（化学工艺专业论文）片状铝粉表面多层包覆性能的研究.pdf

i ：艺、i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：婴旦年月边日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名胖日期业年月凼 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 片状铝粉作为铝颜料的一种，在工业上有着相当广泛的应用，然 而当这种铝颜料长期暴露在空气中后极易发生团聚以及被酸性介质 腐蚀，严重影响了铝颜料的性能，因此有必要对片状铝粉进行表面包 覆改性处理。采用在片状铝粉表面包覆无机氧化薄膜的方法，能有效 地阻止铝颜料的腐蚀。本文研究了在片状铝粉表面进行多层包覆后对 其性能的影响，实验主要分为预处理实验、s i 0 2 a 1 颗粒的制备、 t i 0 2 s i 0 2 a l 颗粒的制备三个阶段，此外还进行了薄膜厚度估算和反 射率计算的理论分析。 预处理实验对片状铝粉表面进行了洗涤除杂，除去了片状铝粉表 面残留的有机杂质，考察了预处理时间和丙酮用量对除杂效果的影 响，实验表明当预处理时间为3h 、铝粉和丙酮用量比为4g ：5 0m l 时能最大程度上去除铝粉表面的有机杂质。 采用溶胶凝胶体系，以正硅酸k , 酯( t e o s ) 为前躯体溶液制备以 片状铝粉为核心，二氧化硅为膜的s i 0 2 a 1 超细复合粒子，实验考察了 催化剂加入方式、包覆次数对复合颗粒包覆效果的影响；考察不同条 件下样品的析氢体积，采用i r 、x r d 、s e m e d s 、t e m 等检测方法 对样品进行表征，并用b e t 法和差热分析分别检测了颗粒的比表面积 和样品的热稳定性质。研究表明：当催化剂加入方式采用先加入h c l 后加入n h 3 h 2 0 的方式，包覆方式采用三层包覆时时获得的样品抗酸 腐蚀能力较强。 在第二阶段实验的基础上，以钛酸丁酯( t b t ) 为前躯体溶液在自 制备的s i 0 2 a l 粒子表面再包覆一层t i 0 2 薄膜，制备生成t i 0 2 s i 0 2 a 1 复合粒子。实验考察t p h 值、v ( t e o s ) ：v ( t b t ) 、煅烧温度、表面活 性剂用量对多层复合颗粒包覆效果的影响。实验考察了不同条件下样 品的析氢体积变化，表征方法采用i r 分析，x r d ，s e m e d s ，b e t 比表面积测试以及差热分析，与上一阶段实验类似。研究表明：当p h 值为3 ，v ( t e o s ) ：v ( t b t ) 为3 ：5 ，煅烧温度应为6 0 0 。c ，表面活性剂 浓度为o 0 7m o l l 时，制备的样品析氢体积最少，抗酸腐蚀性能最强。 在实验的基础上建立了包覆样品理论厚度计算模型，通过包覆厚 度的估算，探索了包覆厚度和包覆条件之间的关系。计算了s i 0 2 单 层包覆和t i 0 2 s i 0 2 双层包覆下样品反射率的变化，探索了包覆层对 铝粉反射率变化的影响。 中南大学硕士学位论文 摘要 关键词片状铝粉，包覆，溶胶凝胶法，s i 0 2 ，t i 0 2 h 中南人学硕十学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t a so n ek i n do fa l u m i n i u mp i g m e n t s ，1 a m e l l a ra l u m i n i u mi sw i d e l y u s e di nt h ei n d u s t r y h o w e v e r , t h el a m e l l a ra l u m i n i u mi se a s i l yc o r r o d e d b y a c i d i cm e d i u ma n dg e ta g g r e g a t ew h e ne x p o s e dt ot h ea i rf o rl o n gt i m e ， w h i c hs e r i o u s l yi m p a c ti t sp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，t h es u r f a c et r e a t m e n t b e f o r ed e v o t i o no fp r o d u c t i o no fa l u m i n i u mp i g m e n t si sn e c e s s a r y i ti s e f f e c t i v et op r e v e n t1 a m e l l a