（光学工程专业论文）sralo：eudy长余辉材料研究.pdf

摘要 摘要 s r a l 2 0 。：e u ，d y 长余辉蓄能材料是于二十世纪中期出现，并在九十年代得到 迅速发展的一种应用广泛的夜间照明和装饰材料。它以铝酸盐陶瓷材料为基质， 以稀土材料作为掺杂元素形成发光中心和陷阱中心，激发源可以为日光或人造光 源，无污染，不消耗电能，是一种高效节能的固体发光显示材料。本论文制备材 料采用高温固相法，遵循配料、研磨、高温烧结得成品几个步骤。并通过对l o 小时余辉衰减曲线的准确测量详细研究了各步骤对材料发光性能的影响，总结出 制备此类长余辉材料的最佳配方和制备工艺。此外，通过x 射线衍射谱确定了所 制备的s r a i ? 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料晶体为单斜晶系结构，并测量其发射光谱，激 发光谱初步讨论了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉蓄能材料可能的发光机理。 本论文加深了对s r a l z 0 。：e u ，d y 长余辉材料的认识，从而为大规模工业化生 产总结出屉佳制备条件。 关键字长余辉，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，高温固相法陷阱，晶体结构 a b s t r a c t a b s t r a c t an e wt y p eo fl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o rs r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，w h i c hc a r lb eu s e dt o n i g h ti l l u m i n a t i o na n dd e c o r a t i o n ，h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dg o tr a p i dd e v e l o p m e n t i n t h em i d d l eo f2 0 t hc e n t u r y t h ea l u m i n a t e sa r eu s e da st h eb a s ea n dt h er a r ee a r t h m a t e r i a l sa r eu s e da st h el u m i n e s c e n c ec e n t e ra n dt r a pc e n t e r t h ee x c i t a t i o nr e s o u r c e c a l lb ev i s i b l el i g h ta n dm a n m a d el i g h t ，s ot h i st y p eo fl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o rh a s t h ea d v a n t a g e so fn o r a d i a t i o na n dn on e e do fe l e c t r i c i t y i t sl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r h a ss u r p a s s e dt h et r a d i t i o n a lp h o s p h o rz n ：s s os r a l 2 0 4 ：e u ，d yc a nb er e g a r d e da s h i g he f f i c i e n c ys o l i dd i s p l a ym a t e r i a l i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s r a l 2 0 4 ：e u ，d yi sp r e p a r e d b yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t er e a c t i o n ，w h i c hc o n t a i n e dt h es t e p so fs t o i c h i o m e t r y g r i n da n dh i g ht e m p e r a t u r ea g g l o m e r a t i o n b yt h es t u d yo ft h ew h o l ed e c a yc u r v e so f 10h o u r s ，t h ei n f l u e n c eo fe a c hs t e pi ss u m m a r i z e d ，a n dt h eb e s ts t o i c h i o m e t r ya n d p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sa r ea c q u i r e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs r a l 2 0 4 ：e u h ，d y 3 + i s m o n o c l i n i cs y s t e m ，w h i c hi sah i g he f f i c i e n c yl u m i n e s c e n c ec r y s t a ls t r u c t u r e t h e e m i s s i o ns p e c t r u ma n dt h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo fs r a l 2 0 4 ：e u l + ，d y 3 4p o w d e ra r e m e a s u r e da n dt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fl o n gp e r s i s t e n tp h o s p h o ri sa l s o d i s c u s s e d t h r o u g ht h i sd i s s e r t a t i o n t h eb e s tp r e p a r a t i o nm e t h o d sf o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o nc a r lb ep r o v i d e d k e yw o r d sp h o s p h o r ，s r a l 2 0 4 ：e u 卜，d y 3 + ，h i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o n ， t r a p ，c r y s t a ls t r u c t u r e 第1 章序言 第1 章序言 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按照其 能量转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光指的是光辐射中非平衡辐射的 部分。根据发光体受外界激发方式的差异，可以归纳出以下几种发光现象：光致 发光、电致发光、阴极射线发光、放射线发光、x 射线发光等。 国际上研究的长余辉发光材料是光致发光材料中的一种，属掺杂发光材料。 绝大多数的情况下材料内含有两种以上的杂质，且含量通常极少。通过优选杂质， 可以改变发光材料的性能，其中包括余辉、光谱等。发光材料和器件的研究也是 探索其亮度、余辉及光谱等基本特性因此发光的技术应用就是依据这些主要特 征而发展起来的。 九十年代以来，人们对长余辉发光材料的研究主要集中在以铝酸赫为基质， 稀土元素为激活剂和共激活剂的材料上。这种材料不同于传统的硫化物长余辉材 料，它不含任何有害元素，性能稳定，余辉时间长，具有良好的夜间显示功能。 以这种新型的长余辉发光材利为主，加以各种粘接材料，就可以制成各种形式的 夜间显示或装饰器件。例如：与透明瓷粉混合涂敷烧结，制成发光陶瓷；作为发 光母粒加入塑制颗粒中，可以制成发光塑料板材或薄膜：与透明树脂或粘结剂混 合，可以制成各种用途的油漆或涂料，可以| 兑它在消防、交通、军事、街路标牌 等夜间显示领域有着广泛的应用，具有行业性市场前景。 随着研究的进一步深入，稀土铝酸盐长余辉材料发光的初始亮度和余辉时间 都有了较大的提高。但伴随应用场所的扩大，对材料的余辉特性提出了更高的要 求。例如：g b l7 7 3 3 1 地名标牌城乡国家标准规定，长余辉发光地名标牌 应达到停止激发后1 0 小时3 m c d m 2 的余辉亮度，这是一个很高的产品性能标准。 本论文研究了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光材料，以大幅度提高材料的初始亮度及余 河北大学工学硕士学位论文 辉为目的。对影响s r a l 2 0 。：e u ，d y 长余辉材料初始亮度及余辉的因素进行研究，并 提供最佳的配方及制各工艺条件。本论文源于河北省攻关课题9 9 2 1 3 5 6 9 0 ，论文的 完成对该类型长余辉材料的高质量工业化生产有积极的意义。 第2 章光致发光材料简介 第2 章光致发光材料简介 用光激发发光材料而产生的发光称为光致发光。在日常生活中常见的如日光 灯和夜明像章的发光就是光致发光。光致发光材料是发光现象中研究最多，应用 也最广泛的一个领域。对光致发光现象的研究，也是了解其他发光现象的基础。 光致发光材料大致可以分成三大类：即长余辉材料、灯用材料和多光子材料“3 。 2 ，1 长余辉材料 在某种外界作用的激发下，物体偏离平衡态，当该受激物体回复到平衡态时， 随之而产生具有极少量热量的光辐射称为荧光，故荧光是热辐射之外的一种辐射， 又称为冷光。也可以将激发停止后发出的光称作磷光，如长余辉发光材料发的光 是典型的磷光。激发停止后持续时间大于1 0 “s 的磷光，称为余辉。余辉时i m d , 于 1 9 s 的称作超短余辉，1 1 0 9 sr b j 的称为短余糈，1 0 l x s 一1 m s 间的成为中短余辉， 】- - 1 0 0 m sf m 的称为中余辉，10 0 m s 一】s 间的称为长余辉，大于l s 的称为极长余辉。 电视用荧光粉需要中余辉，雷达用的荧光粉要长或极长余辉，飞点扫描管中用的 要超短余辉。