（凝聚态物理专业论文）元素掺杂对mgb2和铜氧化物超导体结构和性能的影响.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文论文摘要 摘要 本论文以元素掺杂为主要手段，系统地研究了各种类型元素掺杂对高温超导 体系的晶体结构、磁学性质、声子振动、超导电性和正常态输运性质的影响，以 及高温超导体系的各种物理性质之间的关联，为揭示高温超导机制提供了重要实 验数据。 第一章首先回顾了高温超导体1 9 年来的发展概况和当前存在的一些基础物 理问题，接下来具体介绍了高温超导体的晶体结构和相图，正常态输运性质( 电阻 率，热电势) ，磁性，强关联，以及元素掺杂的研究现状。 第二章研究了不同的制各条件对m 班2 块材和带材的物理性能的影响。对于 m g x b 2 体系，随x 增大，晶格常数a 逐渐增大，而晶格常数c 在x = 0 9 左右达到最 大值。所有x 0 5 的样品在零场下的上值都在1 0 6 a c m 2 左右。当x = 0 8 时，不可 逆场达到最大值5 2 t , e lm g b 2 样品要高出0 8 t 。这些结果表明m g x b 2 起始成分 对工和珏，有很大的影响，从而直接影响到m g b 2 系列的实际应用。m g b 4 纳米粒 子的存在与否是导致五和吼。在高磁场下迅速减小的主要原因。用m g 和b 的混 合粉体以及用m g b 。粉体作为起始材料，不锈钢作为外鞘，分别制备出m g b ：超导 带材。通过不同的烧结工艺对m g b ：带子进行热处理。样品在不同制各条件下的不 可逆场( h 。) 和临界电流密度( 工) 是不同的，用原位方法制备的m g 3 ：带材性能更 优异。微结构分析结果证明：样品晶粒之间的连接状况和颗粒的大小是造成h 。 和j 。不同的根源 第三章研究了元素掺杂对b i 2 2 0 1 和b i 2 2 1 2 体系的结构和物理性质的影响。 b i l8 p b o2 s r l 6 l a o4 c u l 一x n i 。o y ( o 象s o 4 ) 体系在整个掺杂范围内均保持四方晶相。 所有样品的红外光谱图在6 0 0 a m 。左右都有一个吸收峰，并且随着掺杂量的增加， 该吸收峰向低频方向移动，这与晶格常数a 的增加是一致的。当体系载流子浓度 较低时，在4 8 0 c m l 左右出现吸收峰。体系在x = 0 和x = 0 0 1 时出现超导，超导转 变温度分别大约为2 3 k 和1 7 k 。随着n i 掺杂量的增加，超导态消失，室温下电阻 率逐渐增大。b i l8 p b 0 2 s r z c u l x f e 。o v ( o g s o 5 ) 和b i 2 s r 2 c a l x y x c u 2 0 s + s ( o x 茎1 0 ) 中国科学技术大学硕士学位论文 论文摘要 体系所有样品的红外光谱图在6 0 0 c m - 1 左右都有一个吸收峰。当体系载流子浓度 较低时，在4 7 0 c m - 1 左右出现吸收峰。 第四章研究了l a lb 5 s r 01 5 c u l - x 动x o 舢( 0 s x 曼0 3 ) ，l a l8 5 s r ol s c u l x n i x o 年5 ( 0 s x 0 5s a m p l e sa t s e l f - f i e l d t h eh i 曲e s th 。( 5 2 乃w a sr e a c h e da tx = o 8w i t h8 0 0 。cs i n t e r i n g t e i e r a t u r e t h eb e s t 髓ni s0 8rh i g h e rt h a nt h a to fm g b 2s a m p l e t h ep r e s e n t r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h es t a r t i n gc o m p o s i t i o nm g d b 2h a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n 五a n d 蜀 ，w h i c hw o u l dd i r e c t l yl i m i tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so f m g b 2 一b a s e dp o w e r c o m p o n e n t s t h ee x i s t e n c eo fm g b , n a n o p a r t i c l e sa p p e a r st ob et h em a i no r i g i nf o r t h ei n c r e a s ei n 珏na n d 五a th i 醢m a g n e t i cf i e l d t h ep o w d e ri nt u b em e t h o dw i t h 扬 s i t ua n de xs i t ut e c h n i q u e sw a su s e df o rf a b r i c a t i n gt h ef es h e a t h e