（化学工艺专业论文）部分过渡金属化合物对催化氧化沥青性能的影响.pdf

部分过渡金属化合物对催化氧化沥青性能的影晌 王玉东( 化学工艺) 指导教师：孔宪明( 高工) 刘国祥( 高工) 摘要 目前，提高沥青产品的性能以满足交通运输和建筑日益增长的需 要，具有重要的现实意义。本文根据配位催化理论，选取铁、锰和钴 等部分过渡金属化合物为催化剂，以胜华减压渣油为原料，确定了反 应温度，通过改变催化剂的种类，含量和对催化剂复配来研究对渣油 催化氧化的效果。通过常规的评价方法( 软化点，延度，针入度) 和针 入度指数法对催化氧化沥青的性能进行评价，与空白氧化相对比，结 果表明铁盐和锰盐的催化作用明显，可以加快反应速度，沥青的温度 敏感性及高温性能都有所改善，而且过渡金属对沥青性质有改善作 用，能够得到性质更优的建筑沥青。过渡金属的种类不同，其催化作 用的强弱所对应的含量范围也有所不同：根据对渣油的催化氧化的效 果，选取部分铁盐和锰盐做催化剂对渣油进行深度氧化，将最终氧化 产品与国产沥青调配。研究发现，在氧化沥青：基质沥青的比例为1 ：5 和1 ：6 时，调配沥青的温度敏感性改善较大，软化点能够提高3 , - - 4 ， 1 54 c 延度仍可满足j t gf 4 0 2 0 0 4 中5 0 号沥青要求，按照s h r p 分级 标准，在1 8 9 c 时弯曲蠕变劲度s 值仍然满足要求，低温性能优于基质 沥青：调配对基质沥青有选择性要求。而以深度空白氧化的沥青与基 质沥青所得到的调配沥青，其温度敏感性反而有所下降，这说明配位 催化理论可以应用于过渡金属对沥青的催化氧化并取得较好的结果。 同时利用红外的微观手段对催化氧化沥青的结构进行分析，对催化氧 化机理进行了初步探讨。 关键词：氧化沥青，催化，过渡金属化合物，温度敏感性，配位 t h ei n v e s t i g a t e da i r - b l o w i n g a s p h a l t w i t hs e v e r a l t r a n s i t i o nm e t a lo fc o m p o u n d w a n g y u d o n g ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yk o n gx i a n - m i n g l i ug u o x i a n g a b s t r a e t i ti sv e r yp r a c t i c a lt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f t h e a s p h a l ti no r d e r t om c c tt h e i n c r e a s i n gr e q u i r e m e n to fp e t r o l e u ma s p h a l t s f o rr o a d p a v e m e n ta n da s p h a l tu s e di nr o o f i n g i nt h i sp a p e r , w i t ht h ec o o r d i n a t a c a t a l y z et h e o r y , i tm a i n l ys t u d i e st h ei n f l u e n c eo fs e v e r a lt r a n s i t i o nm e t a l o f c o m p o u n di nc a t a l y t i co x i d i z e dc r a c k e dr e s i d u u mp r o d u c e db ys h e n h u a p l a n t ，c h a n g i n g t h ek i n d s o fc a t a l y s t ，t h ec o n t e n to f c a t a l y s t a n d c o m p o u n d i n gt h e s ec a t a l y s t t h ea s p h a l t a r ee v a l u a t e db yt h er o u t i n e m e t h o d s ( p e n e t r a t i o n ，s o f t e n i n gp o i n t ，d u c t i l i t y ) ，c o n t r a s t i n gf i n e l y w i t h u n c a t a l y t i eo x i d i z e da s p h a l t ，t h er e s u l ts h o w st h ec a t a l y t i ci n f l u e n c eo f f e r r i cs a l ta n dm a n g a n e s es a l ta r es t r o n g e rt h a nt h a to fc o b a l ts a l t t h e y c a na c c e l e r a t er e a c t i v er a t ea n dm o d i f yt h ep e r f o