（化学工艺专业论文）咪唑啉类油田注水缓蚀剂的合成与性能研究.pdf

中文摘要 我黧油酲主要采用注永开发的方式。注入水通常是采出液巾分离的油田污承。 由于油阑污水水质复杂，不同程度的溶解了硫化氨、二氧化碳、氧气等腐蚀介质， 回注过程中易导致设锯和管线腐蚀，影响油田正常生产。通过加入油田注水缓蚀剂 可以防止腐蚀的发生。本文针对漶豳生产实际需要，选取咪睦啭及其衍生物作筠磅 究方向，通过改性，使其适用于油豳注水开采系统。 采用溶剂法合成一类咪唑啉化合物，并在咪唑啉化合物的杂环氮上再接一亲水 基团，使其成为咪唑啉季铵化衍生物，增强了该类化合物的水溶性。用红外光谱对 咪睦啭及其衍生物进行了蒋薤基团结构酶表征。 用失重法和稳态极化曲线法对复配后的咪唑啉类缓蚀剂进行了多种条件的实验 评价，测定该产品的缓蚀性能。通过失重法和稳态极化曲线法的分析结果，提出了 本文合成咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机瑗：吸附机理和抑制酸性腐蚀机理。 校据滋匿注承缓饿裁靛实际应稻需求，系统考察了温度、硫化氢浓度、二氧化 碳浓度、氧气、静态和动态等条件下，本文所合成的咪唑啉类缓蚀剂对a 3 钢的缓蚀性 能。 关键词：腐蚀、油田注水、咪唑啉及其衍生物、缓蚀剂 a b s t r a c t r e i n j e c t i o nw a t e rd e v e l o p m e n ti su s e dw i d e l yi nc h i n e s eo i l f i e l d u s u a l l yr e 蝎e c t i o n w a t e ri ss e w a g es p e a r a t e df r o mo i l f i e l dp r o d u c e dl i q u i d i tc o n t a i n sm u l t i p l ei n g r e d i e n t s u c ha sh 2 s ，c 0 2 ，0 2a n do t h e rc o r r o s i o nm e d i u m , w h i c hr e s u l ti nm e t a lc o r r o s i o no f e q u i p m e n ta n dp i p e l i n e t h ep h e n o m e n o na f f e c t e du s u a lo i l f i e l dp r o d u c t i o n a ne f f e c t i v e w a y t oi n h i b i tm e t a lc o r r o s i o ni su s i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o ru s e di no i l f i e l dr e i n j e c t i o n w a t e r i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so fi m i d a z o l i n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sw a sr e s e a r c h e di n o r d e rt oa p p l yt h e mi no i l f i e l dr e i n j e c t i o nw a t e rp r o d u c t i o ns y s t e ma c c o r d i n gt op r a c t i c a l d e m a n di no i l f i e l dp r o d u c t i o n f i r s t l y , t h ek i n do fi m i d a z o l i n ec o m p o u n dw a ss y n t h e s i z e db yt h em e t h o do f s o l v e n t - d e w a t e r i n g s e c o n d l y ，n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cr i n gw a sc o n n e c t e d w i t h ah y d r o p h i l i cg r o u pi nt h es t r u c t u r eo fi m i d a z o l i n ec o m p o u n d , w h i c hr u mi n t o i m i d a z o l i n eq u a t e r n a r ya n de n f o r c ew a t e r - s o l u b i l i t yo ft h ei m i d a z o l i n ec o m p o u n d t h e c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r e so fi m i d a z o l i n ec o m p o u n da n di t sd e r i v a t i v e sw e r ei n d e n t i f i e db y w a yo fi n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c t so fi m i d a z o l i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw e r ee v a l u a t e di n d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sb ym e a n so fw e i g h tl o s sa n dp o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fw e i g h tl o s sa n dp o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e ，t h e i n h i b i t i o nm e c h a n i s m sw e r ea d s o r p t i o nm e c h a n i s ma n dt h em e c h a n i s mo fi n h i b i t i o no f a c i dc o r r o s i o n i no r d e rt oa p p l yt h ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri n o i l f i e l dp r o d u c t i o n , t h ec o r r o s i o n i n h i b i t i o ne f f e c t so fi m i d a z o l i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o ru s e df o ra 3s t e e lw e r et e s t e di n d i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r a t u r e ，h 2 sc o n c e n t r a t i o n ，c 0 2c o n c e n t r a t i o n ，0 2 ， s t a b l ea n dd y n a m i cc o n d i t i o n k e yw o r d s ：c o r r o s i o n ，o i l f i e l dr e i n j e c t i o nw a t e r ，i m i d a z o l i n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s ， c o r r o s i o ni n h i b i t o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特剜加以标洼和致谢之处外，论文中不包含其他人泌经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得叁生态堂或其他教育机构的学位或证书面使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名孝皴签字日期：2 叼年石月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全7 解鑫鲞盘鲎有关保窝、傻雳学位论文翡飙定。