（化学工程专业论文）新型脱墨剂开发和脱墨机理研究.pdf

浙江人学硕士学位论文 摘要 随着世界范用内刘环境保护的重视以及造纸原生资源的匮乏，人们越来越重视 废纸再生资源的充分利用，废纸二次纤维已经成为制浆造纸的卡要原料之。表面 活性剂在废纸脱墨再生过程中发挥着重要的作用，本文开发了系列聚醚表面活性 剂用于脱墨过程，探讨了表面活性剂在脱翠过程中的作用机理，旨在开发出一种高 效环保型的脱墨剂，并为脱墨机理的研究提供一定的理论依据。 小文以实验室自制的聚醚型非离了表面活性剂( s e p 系列) 对废纸脱墨过程的 影响为研究对象，以脱墨浆的白度为衡量指标，考察了表面活性剂的润湿、渗透、 乳化和分散效果，对脱墨过程的影响，同时分析了聚醚的表面性质，如表面张力， 与油墨的接触角和粘附功，和脱墨效果的联系，初步对表面活性剂的脱墨机理作了 一定的探讨。 本文还进行了s e p 系列聚醚与其它的阴离子或非离子表面活性剂在中性条件下 的复配脱墨试验，考察了s e p 系列聚醚在中性条件下的脱墨效果。 研究发现，s e p 系列聚醚对新闻废纸和办公废纸均具有良好的脱墨效果，脱墨 白度的分别可提高9 ；f h6 寿右，用s e d 数字白度仪测定。聚醚的分子结构，如 相对分子质量和h i b 值，对脱翠白度有明硅的影响。而聚醚的表面性质，如表面张 力、与油墨的接触角和粘附功，则是决定表面活性剂脱攀效果的深层原因。在此基 础上，本文提出了种新理论，即以表面性能( 聚醚和油墨的接触角和粘附功) 作 为筛选脱墨用表面活性剂的理论依据，由此? - j d j 表面活性剂的脱墨效果。该方法简 单可行，极大地减少了筛选脱墨用表面活性剂的工作量，为脱墨剂研究开发工作提 供种新的思路利方法。 通过中性条件下，表面活性荆复配脱墨测试发现，复配u j 以改善脱翠的效果。 与传统的碱性脱墨法相比，中性脱墨同样可以达到良好的脱墨效果，白度提高值5 ( s e d ) 以卜- ，并1 1 具有废水易处理，污染小，对环境友好的优点。必然成为脱墨 剂开发的一个新的研究方向。 关键词：表面活性剂，脱墨，洗涤法，接触角，粘附功，白度，中性脱墨 浙江大学硕十学位论文 t h er e s o u r c et om a k ep a p e ri s s h r i n k i n gi n c r e a s i n g l y a n dt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nb e c o m e s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n t ，t h e r e f o r et h er e c y c l i n go f w a s t ep a p e rh a s r e c e i v e dm o r ea t t e n t i o n si nt h ep a p e ri n d u s t r y t h er e c y c l e df i b e r sh a v eb e c o m ea l l i m p o r t a n tr e s o u r c ei np a p e rm a k i n g i no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fr e c y c l e df i b e r s ， t h es u r f a c t a u t sp l a yak e yr o l ei nt h ed e i n k i n gp r o c e s s i nt h i sp a p e r ，as e r i e so fp o l y e t h e r ( s e p ) w a ss y n t h e s i z e df o ru s ei nt h ed e i n k i n gp r o c e s s o u ro b j e c t i v ei s t os t u d yt h e m e c h a n i s mo f s u r f a c t a n tt op r o v i d es o m er e f e r e n c eo f d e i n k i n gp r o c e s s i nt h i sp a p e r , t h es e pw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ee v