（化学工程专业论文）h62铜合金稀土钝化膜制备及性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 针对铜的铬酸盐处理因环保要求而逐步被废除，而以苯并三氮唑( b t a ) 及其衍生物 为主的有机钝化膜耐酸碱性较差等问题，通过对稀土盐在金属表面钝化处理方面应用的 研究，本文将稀土盐与铜合金常用的有机缓蚀剂b t a 等复配使用应用于铜的无铬钝化 处理。对钝化液工艺参数、钝化温度、钝化时间等都做了详细的实验研究。通过正交试 验确定了最优工艺，并利用化学浸泡法在铜合金表面获得稀土钝化膜。 本文通过对正交试验结果的分析，获得了各因素对钝化膜性能影响的次序，其中稀 土盐对钝化膜性能影响最大。在对稀土钝化膜性能的研究中，以最优工艺条件中不加稀 土盐的钝化液配方做对比，利用硝酸点滴试验、恒温恒湿试验、盐雾试验及失重试验等 对稀土钝化膜的耐蚀性进行了评价。并对钝化膜在n a c i 溶液中的腐蚀行为进行了分析 研究。 通过阳极极化、交流阻抗等测试方法，对稀土钝化膜的耐蚀性做了迸一步分析与探 讨。利用扫描电镜、电子探针、x 射线衍射仪及拉曼光谱仪对稀土钝化膜的形貌、成分 及结构等进行了分析，以探讨稀土钝化膜的耐蚀机理。 经本文研究的最优工艺条件处理后的h 6 2 铜合金外观呈金黄色，色泽均匀，通过扫 描电镜显示试样表面形成了均匀致密的稀土钝化膜。硝酸点滴时间达2 0 s ，恒温恒湿试 验4 8 h 无明显变化，耐盐雾试验达1 2 h ，在3 5 n a c l 溶液及天然海水中的腐蚀速率大 大降低；本研究的工艺流程简单，污染小，易操作，钝化液性能稳定，数天内不易分解， 是一种较理想的铬酸盐钝化替代工艺，具有非常广阔的应用前景。 本文研究的最优稀土钝化工艺条件如下： 稀土l a 盐： 3 - 5g l 苯并三氮唑( b t a ) ： 1 5 1 8g l ： 磺基水杨酸：8 1 2g l ； 络合剂： 1 4 - - 1 6g l ： 表面活性剂；0 3 棚8g 儿； 钝化温度：5 8 6 4 ； 钝化时间： 2 5 4 m i i l 。 关键词：稀土盐；铜合金；钝化；耐蚀性 h 6 2 铜合金稀土钝化膜制备及性能研究 p r e p a r a t i o na n gp e r f o r m a n c es t u d y o nr a r ee a r t hp a s s i v a t i o nf i l m s f o rh 6 2 c o p p e ra l l o y s a b s t r a e t c h r o m a t ep a s s i v a t i o no fc o p p e rh a sb e e np r o h i b i t e dg r a d u a l l yb e c a u s eo fa p p e a lf r o m e n m r o n m e u tp r o t e c t i o n , b u ta c i d u r i ca n da l k a l i - r e s i s t a n to fp a s s i v a t i o nf i l m so ft h eb t aa n d i t sr a m i f i c a t i o ni sw e a k 1 1 砖r a r ee a r t hs a l ta s s o c i a t ew i t hb t ai sa p p l i e dt ob n l r f a c et r e a t m e n t o fc o p p e r b ys t u d y i n gt h ec o m p o s i t i o no fp a s s i v a t i o ns o l u t i o n , t e m p e r a t u r ea n dt i m ea n db y o r t h o g o n a ld e s i g n , t h eo p t i m i z a t i o np a s s i v a t i o nt e c h n i c si sp r o p o s e d r a r ee a r t hp a s s i v a t i o n f i l m sw c r eo b t a i n e do ns u r f a c eo f c o p p e rb yi m m e r s i o np r o c e s s b ya n a l y z i n gt h er e s u l t so fo r t h o g o n a ld e s i g n , o b t a i nt h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o no f p a s s i v a t i o ns o l u t i o n , t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep e r f o r m a n c eo fp a s s i v a t i o nf i l m s a n dt h e i n f l