r m a n c eo fa s p h a l t t h e t e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t ya n dh i 曲t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fa s p h a l t a r ea l s oi m p r o v e d u s i n gt h em e t h o d ，t h ea s p h a l tu s e di nr o o f i n gc a nb e o b t a i n e db e t t e rt h a nn o r m a l t h ee f f e c t i v ec o n t e n to fc a t a l y s tv a r yw i t h t h ek i n d so f c a t a l y s t b a s e do nf o r e g o i n gr e s u h ，s o m eb e t t e rc a t a l y s t sa r e p u tt ou s ei nd e e po x i d i z e dc r a c k e dr e s i d u u m f i n a lp r o d u c t i o nw i l lb e b l e n d e dw i t hs o m es o r t so fa s p h a l tf o rt r a f f i cr o a dp a v e m e n tm a d ei n j 儿 c h i n a w h e ne a t a l y t i co x i d i z e da s p h a l tt ob a s i ca s p h a l ta r ei nt h er a t e1 ：5 a n d1 ：6 ，t h e t e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t yo fb l e n d e da s p h a l t r e s u l t s i s i m p r o v e d ，b u tu n c a t a l y t i co x i d i z e da s p h a l ta p p e a r sr e v e r s e ，a n ds o f t e n i n g p o i n th a sb e e nr i s e no v e rc e n t i g r a d e3 5 c ，d u c t i l i t yo fc e n t i g r a d e1 5 ( 3 a l s om e e tt h er e q u i r e m e n to f5 0 # s t a n d a r di nj t gf 4 0 2 0 0 4 a c c o r d i n g t os h r ps t a n d a r d ，w h e nt e m p e r a t u r ei s 一1 8 c ，t h esv a l u eo fb l e n d e d a s p h a l ta l s om e e tt h er e q u i r e m e n t ，a n di t i s b e t t e rt h a nb a s i ca s p h a l t t h e b l e n d i n gm e t h o dh a ss e l e c t i v i t yb a s e do nd i f f e r e n tb a s i ca s p h a l t s ot h e t h e o r yo fc o o r d i n a t ac a t a l y z e c a l lb e a p p l i e d t oc a t a l y t i co x i d i z e d a s p h a l t ，m o r e o v e r , a n a l y s i s i n s t r u m e n ts u c ha si n f r a r e d e q u i p m e n t i s i n g o d u c e di no r d e rt or e v e a l l em e c h a n i s ma n ds t r u c t u r eo fm o d i f i e d a s p h a l t k e yw o r d s ：o x i d i z e da s p h a l t ，c a t a t y s e , t r a n s i t i o nm e t a lo f c o m p o u n d ， t e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t y ，c o o r d i n a t a 中国石油大学( 华东) 硕士论文主要符号表 主要符号表 符号中文名称 a b c d 沥青针入度温度指数 深度空白氧化沥青 深度催化氧化沥青 ( 以二氧化锰为催化剂) 深度催化氧化沥青 ( 以硫酸亚铁为催化剂) 沥青柔软度 络合物中所有其他的配位体 过渡金属离子 针入度指数 相关系数 方差 弯曲蠕变劲度 弯曲蠕变劲度斜率 脆点 软化点 k h m h ，一 o m h n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 签名： 舛 2 一刁年乡月2 口日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：垂至，拯? 