rf r o mc o r r o s i o nw h e nc o a t i n gt h i nl a y e r so n t h es u r f a c eo ff l a k ea l u m i n i u mw i t hi n o r g a n i co x i d ef i l m i nt h ep a p e r , t h e i m p a c to fm u l t i l a y e r - c o a t i n go nt h es u r f a c eo fl a m e l l a ra l u m i n i u mt oi t s p e r f o r m a n c e w a ss t u d i e d ，w h i c hw a sd i v i d e di n t ot h r e es t 印s ： p r e t r e a t m e n te x p e r i m e n t ，t h ep r e p a r a t i o no fs i 0 2 a lp a r t i c l e s ，a n dt h e p r e p a r a t i o no ft i 0 2 s i 0 2 a 1p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，t h et h e o r e t i ca n a l y s i s o ft h et h i c k n e s so ff i l ma n dr e f l e c t i v i t yw e r ea l s or e s e a r c h e d t h ep r e c l e a n i n g s t e p s h a v eb e e nc o n d u c t e dt or e m o v et h e i m p u r i t i e so nt h es u r f a c eo fo r i g i n a la l u m i n i u m a n dt h ee f f e c t so f p r e t r e a t i n gt i m ea n dt h ed o s a g eo fa c e t o n ew e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t s h o w e dt h eo p t i m u mp r e t r e a t i n gt i m ew a s3ha n dt h er a t i oo fa l u m i n i u m a n da c e t o n ew a s4g ：5 0m 1 w i t ht h ea lp a r t i c l e sw i t hl a m e l l a ra l u m i n i u mp o w d e ra st h ec o r e t h es i l i c o nd i o x i d ea sf i l m ，s i 0 2 厂a lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t ht e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a sp r e c u r s o rb y t h es o l g e lm e t h o d t h ee f f e c t so fa l l t h ef o r m u l a t i o nf a c t o r s ：t h es e q u e n c eo fc a t a l y s ta d d i n ga n dt h ec o a t i n g t i m e sh a v eb e e nt h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d t h es t a b i l i t yo ft h ea l u m i n i u m p i g m e n t si na c i dw a se x a m i n e db ym e a s u r i n gt h eh y d r o g e ng e n e r a t i o n t h ec o a t e da l u m i n i u mp i g m e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，x i ， s e m e d sa n dt e m t h es p e c i f i cs u r f a