u e n c eo f r a r ee a r t hs a l ti st h em o s ti m p o r t a n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p a s s i v a t i o nf i l m s i ss t u d i e db yn i t r i ca c i dd r o pt e s t , m o i s t u r e h e a t i n gt e s t , s a l ts p r a yt e s ta n dw e i g h tl o s em e t h o da n d c o m p a r e dw i t ht h eo p t i m a lp a s s i v a t i o nt e c h n i c sw i t h o u tr a r e e a r t hs a l t a n d s t u d yt h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro f t h es a m p l ea f t e rp a s s i v a t i o nb yr a r ee a r t hs a l ti n3 5 n a c i t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p a s s i v a t i o nf i l m si sa n a l y z e du l t e r i o r l yb ya n o d i ep o l a r i z a t i o n c u r v e sa n de i si m p e d a n c em e a s u l e m c n t s t h ec o m p o s i t i o n , s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so f c o a t i n gw e r ei d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) ，e l e c t r o nm i c r o p r o b ea n a l y s i s ( e m p a ) a n ds e m ( e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) n 坨c o m p o s k i o no ff i l m sw a sa n a l y z e db yr a m a n s p e c t r a t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c em e c h a n i s m so f p a s s i v a t i o nf i l m sa r el u c u b r a t e d i naw o r d 。n e a p p e a r a n c eo f h 6 2c o p p e ra l l o y st r e a t e db yt h eo p t i m i z a t i o np a s s i v a t i o n t e c h n i c si sg o l d e n ，c o l o u ra n dl u s t e ri su n i f o r m t h es c a n n i n gm i c r o s c o p i ce x a m i n a t i o n i n d i c a t e dt h a tt h ep a s s i v a t i o nf i l m sf o r m e do nt h ec o p p e ra l l o y sa r eh o m o g e n e o u s n 玲 p a s s i v a t i o nf i l m so a ne n d u r e n i t r i ca c i dd r o pf o r2 0 so rc a na n t i - d i s c o l o u ri n4 8 hi n m o i s t u r e h e a t i n gt e s to rc a l la n t i d i s c o l o u ri n1 2 hi ns a l ts p r a yt e s t t h ec o r r o s i o nr a t e so f r a r e e a r t hp a s s i v a t i o nf i l m si n3 5 n a c lo rs e aw a t e rr e d u c e dg r e a t l y n 圮t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s i ss es i m p l et h a tt h eu n f a m i l i a ro p e r a t o r sc a nm a n i p u l a t ei