dm 够2t a p e m g p o w d e ra n da m o r p h o u sbp o w d e ra n dc o m m e r c i a lm g b 2p o w d e rw e r eu s e da s s t a r t i n gm a t e r i a l s t h es a m p l e sw e r es i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t s h o w st h a tt h e 五a n d 蜀hi sd i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o n s a n dt h e p r o p e r t yo fs a m p l e si ns i t ut e c h n i q u ei sb e t t e r t h em i c r o s t r u c t u r ea n a l o g ys h o w s t h a t t h es i z eo f g r a i n sa n dt h el i n kc o n d i t i o no f t h eg r a i n sa r et h eo r i g i no f t h ed i f f e r e n c eo f 五a n d 蜀n c h a p t e r3 ：t h ee f f e c to fe l e m e n td o p i n go nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f b i 2 2 0 1a n db i 2 2 1 2s y s t e mw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y a l lt h es a m p l e so f b i ls p b o2 s r l6 l a 0 4 c u l x n i x o y ( 0 象5 0 4 ) s y s t e mr e m a i nat e t r a g o n a lp h a s eo v e rt h e ! 里整兰垫查查兰塑主兰堡望壅 笙茎塑茎 w h o l ed o p i n gl e v e l o n ec a no b s e r v eas t r o n ga b s o r p t i o np e a ka r o u n d 6 0 0 c m 1f o r e v e r ys a m p l e ，a n dt h es h i f to ft h i sa b s o r p t i o np e a ki sc o r r e l a t e dw i t ht h ec h a n g eo f l a t t i c ep a r a m e t e r 口o n ea b s o r p t i o np e a ka r o u n d4 7 2 c m a p p e a r sf o rt h ex - - 04s a m p l e t h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et ci s2 3a n d1 7kf o rt h es a m p l e sw i t h x = 0a n dx = 0 0 1r e s p e c t i v e l y b yi n c r e a s i n gn ic o n t e n txf u a h e r , t h es u p e r c o n d u c t i v i t y d i s a p p e a r s a n dt h er o o m - t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yi n c r e a s e sg r a d u a l l y f o r b h p b o2 s r 2 c u l x f e x o v ( o x s o 5 ) a n d b i 2 s r 2 c a l x y x c u 2 0 s + a ( 0 附，我们就说这个体系是强关联体系。 下面列出有关电子强关联的主要实验证据：( 1 ) 观测的紫外线光电子发射 谱与计算局域密度泛函能带之间的系统偏差，通常被认为是强关联体系的特征。 ( 2 ) 观测的x 射线光电子谱中的卫星峰，伴随着一个双电子过程，是强关 联体系的典型特征之一。 ( 3 ) 俄歇谱中的双空穴能量漂移，也是强关联体系的典型特征之一。 ( 4 ) 母化合物中的自旋反铁磁关联，是强关联体系的典型特征之一。 ( 5 ) 对母化合物的掺杂，空穴很难出现在2 价c u 离子位上，即观察不n c u 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 的三价正离子，空穴出现在0 位上，这是电荷转移型强关联体系的典型特征。 高温超导体是在反铁磁绝缘母体化合物中注入空穴( 或电子) 后得到的。在 没有注入空穴之前，每个c u 原子上有个空穴( 3 d 9 状态) 。