c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r e t e s t e dw i t hb e tt e s ta n dt ga n a l y s i s ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h et e s t r e s u l t s i ti sf o u n dt h a tt h es e q u e n c eo fc a t a l y s ta d d i n gw o u l db ef i r s t h y d r o c h l o r i d e ，t h e na m m o n i a ，t h r e et i m e sc o a t i n gs a m p l e sh a dt h eb e s t a n t i c o r r o s i v ep r o p e r t y b a s eo nt h es e c o n ds t 印e x p e r i m e n t ，t h eh o m e - m a d es i 0 2 a l p a r t i c l e sw a sc o a t e dw i t hal a y e ro ft i 0 2w h e nt i t a n i u mt e t r a b u t o x i d e ( t b t ) a c t i n ga sp r e c u r s o r , t h u st h et i 0 2 s i o 嘈心c o m p o u n dp a r t i c l e s w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fa l lt h ef o r m u l a t i o nf a c t o r s ：p h ，v ( t e o s ) ： h i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t v ( t b t ) ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed o s a g eo fs u r f a c t a n t sh a v e b e e nt h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d t h es t a b i l i t yo ft h ec o a t e da l u m i n i u m p i g m e n t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si na c i dw a se x a m i n e db ym e a s u r i n g t h eh y d r o g e ng e n e r a t i o n t h es i m i l a rm e t h o d so fc h a r a c t e r i z a t i o na st h e l a s t s t e p s ，s u c ha si ra n a l y s i s ，x r d ，s e m - e d s ，b e tt e s t a n dt g a n a l y s i sw e r eu s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l eo w n e dt h el e a s t e v o l u t i o no fh y d r o g e na n d g e tt h eb e s ta n t i c o r r o s i v ep r o p e r t yu n d e rt h e c o n d i t i o no ft h a t ：p hw a s3 ，t h ev ( t e o s ) ：v ( t b t ) w a s3 ：5 ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s6 0 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t sw a so 0 7 m o l l an o v e lc a l c u l a t i o nm o d e lh a sb e e nc r e a t e dt oc a l c u l a t et h et h e o r e t i c t h i c k n e s so fc o a t e da l u m i n i u mp a r t i c l e