（应用化学专业论文）Gemini型两性表面活性剂的合成与及性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要是关于一种新型g e m i n i 两性表面活性剂_ 二俨十八酰氧基) 乙基 乙二胺二乙酸钠的合成、表面化学性质、复配体系和部分应用性能的研究。 以l 二羟乙基乙二胺、氯乙酸钠反应制备了一二羟乙基乙二胺二乙酸钠( 中 间体) ，再与硬脂酰氯反应制备l 二( 俨十八酰氧基) 乙基乙二胺二乙酸钠( 终产物) 。 分别用单因素法和j 下交法对中间体和终产物的合成条件进行了探讨。中间体合成优化条 件为刀( m ，_ 二羟乙基乙二胺) ：以( 氯乙酸钠) = l ：3 0 ，反应温度2 5 ，反应时间2 4h ； 终产物合成优化条件为行( 中间体) ：，2 ( 硬脂酰氯) = 1 ：2 5 ，p h = 9 o 1 0 0 ，反应温度2 0 ， 反应时间5h 。利用红外光谱( i r ) 和质谱分析( m s ) 对合成的中间体及终产物进行结构表 征，表明其结构正确，利用高效液相色谱( h p l c ) 进行含量测定。 利用吊环法测定g e m i n i 两性表面活性剂溶液在不同盐( n a f 、n a c l 、n a b r ) 下的表面 张力。结果发现：随着温度增大临界胶团浓度( c m c ) 有所降低，临界胶团浓度下的表面 张力( ) ，锄。) 也随之减小，分别为0 4 2 x 1 0 4 2 4 0 x 1 0 。4 m o l l 。和2 9 8 4 - 3 5 2 8m n m 。通过 对g e m i n i 两性表面活性剂溶液的胶团化热力学函数的计算，得出该体系的胶团形成过 程主要是熵驱动过程。 分别研究了2 9 8 k 、0 1m o l l 1 n a c l 条件下不同混合配比的g e m i n i a e 0 9 、g e m i n i d t a b 复配体系的表面活性。运用j 下规溶液理论计算表面活性剂分子间的相互作用参数 口，并且运用判定标准判定了它们的协同效应情况。发现体系在降低表面张力的效率、 效能、形成胶束能力方面存在协同效应。 测定了g e m i n i 两性表面活性剂的部分应用性能，如乳化、润湿、泡沫性能，发现合 成的g e m i n i 两性表面活性剂有着良好的应用性能。 关键词：n , n l 二( 伊十八酰氧基) 乙基乙二胺二乙酸钠；g e m i n i 两性表面活性剂；表面 活性；临界胶团浓度；复配体系；协同效应 a b s t r a e t a b s t r a c t an o v e lg e m i n i a m p h o t e f i cs u r f a c t a n t ， s o d i u m n 一 b i s - 够- s t e a r a c y l o x y ) - e t h y l e n e d i a m i n e d i a c e t a t e ，w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d s o d i u mn n 一b i s - 一s t e a r a c y l o x y ) 一e t h y l e n e d i a m i n e d i a c e t a t ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n g n - b i s - ( f l - h y d r o x y e t h y l ) 一e t h y l e n e d i a m i n et or e a c tw i t hs o d i u mc h l o r o a c e t a t et o f o r ma n i n t e r m e d i a t e p r o d u c t ，s o d i u m n - b i s - ( f l - h y d r o x y e t h y l ) - e t h y l e n e d i a m i n e d i a c e t a t e ， f o l l o w e db yr e a c t i n gw i t hs t e a r o y lc h l o r i d e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d v i as o a p o n i f i c a t i o nm e t h o da n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s f o rt h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t ，s o d i u m c h l o r o a c e t a t ea n d n - b i s 一( f l - h y d r o x y e t h y l ) 一e t h y l e n e d i a m i n ei nm o l a rr a t i o3r e a c t e da t 2 