（化学工程专业论文）甲酰苯胺法催化加氢还原制rt培司工艺研究及条件优化.pdf

甲酰苯胺法催化加氢还原制r t 培司 工艺研究及条件优化 摘要r t 培司学名4 一氨基二苯胺，又名对氨基二苯胺，是一种重要的精细化工中间体，可 用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4 0 1 0 n a 、 4 0 2 0 、6 8 8 等。据不完全统计，目前发达国家4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 的用量占防老剂使用总量的7 0 以上。因此作为中间体的对氨基二苯胺的合成工艺及其质量和成本是国内外相关企业研究开 发的重点。 对氨基二苯胺作为性能优异的对苯二胺类橡胶助剂中间体，其产品质量和成本直接影响 着4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 和6 8 8 等产品的生产与应用。近年来国内外对氨基二苯胺及其衍生的橡胶防 老剂市场竞争激烈，对氨基二苯胺生产工艺成为竞争重点。本文介绍了国内外对氨基二苯胺 合成工艺概况，重点研究了工厂具有发展前景的合成工艺技术进展。 本文拓宽思路，重点研究了以骨架镍为加氢催化剂，以4 一硝基二苯胺为原料，制备4 一氨基二苯胺( r t 培司) 。研究了反应原料、反应温度、压力、水、杂质对加氢反应的影响， 确定了最佳反应条件。采用骨架镍为加氢催化剂，反应温度1 6 0 一1 7 0 c ，反应压力1 8 2 2 m p a ， 产品质量很好。 关键词对氨基二苯胺( r t 培司) 合成工艺技术进展骨架镍催化剂加氢 东南大学硕士学位论文 s t u d y p r o d u c ti o n t e c h n o l o g y a n d o p t i m i z ec o n d i t i o n f o r h y d r o g e n a t i o n t op r o d u c er t b a s e a b s t r a c tr t b a s es c i e n t i f i cn s i l ei s4 一a m i n o d i p h e n y l a m i n e ，a g a i nt h en a m ef o r p - a m i n o d i p h e n y l a m i n e i ti s ak i n do f i m p o r t a n tf i n ec h e m i c a le n g i n e e r i n g i n t e r m e d i a t eb o d y i tc a nb eu s e df o rr u b b e rc h e m i c a l s 、d y e s t u f f ， s p i na n dw e a v e ， p r i n ta n dp h a r m a c yi n d u s t r y ，e t c p r i m a r i l yi t i su s e df o rp r o d u c e2b e n z e n e a m i n ek i n do fr u b b e ra n t i d e t e r i o r a n t a s4 0 1 0 n a ，4 0 2 0 ，6 8 8e t c a c c o r d i n gt o i n c o m p l e t e l ys t a t i s t i c s ，n o wi nt h ep r o s p e rn a t i o n s ，t h e u s eo f4 0 1 0 n aa n d4 0 2 0 i sm e a s u r et os h a r et h e7 0 9 6u s a g eo ft o t a l r u b b e rc h e m i c a l sd e a l f o rt h i s r e a s o n ，t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g y ，q u a n l i t ya n dc o s to fp - a m i n o d i p h e n y l a m i n ei s t h e e m p h a s e sf o rr e l a t e de n t e r p r i s e sa th o m e a n da b r o a dt os t u d y i ti st h e e x c e l l e n ti n t e r m e d i a t eb o d yf o r2b e n z e n ea m i n ek i n do fr u b b e r a n t i d e t e r i o r a n to fp e r f o r m a n c ef o rp - a m i n o d i p h e n y l a m i n e i t s q u a l i t ya n d c o s t d i r e c t l y c o n c e r n s4 0 1 0 n a 4 0 2 0a n d 6 8 8r u b b e rc h e m i c a l s p r o d u c i n g a n du s i n g i nr e c e n ty e a r s ， r