（化学工艺专业论文）改性壳聚糖膜渗透蒸发分离乙二醇和水混合物的研究.pdf

摘要 渗透蒸发作为新型的液体混合物分离技术，在有机物脱水分离方面具有突出 的技术优势和良好的应用前景。渗透蒸发过程效率的高低主要取决于渗透蒸发膜 性能的优劣，选择具有良好渗透蒸发分离特性的膜材料是渗透蒸发研究的核心内 容之。 本研究从溶解度参数、化学结构、亲疏水平衡理论、乙二醇和水分子的理化 性质差异等角度出发，选用壳聚糖( c s ) 和聚丙烯酸( p a a e ) 作为膜材料制各 壳聚糖聚丙烯酸聚电解质复合物膜。并采用丝光沸石作为填充剂，制备填充改 性的聚电解质复合物膜。 采用红外光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( ) 、扫描电镜( s e m ) 、热重分 析( t g a ) 和机械性能测试等多种表征方法对膜的结构形态和物理化学性质进行 分析和表征。分析膜材料特性与其分离性能之间的联系。 研究了壳聚糖聚丙烯酸聚电解质复合物膜和丝光沸石填充聚电解质复合物 膜渗透蒸发分离乙二醇和水混合物的分离性能。考察了聚丙烯酸含量和丝光沸石 填充量对膜渗透蒸发性能和溶胀吸附性能的影响。并考察了渗透蒸发过程操作条 件( 原料液浓度、温度、流速) 对膜分离性能的影响。实验结果表明，当聚丙烯 酸含量为4 0 w t 时，壳聚糖聚丙烯酸聚电解质复合物膜分离乙二醇浓度为 8 0 w t 的乙二醇水混合物时的总渗透通量为2 1 6 9 ( m 2 h ) ，分离因子为1 0 5 ，原料 液温度为7 0 0 c ，原料液流速为1 0 0 l h ，下游侧压力约为0 6 7 k p a 。加入丝光沸石 后，聚电解质复合物膜的分离性能得到了改善，分离因子显著增加而渗透通量稍 微减小。当丝光沸石含量为4 w t 时，分离乙二醇浓度为8 0 w t 的乙二醇水混合 物时的总渗透通量为1 6 5 9 ( m 2 h ) ，分离因子为2 5 8 。 关键词：渗透蒸发乙二醇脱水壳聚糖聚丙烯酸聚电解质复合物膜丝光沸 石 a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n ，a san o v e ll i q u i dm i x t u r es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , h a so u t s t a n d i n g t e c h n i c a la d v a n t a g e sa n df a v o r a b l ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h ed e h y d r a t i o n o fo r g a n i ca q u e o u ss o l u t i o n s s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fp e r v a p o r a t i o np r o c e s s m a i n l yd e p e n d so nt h ep r o p e r t yo ft h et a r g e tm e m b r a n e s ，t h e r e f o r es e l e c t i n gt h e a p p r o p r i a t i v em a t e r i a lw i t he x c e l l e n ts e p a r a t i o np e r f o r m a n c ec o n s t i t u t e sa l li m p o r t a n t i s s u ei np e r v a p o r a t i o nr e s e a r c h i no u rw o r k ，c h i t o s a n ( c s ) a n dp o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a c ) w e r ec h o s e no u ta st h e m e m b r a n em a t e r i a l sc o n s i d e r i n gt h es o l u t i o np a r a m e t e r s ，h y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i c b a l a n c e ，c h e m i c a ls t r u c t u r e s ，p r o p e r t i e sd i f f e r e n c eo fe t h y l e n eg l y c o la n dw a t e r t h e p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e s ( p e c m ) c o m p o s e do fc sa n dp a a ew e r e p r e p a r e db yb l e n d i n gt w op o l y m e rs o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tr a t i o s a l s om o r d e n i t e f i l l e dp o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e s ( p e c m ) w e r e p r e p a r e df o rd e h y d r a t i o no f e t h y l e n eg l y c 0 1 t h es t r u c t u r em o r p h o l o g y , t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y s e db yf t - i r ，x r d ，s e m ，t g aa n d u n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np r o p e r t i e so fm e m b r a n em a t e r i a l a n d s e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f t h em e m b r a n ew e r ed i s c u s s e d t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fc s p a a cp o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e s a n dm o r d e n i t ef i l l e dp o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e sf o rd e h y d r a t i o no fe t h y l e n e g l y c o la q u e o u ss o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fp