t f u r t h e r m o r e ，t h ec o n s u m p t i o no f e x p e n s e si ss n l a l ld u r i n gp a s s i v a t i o np r o c e s s n 地p a s s i v a t i o ns o l u t i o ni ss t a b l ea n dd o e sn o t d e c o m p o t m di ns o m ed a y s ，a n dp r o c e s sc a nb e c o m es i m p l e rb a s e do nt h ef a c t a c c o r d i n g l y , i t i sak i n do fp e r f e c tc h r o m a t e - f r e ep a s s i v a t i o nt e c h n i q u ea n dc a ns o l v et h ep r o b l e mt h a t c h r o m a t ep a s s i v a t i o ni s p r o h i b i t e dg r a d u a l l y b u tn oe q u a ls u b s t i t u t et e c h n i q u e i th a s p r o m i s i n gp r o s p e c ti ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s 一i i 大连理工大学硕士学位论文 t h eo p t i m a lp a s s i v a t i o nt e c h n i c s ： l a n t h a n u ms a l t ： b e n z o t r i a z o l o ( b t a ) ： s u l f o s a l i c y l i ca c i d ： c o m p l e x i n ga g e n t ： s u r f a c ea c t i v em a t t e r ： p a s s i v a t i o nt e m p e r a t u r e ： p a s s i v a t i o nt i m e ： 3 巧g l 1 5 1 8g l 8 - 1 2 9 l 1 4 1 6 9 l 0 - 3 加8 9 ，l 5 蝴 2 5 - 4 r a i n k e yw o r d s ：r a r ee a r t hs a l t lc o p p e ra l l o y s lp a s s i v a t i o n l c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：量玺丝 导师签名：兰燃 大连理工大学硕士学位论文 引言 铜及合金是人类应用最早和最广泛的一种有色金属，我国是应用铜合金最早的国家 之一，远在三千七百多年前的殷周时代就开始用青铜制造钟鼎和武器。直到现在，铜及 其合金仍是应用最广的金属材料。 铜及合金的主要特点是导电和导热性好，在大气、海水和许多介质中抗蚀性好，并 有高的强度、耐磨性和良好的塑性，适于用各种塑性加工和铸造方法生产各种产品。已 被广泛应用于化工、电力、热化工、仪表、造船和机械制造等领域。尤其是黄铜在日用 五金、装饰装潢、灯具、标牌、钟表、首饰、工艺品等领域的应用更广【l 】。 铜的标准电极电位比氢高，约为0 3 4 士0 1 v ，在酸性溶液中的电化学腐蚀一般不发 生放氢反应，但比氧的电极电位低，在大多数介质中，铜腐蚀的阴极过程是氧的去极化 过程。所以在非氧化性酸和不充空气或氧的酸溶液中，铜及合金的化学稳定性很高，几 乎不受腐蚀。但是在湿度较高、腐蚀性介质( 如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性 酸以及在含有c n ，n h 4 + 等能与铜形成络合离子的液体) 中，铜则发生较为严重的腐蚀f 2 】。 铜能与许多元素形成固溶体，所以铜合金的组织一般都是均一的。合理选择铜合金， 通常比纯铜的耐蚀性更好。因为它既有基体铜的热力学稳定性，又有添加成分形成的表 面保护膜的稳定性。铜合金的腐蚀与纯铜的腐蚀规律大致相近，但是某些铜合金在有关 介质中也能生成钝化膜，它的腐蚀过程在一定程度上又遵循钝化性金属的某些规律。 为迸一步提高铜抗腐蚀性能，除继续研制新型铜合金材料之外。铜表面防蚀处理被 广泛应用，实践表明：利用钝化处理来抑制铜及其合金的腐蚀是一种经济有效的方法。 传统的无机钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等化合物为处理剂，称为铬酸盐钝化，处理后 的金属表面上形成的铬酸盐钝化膜对基体金属具有良好的防蚀作用。然而，铬酸盐有剧 毒，在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾对工人健康有害，排出的废水严重污染环境。 