u b b e r c h e m i c a l sm a r k e tc o m p e t i t i o ni s v e r y h o ta th o m e a n da b r o a d t h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo f p a m i n o d i p h e n y l a m i n e i sv e r yi m p o r t a n t i ti si n t r o d u c e dt h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o s p e c to fd e v e l o p m e n tp r o d u c t i o n t od a m i n o d i p h e n y l a m i n ea th o m ea n da b r o a d i t a l s os t u d i e dt h ep r o d u c t i o n t e c h n o l o g y o fp a m i n o d i p h e n y l a m i n ei no u rp l a n t i t w a ss t u d i e du s i n gs k e l e t o nn i c k e lc a t a l y s ta n dp n i t r o d i p h e n y a m i n et o p r o d u c ep - a m i n o d i p h e n y l a m i n eb yh y d r o g e n a t i o n w es t u d i e da f f e c t i o nw i t hr a w m a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t i o n 、r e a c t i o np r e s s u r e ，w a t e r ? i m p u r em a t e r i a lf o h y d r o g e n a t i o n t h ef o l l o w i n gr e s u l t s a n dc o n c l u s i o n s h a db e e nr e a c h e d ：u s i n g s k e l e t o nn i c k e l c a t a y s t r e a c t i o nt e m p e r a t i o n j s a t1 6 0 - 1 7 0 ，r e a c t i o n p r e s s u r e i sa ti 8 2 2m p a t h e p r o d u c t i o nh a dg o o dq u a l i t y k e y w o r d s ：p - a m i n o d i p h e n y l a m i n e ( r t b a s e ) ，p r o d u c t i o nt e c h n o l o g y ，t e c h n o l o g y d e v e l o p m e n t ，s k e l e t o nn i c k e lc a t a l y s t ，h y d r o g e n a t i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为东南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：蜜丝日期： 2 o o b 忙3 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。在保密期内，不允许论文被查阅和借阅。 研究生签名：扭导师签名：撕日期： 趔：丝3 第一章前言 第一章前言 r t 培司学名4 一氨基二苯胺，又名对氨基二苯胺，分子式：c 扎2 n 2 ，分子量1 8 4 2 4 ，纯 品外观为白色晶体，在空气中易被氧化变色熔铸体，进一步氧化为紫黑色。沸点3 5 4 ，熔 点7 5 ，微溶于水，易溶于酒精、乙醚中，亦可溶于碱及酸性溶液中。 4 一氨基二苯胺是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制 药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 、6 8 8 等。据不完全统计，目 前发达国家4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 的用量占防老剂使用总量的7 0 以上。因此作为中间体的对氨基 二苯胺的合成工艺及其质量和成本是国内外相关企业研究开发的重点。 1 1 对氨基二苯胺合成方法简介， 对氨基二苯胺传统的合成技术为苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法，近年来国外发明了用 硝基苯法生产r t 培司“1 。其中甲酰苯胺法是我国主要采用的传统路线，反应条件温和，技 术成熟。缺点是缩合反应产生大量的酸，必须加入缚酸剂碳酸钾，因而生成大量的废水；另 外生产过程中消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，对设备有腐蚀作用；在还原工艺中采用硫 化碱还原，带来大量废水和大苏打的回收问题，三废量大，污染严重；并且由于硫化碱中含 有硫元素，易使产品中带硫，会导致下游产品生产过程中催化剂中毒。