长余辉材料的典型代表为c a s 、s i s 、z n s ，主要用于隐蔽照明和紧 急照明。 2 2 灯用材料 光致发光材料的大量应用，是在发明f 光灯以后。日光灯利用水银蒸气放电 时的高转换效率和发光材料的高效率以及均匀的光谱分布，从而得到非常近似日 光的高效光源。 3 河北大学工学硕士学位论文 作为目光灯用的荧光粉，要求具备一系列的性能，如对短波紫外线有强烈的 吸收，而对可见光完全透明，且化学性能稳定等。根据以上的要求，日光灯用的 发光材料从四十年代中期开始，一直是卤磷酸钙，因为它基本符合以上的条件。 除了日光灯还有很重要的一种光源，即超高压水银灯，这种球状灯一般应用于户 外照明。灯用材料还可以作为紫外光源，这是利用发光材料的转换作用，可应用 于医学、军事领域等。目前的灯用发光材料主要是氧化物为主的化合物，由早年 的一些简单的含氧盐，逐渐发展到较复杂的复合化合物如卤磷酸钙之类，近年来 研究的则是更为复杂的含氧盐和稀土化合物如( b a e u ) m 9 2 a 1 1 6 0 2 9 和y v 0 4 ：e u ，这 一类都是离子晶体，从而进一步提高了发光效率“1 。 2 3 多光子材料 多光子材料是光致发光材料中的一个发展中的重要类型，它包括上转换材料 和光子倍增材料。现在使用的上转换材料都是稀土化合物，它们一般掺进两种稀 土杂质，目前最常用效果最好的是y b 3 和e r p e r 3 + 作为激活剂，形成发光中心， y b ”是敏化剂，它也吸收激发能量，但自己不发光，而把能量传给发光中心。由于 此种材料发光是靠两步或三步激发，即发光中心接受一个光子，激发到较低的激 发态，接着再接受一个光子到高激发态而这两步中至少有一步要靠敏化剂到激 活剂离子间的能量传递，这就要求能级距离相近只有稀土离子才能提供这种可 能性，因为他们激发能级数目很多，有较多可供选择的机会。 近年来，发现在固体发光现象中有好几种能量的叠加或相减的过程，都是来 源于粒子的集体效应。即使离子间的相互作用很弱，仍然可以产生一些特殊的结 果，例如：两个粒子处于能量高度不同的激发态，同时跃迁到基态时可以发出一 个频率为二者之和的光子，再如一个离子跃迁回到基态发出一个能量较小的光子 ( 小于激发态和基态的能量差) ，同时还激发了另一个光子，等等。这些现象总称 d 第2 章光致发光材料简介 为发光系统的合作过程”。 河北大学t 学硕士学位论文 第3 章长余辉材料简介 3 1 长余辉材料的研究现状 余辉过程是指物体在某种外界作用激发下，偏离了平衡态，储存了激发能， 当激发停止以后发出的磷光。大于1 0 0 m s 的余辉称为长余辉，能发出长余辉的材 料称为长余辉材料。在光源的激发下，用于照明和显示的长余辉发光材料能够将 发光保持几个小时。传统的长余辉发光材料的典型代表是c a s ，s i s ，z n s 等硫化 物，这类硫化物用普通光源中的短波成分就可以激发，但缺点是化学性质不稳定， 遇到空气中的湿气就会分解变质，所以使用起来比较麻烦，必须采取防治湿气的 措施。研究人员为了进一步延长余辉时间，尝试加入c o 。c o 的加入使材料产生了 一个较深的电子陷阱，增大了储存光的能力，但同时也带来一个另一个缺点：对 红外线敏感，在衰减期侧，如果用红外线照射这种发光体，发光的余辉就会大大 减弱，这个现象叫做红外淬灭。由于这种性质，它不适于用红外波长激发，而必 须用紫外线激发但是长期在紫外线照射下材料就要变黑，所以在户外使用这种 材料，如果不经后期处理，材料很快就会变质，从而限制了它的用途。通常处理 的方法是将发光粉在硅酸钾中浸泡一下，包上一层膜，防止和空气直接接触。这 类材料余辉时问短( 一般在二、三个小时) ，使用寿命也较短，并含有放射性物质 而对环境和人类健康有害，所以仅应用于夜光表及房中位置夜间显示，目前己被 大部分国家明令禁止使用”“。 1 9 6 8 年，p a l i l l a 等人在研究s r a l 2 0 q ：e u 的发光过程中首次发现s r a l 2 0 4 ：e u ( 。= 5 2 0 n m ) 的长余辉特性”1 。九十年代以后，这种新型的长余辉材料得到迅速 发展，它以铝酸盐陶瓷材料为基质，稀土阳离子为形成发光中心和陷阱中心的搀 杂离子，是一种高效节能的固体发光显示材料，在发光特性和余辉时问上均超过 6 第3 章长余辉材料简介 传统的长余辉发光材料”而且避免了放射性物质对人体的危害。目前对 s r a l 2 0 4 ：e u 型材料的研究主要集中在优选掺杂元素来提高发光物质结晶的完整性 及晶体生长的均匀一致性上，从而达到延长余辉时间提高余辉亮度的目的。研究 人员普遍发现：d y 计作为辅助激活剂掺入s r a l 2 0 4 ：e u 中，能够有效的延长余辉寿 命”。目前制备的s r a l 2 0 。：e u ，d y 长余辉材料优点明显：发光强度大，余辉时间长， 耐候性好，可以重复使用等。它的激发光源可为太阳光、紫外光、灯光。 长余辉发光材料主要有三大用途”“”：低度应急照明、指示标识和装饰美 化。其应用领域很广泛：可制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光塑料、发 光纸、发光陶瓷、工艺美术品、夜光钟表和夜光仪表等，在建筑装饰、铁路船舶 交通、军事制品、轻化工制品、应急照明( 航海、地下室、路标、斑马线) 、防伪 标志( 如id 卡、ic 卡、会员卡、定期存单、有价证券等) 、民品( 如门柄、鱼 钩、时装) 等领域有重要的应用。