根据能带理论，能 带只有一半被占据，所以它应该是导体。但实际上母体物质是绝缘体，这是因为 c u 原子中自旋之间的相互作用一屯子关联引起的绝缘体成为莫特绝缘体。现在知 道，当注入空穴后，空穴进入0 2 p 轨道。它的自旋和铜的自旋形成( f ，i ) 的 自旋对 2 9 ，即所谓的张富春一赖斯零自旋对( z h a n g r i c es i n g l e t ) 。这种零 白旋对的移动破坏了铜自旋之间的有序，是导电的原因。 1 6 高温超导体的元素取代效应 迄今为止发现的所有系列的铜氧化物高温超导体均属于掺杂超导体，即它们 都是在具有长程磁序的反铁磁绝缘母体基础上，通过部分化学掺杂或改变氧含量 引入空穴型或电子型载流子而得到的。大量的实验事实表明，随着掺杂浓度的增 加，这些氧化物超导体都经历了从未掺杂时的反铁磁绝缘相到中等掺杂浓度时具 有超导电性的金属相，再到高掺杂浓度范围内的非超导金属相的转变。铜氧化物 超导体中的离子价键特性，离予价态，离子半径和电负性等都与其结构稳定性， 电荷密度分布以及c u 0 2 面内载流子的引入等密切相关，并进而影响到正常态和 超导态的性质。 高疋氧化物超导体的掺杂或元素取代效应是研究铜氧化物高温超导体的有 效手段之一。利用高温超导铜氧化物超导体的晶体结构、电子结构以及正常态、 超导态物性与掺杂元素的类型，浓度和掺杂位置的强烈联系，人们以元素掺杂为 探针，通过改变氧含量和对晶体中不同位置的元素进行部分替代，有意识地改变 其局部成分、结构和环境，观测电子结构、声子结构以及磁结构等微观响应，并 与超导态、正常态性质一一对应起来，特别是据此深入研究这类氧化物中载流子 的产生、分布、调节和运动状态，为高温超导电性起源的探索提供实验依据和新 的物理思想。 高温氧化物超导体在结构上的共同特征是都具有层状结构，即其晶体原胞均 由单层或多层c u 0 2 面和一些插入层组成。c u 0 2 面为导电层，对超导电性和正常 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 态输运性质起着关键作用：插入层为载流子库，为c u 。2 面提供载流子。经分析 比较得出，各层组成元素的化学特性与超导电性紧密相关。通过元素掺杂研究， 从实验上积累有关晶体的化学组成和结构与超导电性之间的联系的知识，总结出 有规律的认识，对于寻找具有新的组成和结构，以致具有更高临界转变温度的超 导体都是有着十分重要的意义。 1 6 1 元素掺杂要遵从的一些内在规律 首先要充分考虑到替代元素与被替代元素在一些基本性质上的不同，例如离 子半径、离子价态、离子的电子构形和电负性等等。一般说来，这些基本性质相 近的元素间较容易相互替代，由此可粗略地估计替代元素的占位。其次，要注意 替代效应的一般规律。例如，异价元素掺杂往往可以改变体系载流子浓度。一般 而言，用低价阳离子替代高价阳离子或者增加氧含量可导致空穴型掺杂：反之， 则为电子型掺杂。 1 6 2 c u 0 2 面外的元素替代效应 l a z c u o 。具有k ：n i r 型结构可以看成是l a o 岩盐型层和l a c u o 。钙钛矿型层的 交互生长。同价元素替代l a 往往使晶体结构类型发生变化。例如用n d 完全代替 l a 后形成n d ：c u o 。，文献上一般称之为t 相，它可以看成萤石型层n d o ：和缺氧钙 钛矿型层n d c u o 。的交生。而用适当的稀土元素来部分替代l a ，还可以得到t + 相 铜氧化物。它具有r 0 2 萤石型层、r 0 岩盐型层以及r c u o 。缺氧钙钛矿型层三种结 构单元 3 0 。用碱土元素代替l a 可保持原有的结构类型如s r 或b a 代替l a 。 总之，镧系超导体是因为c u o 。面外的某种替代而在c u o 。面上引入一定数目 的载流子而获得的。这个结果对其他铜氧化物超导体具有普遍意义。 1 6 3 c u o z 面内的元素替代效应 对高温超导体的c u 位进行元素替代直接涉及对超导电性负责的c u o ：面。在 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 过去的十多年中，科学家们尝试着用各种过渡金属对l a 。；s r o 。c u n 的c u 位进行 掺杂研究以试图了解超导电性的机制问题。j m t a r a s c o n 等用n i 和z n 对 l a - * s r 。，；c u 0 4 的c u 位进行了同价替代研究 3 1 1 。结果表明，c u 0 2 面内不管是磁 性元素n i 掺杂还是非磁性元素z n 掺杂，都急剧地破坏体系的超导电性，而且与 传统超导体完全不同的是，掺z n 对l 的抑制比掺n i 的要显著。这说明对于疋 的抑制，掺杂磁性离子并不一定比非磁性离子更为严重。z n 2 + 虽然没有磁性，但 因它替代的c u 2 + 是有磁矩的，故它对超导电性的破坏比磁性元素n i 2 + 更甚。可 见c u 0 2 面内的物理性质，才是决定超导电性的内在因素，可以认为，c u o ：面内 掺杂对t o 的抑制作用来源另一种机理，即破坏c u o 。面上的动态、短程反铁磁关 联将引起类阿布里科索夫一戈里科夫拆对效应。因为非磁性元素对c u o ：面上反铁 磁关联的影响要比磁性元素厉害得多，因此不难理解z n