特 授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密蜃适用本授权说明) 学位论文作者签名：锻 签字日期：2 四年f 嚣y 目 导师签名：讵鼍女 签字冒期：1 年胃r 园 ， 前言 - 上- ! 士， 刖凿 我国绝大部分油田采用注水开采。伴随着油豳注水开发方式越来越广泛的使用， 原油中水的含量不断上升，采出液中分离出来的油田污水量和日常油田回注水量也 越来越大。油田污水水质复杂，注入过程中存在一系列问题：不同程度的溶解了硫化 氢、二氧纯碳、氧气等气体，广泛存在各种微生物，面且有机物含量高，污水矿纯 度高。它们会腐蚀金属设备和管线，矿化度或酸性气体含量高的油田污水甚至导致 管线“穿孔”现象。 油田注水引起的腐蚀问题不仅造成巨大的经济损失，更严重影响了油圈的正常 生产，带来不可煞璧的负蘧效应。防止油田污水腐蚀管线和设备酶一个有效措麓是 向污水中加入适量的油田注水缓蚀剂，该措施的实行对油田的增收节支具有重要意 义。 早在本世纪3 0 年代，美国就巴经开始把缓蚀裁用于油田圈注水中。在我因油田 注水中应用缓蚀剂是近十年的事，市场上出售的油田注水缓蚀荆也并不多觅，墨前 基本上还处于摸索阶段，因此，开发研究适用于油田回注水的缓蚀剂是非常必要的， 有助于解决油田生产中管线和设铸的腐蚀现状。 匿外研究油圈淀水缓蚀剂趋步较旱，1 9 4 9 年，美国报道了有机含氮咪唑啭及其 衍生物对h 2 s ，c 0 2 腐蚀具有较好的抑制作用。瞬前，美国各油田使用缓蚀荆中以咪 唑啉缓蚀剂及其衍生物用量最大。国内一些科研院所和院校也相继开发出多种咪唑 啉及其衍生物系列的缓蚀剂，其中包括酰胺咪唑啉、咪唑啉含硫衍生物、眯唑啉磷 酸翡眯唑啉乙氧基磷酸酯衍生物等。虽然，国内基有咪唑啉饱合物产品，毽耀子、漶 田网注水中的咪唑啉类缓蚀剂报道较少，而咪唑啉类缓蚀荆对于油田生产中的h 2 s ， c 0 2 腐蚀有良好的抑制效果。因此，进一步研究咪唑啉类缓蚀剂在油田回注水中的 应煺十分必要。 第一章文献综述 董1 油田注水开采概况 第一章文献综述 在油田开采过程中，通常称刹用油藏天然能量开采的采油方式为一次采油。而 在一次采洼后，逶避注承或注气提高油层压力并驱替洼层审原油豹驱油方式称为二 次采油。三次采油是指油田在利用天然能量进行开采和传统的用人工增补能量( 注 水、注气1 之后，利用物理的、化学的、生物的新技术进行尾矿采油的开发方式，这 种驱油方式主要是通过注化学物质、注蒸汽、注气( 混相) 或微生物等，从而改变驱 替楣和油求爨面性质或原油物理性质1 1 , 2 l 。二次采涵是当今世赛油匿靛主要开发方 式，我国大部分油田由于原油采收率不断下降，开始逐步由二次采油转向三次采油。 由于二次采油和三次采油在我国的广泛应用，油田注水开发方式越来越广泛的使用， 原鸯孛水的含量不断上舞，采出液中分离出来的油田污水量和西常i 虫田回注水量也 越来越大。 1 2 油田注水开采中的腐蚀现状 油田污水水质复杂，注入过程中存在一系列问题：不同程度的溶解了硫化氢、二 氧化碳、氧气等气体，广泛存在各种微生物，而且有机物含量高，污水矿化度高。 它键会腐蚀金属设备和管道，矿化度或酸性气体含量高的油爨污水甚至导致管线 靠穿孔”现象。 据2 0 0 3 年9 月对我国第二大油田胜利油e e i 的调查发现，11 个采油厂8 0 0 0 余口注 水井、总长度1 5 8 3 万米的统计，平均腐蚀速度达l 。5 毫米年，平均穿孔率达2 4 次 ( 千米年) 。在部分严重损失区块，管线更薪周期不足3 年，最短的仅3 - 4 个翼，所报 废的注水管柱中有9 0 以上是因腐蚀而造成，整个胜利油困e l j 于腐蚀引起的管柱、 管线材料费直接经济损失就达3 亿元，并由于照换管柱、管线影响正常作业和生产， 导致闻接经济损失达l o 亿元左右。