a l u a t e da st h e d e i n k i n ga g e n t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew e t t i n ga n de m u l s i f i c a t i o nc a p a b i l i t yo f n o n i o n i cs u r f a c t a n ta n dt h ed e - i n k i n ge f f i c i e n c yw e r er e v i e w e d i nt h em e a n t i m e i m p o r t a n tp r o p e r t i e so fs u r f a c t a n t ，s u c ha ss u r f a c et e n s i o n ，c o n t a c ta n g l e ，a n da d h e s i o n ， a r ed i s c u s s e di nt h ec o n t e x to fd e - i n k i n g f u r t h e r m o r e ，t h ec o m b i n a t i o no fp o l y e t h e r ( s e p ) w i t ho t h e rs u r f a c t a n t su n d e rn e u t r a lc o n d i t i o n w a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r i nt h es t u d y , w eh a v ef o u n dt h a tt h es e pp e r f o r m sw e l lf o rb o t ho l dn e w sp a p e ra n d m i x e do f f i c ew a s t e p a p e r , i tc a ni n c r e a s eo fb r i g h t n e s sr e a c h e st oa b o u t9 a n d6 t h e s t r u c t u r eo fp o l y e t h e rs u c ha sm o l e c u l a rw e i g h ta n dh l bh a v eo b v i o u se f f e c to nt h e d e i n k i n ge f f i c i e n c y a n dt h es u r f a c ep r o p e r t yo fp o l y e t h e rp l a y st h ep r i m a r yr o l e b a s e d o nt h e s ed i s c o v e r i e s ，w eh a v ed e v e l o p e dan e wp r o c e d u r e t oc h o o s et h es u i t a b l e s u r f a c t a n t o u rp r o c e d u r eb r i n g ss i g n i f i c a n ts a v i n g si ne x p e r i m e n t a t i o nf o rt h es t u d yo f n e wd e - i n k i n ga g e n t s i nt h en e u t m ld e i n k i n gp r o c e s s ，w ef i n dt h ec o m b i n a t i o no fs u r f a c t a n t sc a ng r e a t l y i m p r o v et h ed e - i n k i n ge f f i c i e n c y i nc o m p a r i s o nw i t ht r a d i t i o n a l a l k a l i n ed e i n k i n g ，w e f i n dn e u t r a ld e i n k i n gc a np e r f o r mb e t t e r ；i ti n c r e a s e st h eb r i g h t n e s so v e r6 a n dp o s e s n oe n v i r o n m e n t a lh a z a r d k e y w o r d s ：p o l y e t h e r , d e i n k i n g ，b r i g h t n e s s ，s u r f a c t a n t ，c o n t a c ta n g l e ，a d h e s i o nw o r k i l 浙江人学硕士学位隆文 日舌 随着公众环保意识的增强和自然资源的短缺，叫收利用废纸作为二次纤维，可 以有效地保护森林资源，减少环境污染，降低造纸成本和提高造纸行业的国际竞争 力。