二苯胺法工艺流程简 单，反应条件温和，能耗低，生产成本低。缺点是二苯胺的来源比较困难。国内二苯胺的生 产技术还需进一步提高，而且其生产过程中同样带来难以处理的废水。苯胺法反应条件苛刻， 产品质量不稳定，环境污染严重。硝基苯法生产r t 培司减少了大量废水，并且反应温度低， 节约能源。但其工艺技术难度大，生产控制比较困难。其还原过程中使用贵金属催化剂，成 本高，催化剂极易中毒且不易回收；反应副产物偶氮苯、吩嗪等难以处理，所用的相转移催 化剂季铵碱容易分解流失且回收处理难度大；产品中含杂质多，从而降低了产品纯度，使产 品质量受到定影响。 我厂现有r t 培司生产工艺是采取甲酰苯胺法硫化碱还原。该法在溶解硫化碱的过程中 消耗大量蒸汽，劳动强度大，工作环境差。在还原过程中产生大量的还原母液( 含苯胺、硫 代硫酸钠、碱等) 。每吨r t 培司约产生1 1 吨废水，废水的综合利用是一个难题。这极大限 制了甲酰苯胺法硫化碱还原制r t 培司工艺的扩大生产。 本课题提出以催化加氢还原技术代替硫化碱还原，省去了溶解硫化碱的过程，降低了劳 动强度，大大节约了能源，改善了工作环境，避免了大量三废产生；产品中不再含硫，避免 了下游产品生产过程中催化剂中毒。而且此课题不改变工厂基本生产流程，容易形成工业化 生产。甲酰苯胺法催化加氢还原制r t 培司是清洁生产工艺，能有效改善环境，降低生产成 本，提高产品质量，是很有前途的r t 培司合成路线。 1 2 国内外对氨基二苯胺生产工艺介绍 目前国内外工业化生产r t 培司的方法主要有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯 法。还有处于实验室阶段的碳酰苯胺法。 1 2 1 苯胺法 苯胺法又称直接缩合法，即对硝基氯化苯和苯胺在有催化剂和缚酸剂存在下，直接缩合 生成4 一硝基二苯胺，然后催化加氢还原制得4 一氨基二苯胺，采用的催化剂为铜的化合物， 尤以c u o 为佳。缚酸剂选用碳酸钾，反应温度1 9 0 - - 2 1 0 ，常压，反应过程需不断除去生 成的水。 东南大学硕士学位论文 苯胺法反应特点是，原料简单易得，反应不消耗酸，生产成本低。缺点是对硝基氯化苯 直接与苯胺缩合属亲核取代反应，该反应不象其它亲核取代反应，有一定难度，因此反应条 件苛刻，要求高温高压，反应温度高，副产物很难避免。一是氧化形成焦油，导致产品质量 较差。二是环境污染较为严重。由于长时问的高温，会使苯胺法过程简单，成本低，但是反 应温度高、副反应多、产品质量差。目前极少数企业采用该法生产，如德国拜耳公司“1 。 1 2 2 甲酰苯胺法” 本法是苯胺法的改进。苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，由甲酰苯胺代替苯胺，无需催 化剂，在缚酸剂碳酸钾存在下，甲酰苯胺与对硝基氯化苯缩合，得到n 一甲酰基二苯胺，而 后脱羰基生成4 一硝基二苯胺，再还源得到4 一氨基二苯胺。 国内目前多数企业采用该法生产，且4 一硝基二苯胺还原几乎均采用硫化碱还原法。硫 化碱还原法操作简单，但也带来大量的废水的回收利用问题。催化加氢还原法是未来发展趋 势。 甲酰苯胺法特点是：由于该反应采用了甲酰苯胺与对硝基氯化苯缩合，使得反应变得非 常容易，反应温度低，不需高温高压，反应时间短，这样形成的副产物就少，所得产品质量 好，后处理较为简单，而且原料价廉易得。缺点是消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，对设 备有腐蚀作用，采用硫化碱还原，三废较为严重。因此国内加快了催化加氢研究。国内南京 化工大学研究采用镍系催化剂代替国外所采用的贵金属铂、钯等催化剂，反应条件为 2 o m p a ，1 6 0 ，停留时间1 h ，4 硝基二苯胺转化率大于9 9 ，对氨基二苯胺的收率大于9 7 ， 而且彻底解决了还原废水及大苏打回收问题m 。 1 2 3 二苯胺法”1 二苯胺法生产对氨基二苯胺工艺成熟，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机 溶剂中用亚硝酸进行亚硝化，得到n 一亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4 一亚硝基 二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4 一亚硝基二苯胺，最后还原即得4 一氨基二苯胺。 4 一亚硝基二苯胺的还原可用锌粉、硫化碱还原、催化加氢还原法等。嘲 该路线优点是工艺流程简单，反应条件温和、能耗低、生产成本低。缺点是二苯胺来源 问题和有大量难以处理的废水，且原料成本较高。国内二苯胺生产技术需进一步提高，尤其 是苯胺连续化制备二苯胺技术有待推广：二是多采用阃断法生产，三废污染严重。如国外多 数企业采用该法生产，如美国康普顿一尤尼罗尔公司等。脚 1 2 4 硝基苯法“ 该法是近年来新开发的路线，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯化苯与苯胺缩合，制备 4 一硝基二苯胺和4 一亚硝基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生 成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了。