而全国各大油田的管线和管柱至u 2 0 0 1 年年底，总 计蹇达l o 亿余米，这方瑟的损失更分嗣高达1 0 0 亿元纛1 0 0 0 亿元之多箨】。据美国匡家 运输安全局1 9 7 9 1 9 8 7 年的统计报告，管道失效中有4 3 6 来自腐蚀；英国天然气公司 的统计数据表明，因腐蚀引起的管道失效占4 0 。可见，油田注水引起的金属腐蚀 阀题不仅造成巨大的经济损失，更严重影响了灞田的正常生产，带来不可估量的负 第一章文献综述 面效应1 4 。 防止油田污水腐蚀管线和设备的一个有效措施是向污水中加入适量的注水缓蚀 剂。早在3 0 年代，美国就已经开始把缓蚀剂用于油田回注水中。在我国油田注水中 应用缓蚀剂是近十年的事，市场上出售的油田注水缓蚀剂也并不多见，目前基本上 还处于摸索阶段，因此，开发研究适用于油田回注水的缓蚀剂是非常必要的，有助 于解决油田生产中管线和设备的腐蚀现状。 1 3 油田注水过程中的金属腐蚀机理 1 3 1 硫化氢腐蚀5 ，6 ，7 l 目前，许多油田相继发现含有大量的硫化氢。碳钢在2 5 0 c 以下的无水硫化氢中 基本不腐蚀，而当有水共存时对金属将产生明显的腐蚀。硫化氢易溶于水，在水中 发生离解： h 2 s + 一_ h s + 旷卜- s 2 + 2 旷 由于硫化氢易溶于水，故油气井产物中水相p h 值降低，因而水相或烃相吸收的 大部分硫化氢不是以离子形式存在而是以分子形式存在。 硫化氢加速铁的阳极电离反应如下： f e + h 2 s + h 2 0 = f e ( h s ) 吸附+ h 3 0 + f e ( h s 。) 嗳附_ ( f e l l s ) + + 2 e ( f e l l s ) + + h 3 0 + _ f e 2 + + h 2 s + h 2 0 形成的络合物分解，而硫化氢则还原。在金属表面形成化学吸附的催化剂f e ( h s 。) 吸附时，铁离子和硫原子牢固结合，导致金属原子间结合减弱，从而使金属 原子容易电离。二价铁离子与硫氢离子按反应式f e 2 + + h s 。_ f e s + 旷反应，使近电 极区的二价铁离子浓度降低也导致同样结果。这时，铁的电极电位向负方向转移， 加速阳极腐蚀过程。硫化氢对阴极反应的作用机理有以下反应： f e + h s 一_ f e ( h s 。) 吸附 f e ( h s - ) 吸z + h 3 0 。一+ f e ( h o s h ) 嗳附+ h 2 0 f e ( h - s - h ) 吸附+ e _ f e ( h s ) 吸附+ h 吸附 最后阶段是最缓慢的，它限制阴极过程的总速度。硫化氢不直接参加阴极反应， 而只是作为加速氢离子放电的催化剂。还原的氢原子一部分再化合，另一部分则扩 散到金属内部引起氢脆。 3 第一章文献综述 在含硫化氢介质中生成的铁腐蚀产物用通式f e x s 。表示，它对腐蚀动力学有重要 的影响。铁硫化物的组织和防护性质取决于生成条件，主要是取决于介质中硫化氢 的含量。x 射线组织研究和电子照相研究显示，当硫化氢浓度低时( 2 0 m g l 以下) ， 硫化物薄膜主要是由陨铁矿f e s 和黄铁矿f e s 2 组成，晶粒在0 0 2 1 t t m 以下。当硫化氢 浓度为2 0 - - - 2 0 m g l ，另外还生成少量f e g s 8 。当硫化氢浓度高于2 0 m g l 时，腐蚀产 物中以f e g s 8 居多，晶粒也增大n o 0 7 5 0 m 。f e g s 8 晶格不完整，它不能阻止铁的扩散， 也就是不具有防护性能，结果造成持久的、相当大的腐蚀速度。f e s 2 和f e s 晶格缺陷 相对较小，可阻止铁离子扩散，因而有一定的防护作用。硫化铁对于铁和钢是阴极， 可与之形成电偶，其电位差可达0 2 0 4 v 。硫化物能与钢形成强电偶，导致油气井 设备产生很深的溃烂而很快破坏。 1 3 2 二氧化碳腐蚀 国内二氧化碳腐蚀破坏在2 0 世纪8 0 年代中期明显表现出来，如华北某油井生产 仅1 8 个月，油管就腐蚀的千疮百孔，被迫报废，并引发井喷，导致停产【8 】。 