o p m e n to fa c r y l i c s i l i c ar e s i n 时间 研究内容 应用丙烯酸树脂和硅树脂混合作加同剂 1 9 7 0 年1 9 8 0 年 丙烯酸作为加同剂：原位聚合，注入 丙烯酸树脂的水解 1 9 8 0 年1 9 9 0 年 丙烯酸树脂和硅树脂混合物的紫外辐射和酸雨讲解 1 9 9 0 年一2 0 0 0 年 2 0 0 0 年一2 0 0 6 年 丙烯酸树脂和硅树脂混合物的用法 应用氟化的丙烯酸树脂作为加同材料原位注入丙烯酸树脂在多孔材料中 氟化丙烯酸树脂的老化影响 丙烯酸树脂平i i 硅树脂混合物的老化影响氟化丙烯酸树脂作为石质加同保 护层 彭程等采用预聚合半连续滴加法，分别将八甲基环四硅氧烷及y 甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷预乳化液与丙烯酸酯复合单体预乳化液进行接枝共聚，制 备了有机硅改性丙烯酸酯乳液，通过透气性、可溶盐腐蚀和紫外光照实验，表明 对石质文物的封护具有良好效果【3 引。王赞利用新型建筑材料硅丙乳液加固榆林明 长城和汉长安城两处遗址的试样，对加固试样的物理力学性能进行室内试验研 究，结果表明硅丙乳液加固土体的无侧限抗压强度适当提高，耐水性能和耐盐腐 蚀性能明显改善，可直接用于土遗址加固保护【3 9 1 。廖原等合成了聚丙烯酸酯改性 有机硅树脂，表现出了优异的保护性能，对山西茂陵博物馆汉代露天石质文物保 护达1 5 年之久，对西安碑林博物馆露天展出明代石狮保护达9 年1 4 0 。b h a r g a vjs 等在处理受损的石碑时，采用二甲基、二苯基聚硅氧烷和硅油取得了不错的效果， 强度、胶性、疏水性都有很大的改掣4 。 加固材料种类繁多，事实上，没有一种适用于任何类型的石质文物的加固材 料。加固材料能否成功的应用，取决于石质文物本身的状况、所用材料的特性以 及处理技术方法。 针对于砂岩类型的石质文物，本课题根据砂岩的特性( 砂岩是一种沉积岩， 主要由砂粒胶结而成的，其中砂里粒含量要大于5 0 。绝大部分砂岩是由石英或 长石组成的) 选取有机硅丙烯酸酯材料作为加固材料。根据有机硅材料是最接 近石质文物材质的材料，并对其影响最小的材料，同时它具有抗紫外线、耐磨、 疏水性、渗透性等优点。而丙烯酸酯拥有耐老化性、成膜性、透明性等优异性能。 因此，本文选择使用丙烯酸酯和有机硅制备有机硅丙烯酸酯共聚水乳液，使其 s 有机砟一丙烯酸喃共聚水乳液的制备及应用 既具有有机硅的优异性能又具有丙烯酸酯的优异性能，使有机硅一丙烯酸酯共聚 水乳液的渗透性、透气透水性、耐化学试剂性等应用性能有明显的提高。 1 4 有机硅一丙烯酸酯共聚物制备方法 有机硅改性丙烯酸酯共聚物可以利用物理共混的方法制备，即将有机硅制成 乳液，与适量的稳定荆混合，调节p h 后再与丙烯酸酯乳液按比例进行混合，两 种乳液之间不发生化学反应，利用各组分间的协同效应或互补效应改善丙烯酸酯 性能的有效方法之一。聚二甲基硅氧烷的溶度参数6 p 为1 5 6 x 1 0 4 ( j m 3 ) “2 ，聚丙 烯酸酯的6 p 值在( 1 8 2 1 ) 1 0 4 ( j m 3 ) 2 范围，属于典型的互不相容体系。因此， 使用增容剂可改善二者的相容性，实现聚硅氧烷与聚丙烯酸酯体系良好的共混 心j 。