该反应机理比较复杂，一般来说它需要有能使苯胺生 成质子的碱和能溶于碱的极性溶剂的存在下，先发生偶合生成4 一硝基二苯胺和4 一亚硝基 二苯胺及少量的偶氮苯等杂质，然后在p d c 催化剂作用下，催化加氢还原制得4 一氨基二 苯胺。产品分离后，碱与溶剂重复套用。 该工艺收率高，三废极少，既利于环境保护，又降低成本。美国孟山都公司、尤尼罗伊 公司、德国拜耳公司相继开发出此项技术。惠利时公司则建成万吨级大型生产装置并投入生 产。国内也对此法进行了研究并取得突破。安徽铜陵信达公司自行开发并建设3 0 0 0 吨年的 硝基苯装置，2 0 0 1 年4 月试车成功。山东圣奥集团也于2 0 0 2 年采用硝基苯新工艺生产r t 培司试车成功，但生产不是很稳定，质量不高。近年来圣奥集团在新工艺的开发研究方面已 取得了较大进展。有关专利作了详细介绍。【l l ， 该法突出优点是没有三废，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难。该法也存在许 2 第一章前言 多缺点。如贵金属催化剂价格昂贵，易中毒不易回收，造成产品成本高；生产中使用较为昂 贵的碱四甲基氢氧化铵，简称t m a ( o h ) ，由于t m a ( 0 h ) 易分解，所以回收处理技术难度较 大；反应副产物偶氮苯等难以处理。 1 2 5 、碳酰苯胺法 韩国锦湖石油化学株式会社研究开发出一种新型的硝基苯与苯胺缩合的技术，即用碳酰 苯胺( 又称二苯脲) 和硝基苯来合成r t 培司前身4 一硝基二苯胺和4 亚硝基二苯胺的新专利 “4 。该技术成功借鉴了甲酰苯胺法和硝基苯法的优点，以有效避免上述两法所存在的缺点， 非常值得关注。该技术采用碳酰苯胺替代苯胺作为原料，与硝基苯缩合反应，其主要特点是： 一是原料易得，n 一碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用t m a ( o h ) ， 使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少 了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是 反应收率不受水的影响，因此无需单独使用于燥剂，或安装蒸馏设备“”。 具体过程及条件如下：尿素与苯胺反应生成n 一碳酰苯胺，将n 一碳酰苯胺溶解在极性有 机溶剂中后，将碱加入所得溶液。然后在该混合物与硝基苯反应得到4 一硝基二苯胺，然后 还原得4 一氨基二苯胺“”。 该技术是对近年来开发的硝基苯法合成对氨基二苯胺的清洁工艺的一种改进，其中关键 在于使用n - 碳酰苯胺作为起始原料，酰胺结构中立体障碍显著地减少有苯胺在硝基苯邻位攻 击诱导产生的任何副产物，保证产品质量的高纯度。 1 3 对氨基二苯胺合成工艺选择问题 以上五种合成技术各有优劣。工业化比较成功的合成技术是甲酰苯胺法、二苯胺法和硝 基苯法。苯胺法己被淘汰，碳酰苯胺法技术尚存在于实验室中。因此对现存的工业化合成技 术进行研究、完善，对提高产品质量，提高产品竞争力有着重要意义。由于对氨基二苯胺是 防老剂产品的重要中问体，毫不夸张的说其成本与质量直接决定着4 0 1 0 n a 和4 0 2 0 的命运。 目前合成工艺众多，谈的最多的是甲酰苯胺硫化碱还原法、甲酰苯胺催化加氢还原法、硝基 苯法，目前国内三种工艺均有工业化生产，由于技术成熟度不一样，还很难分出高低。当然 清洁工艺硝基苯法是未来发展趋势，这一点是勿容置疑的。加快甲酰苯胺法催化加氢还原改 造也是非常及时、正确和有远见的。但是在投入人力和物力开发这些新技术的同时，我们的 装置还要不断在运行和生产，因此从眼前去衡量工艺的优劣，经济性便成为唯一标准。国内 在纷纷加快新工艺开发的同时，却很少有人仔细针对目前三种工艺技术水平，静心认真的进 行经济衡算，其中最关键的要把环境治理和质量因素算进去。国内生产企业不妨依照科学的 态度去做这项工作，看看哪条路线是目前最适合我们的经济合理工艺，是最符合我国国情的 路线。我国工业化合成对氨基二苯胺技术主要是甲酰苯胺法和硝基苯法。这两种方法共同之 处在于均经历对4 一硝基二苯胺的还原工艺，而还原工艺是其重要的生产环节。本文着重研 究催化加氢还原反应影响因素和条件优化。 1 4 目前工厂对氨基二苯胺合成方法存在问题 目前我厂生产r t 培司工艺采用甲酰苯胺法硫化碱还原技术。 1 4 1 反应机理： 甲酰苯胺法合成r t 培司主要由下列四个主要化学反应合成： ( 1 ) 酰化( 甲酰苯胺的制备) 东南大学硕士学位论文 o n h 2 + h c o o h o 啦h c o 叫一o n h c h o + u 2 0 ( 2 ) 缩合( 4 - - t i f f 基二苯胺的制备) c 1 0 n 0 2 + o n h c h 0 + o n i o n 0 2 +h c o c l h c o c i ( 部分分解) 一c o f + h c i 2 h c i + k 2 c 0 3 _ 2 k c i + h 2 0 + c 0 2 l ( 3 ) 水解( 破坏缩合物中的甲酰苯胺) o n h c h o + n a o h 与0 2 + h c o o n a ( 4 ) 还原( 4 一氨基二苯胺的制备) 4 0 n h o n 0 2 + 6 n a 2 s + 码。