5 f o r2 4h f o rt h ef i n a lp r o d u c t s t e a r o y lc h l o r i d ea n di n t e r m e d i a t ep r o d u c ti nm o l a rr a t i o 2 5r e a c t e da t2 0 f o r5hw h i l em a i n t a i n i n gt h ev o l u m er a t i oo fw a t e ra n dc h l o r o f o 彻a tl ：2 a n dt h ep hi nt h er a n g eo f9 0 - 10 0 t h es t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t ep r o d u c ta n df i n a lp r o d u c t w e r ec h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u ma n dm ss p e c t r a t h ep u r i t yo fg e m i n is u r f a c t a n tw a s a n a l y z e dt h r o u g hh p l c t od e t e r m i n et h em a s sp e r c e n tc o n t e n t u n d e rd i f f e r e n ts a l t s ( n a c l 、n a f 、n a b r ) ，t h es u r f a c et e n s i o no fs o d i u mm n 一b i s - ( 伊 s t e a r a c y l o x y ) - - e t h y l e n e d i a m i n e - d i a c e t a t ew a sd e t e r m i n e db yt h er i n gm e t h o d ( d un o u y1 3 m e t h o d ) i tw a sf o u n dt h a tt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n dt h ec o r r e s p o n d i n g s u r f a c et e n s i o na ts u c hc o n c e n t r a t i o n ( 儿m c ) w e r ed e t e r m i n e df r o mt h e i ry - l g cc u r v e s ，w h i c h w e r ei nt h er a n g e s0 4 2 x10 4 2 4 0 x10 珥m o l l a n d2 9 8 4 - 3 5 2 8m n m - t t h r o u g ht h e c a l c u l a t i o n a lo fm i c e l l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ef o r m i n go f m i c e l l ew a sd r i v e nb ye n t r o p y t h ei n t e r a c t i o n so ft h eg e m i n i a e o oa n dg e m i n i d t a bm i x e ds y s t e m sh a v e b e e n i n v e s t i g a t e ds e p a r a t e r l ya t2 9 8k i nt h es o l u t i o no f0 1m o l l n a c l t h ev a l u eo f 口w a s c a l c u l a t e da c c o r d i n gt or e g u l a rs o l u t i o nt h e o r y m o r e o v e r , w ea p p l i e dc r i t e r i o nt od e c i d et h e c o n d i t i o no fi ft h e r eh a ds y n e r g i s mb e t w e e ns u r f a c t a n t s t h es u r f a c t a n ta l s os h o w e dg o o dp r o p e r t i e so fe m u l s i f i c a t i o n ，w e t t i n ga n df o a m i n g k e yw o r d s ：s o d i u mn 。