据统计，使用废纸作为再生资源，可节约用水5 0 ，节约能源6 0 7 0 ，减少对 大气的污染6 0 7 0 ，生物耗氧量减少4 0 污水中的悬浮物减少2 5 ，因此，提 高废纸的回收和在利用比例是今后造纸行业发展的关键因素。 我国是一个木材纤维原料极度缺乏的国家，森林覆盖率仅为1 3 2 ，而世界平 均的森林覆盖率为3 1 ，我国人均森林面积只占世界人均水平的1 5 2 。因此，提 高废纸的回收率、大力发展废纸回收利用是我国造纸工业进一步发展的重要手段。 目前国内高效低污染的脱墨剂大部分要依赖进 2 i ，进口脱墨剂虽然效果优异， 但价格较高，因此，近年来高档脱墨剂的国产化成为一个很重要的研究课题。 废纸再生主要采用的化学脱墨方法，广泛使用的废纸脱墨剂主要组分是表麻活 性剂。传统的脱翠剂中大多使用阴离子艰和非离子型的表眭 i 活性剂。由于非离子型 表面活性剂能够在较低的浓度下达到很好的乳化、分散、捕集性能，脱墨效果优良。 随着人们的环保意识增强，非离子型表面活性剂越米越多的应用于废纸脱墨过程中。 聚醚型非离子表面活性剂应用于脱墨过程中，是近年来国内外脱墨剂开发的一 个主要方向。它具有用量少，脱墨效果优良，适用范围广泛的优点。同时它还具有 对环境友好的特点，能够满足人类日益增长的环保要求。但是目前，对表面活性剂 和油墨作用机理的研究，还未见文献的报道。因此，进行聚醚型脱墨剂的研究和开 发，特别是对机弹的研究，必将对今后脱墨工艺的发展起到巨大的实际指导作用。 浙江人学硕卜学位论文 第一章文献综述 1 1 研究背景 造纸工业是国民经济的支柱之，珧代造纸工业是继【吐界电信制造业和汽车制 造业之后的第三大制造业。上个世 d , 8 0 年代以后，全球化的信息革命不仅没有减少 纸张的消费量，反而刺激了纸品的消费。我国在实施改革开发之厉，经济持续快速 发展，市场对纸品的需求也快速增长。据统计| 1 1 ，2 0 0 1 年我h 纸浆产量是1 7 5 7 万吨， 据世界第= 三位，我国的纸利纸板的广量为3 2 0 0 万吨，消费量为3 7 5 8 1 万吨， z 2 0 0 0 年都有较大i 嘀度的增长，均居世界第_ 位。至1 1 2 0 0 4 年我国纸和纸板的产量已经达钊 4 9 5 0 万吨，根据有关的预测，n 2 0 1 5 年我国纸和纸板的年需求量将达至1 7 5 0 0 - 8 0 0 0 万吨。与巨大的市场需求相矛盾的是在世界范围内资源贫乏的问题越来越严重，在 1 9 9 0 年一2 0 0 0 年期间世界范围森林面积平均每年下降9 0 0 k m 2 ，而我国又是一个森林资 源缺乏的国家，森林覆盖率仅为世界平均水平的l 3 左右，人均森林面积仪为世界平 均水平的1 5 2 。因此在人类环保意识几益增强的今天，利i 【= j 废纸脱墨再牛作为新 的纸浆来源在我国更显u ：出其重要的地位和作用。 造纸工业的水污染非常严重，据中国环境保护总局1 9 9 7 年统计：造纸j 二业年排 放废水量占全闲工业废水总量的j o 一1 2 ，在废水中c o d ( 化学需氧量) 占总量的 3 8 4 5 ，而1 9 9 8 年度造纸废水排放量为3 1 5 4 z , p e ，占全国的1 6 ，其中达标排放 仅8 1 亿吨：废水中c o d 3 6 9 万吨，一i 全国的4 6 。造纸废水污染问题已经成为我国 环境保护所面临的一个重要问题。 造纸环保难以解决与我国造纸原料结构不合理有关”1 ，2 0 0 1 年我国木浆占原料 总量的2 3 ，比前几年有所提高，而世界造纸、i k 木材用量占到9 3 以上。合理利用 各种纤维原料是我国解决造纸污染问题的关键。特别需要大力加强废纸的回收利用， 尤其是混合办公废纸这样的高档废纸。 据统计2 】有效的利用回收废纸作为二次纤维，可以节约能源6 0 一7 0 ，节省投 资2 3 ，减少环境中大气污染6 0 一7 0 。