。0 7 年f 月2 。日 导师签名爿嘉睁年厂月叫日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 课题的提出及研究的意义 随着我国国民经济的迅速增长，我国公路建设已经进入世界前 列。公路交通己由制约国民经济的阶段向基本适应转化。目前，高等 级公路中以黑色沥青路面为主导方向。这是因为沥青路面是一种无接 缝的连续式路面，有它自身的诸多优点，有足够的力学强度，行车平 稳，舒适，震动小，无扬尘，噪音低，便于维护等等。但是沥青自身 的组成和结构决定了其感温性能差，高温易流淌，低温易脆裂，弹性 和耐老化性能差，而我国的石油沥青由于受油源和生产工艺的制约， 含蜡量普遍偏高，温度敏感性差，面对大流量，重轴载，高速度等现 代交通的发展，普通沥青难以满足其使用要求，尤其是我国幅员广阔， 各地气候条件差异大，更易出现车辙，龟裂，坑槽，裂纹等路面损害， 这些情况促进了国内沥青的研究与应用。沥青作为一种典型的粘弹性 材料，其流变性能与温度及载荷作用频率密切相关。沥青的温度敏感 性是道路沥青最重要的性质之一，沥青路面的高温抗车辙能力，低温 抗开裂能力和耐久性等主要技术指标与沥青的温度敏感性有内在的 联系。所以提高沥青的温度敏感性就具有十分重要的实际意义，国内 外曾提出很多改善沥青性能的方法。 我国减压渣油的四组分特点： 饱和分含量差别较大，从1 4 3 - - - 4 7 3 ，渣油中的饱和烃是由正 构烷烃，异构烷烃及其衍生物组成，不同减压渣油的饱和烃含量差别 极大，石蜡基的减压渣油饱和烃含量较高，环烷基减压渣油的饱和烃 含量较低。我国减压渣油饱和烃的平均分子量在6 0 0 - - 9 0 0 左右，是渣 油中最轻的组分，是良好的裂化原料。 渣油中芳烃按结构组成分类，包括单环芳烃，双环芳烃和稠环芳 烃。渣油中芳香分含量较低，一般在3 0 左右，并且芳烃中有一半以 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 上是重芳烃( 以稠环芳烃为主) 。芳烃的分子量集中在6 0 0 - - - 3 0 0 0 ，氢碳 比为1 5 - 1 7 。 胶质是渣油中大分子量，含多种非烃化合物的混合物。其分子量 大约为1 0 0 0 - - 2 0 0 0 ，氢碳比为1 4 1 5 。我国渣油中胶质含量很高，几 乎占渣油的一半。胶质是过渡态中间组分，它可被氧化生成沥青质， 或经加氢之后还原为多环芳烃和饱和烃。胶质可以完全溶解在油分 中，它有利于沥青质均匀地分散在油分中，形成稳定的胶体体系。 渣油中的沥青质是黑褐色到黑色的固体物，无固定的熔点，相对 密度大于1 0 ，不溶于轻烃，它是由聚合芳环，烷烃链和环烷环组成 的沥青质结构，含有硫，氮和金属等杂原子。沥青质是渣油中生焦率 最高的组分，其生焦率为3 5 - - - 4 5 ，也是分子量最大的组分，其氢 碳比最低为1 1 1 3 。芳碳率更高，平均分子量可由几千甚至接近 1 0 0 0 0 。我国减压渣油中沥青质的含量一半很小，普遍在3 以下。文 献【l 】对沥青质的组分，物理结构，分子模型及重量，化学性质和地质 演化等等进行了较为细致的描述。 一般认为，石油沥青是由上述四种组分以不同的比例而组成的稳 定的胶体体系。它是以沥青质为核心，胶质吸附于其周围而形成胶束， 胶柬作为分散相分散在由芳香分和饱和分组成的分散介质中。根据四 种组分比例不同和沥青质分散在分散介质中的分散度，可以将沥青分 为溶胶型，凝胶型和凝胶一溶胶型三类【2 ，3 1 。沥青的胶体结构不同， 则其对温度的敏感性也就不同。除了温度可以改变沥青的胶体结构 外，超声波的作用也可以改变沥青的胶体结构，这在工业上已经有所 应用。 关于道路沥青和建筑沥青的四组分适宜比例表l - 1 给出一个大概 范围。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 表1 1 四组分比例 评价沥青胶体状态的方法主要有针入度指数法( p i ) ，溶积度法， 絮凝一稀释度法等。不同类型的沥青对温度的敏感性不同。所谓感温 性就是沥青的粘度或稠度随温度改变而变化的程度。在沥青的使用过 程中，我们希望沥青的感温性尽可能的小，从而延长沥青的使用寿命， 但是在施工中这种感温性小的沥青可能并不适宜施工，所以需要综合 考虑这两方面的要求，才能得到感温性适宜的沥青产品。目前用p i 值表示沥青的胶体类型是现在最常用的方法。 1 2 国内外研究现状 氧化法是将软化点低，针入度和温度敏感性大的减压渣油或溶剂 脱油沥青或它们的调和物，在一定温度条件下通入空气进行氧化，使 其组成发生变化，软化点升高，针入度和温度敏感性减少，从而达到 沥青的规格指标和使用性能要求。通过调整氧化深度，可以生产道路 沥青，建筑沥青和其他专用沥青。