采用共混的方式，可以包含并改进聚合物中各单体的性能，达到有机硅氧烷 改性丙烯酸酯聚合物的目的。但是由于有机硅氧烷和丙烯酸酯的极性相差很大， 容易发生相分离，因此乳液的稳定性不好，储存期短，其耐候性和附着力的提高 并不明显【4 3 、4 5 1 。 因此，需要通过化学方法制备有机硅丙烯酸酯共聚物，即通过有机硅氧烷 单体中不饱和键与丙烯酸酯类单体中的活性官能团反应，可以明显改善两者之问 的相溶性，制备出性能优良的有机硅一丙烯酸酯乳液1 46 | 。根据有机硅的种类，有 机硅改性丙烯酸酯的方法主要有缩聚法、自由基聚合法、硅氢加成法等【4 7 , 4 8 。 1 4 1 缩( 聚) 合法 缩( 聚) 合法是有机硅改性丙烯酸酯的常用途径之一，其机理是首先制备带 羟基、氨基、烷氧基或环氧基等有机硅树脂，通过缩合或聚合反应使其与带羟基 或异氰酸酯基的丙烯酸酯反应，从而将有机硅键合到丙烯酸树脂分子上。 m a z u r e k 等用端氨烃基取代的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 与异氰酸酯基的丙 烯酸酯单体进行缩合，然后利用紫外光引发其与丙烯酸类单体共聚，合成了新型 硅丙树脂，该树脂在温度高于玻璃化转变温度( 疋) 条件下被拉长时，表现出良 好的热收缩性能【4 9 1 。余锡宾等在酸催化剂的作用下，将正硅酸乙酯在6 0 7 0 缩聚反应2 3h 获得了澄清透明的聚硅氧烷中间体，其仅含有微量的兰s i o h 基，再将该中间体与丙烯酸丙烯酸羟丙酯丙烯酸酯的共聚物进行缩聚。改性后 的硅丙树脂在耐酸、耐碱、耐盐、耐溶剂及耐冲击强度方面较单纯的聚硅氧烷有 明显改进，而且改性产物的光谱选择性也明显优于改性前的丙烯酸树脂【5 0 1 。 6 硕+ 学位论文 1 4 2 硅氢加成法 在有机硅氧烷分子中，硅的电负性比氢小，而碳的电负性比氢大，因而与硅 相连的氢原子带有负电荷，使得硅氢键具有耐热性而且相当活泼。因此，通过硅 氢加成反应可以制备一系列含不同官能团的有机硅化合物，其产品形式包括硅烷 偶联剂、硅橡胶、特种硅油以及硅树脂等。该反应的反应条件温和、产率高，被 广泛用来合成各种含硅聚合物，在有机硅化学领域占有重要地位。末端或侧链( 部 分) 含氢的甲基硅油由于硅氧烷主链很柔软，因而端基或侧基上的活泼氢容易与 含双键的单体、低聚物或高分子进行加成反应，生成接枝、嵌段或网络共聚物， 如聚硅氧烷与有机聚合物通过化学键结合在一起，则它们之间有一定程度的相容 性，这使其性能互补成为可能，同时可获得新的应用【5 1 1 。 黄世强等选用水作为分散介质，以含氢聚甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯、羟甲基 丙烯酰胺为原料，在8 0 条件下进行乳液聚合，得到性能稳定的有机硅复合乳液 【5 2 。h i s a k it a n a b e 等将聚二苯基甲基氢化硅氧烷与带有c c 的丙烯酸类聚合物按 n ( c c ) ：n ( s i h ) = 1 ：1 混合，再加入3 甲基3 三甲基硅氧基1 丁炔阻聚剂，在 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 作用下进行硅氢加成，可获得固含量可达5 0 - - - - 7 0 的改性产物。 用二甲苯将其稀释n 8 0m p a s ( 2 0 ) 后使用，在1 4 0