一4 o n h o n h 2 + 3 n a 2 s 2 0 矿6 n a o h 1 4 2 工艺特点 该法原料价廉易得、反应温度低、反应时间短、副产物少、所得产品质量好，后处理较 为简单。但由于采用硫化碱还原，该法在还原过程中产生大量的还原母液( 含苯胺、硫代硫 酸钠、碱等) ，从而带来大量废水和大苏打的回收利用问题，三废污染严重。每生产1 吨r t 培司约产生1 1 吨废水。在溶解硫化碱的过程中消耗大量蒸汽，劳动强度大，环境差。另外 由于硫化碱中含有硫元素，易使产品中带硫，会使下游产品生产过程中催化剂中毒。这些原 因都极大限制了甲酰苯胺法硫化碱还原制r t 培司工艺的扩大生产。 1 5 本论文研究目的及方法 1 5 1 本论文研究目的 本课题针对甲酰苯胺法硫化碱还原生产r t 培司过程中存在的难题，提出以催化加氢还 原技术替代硫化碱还原，减少三废排放，改善操作环境；使产品中不再含硫，避免了下游产 品生产过程中催化剂中毒 ( 1 ) 本文主要研究目的是探索、选择催化加氢还原制备对氨基二苯胺工艺路线，对催 化加氢中催化剂进行选型，对催化加氢过程中条件筛选及影响因素分析，优化工艺条件，对 4 墨= 童塑童 还原后产物进行精制，并进行原材料消耗及成本核算，提出可行性分析。 ( 2 ) 本文研究内容是甲酰苯胺法催化加氢制r t 培司小试、进行对比试验和重复试验， 提出优化工艺条件，进行还原后产物精制，并进行原材料消耗及成本核算，指出“三废”主 要生成量及处理方法，提出工艺改进方法。 1 5 2 本论文研究方法 本论文首先进行小型加氢试验，对催化剂、溶剂、反应物等条件进行筛选、优化；然后 进行中型试验，通过对小型试验的放大，对试验的重复性进行验证，并且进行原材料消耗及 成本核算，优化工艺条件，进行技术经济评价，从丽推论出进行工业化生产的可行性。 1 6 本章小结 本章分析了国内外对氨基二苯胺研究现状和发展动态，具体分析了苯胺法、甲酰苯胺法、 二苯胺法、硝基苯法的工艺路线和其优缺点，同时指出了目前工厂对氨基二苯胺合成方法的 特点，硫化碱还原技术的优点和缺点，提出以催化加氢还原技术代替硫化碱还原，省去了溶 解硫化碱的过程，降低了劳动强度，大大节约了能源，改善工作环境，避免了大量“三废” 产生；产品中不再含硫，避免了下游产品生产过程中催化剂中毒，而且此课题不改变工厂基 本生产工艺流程，容易形成工业化生产。 在此思路指导下，本课题将从小试做起，探索、选择催化加氢还原制备对氨基二苯胺工 艺路线，对催化加氢中催化剂进行选型，对催化加氢过程中条件筛选及影响因素分析，优化 工艺条件，对还原后产物进行精制，并进行原材料消耗及成本核算。在小试的基础上进行中 试，根据中型试验的结果来指导大生产设计，提出可行性分析，并设计工业化生产工艺流程， 指出工业化生产中有可能产生的问题及解决方案，从而使这一清洁生产工艺得以推广。 东南大学硕士学位论文 第二章文献综述及现有生产工艺介绍 2 1 文献综述 目前4 一氨基二苯胺生产方法有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法、硝基苯法。碳酰苯胺法 则处于实验室阶段。下面对各种生产方法反应机理进行分析。 2 1 1 苯胺法嘲 苯胺法又称直接缩合法，即对硝基氯化苯和苯胺在有催化剂和缚酸剂存在下，直接缩合 生成4 一硝基二苯胺，然后催化加氢还原制得4 一氨基二苯胺，采用的催化剂为铜的化合物， 尤以c u 0 为佳。缚酸剂选用碳酸钾，反应温度1 9 0 - - 2 1 0 ( 2 ，常压，反应过程需不断除去生 成的水。 反应方程式如下： o o n 啦o o n q 删 2 h c l + k 2 c 0 3 c 0 2 a + 2 k c l + i h o o n h o n 晓一o n h o n h 2 为了改善反应，加快反应速度，在缩合过程中应向体系加入极性溶剂，如二甲苯、d m f 等。要求所加入的溶剂沸点要低，以便共沸带走反应水，常用二甲苯作为溶剂。4 一硝基二 苯胺经硫化碱还原或加氢还原制得对氨基二苯胺。 苯胺法反应特点是，原料简单易得，反应不引入暂时性基团，不消耗酸，生产成本低。 缺点是对硝基氯化苯直接与苯胺缩合属亲核取代反应，该反应不象其它亲核取代反应，有一 定难度，因此反应条件苛刻，要求高温高压，反应温度高，副产物很难避免。一是氧化形成 焦油，导致产品质量较差。二是环境污染较为严重。由于长时间的高温，会使苯胺法过程简 单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差，目前极少数企业采用该法生产，如 德国拜耳公司。 2 1 2 甲酰苯胺法嘲 本法是苯胺法的改进。苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，由甲酰苯胺代替苯胺，无需催 化剂，在缚酸剂碳酸钾存在下，甲酰苯胺与对硝基氯化苯缩合，得到n 一甲酰基二苯胺，而 后脱羰基生成4 一硝基二苯胺，再还原得到4 一氨基二苯胺。 反应方程式如下： o 2 删 o 眦h 。+ 6 c o n 吃 第二章甲酰苯胺法硫化碱还原制r t 培司工艺研究 骘o n ho o n h o 鹏 o n h o 啦 国内目前多数企业采用该法生产，且4 一硝基二苯胺还原几乎均采用硫化碱还原法。硫 化碱还原法操作简单，但也带来大量的废水的回收利用问题。催化加氢还原法是未来发展趋 势。 甲酰苯胺法特点是：由于该反应采用了甲酰苯胺与对硝基氯化苯缩合，使得反应变得非 常容易，反应温度低，不需高温高压，反应时间短，这样形成的副产物就少，所得产品质量 好，后处理较为简单，而且原料价廉易得。