一般浅度氧化( 半氧化) 主要用于生 产道路沥青，深度氧化用于生产建筑沥青或其他专用沥青【4 1 。 影响氧化沥青质量的几种主要因素1 5 , 6 ： 首先是原料的影响。这包括减压渣油，溶剂脱油沥青，热裂化或 减粘裂化渣油等，原料的组成和性质不同，其氧化产品的质量差别很 大。而且如果原料中轻组分较多时，氧化的速度会明显减慢。因此需 要根据产品要求选择合适的原料。 其次是氧化温度的影响【 。氧化温度越高，在其他相同条件下， 氧化产品的软化点也就越高，同时针入度降低，延度变差，达到相同 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章i 信 的软化点所需的时间会缩短，但是过高的氧化反应温度会促使苯不溶 物和焦炭的产生，从而影响沥青的质量。 在风量较低的范围内，增加风量不仅增加了供氧量，而且提高了 氧化塔内的气流速度，加剧了沥青的湍动，从而改善了氧在沥青中的 扩散效果。但是当风量超过一定限度时，空气中所提供的氧就远远大 于化学反应所需要的氧量，氧化过程已基本上不再受传质控制。此时 提高风量，对化学反应速度的影响不大，反而会增加装置的能耗。 再次，随着反应时间的延长，氧化深度增加，产品的软化点升高， 粘度增加，延度和针入度下降。只有根据原料的性质和产品要求控制 氧化时间，才有可能得到所需的产品p j 。 另外，还需要考虑压力 9 1 和液面高度对氧化效率的影响。 最后，在工业生产上还要考虑反应热的问题。由于氧化反应是放 热反应，反应热的大小，热效应在氧化过程中的变化与反应控制密切 相关，同时利用反应热以降低装置的能耗也是一个重要的问题。 1 3 沥青( 渣油) 的氧化机理 氧化的机理文献【1 0 , 1 1 】认为是按照链反应的机理进行，并对沥青中 各个组成的变化，沥青的性能的改变以及反应动力学做了研究，利用 红外光谱和动力学粘度等方法是一些可行的技术研究手段【1 2 】。 沥青氧化是气液非均相反应，反应开始必须有自由基生成。最初 的自由基可能由烃类裂解产生。自由基与氧生成过氧化自由基后再与 烃分子反应，形成氧化产物和新的自由基，维持链反应持续进行。 链的引发：r + 0 2 一r o o ( 1 一1 ) r o o + r h + r o o h + r 链的发展：r o o h r o + h o r 0 + r h - r o h + r 4 ( 1 2 ) 0 - 3 ) ( 1 1 4 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 h o 。+ r h h 2 0 + r 。 链的终止：r + r 一r r ( 1 。6 ) r 0 2 + r 0 2 一r o o r + 0 2( 1 7 ) 沥青中的芳烃，胶质和沥青质部分氧化脱氢生成水，其余的重质 组分中的活性基团互相缩合生成更高分子量的物质，其转化过程可以 如此表示：芳烃一胶质一沥青质一炭青质一焦炭。除了缩合反应外， 氧与烃类物质还可以反应生成羧酸，酚类，酮类和酯类等含氧化合物 1 3 1 ，其中以酯类为主，占氧化沥青中6 0 以上的氧。酯基可以连接两 个不同的分子生成相对分子量更高的物质，不仅使沥青中的沥青质含 量增加，还使沥青的胶体结构和化学组成及性质发生改变。 沥青中的化合氧含量与反应温度密切相关。在较低的反应温度 下，主要发生酯转化反应；在较高的温度下，则主要发生脱氢反应。 对同一种沥青而言，反应温度越高，化合于沥青中的氧越少，大部分 的氧以水和二氧化碳的形式存在于气相中；就原料的性质来说，芳香 分含量多的原料，化合的氧也多，芳香分含量少的原料，脱氢反应所 占的比例较大，沥青中所化合的氧量也较少。 沥青的氧化是一个非常复杂的非均相反应体系i l ”。总反应速度常 数是气相扩散，液相扩散和化学反应等因素的函数。在鼓泡式氧化塔 内，氧化反应是在扩散区进行的。温度一定时，氧化过程的速度主要 取决于气液相的相界面的条件，以及液相的湍动程度。由于空气一方 面是反应物，另一方面又有搅拌作用，为了提高反应速度，一般根据 搅拌的需要来选择空气流量。 1 4 吹风氧化对沥青或渣油的影响 从物理性质上看，吹风氧化能使沥青的软化点升高，针入度降低， 延度变小，脆点升高。各个物理性质的变化程度取决于氧化条件和原 s 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 料的组成性质 1 5 a 6 i 。 从化学性质上看，氧化可使原料中的芳香分和胶质依次向胶质和 沥青质等较重组分反应生成，沥青质含量上升，组成的变化是其物理 性质发生改变的根本原因。反应的氧大部分用于脱氢反应，只有少量 的氧以化合物中氧的形式留在沥青中。吹风氧化最终使沥青的碳氢比 增大，使平均分子量较小的组分发生脱氢和缩合反应，从而生成平均 分子量较大的组分。 从胶体状态上看，作为胶团间油分的芳香分的数量因为反应而减 少，而作为胶团核心的沥青质的数量在增加，造成胶团的胶溶性降低， 网状结构变得发达，沥青趋于凝胶化，沥青的针入度指数p i 在逐渐 增大，即沥青的感温性得到了改善，所以工艺上也曾采用氧化的方法 来改善沥青的感温性。 研究证明空气吹扫可促进脱氢缩合反应的进行，随着空气吹扫时 间的增加n 一氢显著减少【l r l 。