我国的废纸脱墨再生工业是在2 0 世纪8 0 年代 才开始出现，随着我国经济的持续快速发展，废纸再生浆的年产量也迅速的提高， 浙江人学硕上学位硷文 到2 0 0 4 年，我| 卅造纸行业再生浆占总纸浆产量的比例已达到3 8 ，在浙江省这个比 例更是达到7 8 ，位居世界先进水平。 新闻纸是造纸工业中的个人品种，作为一种普通的纸张产品而言，其利润率 低，因此困外新闻纸生产企业一向都是选用最低成本的纸浆原料在高速纸机上生产， 在人牛产中求得经济效益。新闻纸的生产水平大体反映了一个国家造纸工业发展的 状况。随着人们对环境保护、节约资源的认识的加深，大力回收废纸，提高废纸利 用率也在逐渐发展。作为废纸丰要回收来源的新闻纸，在回收利用中占据了很大的 比重。在废纸回收率较高的国家，新闻废纸的回收量通常占到整个废纸回收量的1 4 以上。 随着办公自动化程度的提高，办公废纸占废纸总量的比例越来越高，因此，新 闻废纸、办公废纸的脱墨和脱墨浆的应用已经成为一个很有实际意义的研究方向。 1 1 1 世界废纸回收利用概况 随着世界环境的日益恶化，人们刘于环保意识不断加强，为了保护环境，减少 城市固体废物处理负荷( 其中废纸为占1 3 ) ，减少森林原木的砍伐，废纸再生利用 已经引起人们的高度重视。特别是最近的2 0 年来，废纸处理技术不断改进和完善， 废纸回收枣和利用牢逐年增长。 表1 1 f 3 1 列出了1 9 9 9 年，世界主要工业国家在废纸回收和利用方面的数据，这表 明废纸的回收利用能力在许多国家已经得到了巨大的发展。 从表1 1 可以发现，在造纸纤维缺乏的地区，如亚洲的日本、韩国和中国台湾， 废纸的回收和利用率都处在较高的水平，全部都达n 5 0 以上。和上述的国家和地 区相比，我国的废纸回收率和利用率都远远低于他们。我i 司是一个森林资源极度匮 乏的国家，因此在我国人力发展二次纤维回收利用已经成为一个刻不容缓的重大举 措。 浙江人学硕上学位论文 表1 t 世界主要工业国废纸回收利用状况 国家和地区废纸回收率( )废纸利t e j 率( ) 美国 4 5 23 9 9 加拿大 4 1 82 4 9 法国 4 3 ，75 4 4 德国 7 0 76 0 8 英国 4 0 5 7 1 9 日本 5 45 3 4 韩国 7 3 87 5 3 中国台湾 5 7 78 9 7 中国 2 73 8 8 墨西哥 4 2 8 9 2 5 1 1 2 废纸回收和可持续发展 可持续发展是1 9 8 7 年由世界环境与发展委员会正式提出的，是既满足当代人的 需求又不危及后代人满足其它需求的一种发展模式。该发展模式包括生态持续，经 济持续和社会持续，其中生态持续是基础，经济持续是条件，社会持续是目的。 实践证明，采用先污染后治理的方式来改善环境是行不通的，于是提出了清洁 牛产的概念，公认为是t 业经济实施可持续发展的正确途径。清洁生产不仅意味着 在生产过程中尽量采用无毒低害的原材料，尽量少排或不排污染物，而且还意味着 产品对环境的不良影响最小。将人类的废弃物减量化、无害化、资源化，成为可持 续发展的主要目标。废纸回收是符合可持续发展战略的 4 ，每利用一吨废纸，相当 于节约3 m 3 木材、1 2 吨煤、6 0 0 度电、1 0 0 m 3 水。同时，与常规的制浆过程相比，废 纸制浆排放的废水量和污染负荷较少，处理也容易。虽然废纸回收利用本身也存在 清洁牛产的问题，必须采用些可持续发展的技术【5 j ，开发合适的脱墨剂和脱墨工 艺。 废纸回收利用既可以节约植物资源与能源，又解决了废纸累积造成的污染，实 现经济发展与环境保护的对立统一，是造纸工业持续发展的有效途径。 4 浙江大学硕士学位论文 1 1 3 废纸l 旦i 收利用的意义 废纸回收利用不仅可以减少森林资源的消耗，而且可以节约能源、减少污染、 增加经济效益，提高废纸的同收利用率是我国造纸t 业改变落后两貌，实现可持续 发展的重要措施。同时在废纸回收利用的过程中，必须注意提高科技含量，采用预 防污染方案，降低对环境的污染负荷，最终是废纸回收利用本身可以实现清洁生产。 1 2 废纸脱墨技术进展 废纸脱墨起源于1 9 世纪，最初的脱墨方法是利用烧碱对油墨的皂化能力，使油 墨从纤维表面脱除，再利用筛网进行洗涤，水夹带着油墨粒子从脱墨浆中去除。 二十世纪五十年代，在美国d u t c h 造纸厂首次利用浮选脱墨方法除去循环流动的 木浆纤维中的油墨和其他物质。当时用于生产纸品的浮选槽生产能力很小，每天的 生产能力只有1 0 吨。 随着人们对废纸脱墨回用的不断重视，废纸脱墨技术和相关的脱墨设备发展迅 速，脱墨浆的生产能力和质量都取得了突飞猛进的发展。