二氧化碳作为油田采出液的伴生气，溶于水后使电解液呈酸性。钢铁腐蚀速度 取决于实际井流中c 0 2 分压，两者关系是很复杂的。开始，随着分压增加到约0 3 m p a ， 钢铁腐蚀速度很快增加，而后腐蚀速度变慢；当分压在1 2 m p a 时，腐蚀速度达5 7 m m a 。钢铁腐蚀速度取决于c 0 2 分压的特征是因为p h 值的降低。 随着温度提高，发现钢铁腐蚀速度先是增加，然后慢下来，随后又变小。c 0 2 分压增高，腐蚀速度最大值向较高温度一侧转移。随着气液流的流速从2 m s 增加到 8 1 0 m s ，二氧化碳腐蚀速度增力n 5 0 一1 0 0 ，之后有所减缓。当流速达n o 1 2 m s ， 由于腐蚀和磨损因素的作用，腐蚀速度剧烈增加，特别是在涡流区和紊流区。随着 井内分压降低，腐蚀最大值及腐损腐蚀区转向大流速一侧。增加井流速度，由于流 向阴极区c 0 2 分子增多，并可能参与阴极过程，所以腐蚀速度增加。 在相同低p h 值下，钢铁在二氧化碳水介质中腐蚀要比在强酸溶液中更为强烈 【9 】。这是因为在碳酸介质中氢离子同碳酸和被溶解的c 0 2 处于平衡，去极化作用消耗 的氢离子可以靠碳酸的形式和离解水来补充，其反应为： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 卜_ h c 0 3 。+ 旷 然而盐酸溶液中消耗的氢离子只能由深层溶液的扩散来补偿。 铁在二氧化碳水溶液的腐蚀基本过程的阳极反应为【l o 】： f e + o h f e o h + e 4 第一章文献综述 f e o h f e o h + + e f e o h + f e 2 + + o h 铁在二氧化碳水溶液的腐蚀基本过程的阴极反应为【1 1 】： 当p h 4 时 h 3 0 + + e_ h 吸附+ h 2 0 h 2 c 0 3 h + + h c 0 3 。 h c 0 3 。_ 旷+ c 0 3 2 当4 ( c h 3 ) 2 n h c h 3 n h 2 在酸性溶液中缓蚀效果是：( c h 3 ) 3 n ( c h 3 ) 2 n h c h 3 n h 2 除极性基团上原子的未共用电子对外，缓蚀剂分子中的双键、叁键、苯环上的 电子也能和金属形成配位键发生化学吸附。我们还要讨论在化学吸附中非极性基 团排列的影响问题。在极性基团进行吸附时，如发生的是化学吸附，非极性基团排 列的特点和在物理吸附中是不同的。在化学吸附时，极性基团和金属表面的夹角是 固定的，非极性基团并不自由，只能绕轴旋转，邻近的分子如果相距较近，就可以 覆盖较大的面积。这个覆盖面积近似等于分子以结合键为轴旋转时在金属表面上投 影的面积，吸附力相似的缓蚀剂覆盖面积越大，则防蚀效果越好。烷基碳原子数增 加，则覆盖面积加大，缓蚀效率增大。另外，非极性基团有支链时，要妨碍化学吸 附，这就是空间位阻效应，在化学吸附的情况下这个效应要大于物理吸附。 1 4 2 4 电化学作用 2 3 , 2 4 金属在电解质溶液中的腐蚀过程是由两个共轭的电化学反应组成的。这两个电 化学反应分别是阳极反应和阴极反应。如果缓蚀剂可以抑制阳极、阴极反应中的一 个或两个都能抑制，就能减小腐蚀速度。依据电化学作用可把缓蚀剂相应的分为三 类：阳极抑制型缓蚀剂、阴极抑制型缓蚀剂、混合型缓蚀剂。 ( 1 ) 阳极抑制型缓蚀剂是指能够抑制腐蚀电池阳极反应的缓蚀剂。阳极型缓蚀剂对 阳极过程的影响是： 在金属表面生成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质隔离开来。 因特性吸附抑制金属离子化过程。 使金属电极电位达到钝化电位。 这类缓蚀剂或是直接抑制电化学腐蚀中的阳极反应，或与之同时增加阴极效应， 使阴极电流增大，造成金属钝化。阳离子缓蚀剂在一定条件下都有良好的缓蚀性。 但在中性介质中，这类缓蚀剂都有一个临界浓度，低于此浓度时，非但不会起缓蚀 作用，反而会造成局部腐蚀( 如孔蚀) ；只有当缓蚀剂浓度超过这个临界值后，才能 使腐蚀速度降低。继续提高缓蚀剂浓度，可使腐蚀几乎完全停止。 ( 2 ) 阴极抑制型缓蚀剂在腐蚀介质中对金属的缓蚀作用主要是增大电化学腐蚀中的 阴极极化，阻碍阴极过程的进行，使腐蚀电位向负方向移动，降低腐蚀速度。