值得一提的是，消防法规定，各种设施中均需安 装带有避难标识等各种安全标识的装置，使用这种材料制成的蓄光灯或地面壁面 标识，可在火灾、地震电力系统出故障时应用。在制作应急指示标牌时，通常以 这种新型的长余辉发光材料为主，加以各种粘接材料，制成各种形式的夜间1 3 显示 或装饰器件。例如：与透明瓷粉混合涂敷烧结，制成发光陶瓷：作为发光母粒加 入塑料颗粒中，可以制成发光塑料板材或薄膜；与透明树脂或粘结剂混合，制成 各种用途的油漆或涂料。1 9 9 9 年1 0 月，国家质量技术监督局颁前i 实施g b l7 7 3 3l 地名标牌城乡强制性国家标准，长余辉蓄能发光材料为必须采用的三种夜 间显示新材料之，民政部、交通部等四部、局联合发文，要求用五年的时f 司， 在全国所有城市设置和更换新型地名标牌。同时铁道部要求部分进京客车的区蚓 牌和道路交叉路口警示牌使用长余辉发光材料。公安部已制定长余辉消防标志灯 的相关标准。可见其对国民经济和社会发展有极重要的意义。 图3 1 为使用长余辉发光材料制成的指示标识白天与夜晚激发停止后缓慢释 放余辉的效果对比。 7 河北人学工学硕士学位论文 图3 1 长余辉发光标识向天与夜晚效果对比 3 。2s r a ! 。o 。：e u ，d y 长余辉材料的发光机理 3 21 产生荧光基本条件 当荧光体的分子形成时，微量杂质阳离子和基质阳离子一起与基质阴离子发 生反应，它们的价电子相互作用，键合成离子键或共价键，形成分子轨道，称为 价带。在激活剂是杂质阳离子的荧光化合物中，激活剂阳离子最外层电子层不一 定全充满，例如稀土离子的5 f 电子层中没有全充满而电子层饱和的离子无法成 为激活剂，所以我们说杂质阳离子最外层电子的非填满性是产生荧光的前提。进 一步考虑电子的跃迁行为过程：价带i - 的电子跃迁到价带下，便受到价带的屏蔽 r 第3 章长余辉材料简介 作用，而无法再跃迁回高的能级。正是由于价带具有屏蔽功能，只有处在价带之上 的电子才能吸收外加光辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，处于激发态。所以 荧光产生与否，首先要取决于电子在分子形成之时是否能激励到价带之上进入禁 带，而不受价带的屏蔽作用，这就是荧光产生的最基本的条件。也就是电子要在 价带之上的重要性和必要性。 3 2 2 稀土离子特殊电子构型： 稀土离子之所以可以作为激活剂掺入基质产生特殊的发光现象，是因为稀土 离子具有特殊的电子构型。 当稀土元素参加化学反应时，首先稀土元素提供两个6 s 电子轨道和一个f 电 子轨道杂化成三个等能量状态的杂化轨道6 s 2 4 一，杂化的结果是使这三个电子的能 量趋于一致，因此其能级位置随着降至6 s 4 f 能级之f 司。这三个已杂化了的等价轨 道与阴离子的价电子相互作用形成最稳定的化学键一价带，能量状态处于最低， 于是价带的位置有可能处于5 s 5 p 能带之上或处于5 s 5 p 之下。甚至跌落在f 能带 之中。由于稀土离子具有七个f 轨道，可填充】4 个电子，从理论上讲全充满和 半充满的电子后比较稳定，所以要实现f 轨道跃迁到另一个f 轨道，即所谓的f f 跃迁，只有在高温固相反应时，稀土杂质离子处于强场作用下，f 电子重新对称的 排列，腾出空间，才能实现卜f 的电子跃迁。在一些稀土离子中，5 d 态能量较低， 和能量较高的4 f 态相重叠，而5 d 态电子容易受到晶体场的影响，所以当跃迁发 光时可以跃迁到4 f 的基态，获得带状谱。 3 2 3e u 2 + 离子的荧光特性 在制备发光材料时，通常采取e u 2 + 作为激活剂，其原因是因为e u 2 + 有特殊的 河北大学丁学硕士学位论文 电子构型：4 f v5 s 25 p 65 d o 激发态 亚稳基态 二二二二二 二二二二二 价带 j 一 5 p j 。一 5 s c = = = = = = = = t = = = = = = = = = = = 34 f 能级 图3 2e u 2 + 的能级结构 在高温固相反应中，e u 原子提供6 s 的两个电子参加反应形成价带。一般而言， 其价带位于5 d 之下，处于5 s 5 p 能带之上。e u 2 + 离子具有不成对的电子，因为 这个电子不仅能穿过5 s 2 5 p b 电子层，而且能穿过价带，在禁带形成亚稳基态的新 能级。由于这新能级位于5 s 5 p 轨道之上，完全不受5 s 2 5 电子层的保护性屏障作 用，却受到来自周围晶体场的扰动，导致在形变时分裂的单个能级又重新合一。 在通常的情况下6 s 电子形成价带后，为了使分子更趋于稳定，价带的能量降低， 价带的能级下降，一般处于5 s 2 5 p 6 能级之上，d 能级之下，因此f 7 电子云形变， 穿过5 s 5 p 轨道和价带，激励到5 d 轨道之上，发出荧光时，原来f 轨道的电子在d 轨道上进行跃迁，这种跃迁发出发射光谱为宽带的荧光。e u ”激发的4 f 态和j d 态重叠，激发后也是从5 d 的能级跃迂回到属于盯的基念8 s 7 ，2 时发光。由于e u 2 + 的5 d 态比较低，所以发光波长落在可见区域。改变晶格从而改变5 d 态的位置， 可以使e u 2 + 的发光落在从红到蓝的任何位置。