对高软化点沥青进行不熔化工艺处理， 随着氧化温度的升高，沥青表相碳元素的含量小于体相，氧元素的含 量高于体相，这充分说明氧化沥青的表相和体相性质的差异。同时也 证明了扩散在沥青氧化过程中的重要作用【l 引。 1 5 沥青氧化的工艺及发展 氧化沥青的生产按照是否加入催化剂来划分可以分为普通氧化 和催化氧化两大类。普通氧化的生产工艺比较成熟，不断的取得完善 发展，是最常用的一种方法。在普通氧化中一些国家还发展了半氧化 法，强化氧化法，预氧化法以及b i t u r o x 工艺等。流程也由传统的间 歇釜式氧化发展为连续塔式氧化。用氧化法生产高软化点的沥青是比 较成熟的工艺，国内外已经普遍采用，我国氧化沥青的生产经历了间 歇式氧化釜，连续式氧化釜和连续式氧化塔三个阶段。在2 0 世纪7 0 年代以前，生产多为釜式氧化装置，后来塔式氧化工艺得到了迅速发 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 展，并逐渐取代了釜式氧化装置l 伸2 0 l 。8 0 年代以来，随着高等级公路 建设，对道路沥青的高低温性能和温度敏感性能提出了更高的要求， 用于道路沥青改质的半氧化工艺也得到了较快的发展。目前我国的塔 式氧化工艺大致有以下几种形式【2 1 】： 单塔氧化流程：此流程比较简单，生产能力较少。 双塔连续氧化：可分为串联和并联两种形式，生产能力大，能耗 较低。可较为灵活的选择生产方案。 三塔串联，分段氧化：操作弹性大，可同时生产不同牌号的沥青 产品，沥青可以边氧化边降温，出料温度较低，生产能力大。 塔釜联合流程：可用于生产某些特种沥青。 典型的塔式氧化沥青装鹭流程是原料经加热炉到所需的温度进 入氧化塔，将一定压力的空气从氧化塔底部送入，两者一股为逆流。 蒸汽引入塔顶气相作为安全蒸汽，合格产品由产品泵从塔底抽出，氧 化尾气从塔顶升气管进入混合冷凝器，经换热到较低温度再进入气液 分离罐。不凝的尾气由罐顶出来，最后进入焚烧炉。 预氧化法：使部分常压重油先氧化，然后和未氧化部分混合再减 压蒸馏，通过改变氧化深度和再蒸馏深度可以调整过氧化组分和馏分 油含量，从而改善所得沥青性质。当提高过氧化深度和过氧化组分含 量以及馏分油拔出率时，可使沥青的针入度降低，软化点升高，延度 下降。 采用预氧化工艺可以提高原油加工深度，所得减压馏分油的金属 含量有所下降，可作为催化裂化进料。与不采用预氧化的流程相比， 可以得到同样质量水平的道路沥青，由于回收了氧化反应热，装置能 耗得到相当的降低。 b i t u r o u 工艺：奥地利p o e m e r 项目有限公司在2 0 世纪8 0 年代开 发了b i m r o u 工艺，对传统氧化塔内部做了很大的改进。在塔的中下 部安装一个反应筒，塔顶安装搅拌马达，搅拌轴上装一至三级叶片( 根 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 据氧化塔尺寸确定叶片级数) ，使叶片位于反应筒内，此外，在通入 空气和注水方式上也做了改进。 与传统的氧化塔的操作相比，b i t u r o u 氧化塔和工艺具备以下特 点【捌： ( 1 ) 氧气充分利用。产生的气泡较大而总表面积较小，在氧化塔底 部不容易结焦，氧气可充分与原料接触，保证氧气的均衡利用，氧化 时间可以缩短一半。 ( 2 ) 注水控制温度。水进入底部变成蒸汽，从而带走反应热，调节 注水量，吹风量和进料量就可以精确的控制反应温度。同时可将氧化 过程中由热裂化产生的无用副产物汽提出去。蒸汽有缓冲和覆盖作 用，可提高操作安全性。 ( 3 ) 无反应死区。氧化过程发生在反应筒内，由于不断搅拌，使全 部物料在氧化过程中始终处于流动状态，不会产生反应死区。 ( 4 ) 连续生产，产品质量稳定。在生产不同产品牌号时，只需改变 进料量以调节氧化时间。对于少量特殊产品也可采用批量生产。 ( 5 ) 投资合理，操作费用低。提高设计的标准化，b i t u r o u 工艺的 投资与传统工艺持平或略低。管线，仪表，钢结构和公用工程建设费 用也降低；尾气处理可设计成紧凑型。由于过程的可控性和操作连续 性，b i t u r o u 装置可实现全部自动化和产品质量监控。 ( 6 ) 公用工程消耗低。由于氧化塔内无结焦，不需要因除焦而中断 生产，大大减少了维修费用。 这项工艺的最大特点是强化了空气与渣油( 沥青) 的混合，通过外 加搅拌装置的强制性混合措施，大大增加氧与渣油( 沥青) 的接触面积， 缩短氧在渣油( 沥青) 中的扩散时间，从而加快了氧化速度。 在塔式氧化沥青工艺中，普遍采用了氧化塔内气液相注水措施。 液相注水，可强化液相内气液传质传热效果，加快反应速度和较好地 控制液相反应温度，稳定在所需的温度范围内，降低了离开液相的尾 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 气中油气浓度；气相注水，可取走部分反应热，并降低气相温度，还 可防止气相着火及爆炸事故。气相注水是经过特殊的喷头以雾状喷入 塔内气相空间，液相注水是用压缩风雾化水，注入空气分布管，然后 进入塔内液相层内的。 最初的吹风氧化是采用间歇式氧化釜。2 0 世纪5 0 年代以来开发 了塔式反应器，实现了连续生产。通过改变原料量，吹风量和反应温 度来控制塔的操作。它处理量大，生产灵活，产品方案可根据需要设 定。