n 一b i s - 一s t e a r a c y l o x y ) 一e t h y l e n e d i a m i n e - d i a c e t a t e ；g e m i n i a m p h o t e r i cs u r f a c t a n t ；s u r f a c ep r o p e r t y ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；i n t e r a c t i o n ，s y n e r g i s t i c i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：卑驾珲日期：岁 q 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 婆翌葺 导师签名： 日 期： 互 ，彩一卑 嶷一兰 ，氅 第一章绪论 第一章绪论 脚k 刚吕 表面活性剂分子具有不对称的两亲基团，易在界面或表面产生自组织行为并大幅度的 降低水溶液表面张力，从而成为一类重要的精细化学品，成为各部门提高产品质量、降低 生产成本不可缺少的重要原料与助剂。目前广泛应用于日化、轻工、纺织行业和建筑、造 纸、石油及金属加工等工业生产领域，并已在微电子及生物工程技术等高科技领域发挥重 要作用【l ，2 1 。近十几年来，表面活性剂基础科学及理论的进一步完善与充实，使其研制开 发与应用更加活跃。 探索具有高表面活性的新型表面活性剂一直是热门课题，但迄今真正从概念意义上突 破的探索并不多，g e m i n i 表面活性剂是其中突出的一例p j 。这类新型表面活性剂的出现， 开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径【4 】，其独特的分子结构决定了优异的表面性能， 它们都具有很低的k r a f t 点和很好的水溶性【5 刮，这是传统的单链表面活性剂难以比拟的。 对单链表面活性剂而言，这两种性能往往是不能兼得的，欲提高表面活性( 如增加疏水链 长度) ，常导致k r a f t 点上升，水溶性下降；要降低k m f t 点和提高水溶性，又往往要牺牲一 定的表面活性。g e m i n i 表面活性剂的这一显著特性，决定了它在表面活性剂家族的特殊地 位，因而被称作“9 0 年代的新型表面活性剂”【7 1 。g e m i n i 表面活性剂一诞生就引起了人们 极大的兴趣，发展至今已经有了一个比较成熟的理论体系。 1 1g e m i n i 表面活性剂的结构 g e m i n i 表面活性剂分子中含有两个疏水基团、两个亲水基团和一个联接基团，且联 接基团靠近亲水基团，联接基团可以亲水也可以疏水。因此g e m i n i 表面活性剂可以视作 由两个或两个以上的相同或不同的两亲分子，在其头基或者靠近头基处由联接基团通过 化学键连接而成，其分子结构顺序为：长的碳氢链疏水链、离子头基、联接基团、第二 个离子头基、第二个碳氢链，结构如图1 1 。 亲水基团a亲水基团b 图1 1g e m i n i 表面活性剂分子结构图 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h eg e m i n is u r f a c t a n ts t r u c t u r e 江南人学硕上学位论文 g e m i n i 表面活性剂结构特点： 所有的g e m i n i 表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个离子或者极性头基和一个 联接基团。联接基团可长( 1 2 个亚甲基) 或者短( 2 个亚甲基) ；联接基团刚性( 1 ，2 一二苯 乙烯) 或者柔性( 亚甲基链) ；联接基团极性( 聚醚) 或者非极性( 脂肪族，芳香族) 。离 子头为阳离子( 铵盐) ，阴离子( 磷酸盐，硫酸盐，羧酸盐) ，或者非离子( 聚醚，糖苷) 。 根据两个离子头基和疏水烷烃链的结构可分为对称的和不对称的g e m i n i 表面活性 剂。特殊类型的g e m i n i 表面活性剂，含有s s 键的g e m i n i 表面活性剂以及疏水的碳 氢链上的氢为氟原子取代，形成碳氟链的g e m i n i 表面活性剂。 g e m i n i 表面活性剂结构的特殊性，决定了其性能的多样及复杂性。 在g e m i n i 表面活性剂分子结构中，由于两个离子头基靠联接基团通过化学键连接， 由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链问更容易产生强相 互作用。既加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力 而被大大削弱，这就是g e m i n i 表面活性剂与普通单链单头基表面活性剂相比较，具有更 高表面活性的根本原因。这种通过化学键联接方法提高表面活性的方法和以往所用的物 理方法不同，在概念上是一个突破，这种g e m i n i 表面活性剂是结构新颖的新一代表面活 性剂，具有优良的性能。 1 2g e m i n i 表面活性剂的研究进展 g e m i n i 表面活性剂的研究从1 9 7 1 年开始【8 】，首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表 面活性剂，到1 9 9 1 年美 e m o r y 大学的m e n g e r 等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双 烷烃链表面活性剂，并命名为g e m i n i 表面活性剂；到1 9 9 4 年，q h u o t 9 l 等对联接基团连接 的离子头基和烷基链不同的g e m i n i 表面活性剂进行研究，并考察了它们的应用价值。