e u 2 + 有7 个4 f 电子，它的基态是8 s 7 ，2 激发个电子到5 d 态电子组态成为4 产5 d ，这时可能的光谱项就有6 重态五个： 第3 章长余辉材料简介 6 p d f g h ，8 重态五个：8 p d f g h 。就8 重态来说，跃迁到基态8 s t a 是完全容许的 ( s = 0 ) ，但对6 重态来说，跃迁到8 s 7 n 就是禁戒的。e u 2 + 的5 d 态能级不一定是 “纯粹”的8 重态，很可能混杂有6 重态，因此5 d 一4 f 的跃迁就不是很大，相对 余辉时f 司就较长。 32 4 分立中心发光与复合发光 发光中心决定发光的光谱的中心波长，这就使人们有可能调节发光的颜色， 通过对基质和激活剂的选择，可以得到各种不同光谱波段的发光。对某些发光材 料，发光中心还在很大程度上决定余辉的长短。发光中一t 5 和晶格本身有所区别， 并且在晶格中所占的比例通常都很小，而激发常常主要发生在晶格中，所以就产 生了一个激发能量传输到发光中心的问题。发光中心的结构不同，它们的能量状 态也就很不一样。发光中心在品格中并不孤立，它受到周围基质晶格离子的影响。 随着这种影响的大小不同，发光中心的能量状态就有很大的区别。有的激活剂受 到晶格的影响小，作为发光中心的主要部分，他的能级结构基本保留自由粒子的 情况。有的受的影响大一些，中心的能谱和自由粒子不一样，不过再考虑了周围 离子的作用后还能找出列应的关系，它们的离子即使处于激发态，也不会离开中 心，意思就是它们在晶格中是比较独立的，激发的电子可以不与基质品格共有， 周围晶格离子列发光中心只起次要的作用，也就是微扰作用。这种中心的发光就 叫做分立中心发光。离子性较强的晶体常常具有这类发光。另一种情况是，激活 剂离子的外层电子受晶体的作用很大，以至在被激发后就会进入导带。电子和空 穴通过这类中心复合发光，但发光的光谱和激活剂的能级结构基本没有什么联系， 发光的光谱主要决定于整个晶体的能谱，可以说杂质起的是微扰作用。这种发光 就叫做复合发光。共价性强的离子发光属于这一类。 分立发光中心既然是彼此是比较独立的并且和品格没有紧密的联系，它们的 11 河北大学工学硕士学位论文 发光就主要决定于每个中心自己的能级结构的性质，和其他中心是否被激发基本 没有关系。对于复合发光，由于电子空穴的复合和电子空穴的数量有关，还和电 子空穴运动的情况有关，衰减规律就要复杂得多。复合发光可直接由电子和空穴 的复合产生，也可通过发光中心产生，其发光中心通常可由晶体自身的缺陷、掺 入的杂质和杂质的聚合所形成。 3 25 通过杂质中心的复合 微量杂质引入晶体后，在禁带中可以产生一些杂质中心能级，按照 s c h o n k l a s e n s 模型”1 。掺入的杂质可以分为两类，一类是受主a 是负电中心， 相当于发光中心能级，另一类是施主d ，是正电中心，相当于陷阱能级。 a j。 j 、 上上 61 r - 丁1 幽3 3s c h o n k l a s e n s 模型能带图 电子的主要跃迁过程：其大致过程如下： d 价带 第3 章长余辉材料简介 过程1 晶体在基本吸收谱带吸收激发光，从而在导带和价带分别产生自由电 子和空穴。这些自由电子和空穴在能带中能自由运动。 过程2 导带电子通过热平衡很快降到导带底，价带空穴很快到达价带顶。 过程3 导带电子在导带中扩散，被陷阱d 俘获，落入陷阱的电子也可以通 过热扰动从a 在跃迁回到导带。 过程4 价带中的空穴在价带中扩散，被未电离的发光或中心a 俘获，俘获 a 上的空穴也可以通过热扰动从a 在跃迁回价带。 过程5 导带电子和发光中心a 上的空穴复合产生发光。 除了图中所示跃迁过程外，原则上其他的跃迁过程也都有可能存在，如发光 中心a 到导带的跃迁，是发光中心直接激发的过程，陷阱d 对价带的跃迁也可以 称为复合发光的一部分。在具体材料中，究竟哪种跃迁过程占优势，则取决于各 种因素。至于杂质中一t 5d 和a 之间的电子跃迁，及形成d 和a 能及的杂质进入晶 体后是无序分布的情况，可以通过量子力学进行计算，在晶体内是有序分布的情 况，那么结论就完全不同了，复合发光中心可能主要产生于d 和a 能级之间。 s c h o n k l a s e n s 模型虽然十分粗略的描述了静态发光体内的电子过程，但是他 却解决了一系列尚未解决的问题，例如这个理论解释了晶态发光体和温度有关的 长余辉从能带图可以得到若导带电子直接和发光中心复合，就是短余辉过程， 若电子被俘获在陷阱之中，只有依靠扰动j 能释放出来，电子在陷阱上的寿命为 t = - o e6 6 ”，改变温度t 时就可以改变t ，这就是长余辉过程。尽管这一模型是 理想化了的，但是作为复合发光的一种类型，仍然有很多可取之处。 对于掺入到晶体中的杂质，可以形成浅能级，也可以形成深能级，在浅能级 的情况下，施主或受主能级的深度可以只有几个毫电子伏，跃迁的能量只是稍小 于禁带宽度，这样，只有在低温下用复杂的光谱测量技术，才能把浅能级跃迁和 带间跃迁之间的差别区分开来，对于深能级，光子的能量比禁带的宽度小得多， 发光波长远离吸收边，对于窄禁带的材料，这类复合发光是没有意义的， 而对于 13 河北大学工学硕士学位论文 宽禁带的材料，这类复合发光仍然是有实际意义的。 3 2 6s r a iz 0 。