sb a s e do nt h ee x p e r i m e n t s t h e c o n n e c t i o nb e t w e e nc o a t i n gt h i c k n e s sa n dc o a t i n gc o n d i t i o n si se x p l o r e d t h r o u g he s t i m a t i n gt h ec o a t i n gt h i c k n e s s t h ev a r i e t yo fr e f l e c t i v i t yo f s a m p l e sw i t hs i 0 2s i n g l e - c o a t i n ga n dt i 0 2 s i 0 2d o u b l e - - c o a t i n gw e r e e s t i m a t e dr e s p e c t i v e l y , w h i c he x p l o r e st h ee f f e c t so fc o a t i n gl a y e r st o r e f l e c t i v i t y k e yw o r d sl a m e l l a ra l u m i n i u m ，c o a t i n g ，s o l - g e lm e t h o d ，s i 0 2 ，t i 0 2 w 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 片状铝粉简介1 1 2 片状铝粉的特性1 1 2 1 遮盖特性2 1 2 2 屏蔽特性2 1 2 3 “双色效应”特性2 1 2 4 漂浮特性3 1 2 5 金属光泽效应3 1 2 6 光学特性4 1 2 7 悬浮性一4 1 3 铝粉涂料一4 1 3 1 铝颜料在涂料中的应用4 1 3 2 铝粉涂料存在的问题一6 1 4 片状铝粉表面氧化物的包覆方法7 1 4 1 固相包覆法8 1 4 2 气相包覆法8 1 4 3 液相包覆法9 1 5 包覆材料的研究现状1 2 1 5 1 无机无机核壳材料一12 1 5 2 无机有机核壳材料15 1 6 本论文的研究背景和研究内容17 1 6 1 本论文的研究背景和研究意义17 1 6 2 本论文的研究内容17 第二章实验方法及分析手段1 9 2 1 实验试剂及仪器设备1 9 2 1 1 实验试剂一1 9 2 1 1 实验仪器设备19 2 2 实验步骤2 0 2 2 1 预处理实验方法2 0 中南大学硕士学位论文目录 2 2 2 单层包覆s i 0 2 实验方法2 0 2 2 3 双层包覆t i 0 2 s i 0 2 实验方法2 0 2 2 4 理论薄膜厚度以及反射率的估算2 1 2 3 样品的测试及表征方法2 l 2 3 1 抗腐蚀性能分析2 1 2 3 2 色相分析2 1 2 3 3 红外光谱分析2 2 2 3 4x 衍射分析2 2 2 3 5 扫描电镜分析2 2 2 3 6 透射电镜分析2 2 2 3 7x 射线能谱分析( e d s ) 2 2 2 3 8b e t 比表面积测试2 2 2 3 9 差热分析一2 2 第三章片状铝粉表面单层包覆s 1 0 2 2 3 3 1 片状铝粉的预处理实验2 3 3 2 单层包覆实验结果及影响因素讨论2 4 3 2 1 催化剂的影响2 4 3 2 2 包覆次数的影响2 6 3 3 实验结果的表征分析2 7 3 3 1 傅里叶红外光谱分析2 7 3 3 2x 衍射分析2 8 3 3 3s e m 及t e m 分析一2 8 3 3 4e d s 分析3 0 3 3 5b e t 比表面积及差热分析31 3 4 本章小结3 2 第四章片状铝粉表面包覆t 1 0 2 s 1 0 2 3 3 4 1 双层包覆t 1 0 2 s 1 0 2 的机理3 3 4 1 1 钛酸丁酯的水解3 3 4 1 2n 0 2 s i 0 2 膜层形成机理3 4 4 2 双层包覆实验结果及影响因素讨论3 6 4 2 1 螯合剂的用量3 6 4 2 2p h 值的影响3 7 4 2 3v ( t e o s ) ：v ( t b t ) 的影响。3 8 4 2 4 煅烧温度的影响3 9 中南大学硕士学位论文目录 4 2 5 表面活性剂用量的影响4 2 4 3 实验结果的表征分析4 3 4 3 2 傅里叶红外光谱分析4 3 4 3 3x 衍射分析4 3 4 3 4s e m e d s 分析4 4 4 3 5b e t 比表面积和差热分析4 5 4 4 本章小结4 7 第五章理论分析4 8 5 1 理论包覆厚度计算4 8 5 1 1 径厚比估算4 8 5 1 2 包覆厚度估算4 8 5 1 3 理论包膜厚度计算结果4 9 5 2 包覆膜理论反射率5 2 5 3 本章小结5 6 第六章结论5 7 参考文献5 9 至| 【谢6 7 攻读学位期间主要研究成果和获奖情况6 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 片状铝粉简介 第一章绪论 片状铝粉是以金属铝制成的具有银白色金属光泽的粉末，是目前使用最广泛 的金属颜料之一。