至1 j 2 0 0 3 年，浮选法废纸回 收量占全世界废纸回收量的6 3 6 ，年生产量达到将近1 亿吨。 当今废纸需求量的日益增加使新闻废纸和办公室混合废纸也成为广泛收集和回 收使用的主要废纸来源。废纸品种范围的日益扩大，回用数量增加之快使收集到的 废纸质量日趋低下，而社会的进步又要求低品质的废纸生产高品质的纸张，这一供 求之间的矛盾加上现代化新油墨印刷技术的发展和应用迫使人们在废纸处理技术上 不断改进、创新和提高 1 2 1 废纸脱墨的工艺流程 在目前的脱墨工艺中，从废纸中除去油墨粒子的方式来分有三种方法：洗涤法、 浮选法以及浮选和洗涤相结合的方法【6 。具体采用何种方式，是单+ 还足组合，取 决于剥离纤维后的油墨粒子的尺寸分布，同时还与回收纤维的性质、油罐的组成、 需除去的杂质及纸浆的用途等密切相关。 1 2 1 1 洗涤法 洗涤法脱墨工艺是最早使用的脱墨方法，其基本原理是通过筛板或筛网对纸浆 浙江大学硕士学位论文 悬浮液进行筛选，水夹带着油墨颗粒被除去，纸浆纤维得以保留。为了获得良好的 脱墨效果，洗涤法工艺要求油墨颗粒的尺寸越小越好。通常适用范围为粒径小于1 0 u m ，而粒径存5 u r n 以卜的油墨颗粒去除效果最佳。实际生产中去除油墨的粒径范围 还决定于筛网网目的尺寸以及不同洗涤器上形成的纤维层的厚度。 洗涤法具有设备简单、投资费用低，脱墨浆强度性能较好，质量较高的优点， 其灰分去除率可高达9 5 。但同时也存在着耗水量人，浆得率低及废水处理负荷大 的缺点。 洗涤法简单的流程为：废纸一碎解一加脱墨剂一疏解一洗涤一纸浆。 1 2 1 2 浮选法 浮选法分离油墨的过程是运用不同颗粒具有不同的表面性能的机理来达到分离 的目的。因为具有憎水性表面的油墨颗粒会在浮选槽中吸附于气泡表面，随之上升 发生浮选作用，而具有亲水性表面的纤维则会存留在水中。该方法是废纸经水力碎 浆机碎浆后，通过废纸脱墨荆的作用，使剥离的油墨适当凝聚，然后将空气鼓入稀 释的纤维水悬浮液f o 8 一1 3 浓度) 中，油墨由于受到水的排斥力，附聚到空气泡 上，然后一起浮至液体表面，含有油墨的泡沫由机械逆流或真空抽吸被除去。 与洗涤法相比，浮选法具有纸浆得率高，耗水量小及废水处蝉负荷小的优势， 但是这种方法设备复杂，投资费用高。 j - 2 。1 3 浮选洗涤法 在浮选洗涤法中，废纸经水力碎浆机碎浆，在废纸脱墨剂作用下，浮选出较大 的油墨粒子( 1 0 u m 一1 0 0 u m ) ，洗涤掉较小的油墨粒子( 9 9 杭州 环氧丙烷( p o )工业级 9 9 杭州 氢氧化钠分析纯a r 9 6 0 杭州 对甲苯磺酸分析纯a r 9 9 上海 乙酸乙酯分析纯a r 9 9 5 杭州 乙酸酐分析2 k a r9 8 5 上海 毗啶分析纯a r9 9 5 上海 酚酞 浙江大学硕士学位论文 2 1 1 2 实验设备和装置 增拜 图2 1 实验装置图 分液漏斗 2 1 1 3 合成机理 用单官能团长链脂肪醇作引发剂制备二嵌段不同结构聚醚表面活性剂。分了式 为：r 一( p o ) n 一( e o ) m - h 。 以e o 、p o 为原料，在碱性催化剂的作用下与起始剂作用能进行开环聚合【3 5 】， 浚反应是阴离子型的加聚反应。反应亦分为链引发、链增长和链终止三个阶段，但 链增长这一阶段具有逐步聚合的性质。 链引发 c h 3 ( c h2 ) 1 1 d 日+ h 0 0 c h3 ( c h 2 ) 】1 0 。+ h 2 0 c l l 3 ( c h 2 ) 1 1 0 。+ e o - 9 c h 3 ( c h 2 ) i 】o c h 2 c h 2 0 。 链增长 c h 3 ( c 2 ) 1 1 0 c h 2 c h 2 0 。+ n e o 寸c h 3 ( c h 2 ) 1 】o ( c h 2 c h 2 ) 。一( w 2 c h 2 0 。 浙江人学硕f 学位论文 链终i l ch 3 ( ch2 ) 11o ( c h 2 ch2 ) 。ch2 ch2 0 。+ h2 0 斗ch 3 ( ch2 ) llo ( c h 2ch2 ) 。ch2 ch2 0h +ho 。 2 1 1 4 实验方法 将定量的长链脂肪醇和的氢氧化钾加入到不锈钢高压反应釜中，开动搅拌，用 真空泵抽真空到1 5 0 m m h g 以下，加入定量的环氧丙烷。加热升温，在1 0 0 。c 条件下 反应，控制压力在0 7 1m p a ，到釜内压力降为1 个大气压时，提高反应温度到1 2 0 ，继续反应2 0 分钟。结束反应，通冷却水降温，同时抽真空，除去未反应的环氧 丙烷。 