缺点是消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，对设 备有腐蚀作用，采用硫化碱还原，三废较为严重。 目前国外美国与荷兰合资的富兰克斯公司部分装置采用该法生产，采取加氢还原。国内 6 家对氨基二苯胺生产企业中3 家采用该路线生产，由于国内对硝基氯苯产量占全球产量的 5 0 以上，而且价格低廉品质上乘，因此甲酰苯胺在国内仍有一定发展潜力。 工艺流程如图示： 套用苯胺 甲 k c l 母液回收渣焚烧 成品 国内及传统的4 一硝基二苯胺还原几乎均采用硫化碱还原法，而国外先进装置均采用催 化加氢还原，其中关键在于加氢催化剂的选择与制备，国外多选用铂系贵金属催化剂，由于 贵金属催化使用与回收在国内中间体生产中是一个陌生的课题，对生产成本影响甚大。国内 南京化工大学研究采用镍系催化剂代替国外所采用的贵金属铂、钯等催化剂，反应条件为 2 0 m p a ，1 6 0 ，停留时间l h ，4 一硝基二苯胺转化率大于9 9 ，对氨基二苯胺的收率大于9 7 ， 而且彻底解决了还原废水及大苏打回收问题“1 。另外催化还原反应器制备要求较高，也值得 国内企业注意，有的报道使用固定床替代高压釜，有的介绍应引进国外反应釜，其中推荐引 进有多年生产经验的瑞士比亚兹公司生产的高压加氢反应釜。由于目前国内没有工业化，因 此不好比较，但国外采用该工艺多选用高压反应釜。 2 1 3 二苯胺法m 二苯胺法生产对氨基二苯胺工艺成熟，主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机 溶剂中用亚硝酸进行亚硝化，得到n 一亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排成4 一亚硝 基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4 一亚硝基二苯胺，最后还原即得4 一氨基二苯胺。 反应方程式如下： 7 东南大学硕士学位论文 o o + n a + n 州吨一o oo + m 印 c h ，o h + 阳 。删o 一+ n 枷 o w n o 胁h c - o 瑚o m + a + 啦。 o 硼o n 。马o o 二苯胺法合成对氨基二苯胺中大量研究工作集中在亚硝化、重排、还原反应的工艺条件 及反应机理等方面。从原料来源及经济成本来看，亚硝化剂一般选用n a n 0 2 ，并在亚硝化过 程中加入有机溶剂如甲苯、正丁醇及正己醇等；亚硝化反应中酸作为催化剂，一般选用硫酸 或盐酸。重排也要加入有机溶剂如正己醇。4 一亚硝基二苯胺还原可用锌粉、硫化碱还原、 催化加氢还原法等。加氢催化剂常用p d c ，其中p d c 催化剂的质量分数为1 1 0 。哪 该路线优点是工艺流程简单，反应条件温和、能耗低、生产成本低。缺点是二苯胺来源 问题和有大量难以处理的废水，且原料成本较高。国内二苯胺生产技术需进一步提高，尤其 是苯胺连续化制备二苯胺技术有待推广；二是多采用间断法生产，三废污染严重。国外多家 企业采用该路线生产。如美国康普顿一尤尼罗伊尔公司，日本住友化学、大内新兴化学公司、 俄罗斯氮联合体等。 2 1 4 硝基苯法“” 该法是近年来新开发的路线，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯化苯与苯胺缩合，制备 4 一硝基二苯胺和4 一亚硝基二苯胺，由于硝基苯没有氯基团，因而在缩合过程中，不会生 成氯化氢，大量的氯化钾废液消失了。该反应机理比较复杂，一般来说它需要有能使苯胺生 成质子的碱和能溶于碱的极性溶剂的存在下，先发生偶合生成4 一硝基二苯胺和4 一亚硝基 二苯胺及少量的偶氮苯等杂质，然后在p d c 催化剂作用下，催化加氢还原制得4 一氨基二 苯胺。产品分离后，碱与溶剂重复套用。 反应方程式如下： o n h 2 + o n 。z 二 + h 2 o n h o n 。z + o n h o n 。 o n h o n h ： 该工艺收率高，三废极少，既利于环境保护，又降低成本。美国孟山都公司、尤尼罗伊 公司、德国拜耳公司相继开发出此项技术。惠利时公司则建成万吨级大型生产装置并投入生 产。国内也对此法进行了研究并取得突破。安徽铜陵信达公司自行开发并建设3 0 0 0 吨年的硝基苯装置，2 0 0 1 年4 月试车成功。山东圣奥集团也于2 0 0 2 年采用硝基苯新工艺 生产r t 培司试车成功，但生产不是很稳定，质量不高。近年来圣奥在新工艺上取得了突破。 专利介绍：将1 8 7 k g 的四甲基氢氧化铵水溶液在温度为5 5 ，压力为7 5 m b a r 的条件下， 蒸馏浓缩成3 5 的溶液。加入2 6 9 l 的苯胺后，在7 5 ，7 5 m b a r 下将苯胺与水共沸蒸馏，直 到水与碱的摩尔比为4 ：1 ，随后在同样的条件下，在3 h 内用泵加入6 k g 的硝基苯，将混合液 搅拌混合4 h 后，苯胺与水继续共沸蒸馏。将2 2 0 9 p t c 催化剂和1 2 l 的水加入上述混合物， 控制温度8 0 ，最大氢气压力为1 5 b a r ，搅拌反应混合物观察不再吸入氢气为止，用h p l c 8 。oo 第二章甲酰苯胺法硫化碱还原制r t 培司工艺研究 铡定加氢产物收率，然后加入1 0 l 甲苯过滤催化剂，分离出有机相与水相，将有机相蒸馏， 4 一氨基二苯胺收率为9 1 ，分离水相中加入的四甲基氢氧化铵，回收率为9 9 7 ，没有活性 损失的水相可继续使用n “。 