：e u ，d y 长余辉材料的发光机理 导带 幽3 4s r a iz 0 一：e u ，d y 蚝余辉材料的发光机理示意 目前研究人员已经普遍认同稀土激活铝酸盐体系，即s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材 料的发光机理“”1 j “1 。e u 通过光激发激发到4 f 6 5 d 1 态，激发停止后e u 2 + 迅 速弛豫到亚稳态，在亚稳态e u 2 一既可以发光直接回到基态，也可以捕捉一个电子， 处于e u + ，e u + 在激发念轨道上只有一个电子。价带中产生的空穴被d y3 俘获，空 穴的产生和迁移的实际过程可以认为d y 3 + 转移一个电子给e u 2 + ，成为d y “。由于 外界激发电子从价带激发给d y 4 + 离子，即空穴被释放回价带，d y 4 + 离子转变为 d y ”，而释放的空穴被输运给e u + ，被其俘获成为e u 2 + 。这种过程释放出能量产生 发光。所咀说余辉的衰变过程是很复杂的，既与e u 2 + 的能级寿命有关，也与d v 3 + 形成的陷阱深度有关。 第4 章长余辉材料的制备 第4 章长余辉材料的制备 4 1 高温固相反应法： 制备长余辉材料一方面要使原材料的氧化物和盐类反应生成盐类基质，另一 方面须使稀土激活剂进入基质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子，令不发光 的炉料变成为发光材料，这就需要较高的温度，通常采用高温固相反应法。高温 固相反应法是将固态原料按特定的物质量比混台后，在控制的气氛下按预定的时 间和温度灼烧，最后粉碎得长余辉材料的方法”“。 幽4ik 余辉材料制番流科示意 制备s r a l 2 0 4 ：e u d y 长余辉材料的高温固相反应式为： s r c 0 3 + a 1 2 0 3 + e u 2 0 3 + d y 2 0 31 1 屿s r a l 2 0 4 ：e u d y + c 0 2 原料纯度的要求：对发光材料有影响的各种杂质，含量极小都会使发光性能 发生明显的变化，所以荧光粉的基质原料要经过特殊处理，纯度要求为s r c 0 3 、 a 1 2 0 3 、h 3 8 0 3 达到分析纯，e u 2 0 3 、d y 2 0 3 达到9 9 9 9 3 。 h 3 8 0 3 作为助熔剂在磷光体的形成过程中起着帮助熔化的作用，它使激活剂 容易进入基质，并促进基质形成微小晶体。硼的添加量过少，不能产生助熔效果； 相反如果过多，则烧结体就转化为氧化硼的烧结体，其用量通常为基质物质量的 2 1 0 2 3 1 。稀土激活剂e u 2 + 对基质起激活作用，使原来不发光的基质产生发光， 也是发光中心的重要组成部分。辅助激活剂d y 3 则与e u 2 + 协同激活基质，加强激 15 河北大学工学硕= i = 学位论文 活剂引起的发光，延长余辉时间。e u 2 + 与d y p 的用量非常少，一般为基质物质量 的0 5 1 0 ”! 。 将各种原料配在一起作为炉料的方法一般分干法、湿法、干湿法。干法是把 各种原料机械的混合起来，通常采用球磨工艺。湿法是把各原料间的化学反应放 在提纯的最后阶段，炉料本身就是一定的化合物或各种组分均匀分布的固溶体。 这种配料法制得的产品均匀性较好，纯度较高，是工厂常用的方法。将干法湿法 综合使用就是干湿法，使实验室常用的方法。在本论文中制备炉料所采用的方法 为干法。 灼烧是形成发光中心的关键步骤。灼烧直接影响着长余辉材料发光性能的优 差。灼烧的温度主要依赖于基质的特性，取决于组分的熔点，扩散速度和结晶能 力。组分间的扩散速度越小、结晶能力越小需要的温度也就越高。一般以基质组 分中最高熔点的2 3 为宜“，但助溶剂的加入对灼烧的温度也有影响，本论文采用 灼烧的温度为1 3 5 0 。c 。另外，发光体基质的晶体结构也主要取决于温度。灼烧的 环境气氛对发光性能的影响很大，需要根掘基质和激活剂的性质选定保护气氛。 制备s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料要将三价的铕离子还原为二价的铕离子从而形成 发光中心，这个过程需要还原气氛。还原气氛可以用一定比率的h 2 和n 2 混合气 体，也可以使用碳粉来维持【2 6 1 。本论文高温炉采用的是h 2 和n 2 的混合气体维 持还原气氛。灼烧时问的长短取决于炉料的反应速度以及炉料的多少。而影响反 应速度的主要因素是温度，温度高则反应速度加快；其次，发光体的形成是固相 反应的核心过程，反应速度与表面间的接触面有关，这就要求炉料的颗粒细、混 合均匀，并有适当的压力，当其它条件一定时，反应速度与颗粒半径的平方成反 比。本论文制备s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料高温灼烧的时间为3 5 小时。 第4 章长余辉材料的制备 4 2 其他制备方法 4 2 1 燃烧法 对于制备粉状的荧光材料方法除了高温固相反应法以外，还可以利用燃烧法 制备荧光材料”“。这是在较低炉温( 5 0 0 c 一7 0 0 。c ) 条件下，快速( 3 分钟一5 分 钟) 合成长余辉材料，合成的材料不结团，硬度小，容易粉碎，晶粒小。燃烧法 制备发光材料的工艺过程是首先将原料制成硝酸盐，再加入适量尿素或甘氨酸等 还原剂，充分混合后加热，当反应物达到放热反应的临界温度时，点燃后自行维 持燃烧，燃烧产物即为所需的荧光材料。