因此，世界各国近年来已在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放作出严格限制，在表 面处理领域中铬酸盐最终将被禁止使用1 3 1 。目前对铜的有机钝化处理技术研究最多的就 是b t a 及其复配物。但是单一b t a 处理效果不佳，有研究指出：b t a 单一处理时，易 受水质和干燥条件的影响而出现膜层泛黄、花斑和流痕等缺陷，另外，b t a 及其衍生物 都有一定的毒性及较低的溶解性i l l 。因此，环保型钝化技术己迫在眉睫。目前国内外在 这方面的研究已取得很大进展。其中稀土钝化工艺因具有无毒无污染，防蚀效果好等特 点而倍受关注。 1 绪论 金属的稀土钝化或缓蚀研究始于1 9 8 4 年，首先是针对铝合金进行的，到目前为止， 人们已在有色金属铝、铜、锌、镁、锡、或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料上 制备得到了稀土钝化膜，并收到了良好的防蚀效果1 4 】。 1 1 稀土钝化技术及防蚀效果研究现状 1 1 1 铝合金的稀土钝化技术 澳大利亚的h i n t o n 和a r n o t t 等人【5 】研究发现，处于腐蚀介质( o 1 m o l ln a c l 溶液) 中的a a 7 0 7 5 铝合金由于溶液中含有少量稀土盐( c e c l 3 、c e 2 ( s 0 4 ) 3 、c e ( c h 3 c 0 2 ) 3 等) 而使腐蚀速率显著降低。若预先将试样放入l g lc e c h 溶液中浸渍处理一定时间，再转 入0 1 m o l i , n a c l 溶液中，试样的腐蚀可大为减轻。未经铈盐处理的a a 7 0 7 5 铝合金的腐 蚀速率为5 9 p g m - 2 s 1 ，经铈盐处理后仅为0 2 p , g m - 2 s 1 ，这是由于铝合金表面发生钝化， 形成了耐腐蚀的稀土钝化膜的缘故。 2 0 0 4 年西班牙人b ，d a y 6 ，j j d ed a m b o r e n e a 等人【6 1 通过电子扫描电镜( s d 田，e d s 能谱以及x 射线光电子谱( x p s ) 研究了铝锂铜合金( 8 0 9 0 ) 在含有稀土盐的3 5 n a c i 溶液 中的电化学腐蚀情况，结果表明：稀土镧盐和铈盐的加入可以降低铝锂铜合金( 8 0 9 0 ) 在 3 5 n a c i 溶液中的腐蚀速率，稀土转化膜主要是由c e 3 + 和l a p 的氧化物和氢氧化物以 及灿2 0 3 组成，比较而然铈盐的防蚀效果及加入量的范围都要优于镧盐。 国内在铝合金稀土钝化方面的研究起步较晚，刘伯生【7 】和陈根香等【8 1 于1 9 9 2 年和 1 9 9 5 年先后报道了对纯铝、l c p - t 6 铝合金所做的稀土钝化实验研究，结果指出这些铝 材都因表面形成稀土钝化膜而使得其在n a c l 溶液中的耐腐蚀性得到显著提高。近几年 李久青等人 g q u 研究开发出用于铝合金的代号为p 5 ，s r e 和髓，r 7 的三种稀土钝化工艺。 工业纯铝经s r e 工艺处理后，耐蚀性明显提高，可经受3 6 0 h 的中性盐雾试验1 1 2 1 。经 1 2 厂r 7 工艺处理的工业纯铝和l f 6 铝合金的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍，在 3 5 n a c l 溶液中浸泡2 1 天不发生点蚀，并可承受5 0 4h 以上的中性盐雾试验，而通常 铬酸盐处理后的铝合金最多只能承受3 3 6 h 的中性盐雾试验，故经该稀土钝化工艺处理 的铝合金，已达到或超过了铬酸盐钝化处理的耐蚀性标准【1 2 , 1 3 。 1 1 2 碳钢和不锈钢的稀土钝化技术 o o l d i e 等【1 4 1 最早报道了稀土盐可用作低碳钢的缓蚀剂，发现在3 5 n a c l 溶液中添 加o 0 0 1 m o l l 的c e ( n 0 3 ) 3 和l a ( n 0 3 b 对钢的缓蚀效率可分别达9 1 和8 2 。之后h i n t o n 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 等【5 】用失重法测定了a s l 0 1 2 低碳钢在自来水中的腐蚀速率，结果表明，在浸泡过程中 钢表面形成了兰色或黄色的稀土膜，有效抑制了腐蚀的发生，使腐蚀速率大幅度下降。 方景礼等1 1 5 】采用稀土盐溶液对碳钢进行处理，在碳钢表面也获得了具有一定耐蚀性的稀 土转化膜。l u 和i v a e 起初采用离子注入法在3 1 6 l 不锈钢表面形成了热力学稳定性高的 氧化铈膜，使表面的阴极和阳极反应活性部位受到屏蔽。在0 6 m o l ln a c i + 0 1 m o l l n a 2 s 0 4 溶液中，不锈钢腐蚀的阴极还原电流下降了两个数量级，阳极钝态溶解电流也下 降了一个数量级，从而十分有效地提高了不锈钢的抗腐蚀，尤其是抗缝隙腐蚀的能力。 之后他们又采用稀土盐溶液浸渍法在三种奥氏体不锈钢表面形成了稀土转化膜。在海水 中进行的腐蚀试验表明，三种不锈钢的抗局部腐蚀，特别是抗缝隙腐蚀的能力显著提高。 总之，稀土盐对不锈钢耐蚀性的提高是十分有效的。 