铝颜料是重要的金属颜料之一，主色调为银灰色，故在工业上 俗称为“银粉”。铝粉颜料因其独特的美观效果和防腐性以及金属闪光效果，深受 消费者的喜爱，并广泛应用于各行各业当中，主要的应用领域有工业涂料、汽车 涂料、印刷油墨以及塑料加工业【l 2 1 。随着人们生活水平的不断提高，人们对生 活质量的要求也在不断提高，因此市场对高质量、高档次的颜料的需求也越来越 大，这是当今铝颜料生产迅速发展，研制开发十分活跃的重要原因。 普通的片状铝粉的厚度为0 1 2 岬，粒径在1 2 0 0i t m 之间。铝粉由于其特 殊的金属光泽和“随角异色”效应被广泛应用于传统的溶剂型涂料和油墨中【3 4 1 。 近年来，日益严格的环保法规促使油漆和涂料工业向低挥发物排放的方向发展【4 ， 5 1 ，水性涂料是解决这一问题的比较好的选择。然而，由于水性涂料大多在弱碱 性条件下配制，铝粉和水会发生如式1 1 和1 2 的反应： 2 a 1 - t - 6 h 2 0 2 a 1 ( o h ) 3 + 3 h 2 t( 中性或弱碱性条件) 2 a l + 2 0 h 一4 - 6h 2 0 - - - , 2a i ( o h ) 4 + 3 h 2 t ( 强碱性条件) ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 由此而导致铝粉光泽的严重削弱，此外还会造成贮存容器内部的压力过高， 给生产带来不安全的因素【3 。9 】。因此，有必要对铝颜料进行表面处理，使之适用 于水性体系。 铝粉作为一种金属颜料，是因为它本身明亮的金属光泽，因此，对铝粉的腐 蚀保护必须确保不能损害其本身的外观，即不能削弱其光泽。目前对铝颜料表面 腐蚀保护的方法主要分为两种【1 0 】：在铝粉表面吸附腐蚀抑制剂法【3 ，5 - 9 , 1 1 之和在 铝粉表面包覆一层保护膜澍4 ，1 0 , 2 1 之钔。其中包覆法是一种比较有发展前景的方 法，这是因为包覆层可以隔绝腐蚀介质和铝颜料的接触，因而可以对铝颜料起到 较好的保护效果。 1 2 片状铝粉的特性 颜料铝粉是鳞片状粉末，它调入成膜物或成膜时，像落叶铺地一样与被涂物 平行，相互连接，相互遮掩，多层排列，形成屏障，阻断了成膜物的微细孔，阻 中南大学硕士学位论文第一章绪论 止外界有害气体或有害液体在涂膜中的渗透，保护了涂膜机被涂装物品。并且正 是由于这种片状结构，当它平行于底材排列于涂膜中时，外观可有平光，银白到 像镀铬膜一样的高亮度。 铝粉颜料与其他颜料相比，具有独特性能，主要表现在遮盖特性，屏蔽特性， “双色效应”特性，漂浮特性，金属光泽效应，光学特性，悬浮性等方面。 1 2 1 遮盖特性 颜料铝粉其粒子成鳞片状，其径厚比( 直径与厚度之比) 在4 0 2 0 0 之间，片 状铝粉颜料分散到载体中后，具有与底材平行的特点，众多的片状铝粉颜料互相 连结，大小粒子相互填补形成连续的金属膜，遮盖了底材，又反射涂膜外的光线， 这是片状铝粉颜料特有的遮盖力。片状铝粉颜料遮盖力的大小取决于表面积的大 小，也就是径厚比大小。普通铝粉在研磨的过程中被延展，随着径厚比的增加， 遮盖力也随着增大。 影响铝粉遮盖力大小的因素很多，如颜料表面粗糙卷曲，其遮盖力就相对要 小；铝粉颜料因团聚而分散性不好也会降低遮盖力，在研磨过程中铝粉受到高剪 切力作用，鳞片发生径向断裂，缩小了径厚比，也使遮盖力下降。 1 2 2 屏蔽特性 分散在载体内的铝粉颜料发生漂浮运动，其运动的结果是使其自身与被载体 膜内呈多层平行排列。各铝粉之间的孔隙相互错开，切断了载体膜的毛微细孔， 外界的水分和气体等难以透过毛细孔达到底材，这种特性就是片状铝粉颜料良好 的物理屏蔽性。 1 2 3 “双色效应”特性 片状铝粉颜料由于具有金属光泽和平行被涂物的特性，在含有透明颜料的载 体中，片状铝粉颜料的光泽度和颜色深浅随入射光的入射角度和视角的变化发生 光和色的变化，这种特性成为“双色效应”片状铝粉颜料在载体膜内以不同层次排 列，当入射光照射在各层铝鳞片时，因穿过不同厚度的载体膜受到不同的削弱， 反射出的光线显然亮度不同。当光线射入含有透明颜料和片状铝粉颜料的膜内 时，入射光透过颜料粒子成为有色光，再经过不同层次的片状铝粉颜料反射出来， 就会发生色调和金属光的变化，形成具有不同光泽和不同颜色的光，非常绚丽。 