利用燃烧法合成铝酸锯铕镝长余辉材料 所使用的原料分别为分析纯的s r c 0 3 和a i ( n 0 3 ) 3 ，按照一定比例将前面三种化 合物配成硝酸盐溶液后以特定的摩尔分数混合，再加入适量的硼酸和尿素，带全 部物质溶解后，直接移入己预先加热到6 0 0 。c 的马弗炉中灼烧，随着水分的减少 器皿中的溶液逐渐呈现出黏稠的溶胶状态，继续加热，即可观察到作为氧化剂的 硝酸盐和作为还原剂的尿素发生剧烈的放热氧化一还原反应，溢出大量气体，进 而燃烧，燃烧的火焰呈现黄红色光，该燃烧过程可在几十秒钟内完成，即可获得 白色“蘑菇云”状的长余辉材料。利用燃烧法制备长余辉材料，整个过程所需时 间为4 5 分钟。得到的燃烧产物疏松、晶粒小，甚至可以获得晶粒最小能够达到 5 r i m 的y 2 0 3 ：e u 纳米材料。燃烧产物冷却后，经天然或人工光激发后，移至于黑 暗的环境，即可观察到该燃烧产物发射出绿色余辉。利用上述工艺过程即可一次 快速合成长余辉材料，不需要再经过高温灼烧过程。所以燃烧法是一种快速节能 的制备长余辉材料的方法。 河北大学工学硕士学位论文 4 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为一种制备材料的方法，起始于十九世纪中期，但直至1 9 7 1 年德国学者利用溶胶一凝胶法成功制各出多组份玻璃以后，才广泛应用于陶瓷材 料和超细材料等制备中。近几年来也逐步利用溶胶一凝胶法制备荧光粉2 ”。 溶胶一凝胶法制备材料的工艺首先是制取易于水解的金属溶盐，再在乙醇水 溶液中经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，为了加快缩聚反应速率还应加入催化剂， 最后经过脱水、脱醇、干燥和烧结后处理，才制得所需材料。 溶胶一凝胶法制各的荧光粉与高温固相反应法相比，最大优点是合成温度低 和制得材料成份高度均匀，可达到分子水平的平均均匀性，所以由溶胶凝胶法 制得的荧光材料的光学性能较好，而且所需的激活剂含量可降低，对于制各长余 辉材料来说，还可以降低成本，加强市场竞争力。 42 3 水热合成法 水热合成以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数的 反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行【2 9 1 。目前报道用该法合成铝 酸锶铕蓄光材料的仅有印度的t r n k u t t y ，合成过程为：将台e u 弘的a 2 0 3 x h 2 0 凝胶与由s r c 0 3 分解制得的s r o 混合成胶状物，加入适量的水后，放入高压釜中， 在2 4 0 。c 一2 5 0 。c 保温6 h 一8 h ，析出的物质经洗涤，再在n 2 ：h 2 为9 ：1 的气氛下， 8 5 0 l 】5 0 还原，即可的长余辉发光材料。 水热合成法的优点在于合成温度低，条件温和，含氧量小，产物缺陷不明显， 体系稳定等，但制得铝酸赫蓄光材料的发光强度较弱，有待进一步改善。 此外，其他研究人员还通过微波法等方法制备出发光性能各不相同的 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料。尽管制各s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料的方法多种多样， 18 第4 章长余辉材料的制备 但是通过公开发表的文献比较，高温固相法制备出的材料，无论是初始亮度还是 余辉时间都较其他方法佳。 河北大学工学硕士学位论文 第5 章实验结果分析 通过对1 0 小时余辉衰减曲线的准确测量，详细研究了各组分配比以及制备工 艺对材料余辉性能的影响，从而总结出s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉材料的最佳制备条件。 此外通过x 射线衍射谱研究了s r a l 2 0 t ：e u ，d y 长余辉材料的晶体结构，并测量了其 发射光谱和激发光谱。 5 1 各组分配比及工艺对余辉性能的影响 使用北京师范大学光电仪器厂s t 一9 0 0 p m 微光亮度仪，在照度为1 0 0 0 1 u x 日光 灯激发15 分种后测量样品余辉衰减曲线，并使用m i c r o s o f to r i g i n6 0 软件处理所 得的数据”。 5 1 1 各组分配比对余辉性能的影响 5111 当s r 离子和a i 离子物质量的比变化 “2 0 0 0 0 6 0 幽51s r 离子和a 1 离子物质姑的比变化 第5 章实验结果分析 馘2 0 ( x x ) 盎 1 5 0 0 0 o6 0 1 2 01 8 03 5 0 0 0 时间t f 秒) 幽5 2s r 离子和a 1 离子物质量的比变化 图j 1 与图5 2 为s r 离子和a 1 离子物质量比分别为1 ：10 5 ；1 ：1 0 3 ：1 ：1 ； 10 2 ：1 ：1 0 4 ：1 时的余辉衰减曲线。可以看出当二者的摩尔比为1 ：1 时获得了 相对较佳的初始亮度和缓慢衰减，另外当摩尔比越靠近l ：l 时初始亮度越强。分 析其原因为：当物质量比为l ：1 时，二者在形成基质的过程中达到晶格的最佳匹 配，生成了纯相的s r a l 2 0 。基质，而越靠近这个比率，基质的相越纯，发光效率相 应也就越高。 