现代氧化沥青装置大都采用塔式连续氧化流程。氧化塔是装置的 关键设备，塔径和塔高依装置而定。对于处理量为( 5 l o ) 1 0 4 t a 装 置，氧化塔径为1 4 3 2 m ，塔高为1 2 1 4 m 。通常高径比为4 8 ，提 高高径比，可以增加与空气接触时间，有力于保持高液位，充分利用 空气中的氧，使尾气氧含量下降。西班牙有一套氧化装置，其塔径为 8 m ，塔高为1 5 m ，液面上空间为2 - 5 m ，吹风量为3 0 0 0 - 6 0 0 0 m 3 h ， 处理量高达( 7 0 8 0 ) 1 0 4 妇。 二 一般氧化塔为空塔，也有的内设塔板，如增设栅板以改善空气流 动状态。塔内最重要的内构件是空气分布管，如采用金属陶瓷多孔分 配器，可提高空气分散度，达到均匀分布，从而提高反应速度。此外， 采用漩涡式气相注水喷嘴，可增加雾滴与尾气的接触时间，提高氧化 塔操作安全性。 吹风氧化流程中热量的利用是一个重要问题。如采用热进料，以 降低加热进料消耗的能量；在塔内增设液相盘管换热充分利用反应 热；利用各高温位物料作为热源或发生蒸汽；利用尾气焚烧炉的烟气 热量作为加热进料的热源或发生蒸汽。通过这些措施来降低装置的总 能耗。 氧化沥青装置的尾气主要成分是s 0 2 ，c 0 2 ，c o ，0 2 ，n 2 ，低分 子烃类，水蒸汽，h 2 s 等，此外还有被携带出冷凝油滴，其中含有多 环芳烃，如3 ，4 一苯并芘。典型数据如下：c 1 一c 4 烃为1 3 ，c 0 2 o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 为0 5 一1 2 ，h 2 s 为2 - - - ，4 ，0 2 为1 5 2 ，n z 为8 7 9 0 。 冷凝油平均相对分子量约为2 5 0 2 6 0 ，其中小于3 2 0 馏分约占 3 0 5 0 ；3 ，4 一苯并芘的含量约0 2 5u 1 0 0 0 m 3 ，其分子式为 c 2 0 h 1 2 相对分子量为2 5 2 ，密度为1 3 5 1 9 e m 3 ，沸点4 7 5 c ，难溶于 水，易溶于苯、二甲苯和石油产品中，3 ，4 。苯并芘为致癌物，散布 在大气中能吸附于8um 以下的微尘。这种尾气不能直接排放至大气 中，所以氧化沥青装置必须采取尾气治理设施，以清除污染大气的有 害成分和回收氧化携带出的油。在氧化塔内，局部过热和原料裂解反 应可能是生成3 ，4 苯并芘的主要原因。 目前尾气处理方法主要有：水冷却法，碱洗法，油洗法，饱和器 法，活性炭法，催化燃烧法等。这些方法都不能有效去除尾气中3 ，4 一苯并芘和消除尾气的臭味，而且还产生二次污染，因此现代氧化沥 青装置均配套设置尾气焚烧，采用高温焚烧方法来解决尾气污染问 题。焚烧炉有立式和卧式两种，并有几个燃烧室，使尾气燃烧完全， 有害组分在高温( 8 5 0 c 1 4 0 0 4 c ) 及氧存在条件下氧化分解，焚烧时间 约l 3 s 。经焚烧后尾气3 ，4 苯并芘含量可降至o 0 1 o 0 1 8 肛 g 1 0 0 0 m 3 ，符合环境保护要求，焚烧烟气的余热，可以预热原料，或 产生过热蒸汽。 1 6 沥青的氧化方法 1 6 1 直接氧化方法 氧化沥青( 渣油) 时，不加入催化剂，直接鼓入空气氧化的方法称 之为直接氧化方法。按照氧化的条件可分为半氧化方法，强化氧化方 法等。 半氧化法：半氧化法与氧化法没有原则差别，只是氧化条件缓和， 使沥青适当增粘即可。即在比较低的氧化温度，采用短时间氧化的方 法使沥青的软化点升高，针入度降低，这种方法也叫浅度氧化法。氧 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 化法主要用于生产高软化点的建筑沥青，当直馏法不能直接生产道路 沥青时，有时也采用半氧化法的方法。半氧化法的原料最好选用轻质 原油的减压渣油，或调入适当组分【“。 强化氧化法：采用提高压力来强化吹风氧化过程，可以改善空气 在液相的扩散状况，使反应速度加快，因而缩短了反应时间，提高了 氧化深度；或在达到相同氧化深度时，提高装置的生产能力。例如压 力从o 1 m p 提高到o 2 5 m p ( 吹风量1 6 8 m 3 ( h t ) ) ，沥青软化点可提高 6 8 c ，2 5 针入度降低6 个单位，脆点降低0 5 c ，塑性范围扩大， 耐候性得到改善，但延度下降，粘附性能略差。 提高吹风氧化温度也可强化氧化，可以更好的利用空气中的氧， 使尾气的氧含量下降，但是也有可能使产品质量下降。提高氧化塔液 面高度也有强化氧化的作用。 总之，强化氧化法单纯是为了提高反应速度而强化了某些反应条 件，这种手段很能会对最终产品的质量有所影响 2 4 】，实际生产中需要 权衡此种方法的利弊而加以调整。 1 6 2 催化氧化法 催化氧化作为一种重要工艺，目前尚在推广和进一步的研究完善 阶段。用催化氧化工艺生产的氧化沥青，其高温流淌性，低温柔性， 弹性延伸，强度等均优于普通氧化沥青，可以显著地提高反应速度， 缩短反应时间：所得产品脆点低。这主要是因为传统的氧化工艺只是 在氧的环境下，沥青在高温时自己发生反应，发应的深度和程度都较 小，所以对沥青的性能的改进相对就要低一些。