如图1 1 a ，入射光的视角自垂直逐渐发生角位移动，光线则透过不同粒子数量的 颜料和不同粒径的片状铝粉颜料，反射出的光线和色调和金属光也会发生无穷的 2 中南人学硕士学位论文第一章绪论 变化。产生“双色效应”的条件是铝粉在涂料中的分布是水平的，这样反射的光才 是平行的，如图1 1 b 。片状铝粉颜料的这种特性，已广泛的应用于涂料内，作锤 纹漆或金属漆。 图1 1 a 铝粉无规则分布的光效应图1 1 b 铝粉水平分布的双色效应 ( 1 漆面层；2 名片；埘涂物) 1 2 4 漂浮特性 颜料铝粉的一大类是漂浮型的，它的特点是鳞片能浮于载体表层。铝鳞片表 面的氧化膜是亲水性的，故它能使脂肪酸的羧基定向吸附在铝表面上而亲油端向 外，又一层脂肪酸的亲油基相连结而羧基向外，这样，每片铝粉在脂肪酸包覆后 都是疏油型的，在油性涂料载体内不被浸润。脂肪酸的包覆也减轻了铝鳞片的自 重。铝粉在载体内漂浮的过程为：当载体溶剂挥发时，其分子向载体表面运动， 这种动能足以带动片状铝粉颜料浮向载体表层。当铝粉运动到载体与空气的截面 时，它与载体的接触角较大，气液固液间界面间张力的合力使片状铝粉颜料停 留在载体表面，如同落叶一样，随着溶剂的蒸发和树脂稠化，片状铝粉颜料被固 在载体表面，如同一层金属膜。当片状铝粉颜料的表层没有或缺少脂肪酸包覆层， 铝粉就没有或很少有漂浮能力。 1 2 5 金属光泽效应 金属光泽效应是指颜料表面对光的镜面反射，这种效应会随着颜料边缘对光 的散射增强而减弱【2 5 1 。金属表面对光的作用有三种【1 9 1 ，如图1 2 所示。第一种是 光滑表面对光的全反射，这是一种很理想的表面。片状铝粉具有较大的径厚比， 表面平整光滑，颗粒的边缘少，因此对光的作用几乎都是反射，散射占的比例很 小。第二种是粗糙表面对光的全散射。第三种是既有反射也有散射的表面。铝粉 颗粒边缘对光的散射是影响铝粉金属光泽的主要因素，减小铝粉的边缘粗糙度是 3 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 提高铝粉金属光泽效应的主要手段。片状铝粉厚度较薄，破碎的过程中并不会带 来粗糙的边缘。 完全镜面反射的表面完全散射的表面既有反射又有散射的表面 图1 2 不同表面对光的反射和散射作用 1 2 6 光学特性 铝粉颜料由色浅、金属光泽高的铝制成，它的表面光洁，能反射可见光、紫 外光和红外光。用含有铝粉颜料的涂料涂装物体，其表面银白光亮，这就是铝粉 颜料反射光线的特性。铝粉颜料在较大的光谱范围内对光线具有反射效应，对紫 外光和红外光也有较强的反射能力，有利于保护已受光腐蚀的内层材料。粒径在 2 2 0g m 间的片状铝粉对光线的反射可达6 0 9 0 ，而且随着表面积的增加其 反射光的能力也增大。 1 2 7 悬浮性 铝粉颜料的一种新类型是悬浮性铝银浆。它既不同于漂浮性铝浆，又不同于 非浮型铝浆。它的铝鳞片不浮在成膜物的表面，也不沉在其底层，而是悬浮在成 膜物的中间。其外层的铝鳞片因成膜物与外界相隔受到保护，免除化学、机械作 用力的破坏。这样有利于经常用手摸的物面涂装，也适用于银色油墨，不会因被 磨而被擦掉。铝鳞片在成膜物中多层次不同位置的分布，使“双色效应”更加突出， 更加绚丽。 1 3 铝粉涂料 1 3 1 铝颜料在涂料中的应用 根据在涂膜中分布形式的不同，铝粉颜料通常可以分为浮型和非浮型两种 2 6 1 。浮型铝粉颜料是由于在湿球法磨制造工艺中采用脂肪酸作润滑剂而成的。这 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 种饱和脂肪酸被吸附在铝粉表面上，产生疏油性。当加入到涂料中并形成涂膜时， 由于溶剂挥发，使其上浮，并平行于底材，分布在涂膜表面，形成连续的金属保 护层。浮型铝粉的这种漂浮现象是由表面张力、溶剂挥发、对流运动和涂料粘度 所决定的。非浮型铝粉是由于在湿球法磨制造工艺中，采用油酸作为润滑剂，因 此它在涂膜中是均匀地平行排列于整个涂膜中。尽管称为非浮型铝粉材料。它还 是有足够的漂浮性。 由于铝是反射率最高的材料之一，又便于成膜，所以以铝粉作为基片，在其 表面包覆一层或多层氧化物，形成光学变色膜，从而制备出的效应颜料，它的作 用形同镜面，会将入射光线全部反射，随着视角方向的改变就会有更多的入射光 线进入涂层深层，这样，被反射的光线就会变得越来越弱，颜色看上去就会越深。 因此，当视入角从垂直方向往倾斜方向改变时色调看上去就会由亮变暗。这种颜 色随观察角度而改变的效应即随角异色效应。 经过1 0 0 多年不断的拓展，铝粉颜料获得了广泛的应用。主要应用领域是涂 料、塑料和印刷油墨。推动铝粉颜料向前发展的最重要的应用领域是涂料工业， 特别是汽车涂料【2 7 】。 1 工业涂料 工业涂料市场包括以下各领域：汽车部件涂料、罐头涂料、卷钢涂料、普通 工业涂料、海洋涂料、粉末涂料、防腐蚀涂料和屋面涂料。