阴极 型缓蚀剂主要通过以下作用实现缓蚀： 提高阴极反应过电位如硫酸锌加到氯化钠或硫酸钠溶液中，在铁阴极区生成难 溶的z n ( o h ) 2 沉淀，阻碍了氧的扩散从而抑制腐蚀。 1 0 第一章文献综述 在金属表面形成化合物膜如锌、锰、钙盐及低分子有机胺等。 吸收水中的溶解氧亚硫酸钠在中性溶液中可吸收水中溶解氧，降低阴极反应所 需氧的浓度，从而抑制腐蚀。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂是既能抑制电极过程的阳极反应，同时又能抑制阴极反应，比如： 硅酸钠、铝酸钠在溶液中呈胶体状态，在阳极区和阴极区均可沉积，既能阻碍阳极 金属的溶解又能阻碍氧接近阴极发生还原。 这类缓蚀剂对腐蚀电化学过程的影响主要表现在以下三方面： 与阳极反应产物生成不溶物这类缓蚀剂能与阳极溶解反应生成的金属离子作 用，生成难溶物。 形成胶体物质能形成复杂胶体体系的化合物可作为有效的缓蚀剂，带负电荷的 胶体粒子主要在阳极区集中和沉积，抑制阳极过程。 有机物在金属表面吸附这类物质多是含氮、硫、氧的化合物。有些非含氮、硫、 氧的有机物也可以通过在金属表面的吸附实现缓蚀。如某些乳化剂能防止钢铁的腐 蚀。某些油、琼脂、树胶、明胶等，都可以减缓铝的腐蚀。 1 5 咪唑啉类缓蚀剂在油田注水中的研究现状及其特点 1 5 1 咪唑啉类缓蚀剂在油田注水中的研究现状 国外研究油田注水缓蚀剂起步较早，1 9 4 9 年，美国报道了有机含氮咪唑啉及其 衍生物对h 2 s ，c 0 2 腐蚀具有较好的抑制作用。目前，美国各油田使用缓蚀剂中以咪 唑啉缓蚀剂及其衍生物用量最大。国内一些科研院所和院校，比如：中科院金属腐 蚀与防护研究院、华中理工大学、大连理工大学、四川天然气研究院等相继开发出 多种咪唑啉及其衍生物系列的缓蚀剂，其中包括酰胺咪唑啉、咪唑啉含硫衍生物、 咪唑啉磷酸酯、咪唑啉乙氧基磷酸酯衍生物等。虽然，国内已有咪唑啉化合物产品， 但用于油田回注水中的咪唑啉缓蚀剂报道较少，而咪唑啉类缓蚀剂对于油田生产中 的h 2 s ，c 0 2 腐蚀有良好的抑制效果。因此，进一步研究咪唑啉类缓蚀剂及其改性产 品在油田回注水中的应用十分必要。 1 5 1 1 眯唑啉及其衍生物合成工艺概述 咪唑啉的合成通常采用脂肪酸和多元胺为原料。这一合成方法在国内外文献中 有较多的介绍，合成工艺过型2 5 j 为： 第一章文献综述 偈邺邸一9 吼咀：。 i 上述合成工艺路线已比较成熟。合成过程中的脱水方式主要有以下两种： ( 1 ) 真空、法【2 6 1 ：在该法中反应物在较低压强下混合加热，进行第一次脱水后，再升 温降压，除去水分，并完成第二步脱水。 ( 2 ) 溶剂法：本方法以甲苯或二甲苯为携水剂，第一次脱水在常压下进行，通过 携水剂与水共沸。将水从反应容器中带出，从而推动脱水反应进行。第一次脱水完 成后，再减压升温进行第二次脱水。 真空法和溶剂法均可通过测量反应出水量和产品酸值来确定反应的终点【2 8 , 2 9 , 3 0 用于油田注水的缓蚀剂主要是咪唑啉及其衍生物的改性产品，通过对咪唑啉及 其衍生物的改性，开发出针对油田注水水质特点，能有效控制油田中h 2 s 、c 0 2 、 0 2 、微生物等腐蚀因素的缓蚀剂。 咪唑啉衍生物及其改性产品合成工艺路线主要有两条：乙氧基化反应和季铵化 反应。( 1 ) 聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成( 乙氧基化反应) ：咪唑啉与环氧乙烷反应生 成聚氧乙烯环烷酸咪唑啉：( 2 ) 咪唑啉季铵盐的合成( 季铵化反应) 【3 1 】：咪唑啉与氯 化苄反应生成咪唑啉季铵盐。 王建华等 3 2 】以多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料，在不 同工艺条件和原料配比下，合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。朱驯等【3 3 】以环烷酸、 二乙烯三胺、氯化苄为原料，合成了环烷基咪唑啉衍生物。 1 5 1 2 咪唑啉及其衍生物合成过程中的几个问题 在咪唑啉衍生物合成过程中，反应物配比、脱水方式、反应温度、反应时间、 真空度、催化剂的存在和选择好的操作方法等因素都影响它们的产率。