表】s r 离子和a 离子物质茸比变化在不同时刻的余辉( 单位m c d m 2 ) 1 ：1 0 51 ：10 31 ：11 0 2 ：110 4 ：1 初始亮度 9 8 191 7 2 3 81 8 0 9 61 4 3 1 25 8 4 4 1 0 小时 o 6 2 河北大学工学硕士学位论文 5 1 12 铕离子和镐离子物质量变化 未2 5 0 0 0 盎 2 0 0 0 0 1 5 0 0 。 1 0 0 0 。 5 0 0 0 0 型2 5 0 0 0 理 2 。c o o 6 。1 2 0 时问t 纯p ) 幽5 3 铕离子和镝离子以相同物质量变化 06 0 时间t ( 秒 幽5 4 铕离子物质昔变化 第5 章实验结果分析 删2 0 0 0 0 鳗 监 1 5 0 0 0 6 d 1 2 0 时间t f 秒1 圈55 镝离子物质鼙变化 图5 3 至图5 5 均是固定锶铝比1 ：1 时，变化铕离子和镝离子物质量测得的 余辉衰减曲线。其中图5 4 为镝离子为碳酸锶物质量的3 0 时，变化铕离子物质 量得到的衰减曲线：而图5 5 为铕离子为碳酸锶物质量的3 0 时，变化镝离子物 质量得到的衰减曲线。 可以看出二者以不同物质的量掺杂进基质所得材料的初始亮度以及余辉衰减 j , f l x , j - 较差，而二者以相同物质量掺杂的情况要明显优于前者，可见只有激活剂和 共激活剂以恰当的物质量比掺入基质刊能达到最佳的激活效果。 经比较我们看到当铕离子和镝离子物质量同时为碳酸锶的3 时，获得的材料 初始亮度与余辉较佳。其原因为：e u 2 + 离子进入品格与周围的离子相互作用，使能 级发生了改变，形成了复合发光中心。当e u 2 + 浓度过高时，e u 2 + 之间的相互作用增 强，会产生浓度猝灭，将使发光强度降低；而当e u 2 + 浓度较小时，形成的发光中 心少，造成初始亮度不高。d y 进入品格使之产生了畸变形成了电子陷阱。d y 3 t 的浓度增大则陷阱密度增大，光存储能力增强，镝离子的含量决定陷阱的深度： 当含量较少时，由于陷阱深度不够大量的电子迅速跃迁导致余辉时间不长：而 2r 河北人学工学硕士学位论文 掺杂浓度大，那么就造成陷阱太深，在常温的热扰动下空穴无法从陷阱中释放出 来复合发光。所以当e u 2 + 和d y 3 _ 含量适当时激活效果才能达到最佳，获得晟佳的 深浅能级匹配。 51 1 3 硼酸物质量的变化 噬2 5 0 0 3 盔 2 0 0 0 0 能3 0 0 0 0 釜 1 2 01 时问t ( 秒) 幽56 铕离子和镝离子含鼙同为2 6 时硼酸变化 2 0 1 8 ( 3 叫问t ( 种1 圈5 7 铕离子和l 镝离子含芍同为2 8 硼酸变化 一 喜| 一 一 。 2 1 1 第5 章实验结果分析 鹱2 5 0 6 0 益 2 o 。 1 5 0 0 。 1 0 。o o 5 0 0 0 o ；2 5 d 0 0 2 0 0 d 0 1 5 0 。0 1 o 。 5 0 0 0 0 o6 01 2 0 1 8 0 时间fc 秒1 圈5 8 铕离子年镝离子含餐同为30 时硼酸变化 o6 02 01 b o 时间t f 秒1 刚5 9 铕离子和镝离子含封同为32 时硼酸变化 25 翌i ! 查兰圭主鎏圭兰竺兰兰 剖 嘿2 5 0 0 0 2 0 口0 0 06 01 2 01 8 0 时间t ( 秒】 豳5l o 铕离子和镝离子含世为3 4 时硼酸变化 图5 6 至图5 1 0 为铕离子镝离子含量相同，为碳酸锶物质量的2 6 ：2 8 3 0 ：3 2 ：3 4 时，硼酸分别为74 ；7 7 ：8 o ；8 3 时余辉衰减曲线。 表2 铕离子神l 铺离于浓度与硼酸浓度的变化( 单位m c d m 2 ) 2 6 2 8 30 3 2 3 4 7 4 2 5 8 1 22 4 4 1 42 5 3 0 62 5 3 5 72 5 4 4 l 2 71 23 53 72 7 2 4 3 8 02 6 0 1 42 5 3 9 12 5 2 2 22 5 3 4 0 77 4 42 83 13 02 1 2 4 5 4 92 4 2 7 92 5 2 3 92 5 0 8 82 4 6 3 3 8 0 4 83 75 85 3 3 1 2 4 5 6 62 4 6 8 32 4 8 3 52 5 1 2 12 5 0 7 1 8 3 2 64 53 22 62 2 26 一 啪 孝| 。 第5 章实验结果分析 h 3 8 0 3 作为助熔剂在长余辉材料的形成过程中起着帮助熔化的作用，它使激 活剂容易进入基质。助熔剂的含量与灼烧的温度以及激活剂的含量有直接的关系， 助熔剂含量越高则生成基质所需的温度也就越低，激活剂越容易掺入晶格：反之 助熔剂的含量越低则灼烧需要的温度越高，激活剂越不易掺入，这些过程对最终 的发光性能有很大的影响。所以在确定1 3 5 0 。c 为灼烧温度后，研究助熔剂的含量 对最终发光材料的性能有特别的意义。 表2 数据栏中每格的上栏表示材料的初始亮度，下栏表示材料1 0 小时以后的 余辉。可以看出当硼酸物质量为8 时获得材料的余辉明显由于其他，但是初始亮 度相对差一些。另外可以看出每条曲线的衰减都近似经过了两个阶段：一是1 2 分钟的快速衰减阶段，二是一个长达1 0 小时的慢衰减阶段。其原因可认为：在第 一个阶段中，束缚在浅能级的大量电子迅速跃迁发出荧光，宏观上余辉较强但是 衰