美 国纽约市立大学r o s e n d 、组也从对g e m i n i 命名的认可，再到近期c o n d e a ( 康迪雅) 公司推 出c e r a l u t i o nf 和c e r a l u t i o nh 两种用于个人护理用品工业的新型g e m i n i 表面活性剂。对 g e m i n i 表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质等方面的报道已相继出现， 各国己对g e m i n i 表面活性剂作了大量的研究工作，并合成了许多新型g e m i n i 表面活性 剂，如：不对称型、无公害双糖型、阳离子( 季铵盐) 和阴离子( 磷酸盐) 的两性型。 我国在g e m i n i 表面活性剂方面的研究起步较晚，始于近几年。1 9 9 9 年，福州大学赵 剑曦【1o 】发表一篇有关i 蛋# l - g e m i n i 表面活性剂的研究概况，引发了我国学者的极大兴趣。 目前已报道合成的g e m i n i 表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂、含酯基双季铵盐 阳离子表面活性剂、二壬基苯酚缩合型以及甘氨酸衍生物g e m i n i 季铵盐表面活性剂【1 1 】。 在g e m i n i 表面活性剂的合成上，随着研究者的期望升高而复杂，寻找新的化合物是 合成化学的重要任务之一。我国目前已生产一些双季铵盐类表面活性剂就是g e m i n i 表面 活性剂，然而没有认知它们与传统表面活性剂的根本区别。近年来己有从g e m i n i 角度探 索的研究文章不多且主要是综述。 1 3g e m i n i 表面活t 生- 寅f i j 的合成研究现状 g e m i n i 表面活性剂与传统表面活性剂一样也可以分成几种不同的类型，如阳离子型、 2 第一章绪论 阴离子型、非离子型和两性离子型。它们的合成方法多种多样，性能也有所不同，目前 国内外的g e m i n i 表面活性剂的合成方法主要有以下几种： 1 3 1 阳离子型g e m i n i 表面活性剂的合成 阳离子g e m i n i 表面活性剂在国外研究的比较多，主要侧重于含氮表面活性剂。它们 具有生物降解好、毒性小、性能优良等特点，其应用研究不断深入。陈功、黄鹏程【1 2 】 等人以壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出二( 2 一羟基一5 一壬基苯基) 甲烷，再与环氧氯丙 烷和三甲基胺反应，合成出一种新型g e m i n i 阳离子表面活性剂简称b s ，其合成路线如下 式所示： 1 9 + c h 2 0 型毁 c i ( h 3 c ) c g h l 9 c 9 h 1 9 a n ( c h 3 ) 3 n ( c h 3 ) 3 c i 由临界胶束浓度及表面张力数据可知，这种g e m i n i 阳离子表面活性剂较分子结构类 似的传统表面活性剂相比具有更高的表面活性，而且对沥青有很好的乳化性能。 y u n p e n g z h u i l 】合成了，- 二甲基一苄基类型的双烷基双( 季铵盐) 型g e m “表面活性剂。 1 3 2 阴离子型g e m i n i 表面活性剂的合成 阴离子g e m i n i 表面活性剂种类较多，主要分为羧酸盐、磷酸酯盐、硫酸酯盐和磺酸 盐，部分品种已有工业化产品供应。 1 3 2 1 羧酸盐g e m i n i 表面活性剂的合成 g e m i n i 表面活性剂最早合成出来的属于羧酸盐类。它是由乙二胺、辛烷基氯化物和 一氯乙酸合成而得，反应如下【1 3 】： 彳h s 午h ， ( c h 2 ) 7( c h 2 ) 7 2 c 8 h 1 7 c i + 2 c i c h e c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 一 n ic h 2 c h 2 r c h 2 c h ， i l c o o hc 0 0 h 原料易得，较易实现工业化，改变碳链长度和连接基长度可合成一系列化合物，这 类化合物是非常好的金属螯合剂，耐硬水，有良好的钙皂分散力。 同类产品有丙烯酸甲酯乙二胺，然后与月桂酰氯反应生成一双月桂酰乙二胺二 丙酸甲酯，在n a o h 中成盐。此法简单易行，适合工业化生产。 犬v 明 江南人学硕= = 学位论文 n h c h 2 c h 2 c o o c h 3 h ：n c h 2 c h 2 n h 2 忧h ：一c 。