关于这些影 响因素的研究，有许多相关文献报道：( 1 ) 反应物配比，如李广仁等【3 4 】研究发现， 适当使多元胺过量既有助于咪唑啉的合成，又能够有效的抑制副产物，合适的酸胺 比应为l ：1 1 l ：1 - 3 ；( 2 ) 反应温度，在合成咪唑啉类物质的反应中，一般都需要 在两个不同的温度段进行反应，所以，控制好温度极其重要。t a b a t a b a e i 3 5 】总结出这样 1 2 第一章文献综述 一个规律：适当提高最高反应温度有利于最终反应的进行。( 3 ) 反应时间，对于合成 咪唑啉的时间文献报道中的看法不一致。如l n o u y e 掣3 6 】在做工业试验时认为在9 1 0 h 进行反应可以生成高纯度的咪唑啉缓蚀剂。史足华等【3 7 】也认为咪唑啉的合成时 间在9 h 左右为宜。刘三威等【3 8 j 却认为，咪唑啉的合成在1 5 h 左右反应比较完全。马涛 掣”】认为在3 7 l l 反应即达到终点。( 4 ) 真空度，无论是真空法还是溶剂法都需要保 持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度，产率较高。但是在真 空法中，过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料；过低真 空度不利于水分的排出，一般在0 0 7 4 - - - 0 0 9 8 m p a f 2 5 1 。( 5 ) 催化剂的存在，咪唑啉及其 衍生物的合成过程中添加适当的催化剂有利于保证主反应的顺利进行，合成咪唑啉 及其衍生物用的催化剂一般为活性氧化铝或者酸性催化剂。 1 5 2 咪唑啉类缓蚀剂的特点 咪唑啉一般由三部分组成：一个含氮的五元杂环，杂环上与氮成键的支链( 酰 胺官能团、胺基官能团、羟基等) 和长的碳氢支链( 一般为烷基) 。 咪唑啉以其独特的分子结构，对于碳钢、黄铜、铝、铝合金等均具有优良的缓 蚀性能，尤其对h 2 s ，c 0 2 腐蚀具有较好的抑制作用，因而在油田生产中具有广泛的 应用。咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀作用 4 0 , 4 1 ，主要是基于咪唑啉环上含有孤对电子的氮 原子与设备表面的金属原子形成的金属原子一氮原子配位键，而长链烷基则形成一 个疏水保护膜，从而阻止了腐蚀性介质的侵蚀，起到缓蚀的作用。对其缓蚀机理的 解释，目前倾向于其吸附作用，尤其对于阳离子及两性表面活性剂，通过其分子上 极性基团的物理吸附或化学吸附作用，使缓蚀剂吸附在金属表面。这样，一方面改 变金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而增加 腐蚀反应的活化能( 能量障碍，即电子效应) ，使腐蚀速度减慢；另一方面被吸附的 缓蚀剂上的非极性基团，尚能在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反 应有关的电荷或物质的转移( 空间效应) ，因而也使腐蚀速度减小。 1 6 本文的研究工作 本文总结了油田注水过程中发生的金属腐蚀机理，油田注水缓蚀剂分类和作用 机理，针对油田生产实际需要，选取咪唑啉及其衍生物作为研究方向，通过改性， 合成了适用于油田注水生产的咪唑啉类缓蚀剂，探讨了咪唑啉类缓蚀剂结构与性能 第一章文献综述 的关系，并对本文所合成的咪唑啉类缓蚀剂的各种影响因素作出相应的研究测试，为 油刚注水缓蚀剂的研究提供理论上的帮助。 1 4 第二章球哦啭类缓蚀裁的合成实验与结构分析 第二章咪唑啉类缓蚀剂的合成实验与结构分析 2 1 实验仪器和药品 2 1 1 实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b l e 2 - 1t h ei n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 实验仪器生产厂家 7 2 2 n 型分光光度计 m o d e l2 7 2 型腐蚀仪 e q u i n o x 5 5 型傅立叶变换红外光谱仪 f a 2 0 0 4 型电子天平 淞5 0 0 