待反应器冷却到常温后，开始加入定量的环氧乙烷，在温度7 0 反应，控制压 力在0 缸_ 0 8 m p a ，到釜内压力降为1 个大气压时，提高反应温度n 0 0 。| c ，继续反应 2 0 分钟。结束反应，同冷却水降温，同时抽真空，除去未反应的环氧乙烷。 用冰乙酸调节反应产物的p h 值到6 8 ，过滤即得目的产物聚醚s e p 。 2 1 1 5s e p 聚醚的结构表征 在氢氧化钾的催化作用下，用单官能度长链脂肪醇为起始剂，调节聚醚表面活 性剂分子结构中，坏氧乙烷与环氧丙烷摩尔比，进行合成反应，得到系列非离子 型表面活性剂s e p 。 聚醚表面活性剂相对分子质量的测定( 羟值滴定法) 聚醚分子量常用羟值定量进行测定，一般是以酯化法，即利用醇与酰氯或酸酐 发牛酯化反应，滴定所剩余的酰化试剂量，即可以算出试样中的羟基含量，从而计 算出聚醚的相对分子质量分子量。 一、原理 以对甲苯磺酸为催化剂，醋酐乙酸乙酯为酰化剂，以标准的氢氧化钠滴定多余 的醋酸。 二、仪器和原料 原料： 1 、2 m o l 1 醋酐乙酸乙酯溶液的配置 浙江大学硕士学位论文 称取3 6 克对甲苯磺酸，加入9 0 毫升醋酸乙酯，摇匀待全部溶解后，加入3 0 毫升 醋酐，全溶后备用。 2 、3 ：1 吡啶水溶液 3 、o 5 m o l l 氢氧化钠溶液 4 、1 酚酞指示剂 仪器： 碘量瓶 2 5 0 m l2 只 移液管 5 、l o m l各一支 滴定管 5 0 m l 1 支 三、试验过程 精密称取样品2 0 2 8 克，放入2 5 0 毫升碘量瓶中，正确加入5 毫升2 m o l l 的醋酐乙 酸乙酯溶液，摇匀，使样品全部溶解，放置3 0 分钟，然后加入1 0 毫升3 ：1 的吡啶水 溶液，摇匀，放置5 分钟，加入几滴酚酞指示剂，用0 5 m o l l 氢氧化钠溶液滴定到出 现粉红色为终点，记录下氢氧化钠消耗量，同时作一空白试验。 羟值计算式： 嘞洲g = 虹叫竽坐 v o ：空白测试消耗的氢氧化钠溶液的量 v t ：样品所消耗的氧氧化钠溶液的量 n ：氢氧化钠溶液的摩尔浓度 w ：样品的重量 分子量的计算式： m = 生辨 其中n 为聚醚分了结构中，起始剂的羟基数日。 浙江大学硕士学位论文 聚醚表面活性：f f l i h l b 值的计算 目前测定h l b 值的方法很多【“，如临界胶束浓度法、基团数值法、浊点法、气 相色谱法、介电常数法、乳化法、红外光谱法、超低界面张力法、亲水亲油指数法 等等。但是对不同的方法，测定和计算时所采用的依据均有一定的应用范围。对于 聚醚型非离子表面活性剂的h l b 值计算，目前通常采用的计算方法如f 式所示： h l b = 等器鬻棚 注：由于环氧丙烷并不是一个完全的亲水集团，它也具有一定的亲水性，因此按照 上式计算得到的h l b 值，会参照分子结构中环氧丙烷的含量向上作一定的修正。 2 2 表面活性剂性能测定 表面活性剂是重要的脱墨化学品，脱墨用表面活性荆的性能，对脱墨效果具有 重要的影响，其选择有它自身的要求和标准。可概括如下：在碎浆过程中要能有 效地从纤维表面剥离油墨；不同工艺对表面活性剂的发泡力有不同的要求，洗涤 法脱墨泡沫要尽可能少；而浮选法脱墨，泡沫要适中，既要能够较好地捕集油墨粒 子，又不能造成过多的纤维损失和泡沫障碍；残留要少，表面活性剂通常会对湿 部化学产生影响，如影响施胶剂、增强剂以及助留剂的效果，因此，脱墨浆中残留 的表面活性剂必须在可接受的范围内：易于牛物降解，便于废水的处理。 为了定量的衡量表面活性剂的性质对脱墨效果的影响，本文采用表面张力、接 触角和粘附功作为表征表面活性剂性质的物性参数，对表面活性剂的性能进行表征， 旨在确定表面物化性能与脱墨效果的联系。 2 2 1 实验原料和设备 2 2 1 1 实验原料 浙江人学硕上学位论文 表2 2 实验原料 试剂名称规格产地 正己烷分析纯上海 去离子水分析纯杭州 n p) 9 9 德国 p r u l u n i c) 9 9 南京 s e p 表面活性剂自制 2 2 1 2 实验仪器设备 表2 3 实验仪器设备 仪器设备名称型号产地 视频光学接触角测量仪o c a 2 0 视频光学接触角德国 测定仪 恒温磁力搅拌器 j b 2上海 秒表 d m 0 0 2 上海 分析天平 a b 2 0 4 一e 上海 水银温度计 o 1 0 0 杭州 2 3 实验方法 1 、表面活性剂水溶液的配制 首先，用分析天平称取定量的表面活性剂药品，准确度在0 0 0 0 1 克，加入去离 子水稀释到浓度为0 3 ，用玻璃棒搅拌均匀，保持温度为2 5 。