1 1 3 锌和电镀锌的稀土钝化技术 h i n t o n 和w i l s o n 1 6 】于1 9 8 9 年首次报道了稀土盐( c e c l 3 ) 对纯锌和电镀锌的缓蚀和钝 化作用的研究结果。如图1 1 所示，在0 1m o p ln a c i 溶液中加入0 1 的c e c h 可使纯 锌的腐蚀速率下降到原来的i 1 0 ，使电镀锌钢的腐蚀速率降低到原来的一半。浸泡5 0 0 h 后，纯锌和电镀锌表面都形成了一层黄色的稀土转化膜，而在未加c e c l 3 的溶液中，试 样表面腐蚀严重，已被较厚的“白锈”层覆盖，将表面的腐蚀产物清除后，可观察到有 若干点蚀坑出现此外，将纯锌预先在c e c h 溶液中作浸泡处理，待表面形成稀土转化 膜后，再转入n a c i 溶液中，此时试样的腐蚀速率只是未处理时的1 4 。 r * r _ 二 3 、 斟 捌 髫 毽 c e c i 3 7 h d 嗽度1 0 - 图i 1 在o i m o l l n a c i 溶液中不同c e c l 3 7 h 2 0 浓度下的纯锌和电镀锌钢腐蚀速率 f 培1 ic o r r o s i o nr a t e s o f s a m p l e s o f z i n ca n d g a l v a n i z e ds t e e l i n 0 i m o l l n a c is o l u t i o n w i t hv a r i o u sa d d i t i o n so f c e c h 7 h 【2 0 h 6 2 铜合金稀土钝化膜制备及性能研究 这些结果表明，稀土转化膜的形成，对纯锌的腐蚀起了良好保护作用。之后，r o m a n 1 7 】 及s h o j i t 他】等人对电镀锌表面稀土转化膜也进行了研究和评价，使稀土转化膜对锌具有 的良好耐蚀性得到确认，并将其列入了替代铬酸盐转化膜的候选方法中。 在国内，韩克平等用c e c l 3 和h 2 0 2 组成的处理液对锌进行钝化处理，在锌试样上 形成了金黄色的铈钝化膜。此后王济奎和方景礼9 l 又以混合氯化稀土和双氧水作为钝化 处理剂，在锌上获得了混合稀土转化膜，腐蚀试验表明，锌上形成的铈转化膜和混合稀 土膜的耐蚀性已接近铬酸盐转化膜，应用前景看好。蒋馥华、张萍 2 0 l 研究了锌镀层经铈 盐、镧盐和镨盐溶液钝化处理，及其在0 5 m o g ln a c i 溶液中的电化学行为，并与重铬 酸盐、钼酸盐钝化进行比较。结果表明：铈盐钝化处理效果接近重铬酸盐钝化，镧盐、 镨盐钝化优于钼酸盐钝化。锌镀层稀土钝化的机理在于生成稀土氧化物、氢氧化物沉淀。 由此降低镀层中锌的溶解速率，提高了镀层耐蚀性能。 1 1 4 其他金属及合金的稀土钝化技术 最近，r u d d l 2 l 】等对镁和镁合金w e 4 3 在稀土盐溶液中作浸泡钝化处理，使试样表面 形成肉眼可见的稀土转化膜，并在p h 值为8 5 的h 3 b o ：d n a 2 8 4 0 3 缓冲溶液中测定了试 样的阳极极化曲线和交流阻抗谱。结果表明，镁和镁合金的耐蚀性得到显著提高，在一 定的阳极极化电位范围内，经稀土钝化处理试样的阳极溶解电流密度较未处理时下降了 1 0 0 倍。不过，实验中发现，镁和镁合金上稀土转化膜的耐蚀性会随着在腐蚀介质中停 留时间的延长而有所降低，这种耐蚀性的不稳定归于稀土转化膜具有微孔，导致环境介 质沿膜孔隙渗入达到基体引起腐蚀所致。许越 2 2 】等人通过湿热试验、阳极极化曲线等研 究了a z 9 1 镁合金表面稀土转化膜的耐蚀性能，结果表明：在潮湿湿热条件下稀土铈转 化膜试样仍能保持膜层的完整性并具有较高的覆盖度，腐蚀电位升高，出现钝化现象， 腐蚀电流下降。西班牙人b d a v 6 等人 2 3 1 研究了锂铝合金在含稀土盐的1 mn a c i + 0 3 h 2 0 2 溶液中的腐蚀行为，研究发现在合金表面形成的稀土转化膜可以减少点蚀密度提 高耐蚀性。 稀土对铜合金的缓蚀和钝化作用早已被研究，s i n g hr n 等 2 4 1 人发现铝青铜7 0 1 e 在 h c l 中添加少量l a 、c e 、n d 盐可减少其腐蚀，而在h n 0 3 中效果则不好。李峰等人1 2 5 j 研究表明：铜合金缓蚀剂中加入少量稀土盐可以增强铜合金的耐蚀性，并利用扫描电镜 进行了观察，结果显示稀土盐的加入改变了铜合金表面的微观结构。韩宝军、徐媸【2 6 1 研究了稀土铈盐在紫铜缓蚀剂中的应用，进一步证实了稀土盐对铜的缓蚀作用，且研究 表明铈盐的加入量过大，钝化膜的性能反而下降。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 稀土钝化处理工艺 金属的稀土钝化处理方法通常比较简单，一般只要将金属置于含稀土离子的溶液 中，浸泡一段时间( 化学浸泡法) 或将金属作为阴极通电极化( 阴极极化法) ，即可使金属 实现钝化，在其表面形成稀土钝化膜，具体实施的工艺及条件对转化膜的形成及其性能 有很大影响。就目前己有的研究报道来看，稀土钝化处理大多采用化学浸泡法。 1 2 1 化学浸泡法 化学浸泡法所用的处理溶液大体上分为如下两类： ( 1 ) 单一的稀土盐溶液( 溶液中有时也含n a c d ： ( 2 ) 含有强氧化剂和成膜促进剂或辅助成膜剂等添加物的稀土盐溶液。 