而催化氧化工艺则是 尽量利用各种催化剂对沥青作用的影响来强化氧化，是一种化学反应 的改进，这种改善从沥青的有机物质的组成及工业化生产的条件和速 度，特别是对沥青材料特性的提高来看，是较为理想和先进的一种工 艺。 催化氧化所得产品可用于道路铺装，水利工程等要求兼顾高低温 1 1 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性能的场合。催化氧化工艺所用的催化剂有氧化物，氯化物，硫化物， 金属粉末，金属盐类等【2 5 之7 j ，其中国内外又以对三氯化铁2 8 0 9 1 和磷酸 或五氧化二磷【3 0 】的研究最多。研究发现在各种催化剂中三氯化铁的作 用最为明显，它可以大大加快反应速度，迅速提高沥青的软化点，研 究成果已经应用于工业生产。但是三氯化铁和磷酸对设备的腐蚀非常 严重。催化剂的加入量一般为o 1 r v 5 。普通的催化氧化方法是直接 在沥青( 渣油) 中加入一定比例含量的催化剂，通过加热介质与沥青问 接换热，在反应温度下吹风氧化，此种工艺最为简单。例如，美国和 英国专利产品【3 1 j 2 】( 商品名称是c h e m c r e t e ) 用含锰离子的油溶性有机 酸皂对沥青改进，其搅拌反应温度最高达到2 5 0 ，锰离子起到催化 剂作用，在沥青分子间进行交联反应，将沥青中容易氧化的四氢萘类 烃转化成不可逆的酮键，进而形成酮一锰络合物，从而改善沥青的抗 氧化，粘附性，内聚力和感温性。它还大大提高了混合料的力学性能， 有着很高的经济效益。美国和欧洲用c h e m - c r e t e 铺设了不少路面， 美国还为此类道路沥青制定了规格标准( a s t md6 1 5 4 ) 。此后有研究 报道对沥青氧化的工艺方法进行了改进，取得了一定的进步。 由于沥青的组成非常复杂，可能的反应途径多，所以难以明确地 提出详细的催化氧化的机理，文献3 3 j 4 1 仅仅是做了初步探讨。 在催化氧化方法中，发展出乳化催化氧化法和调配催化氧化法等 方法。 乳化催化氧化法采用与传统的乳化法相同的工艺流程，但是用超 声波处理器代替胶体磨。例如只需将沥青加热到6 5 7 0 。c ，含表面活 性剂的水加热到5 0 5 5 c 。与传统吹风氧化法和乳化法相比，投资和 能源大为节省。采用的表面活性剂如十六烷基胺，双( 2 乙基己基) 丁 二酸磺酸钠( a e r o s o lo t ) 、山梨糖醇单月桂酯( s p a n2 0 ) 。第一次加入 量1 5 ( 以水为基准) 。表面活性剂类型的选择取决于所要制备乳化沥 青的类型，通常阴离子和阳离子乳化沥青用于道路的铺装和养护，非 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 离子乳化沥青用于防护涂料和封装。以采用硫酸亚铁为催化剂为例， 加入量1 1 ( 以水为基准) ，将两种剂加入水中后搅拌均匀，并加热到 5 5 ，然后缓慢倒入加热到7 0 的沥青中，沥青和水的比例为1 5 ：8 5 。 提高超声波混合l o m i n ，开始加入l 过氧化氢剂，反应l o m i n 。过氧 化氢在铁离子和超声波作用下放出氢氧自由基，从而引发沥青的氧化 缩合。继续加入l 过氧化氢，每次反应1 0 m i n ，直至获得所需产品。 选择过氧化氢一铁离子氧化还原系统，并控制过氧化氢加入量， 是因为过氧化氢在铁离子和超声波作用下很容易生成自由基，并完全 溶于水，反应过程中只排出无毒的烟和气体。 由于调配氧化法和催化氧化法均能改善沥青的性能，所以缪建明 等将这两种方法结合使得沥青性质的改善能获得叠加效应，具体采用 的是磷酸调配氧化。 从实验结果来看，调配与催化复合氧化可使沥青的性质获得突破 性进展，但是，催化剂的使用量有一个最佳使用量，在最佳使用量下 获得的沥青性能最好。从氧化反应的曲线来看，催化氧化与普通氧化 样同属链反应，但从反应的放热量来看，催化氧化放热量大大少于 普通氧化，也就是说，催化氧化反应改变了反应历程，改变了沥青分 予的结构，从而改善了沥青的性能。国外也曾有类似的专利报道【3 5 】。 不同的调配比例的混合物，氧化工艺相同时，由于四组分对温度 的敏感程度不同，其氧化速率也不同。然而在氧化工艺条件( 空气流率， 氧化温度，氧化时间) 固定时，混合物中各种油的调配比例变化不大时， 氧化速率变化一股也不会很大【3 6 1 。 1 7 沥青的温度敏感性 石油沥青最重要的材料性能包括流变特性( 如流动特性、感温性、 粘弹性和劲度模量、触交性) 、界面特性( 粘附性) 和耐老化性等，在使 用场合中受温度、时间、荷载以及各种介质的作用，其性能特性取决 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 于沥青的化学组成和物理性质，同时还和沥青的胶体结构类型有密切 关系。但是沥青的流变性能最主要的影响因素还是温度，沥青的温度 敏感性是沥青研究的最主要课题，所以本次课题将沥青的p i 值的改 善作为一项重要的研究内容。 1 7 1 沥青温度敏感- l 生的测定 表征沥青感温性的指标现在有多种表达方式，目前普遍采用的是 针入度指数p i ，针入度粘度指数p v n ，粘温指数v t s 等，美国公路 战略研究计划( s h r p ) 还提出了一套基于沥青力学性能测试的表征沥 青使用性能的实验方法，利用s h r p 的推荐仪器对沥青温度敏感性进 行评价，这些方法的提出为表征沥青的感温性提供了比较科学的手 段。