c ，待用。 2 、表面张力的测定 按照悬滴法的测量方法，用o c a 视频光学接触角测量仪测量。考察在最大悬滴 体积的条件下，记录悬滴的形状，通过拉普拉斯积分，计算悬滴外轮廓和体积，从 而计算出该液体在空气中的表面张力。 3 、表面活性剂水溶液与特定的油墨表面接触角的测定 3 6 - 3 9 】 选择待测的油墨，用5 5 m m 线棒均匀涂敷在四氟乙烯薄膜上，自然晾干。在o c a 丰见频光学接触角测量仪上，将配好的表面活性剂溶液，滴在油墨的表面，记录表面 活性剂溶液与油墨接触的状态，通过仪器寻找气液界面的切线，测量液固相的接触 角。 4 、表面活性剂水溶液与止己烷界面张力的测定 浙江大学硕士学位论文 方法同2 所示，测定介质改为用分析纯正己烷，在正己烷液体中用悬滴法测量 表面活性剂溶液的张力。 2 4 废纸脱墨试验 废纸回收利用主要有两大任务：疏解纤维和除去废纸中的杂质。对于印刷废纸 而言，油墨为主要杂质。废纸在脱墨化学的作用下，通过一系列设备的处理，除去 再生纤维以外的油墨和其他杂质，满足对造纸纤维的要求。根据所选用的脱墨设备 以及油墨粒子除去的方式，目前主要有洗涤法、浮选法、浮选和洗涤相结合的方法。 浮选为主，洗涤为辅的方法是现代废纸脱墨的主流，包括碎解、净化、筛选、浮选、 浓缩和漂白等几个工序，典型的脱墨流程见图2 1 1 4 。 废纸水力碎浆浮选或洗涤脱墨漂白 抄纸包装 图2 i 废纸脱墨流程 实践证明，仅有热能利机械作用是不能完全脱除现代油墨的，机械法脱墨已基 本退出历史舞台。机械作用、热能必须和脱墨化学品配合作用。如果配合不当，油 墨将不可能完全脱离纤维，即使脱离下来也不能有效地分离除去。脱墨化学品在废 纸脱墨过程中发挥了极其重要的作用，常用的化学品主要有氢氧化钠、硅酸钠、过 氧化氢、鳌合剂、生物酶和脱墨剂，其中脱墨剂又是废纸脱墨化学品中的顶梁柱 在油墨剥离阶段，脱墨剂使脱墨化学品容易渗透到纤维和油墨之中，降低两者之间 的附着力。在碎浆机的机械作用下，将油墨从纸纤维上剥离，并均匀分散。同时， 防止油墨再附着在纤维上。在油墨排出阶段，洗涤法的脱墨剂是使油墨粒子尽可能 地乳化、分散，便于用大量的水将油墨洗掉；浮选法的脱墨剂能够捕集油墨粒子，并 使之吸附于泡沫表面，浮选除去。废纸脱墨剂是以表面活性剂为主，辅以其他助剂 而成。脂肪酸钠皂是脱墨剂中常用的阴离子表面活性剂，大量用于废报纸的脱墨， 但它对办公废纸脱墨效果不佳。办公废纸脱墨用表面活性剂主要是非离子型的，有 浙江大学硕十学位论文 醇醚、酯醚、环氧乙烷环氧内烷共聚物等。表面活性剂的结构与脱墨性能的关系对 脱墨剂的研究开发是非常有指导意义的，本章研究表面活性剂结构对洗涤法脱墨效 果的影响。 2 4 1 实验原料和仪器设备 2 4 1 1 实验试剂原料 表2 4 实验试剂和原料 原料、试剂名称规格产地 氢氧化钠分析纯上海 硅酸钠分析纯上海 过氧化氢 3 0 杭州 n p 系列) 9 9 德国 p l u r u n i c 系列) 9 9 南京 s d s) 9 5 上海 s e p 表面活性剂自制 2 4 1 2 实验仪器设备 表2 5 实验仪器设备 设备、仪器名称型号产地 电动搅拌机 j b 9 0 d杭州 碎浆机 n 1 0 0 t上海 洗涤槽自制 滤网8 0 目杭州 浙江大学硕士学位论文 2 a 2 实验方法 2 4 2 1 洗涤法脱墨 1 、碎浆 称取一定量的待测试废纸( 绝干量) ，放入碎浆机中。称量l 的氢氧化钠；2 的硅酸钠：o 3 的表面活性剂和1 的浓度3 0 双氧水配制成溶液( 以上浓度均相 对于绝干纸量) ，加入碎浆机中，稀释到浓度为5 。 在5 0 。c 下碎浆半小时，再保温熟化半小时。 2 、洗涤 把碎好的浆料倒入洗涤槽中，加水稀释到浓度为o 3 ，开动搅拌，将浆料混合 均匀，洗涤l o 分钟。 3 、抄片成型 抄片过程按照g b 7 9 8l - 8 7 方法进行。 2 4 2 2 分析测量方法 l 、白度测试 将抄片成型的纸张，按照1 s 0 1 5 4 6 - 1 9 8 6 的方法进行白度测试。 2 、纤维流失量 所谓纤维流失率是指在进行脱墨测试前后，纸浆纤维在质量上的损失，其具体计 算式如下所示： 纸浆流失率= 堕墨萱型盖萋盖蠢蓁曩产，。 浙江大学硕士学位论文 第三章s e p 聚醚对新闻纸的脱墨研究 表向活性剂是重要的脱墨化学品，油墨的剥离和乳化分散都离不开它。脱墨用 表面活性剂的品种很多”】，可用作脱墨剂、分散剂、捕集剂、湿润剂、附聚剂和抗 再沉积剂等。表面活性剂由亲水基和疏水基两部分组成，其结构具有两亲性。