c h ，( ( h 2 ) 2 型丝竺曼 n h c h 2 c h 2 c o o c h 3 c i1 h 2 3 c o n h c h 2 c h 2 c o o c h 3 c ll h 2 3 c o n h c h 2 c h 2 c o o n a ( h ：) 2 三翌竺! ! i ( h 2 ) 2 c i 1h 2 3 c o n h c h 2 c h 2 c o o c h 3c l lh 2 3 c o n h c h 2 c h 2 c o o n a 1 3 2 2 磷酸酯盐类阴离子g e m i n i 表面活性剂的合成 磷酸酯盐类化合物由于与天然磷脂结构类似，有望在生命科学、药物载体等领域得 到应用，因而它们的合成开发引起了重视。 由脂肪醇与焦磷酸反应得到磷酸酯，与四甲铵碱成盐后，再与联结基团l ，4 一二溴苯 反应得四甲铵盐，在n a o h 中得产物【8 】o o c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 0 p lo 。i n + ( c h 3 ) 4 o h b r o 里 n a o h 2 n + ( c h 3 ) 4 啼 h 2 ( c h 2 ) b c h 3 o i p o c h 2 ( c h 2 ) n c h 3 o n a 1 3 2 3 磺酸盐和硫酸酯盐阴离子g e m i n i 表面活性剂的合成 磺酸盐和硫酸酯盐产品是表面活性剂产品中产量最大的一类，如l a s 、s o s 、a e s 等，磺酸盐和硫酸酯盐类g e m i n i 表面活性剂开发较早，并已有烷基二苯醚磺酸盐的工业 化产品供应市场。由于磺酸盐和硫酸酯盐类产品的水溶性好，原料来源广，因此，有可 能最先实现大规模工业化生产，以满足工业需要。 二烷基二苯醚二磺酸是在单烷基二苯醚二磺酸基础上开发的一类磺酸型g e m i n i 表面 活性剂。由美国d o wc h e m i c a l 公司供应，产品有易溶解、抗氧化、耐硬水、抗热分解等 特点。它是由二苯醚通过高碳烯烃或长碳链乳化物烷化，然后用发烟硫酸或氯磺酸磺化 得到，合成路线如下i l3 j ： o 。o m 叶毗 。5 零苓一。蚕吣 。o 旦一。 旦c 冷。蚕吣 第一覃绪论 1 3 3 非离子型g e m i n i 表面活性剂的合成 近年来，阳离子g e m i n i 表面活性剂和阴离子g e m i n i 表面活性剂研究的比较多，而非 离子g e m i n i 表面活性剂研究的较少。非离子g e m i n i 表面活性剂主要是两大类，一类是醇 醚，酚醚型；一类是糖的衍生物。这种类型表面活性剂能够制备高效的o w 型乳化剂， 并且在极低的浓度下，表现出很高的洗涤效能。下面是以十二酸为原料制备一种非离子 g e m i n i 表面活性剂的合成路线，如下式所示【1 4 】： 冗 c n c o o h 鬻p c 哪疋o o c 心誓 c 1 0 h 2 l 午h c o o c h 3 c i o h 2 1 f h c o o h pp c i o h 2 1 c h c o o c h 3 c l o h 2 l c h c o o h 另外，一系列天然g e m i n i 表面活性剂的合成工作也正在展开。从丁基一a d 一毗哺葡 萄糖苷出发合成系列二聚体( 属非离子) g e m i n i 表面活性剂。这种表面活性剂是一种新型 无公害产品，其合成路线如下式所示”1 ： h h 气c h 2 ) 3 ，( c h 2 ) ，c 6 h 4 ) 乙炔作为联接基团的非离子g e m i n i 表面活性剂开发较早，2 0 世纪8 0 年代后期，美国 空气公司开发y s u r f y n o l 系列产品，9 0 年代又开发d y n o l 系列产品，但未见合成路线报道， 只公开了分子结构式【16 1 ，如下式： p s 甲3 l p 3 c h c h ，c c - ( ：h c h 2 c h i 上i i i c h 3 i c h 3 c h l 。 o ( e o ) n h 。 s u r f y n 0 1 10 4 9 ( c 2 h 4 0 ) m h h 3 q c h 2 矗c h c 三c 彳h ( c h 2 ) n c h 3 o ( c 2 h 4 0 ) m h d y n o l 一6 0 4 瑚【+ n i 3 5 1 3 4 两性离子型g e m i n i 表面活性剂的合成 两性离子型g e m i n i 表面活性剂的报道很少，仅有几个品种，包括阴、阳离子型和阴 5 ，h苯一幻 代一n 塑眦 九 面肌 警蒜 a 一 眈 离子、非离子型2 种类型。1 9 6 6 年，a n d r e wt 和g u t t m a n n 开发了一种纺织纤维用的柔软 剂，合成了一系列咪哗啉阳离子化合物，以下结构式便是其中之一，是含有阴、阳离子 的g e m i n i 表面活性剂。它既有柔软作用，又有洗涤作用，合成较复杂。磷酸酯甜菜碱型 g e m i n i 表面活性剂的合成与普通的甜菜碱表面活性剂有相似之处，如下式： r 严广r 例冒h l 3 kq s ( h 磊妄 c n h 2 n + l o i i o c 2 h 4 1 + c m h 2 m + l 咪唑啉阳离子化合物 o 。 c h 3 r ：长碳链疏水基磷酸酯甜菜碱型 近年来，陆续有两性离子型g e m i n i 表面活性剂合成的相关报道。