该法突出优点是没有三废，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难。该法也存在许 多缺点。如贵金属催化剂价格昂贵，易中毒不易回收，造成产品成本高；生产中使用较为昂 贵的碱四甲基氢氧化铵，简称t m a ( 0 h ) ，由于t i c j a ( 0 h ) 易分解，所以回收处理技术难度较 大i 反应副产物偶氮苯等难以处理。另外硝基苯法在苯胺与硝基苯反应时，在硝基苯邻位上 反应生产2 一硝基二苯胺和吩嗪等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量 会受到一定影响。 原料硝基苯和苯胺配比、溶剂、水份及温度对此反应收率都有重要影响，反应过程中要 不断除去生成的水，在4 一硝基二苯胺还原过程中如何带走大量的反应热也是其中关键之一。 反应主要副产物有吩嗪及其氮氧化物、2 一硝基二苯胺和偶氮苯等。 2 i 5 、碳酰苯胺法 韩国锦湖石油化学株式会社研究开发出一种新型的硝基苯与苯胺缩合的技术，即用碳酰 苯胺( 又称二苯脲) 和硝基苯来合成r t 培司前身4 一硝基二苯胺和4 一亚硝基二苯胺的新专利 “4 。该技术成功借鉴了甲酰苯胺法和硝基苯法的优点，以有效避免上述两法所存在的缺点， 非常值得关注。该技术采用碳酰苯胺替代苯胺作为原料，与硝基苯缩合反应，其主要特点是： 一是原料易得，n 一碳酰苯胺可由尿素与苯胺反应制备；二是反应过程不需要使用t m a ( 伽) ， 使用的碱为廉价的氢氧化钠；三是产品质量好，由于酰胺结构的空间位阻的作用而极大减少 了在硝基苯邻位上发生的副反应；四是使用硝基苯替代硝基氯苯，不会产生含氯废水；五是 反应收率不受水的影响，因此无需单独使用干燥剂，或安装蒸馏设备“8 。 具体过程及条件如下：尿素与苯胺反应生成n 一碳酰苯胺，将n 碳酰苯胺溶解在极性 有机溶剂中后，将碱加入所得溶液。然后在该混合物与硝基苯反应得到4 一硝基二苯胺，然 后还原得4 一氨基二苯胺“”。 oo h 2 n 占啦+ 2o 一o n - & - 玳o o o n h 世唧o + 2 0 n o 避n a o h2o n h o n 0 2 旦o 0 2 极性有机溶剂可选二甲基亚砜( d m s o ) ，所用的碱可以是有机或无机碱如氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化钙、叔丁基醇钾、四甲基氢氧化铵、氢化钠、氢化钙等，其中氢氧化钠、氢 氧化钾和氢化钠表现出较高的反应活性与产率，碱与n 一碳酰苯胺的摩尔比约为l ：1 0 - 1 0 ：1 ， 优先选择2 ：卜6 ：l 。 硝基苯与n 一碳酰苯胺的摩尔比约为0 5 ：卜2 0 ：1 ，硝基苯的用量越高，则反应速率越快， 但是如果硝基苯的量超过所需量，会产生氧化偶氮苯等副产物，降低4 一硝基二苯胺的选择性。 反应温度约为2 0 - 1 5 0 ，优先选择5 0 一8 0 ，如果反应温度低于2 0 ，反应速率变 慢，高于1 5 0 会增加副产物的生成。 9 东南大学硕士学位论文 为了驱除反应溶液中中在反应开始或进行时所产生的水，可以进行真空蒸馏或用一些干 燥剂，干燥剂可以选择无水碳酸钾、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氢氧化钠、氢化钠、分子筛 等。由于本反应并不明显受到反应过程中产生的水的影响，因此在使用干燥剂和进行蒸馏之 间没有明显的产率差异。 反应可以在氮气、氧气或空气的氛围中进行，在氮气的存在下反应，会产生一些偶氮苯、 氧化偶氮苯等副产物，而在氧气存在，则能抑制副产物的产生，从而提高4 一硝基二苯胺的选 择性。 该技术是对近年来开发的硝基苯法合成对氨基二苯胺的清洁工艺的一种改进，其中关键 在于使用n 一碳酰苯胺作为起始原料，酰胺结构中立体障碍显著地减少有苯胺在硝基苯邻位攻 击诱导产生的任何副产物，保证产品质量的高纯度“”。 2 2 现有生产工艺介绍 现有生产工艺中采用硫化碱还原方法。下面对硫化碱还原工艺作简单介绍。 2 2 1 还原定义： 在还原剂作用下，使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，在还原剂作用下制得胺类 的方法是还原反应中重要的一类。 因还原剂不同，可以有多种还原途径，包括用含硫化物还原、催化加氢还原等。硝基化 合物在还原时，随反应条件的不同可分别得到亚硝基、羟胺、氢化偶氮、偶氮、氢化偶氮化 合物和芳伯胺，可用下式表示： a r n 0 2 一a r n o a r n h o h a r n h 2 l 强碱性介质 豳礴k 一心礴h i!i 因此，适当选择还原剂和仔细控制过程，也即控制系统的还原电动势，可使还原反应停 留在不同阶段，从而得到各种产物。如4 一硝基二苯胺的还原过程中除生成4 一氨基二苯胺， 还会生成羟胺、氢化偶氮苯等杂质“”。 2 2 1 硫化碱还原 硫化碱常用以还原芳香硝基化合物，本类反应称为齐宁( z i n i n ) 还原。由于反应比较 缓和，使用范围较广。 常用的硫化物为硫化钠、硫氢化钠和多硫化钠。 2 2 1 1 反应机理： 动力学研究还原质点：在硫化碱还原中，硫化物是电子供给者，水是质子供给者，还原 反应后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。