单一稀土盐溶液浸泡处理一般在室温下进行，操作简便，但钝化成膜所需时间往往 较长，其典型工艺见表1 1 。 表i i 单一稀土盐溶液浸泡法典型工艺【4 ，1 2 j s , 2 0 ，2 2 t a b 1 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e mc o n v e r s i o nc o a t i n go nm e t a l sa n da l l o y s b yi m m e r s i o ni nr e m s a l t ss o l u t i o n s 材料处理液组成及条件 钝化后的耐蚀性 a i7 0 7 5 铝合金1 0m o f l n a c i + 1 0 9 lc e c l 3 浸泡8 3 3 天腐蚀电流密度下降l o 倍以上 a i7 0 7 5 铝合金1 0m o f ln a c l + 1 0 9 lc e c h 浸泡2 0 天腐蚀速度下降1 0 0 倍 ：篙嚣篙筹- 吼c e c l 3 黜，天 o s m 。洲删。天础现点蚀 纯锌 o 1 m o f l n a c i + 1 0 9 l c o c l 3 浸泡2 l 天腐蚀速度下降6 倍 1 o g l c e c l 3 浸泡2 4 天 o i m o f l n a c i 腐蚀速度下降3 倍 低碳钢3 5 n a c i + 0 0 0 1 m o l l c e ( n 0 3 ) 3 7 h 2 0 缓蚀率为9 1 h 6 2 铜合金稀土钝化膜制备及性能研究 续表1 1 单一稀土盐溶液浸泡法典型工艺【4 , 1 2 , 1 5 , 2 0 , 2 2 t a b 1 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e mc o n v e r s i o nc o a t i n go nm e t a l sa n da l l o y s 材料处理液组成及条件 钝化后的耐蚀性 低碳钢含o 5 m 0 1 0c 。烈。办。7 h 2 0 的自来水，缓蚀率大于9 0 p h = 5 5 - 6 5 镁和镁合金州，翥= r 籼蜊嗡或p 舯籼瑟三蒹磊 铜台金 o 0 5 l a 盐+ 1 7 h 2 s 0 4 p _ 3 0 c 浸泡“天腐蚀电流密度下降十倍以上 在稀土盐溶液中引入强氧化剂和成膜促进剂等物质，可缩短稀土钝化的浸泡处理时 间，改善成膜质量氧化剂通常采用h 2 0 2 、k m n 0 4 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等，成膜促进剂和辅助 成膜剂种类很多，如h f 、s r c h 、n i - 1 4 v 0 3 、( n h 4 h z r f 6 等，有些配方中还含有金属的有 机鳌合物。使用这些处理液的典型工艺见表1 2 。 表l2 处理液含氧化剂等添加剂的铝合金与锌的稀土钝化典型工艺【2 让9 1 t a b 1 2t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e mc o n v e r s i o nc o a t i n go i la l u m i n u ma l l o y sa n dz i n c b yi m m e r s i o n i nr e ms a l t ss o l u t i o n sw i t ho t h e ra d d i t i v e s 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 明极极化法 将置于稀土盐溶液中的金属工件作为阴极，进行阴极极化处理，能够在较短时间内 在金属表面形成稀土转化膜。但阴极极化处理时有氢气析出，使得转化膜的微孔洞多， 结合强度低，导致耐蚀性不如化学浸泡法【l o l ，故应用不多。采用阴极极化法进行稀土钝 化的处理工艺见表1 3 。 表1 3 采用阴极极化法的稀土钝化- y 一 t 2 j o j l 】 t a b 1 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e ms a l tp a s s i v a t i o nb yt h ec a t h o d i cp o l a r i z a t i o nm e t h o d 1 2 3 两步或多步处理法 这类方法是对金属采用两步或多步工序处理来获得具有双层或多层结构的转化膜， 可缩短处理时间或改善膜层质量，多用于铝合金。下面列举其5 种典型工艺： ( 1 ) 稀土钝化处理工艺( a ) 见表1 4 。 表1 4 稀土钝化工艺( a ) 1 3 站3 j t a b 1 4t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e ms a l tp a s s i v a t i o n ( a ) h 6 2 铜合金稀土钝化膜制备及性能研究 天。 经工艺a 处理过的铝合金( 7 0 7 5 - i 6 和2 0 2 4 - t 3 ) 的耐中性盐雾时间超过3 3 6 j 时 ( 2 ) 铈镅联合处理法工艺) 见表1 5 。 