郑延成等1 7 1 用c 1 0 - - 一 c 1 6 n 旨肪醇与2 一氯一2 2 一氧一1 ，3 ，2 一二氧磷杂环戊烷低温反应生成环状磷酸酯的中间体，再 用n ，- 二甲基十二胺在亲核溶剂中6 5 下开环反应合成了4 种含n + 和磷酸根阴离子的 g e m i n i 两性表面活性剂c 1 0 一c 1 2 、c 1 2 一c 1 2 、c 1 4 c 1 2 和c 1 6 c 1 2 ，反应通式如下： 吣o r x o h + b c i o 1 3 5g e m i n i 表面活性剂合成的最新进展 g e m i n i 表面活性剂早期合成的比较简单，但是随着对其性质和应用的进一步研究， 人们开始合成一些具有高表面活性和特殊功能的g e m i n i 表面活性剂。 ( 1 ) 多聚型g e m i n i 表面活性剂 常见的多聚型的g e m i n i 表面活性剂有2 种：三聚表面活性剂和四聚表面活性剂。己有 实验研究表吲博j ：三聚表面活性剂的分子可以聚集成分支化的线形胶团；四聚表面活性 剂的分子可以聚集成大量环状和蠕状共存的胶团系统。溶质聚集体的形状和溶液的流变 性质密切相关。多聚型g e m i n i 表面活性剂具有新的聚集形态，可能也具有特殊的流变性 质，但关于这方面的研究报道还不多。与传统的表面活性剂和二聚型g e m i n i 表面活性剂 相比，多聚型g e m i n i 表面活性剂在固液界面上的饱和吸附量最少，并且多聚型g e m i n i 表面活性剂具有较低的c m c 。随着对g e m i n i 表面活性剂的进一步研究，多聚型g e m i n i 表 面活性剂将可能成为合成的热点。 ( 2 ) 碳氟链结构的g e m i n i 表面活性剂 目前合成的g e m i n i 表面活性剂的烷基链大多数都是碳氢链的，对于含碳氟链的 g e m i n i 表面活性剂的合成较少。2 0 0 0 年r e i k oo d a l l 9 】等合成了含碳氟链的g e m i n i 表面活 性剂，并且研究了其性质。与不含碳氢链的g e m i n i 表面活性剂相比，含碳氟链的g e m i n i 表面活性剂具有更低的c m c 值和更高的表面活性。所以合成具有碳氟链的g e m i n i 表面活 性剂，也将成为一个新的合成方向。 ( 3 ) 环保型的g e m i n i 表面活性剂 6 附 3 3 h t h 严r 吗 一 痧 t lt c o 。i 卜盯 o 一 敝 鲨吗 1 n 吣o 第一章绪论 在人们对环保问题日益敏感的今天，如何使表面活性剂对环境产生尽量少的影响已 经成了一个急需解决的问题。目前，可通过两种方式设计新的环保型表面活性剂【2 0 】： 降低表面活性剂的用量，从而减轻环境净化的负担。使用高表面活性的g e m i n i 表面活性 剂可显著减少使用量；合成具有可降解的g e m i n i 表面活性剂，即当这些表面活性剂 完成使命后，将其分解成一些更小的部分，便于废水的处理。 1 4g e m i n i 表面活性剂的特性与应用前景 1 4 1g e m i n i 表面活性剂的特性 实验表明，在保持每个亲水基团连接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子 头基组成的传统表面活性剂相比，离子型g e m i n i 表面活性剂具有如下特征性质1 2 l j ： 比较容易吸附在气液界面上，降低表面张力的效率更高； c m c 值比普通表面活性剂低得多，更容易形成胶束； 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶束的倾向； k r a f t 点低，水溶性好，洗涤去污能力强； 具有较好的钙皂分散性，可用于制备高效润湿剂，应用于日化行业； 与普通表面活性剂( 尤其是非离子表面活性剂) 的配伍性好，并且有很好的协同效 应【2 2 】； 具有优良的杀菌性质。 大量文献报道了对g e m i n i 表面活性剂的基础性能的研究内容，如：界面( 表面) 的吸 附行为，溶液中的聚集行为( 包括胶团形成、临界胶团浓度、胶团聚集数、胶团形状、 胶团热力学、囊泡、协同效应等) ，体相的性质( 如粘度、相行力，溶解特性) 。 1 4 2g e m i n i 表面活性剂的应用前景 由于g e m i n i 表面活性剂独特的结构表现出了独特的性能，因而有更加广泛的应用前 粤【2 3 ，2 4 爪 o ( 1 ) 在纳米材料制备中：介孔硅胶材料制备m c m 4 8 、m c m 4 1 ，催化剂和分子筛制 备中纳米级孔径的造孔作用。纳米材料制备时反相胶束技术引起了人们的极大兴趣。反 相胶束的“水池”为纳米空间，在一定条件下，胶束具有保持稳定小尺寸的特性，即使 破裂也能重新组合，因此，被誉为“智能反应器”，g e m i n i 表面活性剂具有极低的c m e 值，极易形成胶束，具有更加卓越的性能。 ( 2 ) 在生物技术领域：酶是具有生物活性的蛋白质，是决定生物体系中化学转化方 式的卓越非凡的分子器件，在医药合成领域扮演重要角色；酶制剂在临床上也具有重要 价值，但需要解决分离、纯化及其稳定性问题。