它的 两亲性不仅表现为在界面上的定向排列，而且当表面活性荆在溶液中超过某一特定 浓度时( 界面吸附达饱和) 通过“疏水效应”结合成胶团。正是表面活性剂这种特有 的结构赋予它多种功能，具有润湿和渗透、乳化和破乳、发泡和消泡、分散、增溶、 洗涤等功能，同时还派生出许多性质。 在废纸脱墨过程中，表面活性剂不仅促进油墨从纤维表面的剥离，而且有助于 墨粒的分离。脱墨用的表面活性剂主要为阴离子型和非离子型，对于办公废纸脱墨 非离子型应用更普遍。常用的有醇醚、烷基酚醚和酯醚，近年来e o p o 嵌段共聚醚 成为研究阻蚓开发的热点。e o p o 共聚醚以含活泼氢的化合物为起始剂，环氧乙烷 ( e o ) 和环氧丙烷( p 0 ) 或其它烯烃氧化物嵌段共聚而成。起始剂不同、分子链中嵌段 序列长度和含量不同，可以获得不同h l b 值及不同性能的表面活性剂。这类表面活 性剂的效能和效率都比较高，具有耐热、耐药品性好、对设备无腐蚀、无毒等优点。 脱墨时用量少，发泡力适中，特别适合于浮选脱墨。采用e o p o 共聚醚这类表面活 性剂脱墨办公废纸的专利技术很多，但研究脱墨性能与结构关系的还是比较少，不 利于脱墨用表面活性剂的开发和应用。 3 1 表面活性剂结构对脱墨效果的影响 表面活性剂是废纸脱墨过程一种极为关键的化学品，对脱墨浆的最终质量指标 有着十分重要的作用。在脱墨方法和工艺流程与设备确定的情况下，表面活性剂的 结构就成为影响脱墨效果的主要因素。 为此，本文设计及合成了s e p 聚醚作为新闻废纸再生脱墨表面活性剂，以探讨 其分子机构对脱墨效果的影响规律，以期得到脱墨效果良好的新型脱墨剂，聚醚的 分予组成如表3 1 所示。 选用s e p 聚醚，在相同的条件f 进行新闻纸脱墨测试，考察其相对分子质量和 浙江大学硕士学位论文 h l b 值对脱墨纸浆的白度的影响，结果列y - 表3 1 。从表1 发现，不同的聚醚对新闻 纸的脱墨效果存在明显的差别，为了迸一步分析h l b 值和分子量各自对脱墨白度的 影响程度，以下将分别讨论。 表3 j 、表面活性剂的分子结构与脱墨效果 编号相对分了质量 h l b 白度 l1 0 0 045 6 7 21 0 0 065 7 1 31 0 0 096 3 2 4 1 0 0 01 36 3 3 51 0 0 01 66 3 2 6 1 5 0 0 9 6 3 6 72 0 0 096 1 9 82 5 0 096 1 4 93 0 0 096 1 2 注：空白测试结果，白度为5 5 3 。 空白测试的条件与正常实验相同，加入所有的无机药品和漂白剂，但不加表面活性剂。 3 1 1 珏l b 值对脱墨白度的影响 h l b 值【4 “，即亲水亲油平衡值，表示表面活性剂分子中亲水基团与亲油基团的 比例。关于表面活性剂的任何性能和应用都是围绕其两亲的特性而派生出米的。在 脱墨过程中，表面活性剂的h l b 值对其与油墨的润湿和渗透能力有着极为重要的影 响。为了考察h l b 值对脱墨效果的影响程度，选择相对分子质量为1 0 0 0 不同h l b 值 的一组表面活性剂进行脱墨测试。结果如图3 1 所示，由于本实验中使用的表面活性 剂相对分子质量都是1 0 0 0 ，因此脱墨白度的差异只可能是不同的h l b 值，即聚醚链 段中e o p o 变化导致的。由图可见，当h l b 值在6 以卜时，脱墨白度处在一个较低的 值，与空白试验的差值在2 ( ) 以内；在h l b 值达到9 时，有一个飞跃，脱墨白度 达到最大，与空白试验的差值达n 8 ( ) 。在9 一1 6 的范围内，h l b 对脱墨白度几乎 没有影响。 浙江大学硕十学位论文 对非离子表面活性剂而言，当h l b 值小于6 时，只适于形成稳定的w o 分散体 系，当h l b 值达到6 8 之后，乳液体系处于w o l j l o w 过渡的阶段，当h l b 值大于9 以后，丁f 始形成稳定的o w 分散体系。本脱墨体系为o w 分散体系，因此选用h l b 值大于9 的聚醚时，体系处于稳定状态，并取得了较好的脱墨效果。因为在脱墨过程中， o w 的分散体系有利于防止油墨粒子与纤维的再次吸附，当油墨粒予从纤维表面脱 离后，被表面活性剂乳化形成分散的油相颗粒，同时油墨粒了具有很强的亲油性， 很难在水相中扩散，而纸浆纤维则是分布在水相中的，所以油墨粒子重新接触并吸 附到纤维表面的概率较低。由此可知，稳定的o w 分散体系是取得良好脱墨效果的 必要条件。 本实验所用的聚醚的h l b 值范围在4 1 6 之间，在此范围1 勾h