经工艺b 处理的铝合金( 6 0 6 1 ) ，在0 5 m o l l n a c i 溶液中浸泡出现点蚀的时间大于6 0 表i 5 铈铝联合处理法工艺( b ) 1 1 9 l t a b ，1 5t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f c o - m ou n i t ep a s s i v a t i o n ( b ) ( 3 ) 稀i b o c h m i t e 处理工艺( c ) 见表1 6 。 这种处理工艺是先将铝合金在热水中煮沸一段时间，预先形成波美层，然后再转到 稀土盐溶液中，过程分为两步。 表1 6 稀士倡h m 娩姗m z ( c ) m l t a b 1 6t e c h n o l o g i c a lp m c c s so f r c b o c h m i t ep a s s i v a t i o n ( c ) 经过以上过程处理后，再烘干或吹干即可 稀土b o e h m i t e 层工艺的特点是不需在处理液中使用强氧化剂来缩短处理时间，但处 理温度较高。所得膜层为稀土氧化物与氧化铝的混合物。其耐蚀性优于传统的铬酸盐转 化膜。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 碱性稀土盐溶液两步成膜工艺( d ) 见表1 7 表i 7 碱性稀土盐溶液两步成膜工艺【1 1 1 t a b 1 7t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f r e ms a l tp a s s i v a t i o ni na l k a l e s c e n c e ) i 注：a 2 。 a 7 和b 2 为添加剂代号) 经此工艺处理的铝合金耐中性盐雾时间超过5 0 4 h 。 ( 5 ) 含氧化剂的c e 3 + 和c c 溶液的两步钝化成膜工艺固见表1 8 。 表i 8 含氧化荆的c e c e 4 + 溶液的两步钝化成膜工艺( e ，3 5 】 t a b 1 8t c c l m o l o g i c a lp r o c e s so f p a s s i v a f i o ni n c l u d ec e 3 + c 0 4 + a n do x i 妇= r ( e ) 1 2 4 熔盐浸泡法 熔盐浸泡法在铝合金表面制备稀土转化膜是最近由m a n s f e l d 等人提出的，他们把 a 1 6 0 6 1 在2 0 0 c 下的n a c i s n c l 2 c e c h 熔融体系中浸泡2 小时，在a 1 6 0 6 1 表面上获得 了含铈的氧化物，此膜在0 5 m o l l n a c l 溶液中3 0 天不出现点蚀，具有一定的抗腐蚀能 力【堋。但这种方法处理温度太高，在实际生产中不太实用。 h 6 2 铜合金稀土钝g h g 制备及性能研究 1 3 稀土钝化膜的成分和结构 铝合金、锌和钢铁等浸入到稀土溶液中所形成的转化膜是由稀土氧化物和氢氧化物 组成的。由于这层膜的存在使基体金属免遭腐蚀s e m 分析的结果表明，这层膜的结 构形貌非常复杂虽然不同的基体上所形成的膜的结构不同，但它们都有共同之处鲫。 在不同金属基体上所形成的转化膜都是由基膜和粘附在基膜上的大小、形状不同的 粒子组成。金属一浸入到稀土溶液中，便开始形成基膜，缓慢地覆盖金属表面，随着时 间的延长，基膜上便形成一些颗粒，这些颗粒可通过扫描电镜观察到，再随着时间的延 长，颗粒变得越来越多。俄歇能谱分析的结果表明 3 7 , 3 8 1 ，对于钢铁和锌，浸入到c e c l 3 溶液中所形成的膜包括铈的氧化物、氢氧化物以及金属基体的氧化物，面对于铝合金， 这种膜则完全由铈的氧化物和氢氧化物组成，完全没有氧化铝的存在【3 埘。x p s 分析结果 表明，铈的氧化物是水合的且铈的价态为三价和四价。这层膜随浸泡时间的延长逐渐变 厚，最终厚度可达2 0 0 - - 5 0 0 n m ，并且随浸泡时问的延长膜中铈的含量增大嘲。转化膜中 较大的颗粒尺寸在横向上可达3 0 0 n m ，以双凸透镜状、枝状、针状和球状晶体形式存在。 颗粒的形状和尺寸与稀土离子的种类和基体金属的种类有关。e d x a 分析的结果表明， 在某些特别的稀土离子溶液中所形成的膜内这些颗粒的含量更高1 3 ；, 1 ，x 射线的衍射结果 表明，这些颗粒都是结晶状的把膜去掉后用s e m 在基体金属上可观察到与这些显微 结构有关的点蚀现象。 稀土离子氧化物、氢氧化物和基体金属结合得非常牢固，只有用化学方法或机械磨 损的方式才能把膜去掉。这种强大的结合力与稀土离子氧化物、氢氧化物以及金属基体 氧化物的结构有关。 8 0 年代中期， - i i n t o n 等人观察了铝合金稀土转化膜的形貌，从整体来看，膜呈现非 均相复杂结构，由厚度不均匀的基膜和粘附于基膜上的粒子组成，某些粒子在形状上呈 现晶体结构，其余粒子则是通过邻层沉积或更小的粒子凝聚形成的。在l a 3 + 处理液中形 成的转化膜基膜上的粒子呈双凸透镜状和枝状，在y 处理液中形成的转化膜基膜有明 显裂纹 4 0 , 4 。