g e m i n i 表面活性剂极易形成胶束，胶团 形状可以控制。因此，其在酶等生物质的分离、纯化中必将表现得非常出色。利用其在 有机相中自发形成的反相胶束，在一定条件下，将水溶蛋白质提取至反向胶束的极性核 中，创造条件将其提取至另一水相，实现蛋白质转移，达到分离和提纯的目的。这种方 法的优点是酶不直接与有机相接触，因而不易失活。另外，采用水g e m i n i 表面活性剂 7 兰堕奎兰婴土堂竺丝兰 有机溶剂组成的微乳液把酶和底物包围在内，模拟酶在细胞中的功能，通过调节g e m i n i 表面活性剂结构来调节微团尺寸，从而获得最大的酶活性。 ( 3 ) 在三次采油中：由于g e m i n i 表面活性剂具有很高的表面活性和降低油水界面张 力的能力，对原油有很好的增溶性，良好的抗盐和抗沉积及润湿能力，因此，廉价高性 能的g e m i n i 表面活性剂在三次采油中具有广泛应用前景。 ( 4 ) 在分散染料中：在纤维分散染色时能够提高染料保留值或者是控制染色动力学。 ( 5 ) 在常规领域中应用的特剧2 1 】： 因为具有更高的表面活性，可以用于生产高效洗涤剂、乳化剂。在减少用量的 情况下，不仅可以与单链表面活性剂效果相当，甚至可以超过单链表面活性剂的效果； 由于c m c 值较低，用量少，对皮肤、眼睛的刺激相对较低，可以在温和型产品 中应用； 由于c m c 值低，易形成胶束，具有良好的增溶效果，可作高效增溶剂； 由于在界面上排列紧密，易形成稳定的界面膜，可作为乳液稳定剂和泡沫稳定 剂： 由于在低浓度时具有较高的粘弹性，因此也是较好的增粘剂。 此外，g e m i n i 表面活性剂易形成囊泡，囊泡可作为药物的载体，起到控制释放与耙 向释放的目的，也可作为特殊的反应催化剂【2 0 1 。g e m i n i 表面活性剂也可用于乳液聚合。 1 5g e m i n i 表面活性剂的分离和表征 1 5 1g e m i n i 表面活性剂的分离 根据所查文献资料，g e m i n i 表面活性剂的分离方法有萃取和重结晶法，色谱法等。 萃取和重结晶法属于传统方法，主要基于表面活性剂与杂质在溶剂中的溶解度不同。 此法生产能力大，对各种类型表面活性剂的精制都有效。! t h o y s t e i nr i s t 等用乙醚作萃取 剂和重结晶剂制备非离子型g e m i n i 表面活性剂1 3 ，1 6 一二恶一1 1 ，1 8 一二十八烷二醇，纯度达 到9 9 9 ，产率为5 7 7 ；用异戊醇作萃取剂，乙醇作重结晶剂，制备阴离子型g e m i n i 表面活性剂5 ，1 2 一二癸基一4 ，7 ，1 0 ，1 3 一四恶一1 ，1 6 一十六烷二磺酸二钠，纯度达至m j 9 9 ，产率 为5 0 。但此种方法很难除去与表面活性剂结构相似的杂质。 色谱法广泛用于非离子、阴离子、阳离子和两性离子型表面活性剂的纯化。色谱法 分离效果非常好，例女h y u n p e n gz h u 等【8 】采用硅胶柱色谱法( 用j 下己烷丙酮( v v = 3 ：l 浸 渍硅胶柱) ) 制备非离子型g e m i n i 表面活性剂1 ，4 ，8 一三( 癸基氧甲基一3 ，6 - - - 恶一1 ，8 一辛烷二 醇，纯度达到9 9 9 ，产率为9 2 ；采用此法( 用正己烷乙醇( v = i ：l 浸滞硅胶柱) 制 备阴离子型g e m i n i 表面活性剂5 ，8 ，1 2 一三( 癸基氧甲基) 一4 ，7 ，1 0 ，1 3 一四恶- 1 ，1 6 - 十六烷二磺 酸二钠，纯度达至i j 9 9 9 ，产率为7 0 。应用更广泛更有前途的提纯表面活性剂的色谱 法是高效液相色谱法( h p l c ) ，表面活性剂无须进行化学预处理便可直接进行分离分析， 在g e m i n i 表面活性剂的分离中具有广泛的应用前景。 1 5 2g e m i n i 表面活性剂的表征 根据所查文献资料，g e m i n i 表面活性剂的表征方法有核磁共振波谱法( n m r ) ，红外 8 第一苹绪论 光谱法( i r ) ，元素分析法和质谱法( m s ) 。例如叶志文用i r ( k b r ) 、1 h - n m r ( c d c l 3 ) 及元 素分析表征了两种季铵盐g e m i n i 表面活性剂，c 1 2 3 ( o h ) c 1 2 2 b r 、c 1 2 3 ( o h ) c 1 2 - 2 c 1 2 5 1 。 1 6g e m i n i 表面活性剂研究中存在的问题和发展方向 g e m i n i 表面活性剂因其卓越的表面活性，独特的结构和性能以及广泛的应用前景而 备受关注，发展至今己有十几年的历史。虽然已经形成了一个理论体系，但好多理论尚 需完善，可以从以下几个方面继续深入研究： ( 1 ) 应用廉价的原料，采用环境友好的合成工艺路线 g e m i n i 表面活性剂作为一类性能卓越的新型表面活性剂，具有高表面活性，好的水 溶性和流变性等多种优点，但美中不足的是，g e m i n i 表面活性剂价格昂贵，大多数还只 是实验室阶段产品，真正离大规模工业化还有一段距离【2 6 1 。 不能工业生产，就不具备商业价值和现实意义。因此，优化现有的合成工艺，降低 g e m i n i 表面活性剂的生产成本，是一项至关重要的任务。