3 型电子天平 p h s 3 e 型酸度计 w h 7 4 0 1 5 0 b 电动搅拌器 耐箍不锈钢恒温水浴锅 z d h w 型调温电热套 京华牌恒温水浴锅 s h z - d ( 疆) 循环水式真空泵 t d w 型温度控制仪 d l 1 0 1 1 b 型电热鼓风干燥箱 冰箱 上海精密科学仪器有限公司 美国普林颠顿应用研究公司 德国布鲁克光谱仪器 上海良平仪器仪表有限公司 上海天平仪器厂 上海精科仪器有限公司 天津市威华仪器设备有限公司 天津市三益工贸公露 河北省黄骅市中兴仪器有限公司 河南省巩义市英峪京华仪器厂 河南省瑰义市英峪予华仪器厂 上海市傲龙仪器仪表有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 河南薪飞电器有限公司 2 1 2 实验药品 第二章咪唑啉类缓蚀剂的合成实验与结构分析 表2 2 实验药品 t a b l e 2 - 2t h ec h e m i c a lu s e di ne x p e r i m e n t s 2 2 合成实验 2 2 1 咪唑啉合成实验 用脂肪酸和多乙烯多胺脱水的方法制备咪唑啉化合物，第一步生成酰胺，反应 温度：1 2 0 一- 1 5 0 c ；第二步生成咪唑啉，反应温度：1 8 0 - - 2 1 0 。 1 6 第二章咪唑啉类缓蚀剂的合成实验与结构分析 o r - c o o h + h 2 n ( c h 2 c h 2 n h ) n h 二= _ r - c - n f i ( c h 2 c h 2 n f i ) n h h o o r c n h ( c h 2 c h 2 n t o n ho 弋c h 2 c h 2 n f i ) b 州。， n n 弋c l h 咪唑啉化合物1 k 在5 0 0 m l 装有回流冷凝管、温度计和分水器的四口烧瓶中加入油酸、二乙烯三 胺、催化剂i 、二甲苯，升温到1 2 0 1 5 0 时开始有馏出物，逐步加热到1 8 0 左右 反应2 h 后，再把反应混合物的温度升到2 0 0 左右，反应2 3 h ，得到黄色或棕色粘 稠液态咪唑啉化合物i 。 2 2 2 咪唑啉衍生物合成实验 上述合成的咪唑啉化合物i 以油溶性为主，油田回注水用缓蚀剂不仅需要具备在 油相溶解的能力，更要具备良好的水溶性。因此在咪唑啉化合物i 的杂环氮上再接一 亲水基团，使其成为咪唑啉季铵化衍生物，增强该类化合物的水溶性。将咪唑啉化 合物i 先叔胺化，然后通过一定条件季铵化。 弋h 2 c h 2 一嘲眦黝。h o 弋h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 卅 n n - c n h 2 + 2 h c h o + 2 h c o o h “弋i - c 2 ( 中间体化合物i i ) i f 几 n 弋n c h 2 啦删，) 2 i r 一。鼍 n 丫- - - - 飞, n - - c h ：硼岳c n o 卜“丫2 硼j a ( 咪唑啉季铵盐 r 。 第二章咪唑啉类缓蚀裁的合成实验与结构分橱 在5 0 0 m l 装有回流冷凝管、温度计和分水器的四口烧瓶中加入咪唑啉化合物i 和 醇，在回流状态下分别加入甲酸和甲醛，在7 5 下回流反应数小时，得到黄色或棕 色液态中阅薅纯合物强。 在5 0 0 m l 装有豳流冷凝管、温度计和分水器的西口烧瓶中加入咪唑啉化合物l l 、 氯化卞和催化剂，在11 0 - 1 2 5 。c 反应，回流反应数小时，得到棕色或棕红色液态 咪唑啉季铵盐。 2 3 眯唑啉和咪唑啉衍生物结构的鉴定 2 。3 1 咪唑啉结构豹鉴定 图2 1 红外光谱分析表明：在1 6 1 0 e r a l 处有强吸收峰，这是c = n x 2 键的伸缩振动 吸收峰，1 5 5 3 c m 。是c n 单键伸缩振动吸收峰，这是咪唑啉环的特征吸收峰。由此 可以确定所合成躲化合物为五元咪唑啉佬合物。 2 3 2 咪唑啉衍生物结构的鉴定 圈2 2 红外光谱分析表骧：在1 6 0 5 c m - 1 处有强吸收峰，这是e 划双键的伸缩振动 吸收峰，1 5 5 1 c m 1 是c n 单键伸缩振动吸收峰，在7 0 0 c m 1 处、1 4 9