这类铝粉颜料应具有 的性能与涂料的最终用途密切相关，如：罐头涂料要求铝粉符合同食品接触的条 件。卷钢涂料和一般工业涂料要求铝粉具有较强的闪光效果，良好的“随角异色” 效应和耐候( 耐酸) 性【2 8 ，2 9 1 。海洋涂料、屋面涂料和防腐蚀涂料要求铝粉颜料具有 热、光反射性和防腐蚀性。粉末涂料要求铝粉可以一起被挤出。 2 汽车涂料 铝粉颜料可以用于汽车新车在线涂料涂装中，也可以用于汽车修补漆中。一 般要采用耐酸级铝粉，它能经受大气的污染( 酸雨、二氧化硫) 。近年来汽车涂料 发展趋势是采用具有正视明亮、侧视变暗的“随角异色”效应涂料，这种效应可以 通过改变铝粉颜料的形状，也可以通过严格控制铝粉的粒径分布来实现【3 0 , 3 1 】。 s i l b e r l i n g 和s p a r k e rs i l v e r 型铝粉属于玉米片型，s p a r k e rs i l v e rp r e m i e r 则属 于透镜型铝粉。有关圆形铝粉或彩色铝粉新技术正在接受为汽车提供涂料的主要 生产商评估。 3 印刷油墨 印刷油墨应用于从纸张到塑料、纤维、玻璃和金属的一系列底材。许多铝粉 颜料都应用于照相凹版印刷、胶版印刷和丝网印刷。在凹版印刷和照相凸版印刷 中，采用相容性较好的聚合物载体，铝粉颜料具有颗粒产品易计量、易分散的特 5 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 点，无刺激气味，储存时不干燥。铝粉颜料也大量用于胶版印刷，该铝粉颜料以 无溶剂增塑剂或高沸点馏分剂作载体【3 2 1 。片状铝粉能均匀的分布于有机涂料中， 用于印刷油墨中可以制出色彩均匀的高质量印刷油墨。 4 塑料加工工业 铝粉颜料用于塑料制品在近十几年中显著增加，采用塑料作结构材料在近几 十年中显著增长，它几乎渗透到从汽车部件到建筑工业、家用电器、卫生间用品、 包装材料、休闲用品等各个领域。纳米片状铝粉可使用塑料制品及塑料加工品生 产出明亮的金属效果。 总之，随着人们生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也在不断提高， 市场对质量、高档次颜料的需求也越来越大，而片状铝粉颜料作为优良的金属颜 料，将会扮演更重要的角色。 1 3 2 铝粉涂料存在的问题 1 铝颜料稳定性 我国铝颜料的稳定性不好，表现在两个方面：一是自身储存，二是调漆储存， 尤其是后者比较严重。产品自身储存过程中会出现水份侵蚀引起的涨气，浆体分 成溶剂、铝粉两层，漂浮能力下降等问题；在调漆后不长时间内，铝颜料会发生 失光、团聚等现象，这些问题的产生都是由于缺乏良好的表面处理。因此通过表 面处理可以派生许多专门使用的颜料品种，例如用两性表面处理剂处理铝鳞片可 以制出亲水性铝浆，用于水性涂料等【3 3 】。 2 铝颜料抗氧化性 铝颜料在使用过程中，储存容器敞口放置，或者存储时间较长时，造成表面 易氧化而其光泽下降，即“发黑”现象，严重影响铝颜料的质量，并导致闪光铝粉 涂料最终性能的下降。这主要是因为铝颜料表面的包覆层不够致密，不能完全隔 绝空气。 3 铝颜料抗脱落性 铝颜料易脱落是目前金属闪光涂料普遍存在的问题之一。涂料在使用过程 中，由于摩擦等原因，铝粉容易从涂膜中脱落，造成涂料性能的下降。这主要是 因为铝颜料与树脂间的结合力较弱，因此相容性较差。提高铝颜料抗脱落性的可 行途径就是要提高铝颜料与树脂间的相容性，即采用与树脂相容性较好的表面活 性剂或有机单体对铝颜料表面进行处理。 4 水性铝颜料耐酸碱性 水性涂料大多在弱酸性或弱碱性条件下配制，p h 值= 5 9 。未经表面处理的 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 铝颜料如果长期暴露在酸或碱性条件下，易被腐蚀而产生大量的氢气，造成贮存 容器内部压力升高，并导致铝颜料光泽度大大降低。其改进措施在于对铝颜料进 行表面处理，提高铝颜料的耐酸和耐碱性。 5 水性铝颜料分散性 目前水性闪光涂料中，铝颜料的分散性较差，大多水性铝颜料在水中不能均 匀分散，在配制过程中，仍然需要借助有机溶剂，如乙二醇丁醚【3 4 】等，来达到分 散的目的。这主要是因为铝颜料表面的亲水性较差，在水中易发生团聚，因此为 了实现铝颜料完全水性化，必须提高铝颜料表面的亲水性。 6 水性铝颜料开发现状 现在国内市场上铝银浆( 铝颜料) 基本上全部为溶剂型，市场上还没有水性铝 颜料出售，原因是由于铝粉极易与水发生化学反应产生氢气，易燃烧、爆炸，而 在铝粉表面覆膜技术相当复杂，目前国内尚无厂家能做。目前国外也只有德国、 日本、美国、奥地利等少数国家有产品。 1 4 片状铝粉表面氧化物的包覆方法 目前，凡是具有优良的性能、在市场上有竞争力的材料都进行过表面修饰。 随着新材料制备技术向微观精细化发展，粉体的表面改性技术变得越来越重要。 