目前实验室能合成出的g e m i n i 表面活性剂己有一百多种，从其结构类型和合成路线来看，大多数合成步骤长、合成条 件苛刻，所用原料昂贵，阻碍了工业化的进程。唯一能采取的解决方法就是优化现有的 合成工艺条件，探讨多种因素对合成反应的影响，尽可能应用廉价原料，在环境友好条 件下反应。季铵盐类g e m i n i 阳离子表面活性剂结构简单，只是在联接基和碳链部分有些 差异，该类化合物是阳离子g e m i n i 中最可能优先实现工业化生产的。阴离子型和非离子 型g e m i n i 表面活性剂分离提纯困难，产率较低，但因为原料来源广而有较强的研究价值。 ( 2 ) 开发具有特殊结构和功能的新型g e m i n i 表面活性剂 目前已经合成的g e m i n i 表面活性剂品种繁多，除对称的阳离子、阴离子和非离子型 g e m i n i 表面活性剂之外，还有某些新型结构的g e m i n i 表面活性剂，如不对称的g e m i n i 表面活性剂和g e m i n i 两性表面活性剂。不对称g e m i n i 表面活性剂是链长不同或头基不同 的g e m i n i 表面活性剂。g e m i n i 表面活性剂的两个头基分别为阴阳离子时称g e m i n i 两性表 面活性剂。不对称g e m i n i 因其不同链长的特殊结构导致的独特的相行为和流变行为，以 及不同离子头基导致的兼具效应等，引起了人们极大的兴趣。但因为合成较难，目前开 发的不对称$ 1 g e m i n i 两性表面活性剂品种尚少。 g e m i n i 两性表面活性剂由于离子头基间的相互吸引，离子头基的水化半径降低，导 致疏水性增强，分子表面截面积减少，表面活性增强【2 7 1 。其在水溶液中能形成不同形态 的胶束，在较低的浓度下就能形成粘度很大的凝胶【2 引。合成g e m i n i 两性表面活性剂很有 意义，应利用高超的合成手段合成各种结构的g e m i n i 两性表面活性剂，并研究不同离子 头基的协同效应，还应进一步深入研究g e m i n i 表面活性剂结构与性能的关系，开发具有 特殊结构和新型功能的g e m i n i 表面活性剂。 ( 3 ) 与普通表面活性剂、添加剂复配 表面活性剂多是复配使用的，单独使用一种表面活性剂时效果往往不理想，多种表 面活性剂复配使用是表面活性剂使用的原则。目前对传统表面活性剂复配的研究较多， 但是g e m i n i 表面活性剂和其他表面活性剂的复配人们研究的很少，尚不具备成熟的理论 9 江南人学硕士学位论文 体系。g e m i n i 表面活性剂价格昂贵，在较短的时间内还不能实现工业化生产，如果能通 过添加少量的g e m i n i 表面活性剂的方法来改进传统表面活性剂的性能，g e m i n i 表面活性 剂用量的降低将大幅度的增加它的应用潜能。研究g e m i n i 表面活性剂和普通表面活性 剂、添加剂等的复配，寻找一些协同效应好即相互作用参数( 劫非常低的体系，将是 g e m i n i 表面活性剂发展的另一个重要方向。 1 7 本文的选题背景和主要研究内容 g e m i n i 表面活性剂是具有优良性能的新一代表面活性剂，极具商业开发价值，在降 低生产成本后，它必将在许多领域取代传统单链表面活性剂。因此，探讨g e m i n i 表面活 性剂的合成工艺条件，使其早日实现工业化生产是一项非常有意义的工作。目前此类表 面活性剂研究主要集中在阴离子、阳离子g e m i n i 表面活性剂的研究上。而两性g e m i n i 表面活性剂分子不同于阳离子和阴离子g e m i n i 表面活性剂，两性g e m i n i 表面活性剂的两 个离子头基中一个带正电荷一个带负电荷，因此它的溶解度受电解质和p h 的限制较小， 有较高的耐盐能力，类似于非离子表面活性剂，同时由于其结构特点，分子在空气一水 界面排列紧密，使得表面活性剂有很低的c m c 和表面张力。这种表面活性剂同时兼备了 两性表面活性剂和g e m i n i 表面活性剂的优良性能，因而具有更加广阔的应用前景，非常 值得探讨和研究。 从上述角度出发，本文拟合成一种新型结构的g e m i n i 两性表面活性剂，以期作为一 个突破口，为这类表面活性剂的实际应用开辟新途径。最后还测试讨论这种g e m i n i 表面 活性剂的基本性能和应用性能，以此预见其应用前景。 具体研究内容如下： ( 1 ) 以n - - 羟乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸为主要原料通过3 步反应制备一种新 型g e m i n i 两性表活性剂- 二( 伊十八酰氧基) 乙基乙二胺- - l 酸钠；同时用红外光谱 和质谱分析等手段对产物结构进行表征。用单因素和正交试验法，以产率为指标，讨论 合成反应的最优条件； ( 2 ) 测定g e m i n i 两性表面活性剂的表面化学性能。用吊环法测定该表面活性剂的临 界胶团浓度( c m c ) 及临界胶团浓度时的表面张力( y c m 。) ；测定其在不同盐、不同盐浓度下 的表面张力，计算溶液的胶团化热力学函数； ( 3 ) 考察g e m i n i 两性表面活