其反应历程和动力学研究如下： 4 一硝基二苯胺在含水介质中，用硫化钠还原是一个自动催化反应，反应中生成的活泼 硫原子将与s 2 - 离子作用而快速生成更活泼的s 2 2 一离子，使反应大大加速，其过程可用下式 表示： a r n o ：+ 3s 2 - + 4 h 2 0 a r n h 2 + 3s 6 0 h s o + s 2 - 一s 2 2 4 s o + 6 0 h 一一2 s 舢”+ 2 s 2 - + 3 h 2 0 1 0 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 第二章甲酰苯胺法硫化碱还原制r t 培司工艺研究 硫化碱还原的总方程式可表示为： 4 a r n 0 2 + 6s 2 一+ 7 h z 0 4 a r n i 。+ 3s 拼一+ 6 0 h 一 ( 4 ) 用硫化碱还原硝基化合物是经过亚硝基、羟胺化合物，最后生成芳胺的过程。 硫化碱还原中s ：2 一为活泼的质点，由于s 2 2 - 离子的水合程度较低，被氧化后的电子构型比 较稳定，因此它的还原能力比s 2 - 离子和h s 一离子都强。如下式表示： ：s ：s ：2 一一s ：s + 2 e ：s 2 - ：一s ：+ 2 e 2 3 硫化碱还原的影响因素 2 3 1 硫化碱还原反应釜 硫化碱还原是液相反应，采用间歇反应釜，其结构一般如图示： 2 3 2 反应物浓度： 还原反应方程式为： 搅拌器 套 一一+ 巩。一4qnho+3na2s203+6naoh40nh(jn02 6 n a 2 s + 7 h 2 0 _n h & 夕n h 2 + 在该还原反应中，反应物主要是4 一硝基二苯胺和硫化钠，并且还有作为溶剂的苯胺， 以及硫化碱中含有的氢氧化钠等。反应物浓度主要是指4 一硝基二苯胺和硫化碱浓度。 2 2 2 14 - 硝基二苯胺浓度： 4 一硝基二苯胺分子量2 1 4 ，熔点1 1 0 c ，甲酰苯胺法经酰化、脱水、缩合以后生成4 一硝 基二苯胺。4 一硝基二苯胺2 2 0 c 以上极易发生分解，分解成小分子并放出大量热量，严重的 将引起爆炸。 东南大学硕士学位论文 序号苯胺4 一硝基二苯胺甲酰苯胺 l4 7 0 84 3 2 41 1 o o 24 4 6 l4 3 1 11 2 1 8 34 0 9 65 1 2 49 0 2 43 9 4 55 3 0 28 1 1 如果要提高4 一硝基二苯胺浓度，就要降低苯胺含量，具体作法是： 第一种是在工序中少加苯胺，即减少苯胺投料量。 第二种是将产物进行蒸馏、浓缩、由于苯胺的沸点仅有1 8 4 4 c ，在一定真空下沸点会 降低，苯胺与水形成共沸时，沸点更低。可以把苯胺蒸出来，这样4 一硝基二苯胺浓度无疑 就提高了。 表2 - 2 苯胺与水共沸点 、沸点 真空度i n 苯胺甲酰4 一硝基二苯胺 o 8 4 6 01 8 02 0 2 3 0 8 9 6 11 8 22 0 3 7 o 9 46 21 8 42 0 5 3 0 9 96 31 8 62 0 6 5 1 0 56 41 8 82 0 8 0 根据实际测定：4 一硝基二苯胺浓度提高到5 5 以上后，反应速度很快，表现出反应急剧 放热，温度迅速上升，反应釜内压力上升很快，需通过停搅拌并通水降温抑制反应速度，否 则易造成超温超压。 提高4 一硝基二苯胺浓度无疑可以加快反应速度，但采取的方法将使前后工序产生安生 隐患： ( a ) 在前工序缩合工序中减少苯胺，将会使缩合反应中容易超温超压。因为苯胺是缩 合反应的原料，同时又是一种很好的有机溶剂，可以保护4 一硝基二苯胺，避免其在缩合反 应高温条件下焦化或分解，大量苯胺使反应温度降低，减少付反应和焦油产生。 ( b ) 在后工序一缩合后工序中将产物蒸馏浓缩，将会使还原反应激烈，易使还原反应超 温超压，不好控制。同时蒸馏浓缩4 一硝的过程本身也存在安全隐患，因为4 一硝基二苯胺在 高温下( 2 2 0 以上) 极易发生分解并导致爆炸。 结论：控制4 - 硝基二苯胺浓度适中略高将有利于还原反应， 建议一般控制4 一硝基二苯胺浓度在4 0 6 0 为宜。 2 3 2 2 硫化碱浓度： 硫化碱分子式n a , s ，分子量7 8 ，具有碱性、还原性。 硫化碱一般是用固体桶装硫化碱或袋装硫化碱加水煮沸而成。 一般硫化碱质量指标如下： 外观黄色或红褐色块状、片状和粒状 硫化钠( n a 2 s ) 含量6 0 9 6 1 2 第二章甲酰苯胺法硫化碱还原制r t 培司工艺研究 亚硫酸钠( s ：0 3 ) 含量2 0 硫代硫酸钠含量 2 o 铁( f e ) 含量0 1 2 碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 含量3 5 水不溶物含量 0 4 0 硫化碱浓度越高，还原反应速度越快，但由于硫化碱浓度在超过2 4 0 9 1 以后极易结晶、 堵管。因些硫化碱浓度一般控制在2 4 0 9 1 以下。 2 3 2 3 反应温度 反应方程式如下： 4 0 n i i o n 0 2 + 6 n a 2 s + 弛o _ 4u u 毗+ 3 n a 2 $ 2 0 3 + 6 n a o h f 目 一，2，o=、 该反应是放热反应，因此在反应初期反应温度和反应速度是正相关的。当反应发生以后， 由于不断放热，温度升的很快，当温度达到一定程度以后，就不能再提高温度，而必须关汽、 通水降温，否则会造成超温超压。4 一硝基二苯胺还原反应温度一般控制在1 5 0 1 7 0 。 表2 - 3 反应过程中温度与压力对照表如下 l i f i g c l 1 0 01 1 01 2 0