人们现在已经不满足对单一材料的微米级、纳米级的追求，而是期望制备出超细 粒子既能保留原有粒子的特性，且能具有独特的物理、化学或生物功能来满足各 种实际需要。这就需要对超细粉体粒子进行表面改性。 超细粉体在制备、贮存及使用过程中，由于其比表面积大，表面能高，表面 活性大，因此极易发生团聚或与其他物质吸附而使其比表面积小，表面活性降低， 进而丧失本身的优异特性，导致实际使用性能不佳。研究及实际生产表明，要提 高超细粉体实际使用效果，关键是要对这些活性很高的微粒进行表面改性处理。 超细粉体表面改性的主要方法是根据需要在其表面引入一层包覆膜，这样改性后 的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。超细粉体经过表面改性 后，除具有单一超细粒子所具有的表面效应、体积效应及量子尺寸效应外，且能 够使其具有生物兼容性、能提高其热、机械及化学稳定性，改变其光、磁、电、 催化、亲水、疏水及烧结特性，提高其抗腐蚀性、耐久性和使用寿命。超细粉体 的表面改性技术在微米及纳米技术领域起着越来越重要的作用，也是今后发展的 一个重要方向【3 5 ，3 6 1 。 目前人们常常将这一表面包覆技术按照不同的方式进行粗略的分类，如按反 应体系的状态分为固相包覆法、气相包覆法和液相包覆法；按包覆的性质分为物 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 理包覆法和化学包覆法；按壳层物质的性质分为金属包覆法、无机包覆法和有机 包覆法等等【3 7 1 。 1 4 1 固相包覆法 l 、机械球磨法 该法是利用机械应力作用，有目的地对颗粒表面激活，使之吸附其它物质而 达到表面包覆的，吸附是该法的特征。c u i 等人【3 阳用纳米颗粒与包膜物的前驱体 混合，然后充分研磨得到表面包覆s i 0 2 的c e 0 2 颗粒。也有人以这一方法制备了 t i 0 2 均匀包覆聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒【3 9 1 。该法需要在特定的研磨环境下进行： 干态需在真空条件下充入保护气，湿态则需加入液态介质，这样才能保证获得所 需的纳米颗粒，同时还需要控制研磨的温度、时间以及硬球材料。以这一方法实 现包覆的纳米颗粒性能得到了改善，但其核壳结构的结合力不强，包覆效果不 是很好。 2 、高能量法 利用紫外线、放射线等对颗粒进行包覆的方法，统称高能量法。该法常常是 利用一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在颗粒的表面包覆。 v o l l a t h 等人【4 0 】在等离子体放射线下实现了在纳米z r 0 2 表面包覆了无定形a 1 2 0 3 ， 从而抑制了z r 0 2 晶粒的长大。j i a n g 等人【4 1 】用溅射法实现了固体纳米颗粒的包覆。 目前，这一方法报道比较少。 3 、热分解还原法 制备金属包覆型粉末的热分解一还原法主要是针对金属的硝酸盐、碳酸盐与 碱式盐等易分解的化合物来进行处理。还原气体的通常为h 2 、c o 、天然气等。 该方法需要先对芯核颗粒进行前期处理，改善其表面活性，有利于金属的沉积； 然后需要对芯核颗粒进行预包覆；最后用还原气体如h 2 等对包覆层进行还原。 需要考虑还原温度、还原时间和气体流量等因素。热分解还原法与其它工艺相 比，金属的硝酸盐、碳酸盐与碱式盐易于分解，而且设备要求不高，工艺控制简 单，因此应用广泛。 1 4 2 气相包覆法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将壳层物质转变成气体，使之在气态 下发生物理变化或化学变化而实现纳米颗粒表面包覆的。气相包覆法包括物理气 相沉积包覆法和化学气相沉积包覆法。 将希望涂覆的物质用物理方法转移到气相，然后在机体表面沉积生成涂层的 方法称为物理气相沉积。在物理气相沉积中，源物质只经历存在形态的转变，没 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 有发生化学变化。物理气相沉积主要包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀等基本类 型。一般均要求在真空条件下进行。物理气相沉积工艺简单，对微粒表面预处理 要求不高，制备过程基本不产生污染。范洪远等人【4 2 】利用直流磁控溅射技术在粒 度小于1 5 0 岬的镍基合金微粒表面得到包覆均匀、完整、厚度达1 0g m 的金属 铬镀层。物理气相沉积法借助范德华力的作用实现颗粒包覆，核壳结合力不强。 而化学气相沉积法则是利用气态物质在纳米颗粒表面反应生成固态沉积物 而达到纳米颗粒的包覆。如将载有三甲基铝的氮气通