h u g h c 等人对含氧化剂h 2 0 2 处理方法所得钸转化膜的成分和形貌进行了 分析，使用的成膜工艺为：c e c h1 0 9 l ，h 2 0 23 m l l ，p h 爿9 2 ，t - - - 4 3 ，时间l 一1 0 m i n ， 材料为2 0 2 4 t 3 铝合金。s e m 分析表明，膜表面微观结构与h i n t o n 等人的研究结果相 似，x p s 测试表明，浸泡1 0r a i n 后形成的膜中含4 9 c e ，1 3 2 a 1 ，1 1 m g ，4 8 c 和7 6 o ，除此之外，还有o h 、0 2 和h 2 0 等一些成分。x p s 深度分析表明，膜从内 到外，c e 和o 的含量逐渐增加，c u 的含量逐渐减少1 4 2 】。d a v e n p o r t 等人【4 3 】利用x a n e s 研究了通过阴极电解工艺形成的稀土转化膜的成分。发现由阴极电解法形成的转化膜中 主要以三价形式存在。h i n t o n 等人1 3 4 3 还对阴极电解法所形成的转化膜的形貌进行了研 大连理工大学硕士学位论文 究，在c e c h 水溶液中阴极电解所形成的转化膜呈许多裂纹结构，在c e c l 3 的2 丁氧基 乙醇溶液中阴极电解所成转化膜表面呈现出纵横交错的龟裂结构。对于c e - m o 工艺形 成的转化膜m a n s f e l d 等人1 4 4 , 4 5 利用e d x a 、e d s 、s e m 研究了其化学成分和结构，膜 中主要含有铝的氧化物，铈的氧化物和钼的氧化物。对于7 0 7 5 铝合金表面形成的转化 膜，在含c u 微区内呈环状结构，内环和外环化学成分不同，内环中c e 和m o 的含量高， 几乎没有铝存在。h u g h e s 等人也对c e - m o 转化膜的成分和结构进行过研究，x p s 分析 结果表明膜中主要成分是铝的氧化物和铈的氧化物及钼的氧化物，并且c e 主要集中于 金属间化合物处，而m o 则出现在金属间化合物周围州。 1 4 稀土钝化膜的形成及耐蚀机理 金属的稀士钝化处理方法通常比较简单，一般只要将金属置于含稀土离子的溶液中， 浸泡一段时间( 化学浸泡法) 或将金属作为阴极通电极化( 阴极极化法) 【5 1 ，便可使金属实现 钝化，即在其表面形成稀土钝化膜，具体实施的工艺及条件对钝化膜的形成及其性能有 很大影响。就目前已有的研究报道来看，采用化学浸泡法的居多。 依照以上两种方法获得的金属稀土转化膜的形成过程一般可用阴极成膜机理【，3 i 】来 说明。当金属置于含稀土盐的溶液时，在从微观角度看为非均匀的表面上即形成众多的 腐蚀微电池，发生电化学反应，微阳极区发生金属的溶解如( 1 1 ) 的反应： m m ”q - 鹏 ( 1 1 ) 微阴极区发生去极化剂0 2 或旷的还原如( 1 2 ) 、( 1 3 ) 的反应： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h ( 1 2 ) 2 h + + 2 e h 2( 1 3 ) 当溶液中含强氧化剂如h 2 0 2 时，微阴极上还会发生h 2 0 2 的还原如( 1 4 ) 的反应： h 2 0 2 + 2 e 一2 0 h ( 1 4 ) 阴极上的这些还原反应均导致阴极区的o h 离子浓度增大，p h 值升高。当反应达到 一定程度，p h 超过一定值后，稀土离子便发生水解，生成不溶性的氢氧化物或水合氧 化物沉积出来，覆于金属表面，并随时间延长逐渐增厚，最终可形成厚度为o 1 , - 0 5 岫 的稀土转化膜。研究表明：在不同金属基体上形成的稀土转化膜大体上都是由稀土氧化 物和氢氧化物以及基体金属的氧化物所组成。膜呈非均质的组织形态。即在厚度不均匀 的基膜上分布着许多颗粒，其中的稀土含量较基膜为高。颗粒的形状和大小与稀土离子 种类和基体金属种类有关 h 6 2 铜合金稀土钝化膜制备及性能研究 在阴极成膜机理基础之上，稀土转化膜的阴极禁止机理也随之提出。许多研究者通 过测定材料的极化曲线及交流阻抗对稀土转化膜的耐腐蚀机理进行了研究。h i n t o n 和 a x n o t t 等n 人发现铝合金在n a c l 溶液中发生腐蚀时，对应的阴极反应主要为0 2 的还原反 应，经铈盐溶液浸泡形成转化膜后，铝合金的腐蚀电位负移，极化曲线的阴极分支电流 密度显著变小，说明氧还原反应受到抑制。在钢上和锌上稀土转化膜的形成同样阻碍了 腐蚀电极过程中的氧还原反应。为此，h i n t o n 等人【1 6 j 提出了稀土转化膜耐蚀性的阴极抑 制机理，该机理认为：稀土转化膜完全覆盖金属基体表面后，物理上隔断了0 2 的传输， 化学上则阻碍了电子的传递与转移，从而全面抑制了阴极的还原反应。而在腐蚀过程中， 阴极反应速率决定整个反应的速率，一旦它的反应速率受到抑制，金属基体的整体腐蚀 速率就会降低。这就是阴极禁止机理。此外，电化学测试还发现腐蚀电位正移，说明阳 极反应也受到不同程度的抑制，如a 1 6 0 6 1 铝合金经铈- 钼溶液处理后，其在0 5 m o l l n a c i 溶液中的极化曲线反应出阴极氧还原电流密度和阳极钝化电流同时降低，即铈钼转化 膜同时抑制了铝合金腐蚀中的阴极反应和阳极反应。显然，这些情况下