本文利用的是针入度指数p i 的方法来考察沥青的温度敏感性 3 7 1 。 石油沥青的针入度是以标准针在一定的荷重，时间及温度下垂直 穿入沥青样品的深度来表示，单位为十分之一毫米，它实质上是一种 等温粘度。在我国，石油沥青的牌号是以2 5 的针入度来划分的。本 次实验对沥青针入度的测定是按照g b t4 5 0 9 所规定的“石油沥青针 入度法”进行测定。具体步骤如下：( 1 ) 按照加温要求，加热样品，化 样，将样品倒入试样皿中。( 2 ) 样品在空气中冷却1 1 5 小时后，将试 样皿放入维持在规定实验温度的恒温水浴中。( 3 ) 在恒温水浴中恒温 l 1 5 小时后进行针入度测试，同一样品重复测定至少三次，各个测 定点之间及测定点与试样皿的边缘之间的距离不应小于1 0 m m 。( 4 ) 取三次测定针入度的平均值作为实验结果，在2 5 条件下三次测定的 针入度值相差不应大于下列要求：针入度在0 - - - 5 0 之间，最大差值为 2 ；针入度在5 0 - - 1 4 9 之间，最大差值为4 ，针入度在1 5 0 - 一2 4 9 之间， 最大差值为6 ；针入度在2 5 0 - - - 3 5 0 之间，最大差值为8 。按照该标准 规定，当针入度小于5 0 时，对重复性的要求为不超过2 个单位，对 再现性要求为不超过4 个单位；当针入度大于等于5 0 时，重复性为 不超过平均值的4 ，再现性为不超过平均值的8 。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 沥青针入度指数是由荷兰研究沥青的著名学者v a nd o o r m a a l 和 j p h p f e i f f e r 于1 9 3 6 年在石油技术专家协会杂志( j o u r n a lo f t h ei n s t i t u t e o f p e t r o l e u mt e c h n o l o g i s t s ) l - _ 发表了题为“沥青的流变性质”( t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f a s p h a l t i cb i t u m e n ) - - 文中提出的概念。 在沥青针入度测定试验中，当贯入时问定时，若将不同温度( d 下测定的沥青针入度( p ) 的对数值作图，则l c - g p 和t 呈线性关系( 斜截 式方程) ，公式表达为( 1 1 ) 。 l o g p = a t k ( 1 _ 8 ) 式中：l o g p 一针入度( o 1 r a m ) 的对数值； t 测定温度，； a 常数，称沥青针入度对数值的感温性，或称沥青针入度温度指 数； k - 常数，称沥青柔软度。 a 是直线的斜率，表征沥青针入度( 即粘稠度) 的对数值随温度的 变化，可由测定两个温度( t l ，t 2 ) 下的针入度( p l ，p 2 ) 的对数值来计算， 公式表达为( 1 2 ) 。 彳= 警 ( t - 9 ) z 一正 、 k 是直线的截距，可由式( 1 3 ) 计算。 k = 丝筹攀 ( 1 1 0 ) 设定a 值，使由a 得出的数值从- 2 5 至u + i o 的范围内变化，所得 的数值称为针入度指数( p i ) ，公式表达为计算式( 1 4 ) 。 ：兰旦! ! 二垄尘： ! 旦 一1 0 1 + 5 0 a 1+50a(1-11) 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 由上式( 1 4 ) 求解p i 值有下列4 种方法： 彳：堕毕0 - 1 2 ) 瓦一l 第一种是由测定两个温度下的针入度依式( 1 2 ) 计算，得出的a 值 再代入式( 1 - 4 ) 求解p i 值。这是最常用的计算p i 值的方法；或制成针 入度针入度列线图，由温差和两个针入度测定值从图中查出p i 值， 但查图不如计算精确。此法只需测定两个温度下的针入度，测定工作 量小，a 僮的精确度取决于两个针入度测定值的精密度。 第二种是由测定n 个温度( t 0 下的针入度( p j ) ，计算或回归出的a 值代入求解p i 值。此法为多个温度区间下的针入度对数值与温度关 系的回归值，适用温度范围较宽，并提高了直线定位的精确度。但测 定工作量大，a 傻的精确度仍然取决于针入度测定值的精密度。由n 个测定值计算( 回归) a 和k 的公式如下： 4 ：y z x i l o g i 只广- , xr , r l o g e , o q 3 ) ( z ) 2 - x r , 2 k ：三! ! ! ! 兰二圣! 坠竺( 1 - 1 4 ) 一 ( r ) 2 一匹1 2 第三种方法是假定大多数沥青在软化点( t r b ) 下的针入度为 8 0 0 ( o 1 m m ) ，并将2 5 c 的针入度测定值依式( 1 一1 2 ) 计算出的a 值后代 入式( 1 - l1 ) 求解p l 值。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 4 ：! 竺曼! ! ! = ! 竺墨! ( 1 - 1 5 ) r一2