a a cc o n t e n ta n d m o r d e n i t e c o n t e n to i lt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ea n ds w e l l i n gb e h a v i o u rw e r ed i s c u s s e d m o r e o v e r , e f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( e gc o n c e n t r a t i o ni nf e e d ，f e e dt e m p e r a t u r e ， f e e df l o wr a t e ) o np e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ea n ds w e l l i n gb e h a v i o rw e r ea l s os t u d i e d f r o mt h er e s u l t s ，p e c m 6 0 4 0c o n m i m n g4 0 w t p a a ce x h i b i t e dt h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ew i t hap e r m e a t i o nf l u xo f 216 9 ( m 2 h ) a n das e p a r a t i o nf a c t o ro f10 5a t 7 0 。cf o r8 0 w t e ga q u e o u ss o l u t i o n ，k e e p i n gf e e df l o wr a t el o o l h ，d o w n s t r e a m p r e s s u r ea ta b o u t0 6 7 k p a a f t e rf i l l i n gm o r d e n i t e ，t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f t h e m e m b r a n e sw a si m p r o v e di n d i c a t e db yt h er e m a r k a b l yi n c r e a s e ds e p a r a t i o nf a c t o ra n d t h es l i g h t l yd e c r e a s e dp e r m e a t i o nf l u x t h ef i l l e dm e m b r a n ec o n t a i n i n g4 w t m o r d e n i t es h o w e dt h eh i g h e s ts e p a r a t i o nf a c t o ro f2 5 8w i t hap e r m e a t i o nf l u xo f 16 5 9 m 2 hf o r8 0 w t e gi nf e e da t7 0 0 ( 2 k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，e t h y l e n eg l y c o ld e h y d r a t i o n ，c h i t o s a n ，p o l y ( a c r y l i c a c i d ) ，p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e xm e m b r a n e ，m o r d e n i t e 独创性声明 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 j ：作和取得的 调：究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外。论文中不包含其他人已经发表 哎攒，；j ：【n ( 1 研梦f ：成粜，也不包合为获得苤盗叁鲎或其他教育机构的，学位或词i c i 一州：j 过的材料。与我一同工作的司志对本研究所做的任何贡献均已在沦义t 1 j f 厂l j 】确的说明并表示了谢意。 f t 论义作哲签名：钥昌求 签字f = = | 期：勿7 年月2 2f i 学位论文版权使用授权书 本学伊论文作者完全了解苤聋苤堂 有关保留、使用学位论文的规定。 瞄：授权玉盗盘鲎可以将学位论支的全部或部分内容编入有关数锕库进行检 索。j i ：采川影l = | j 、缩印或扫描等复毹手段保存、汇编以供查阅和借测。同意学校 叫家f 1 父部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保崧c l ( j 学位沦文在解密后适j f j 本授权说明) 。列i ，i 论殳竹者签名：钥昌泉 黪? ：fi 娜】：2 神匀if 月越同 洲躲耄彦三一 签字h 期：d 7 i 月也r 刖苦 前言 渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v 或p v a p ) 也称渗透汽化，是目前膜分离 研究领域的热点之一。渗透蒸发膜分离技术相对于微滤、超滤、反渗透等膜分离 技术而言起步较晚，但近年来发展迅速。目前，全世界大约有1 0 0 套渗透蒸发装 置在运行，其中绝大多数是乙醇、异丙醇等有机溶剂脱水。作为液体混合物的新 型分离技术，渗透蒸发具有高效、节能、工艺简单、环境友好等特点，被誉为“绿 色技术 。渗透蒸发膜分离尤其是有机混合物的渗透蒸发膜分离，是最有可能取 代石油化工领域中许多高能耗精馏、结晶、吸附过程的膜技术。渗透蒸发也可以 与精馏、吸附等过程耦合改造传统工艺，由此获得巨大的节能效果。因而，渗透 蒸发膜分离过程受到了石油化工行业的广泛关注。 乙二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，简称e g ) 俗名甘醇，是一种重要的石油化工基础 有机原料。其用途广泛，做为聚酯原料，可用来合成“涤纶等高分子化合物， 还可以用作薄膜、橡胶、增塑剂、干燥剂、刹车油等原料，又是常用的高沸点溶 剂，其6 0 的水溶液的凝固点为4 0 0 c ，所以可用作冬季汽车散热器的防冻剂和 飞机发动机的制冷剂。乙二醇经加热后产生的蒸汽可用作舞台烟雾，乙二醇的硝 酸酯是一种炸药。 目前，乙二醇主要是由环氧乙烷加压水合法制得，在生产过程中采取在反应 器中加入过量水的方法来抑制副产物( 如二甘醇，三甘醇等) 的生成。反应产物 中乙二醇的平衡组成为1 5 w t ，采用精馏技术可以浓缩至7 0 8 0 。虽然乙二醇 和水在全浓度范围内不形成共沸物，但由于乙二醇的高沸点( 1 9 7 0 c ) 如果采用 精馏技术进一步脱水则蒸汽消耗量相当高，有文献指出在化学工业中乙二醇水溶 液的分离在精馏操作中能耗排名第八。因此在从经济效益方面是不可取的。r e i d 等比较了包括渗透蒸发技术等分离乙二醇水混合物的方法，指出渗透蒸发技术由 于其高分离性能和节能的特点非常适合于乙二醇反应产物中水的进一步脱除，且 渗透蒸发不受汽液平衡的限制，比普通的精馏技术分离效果更好，因此用渗透蒸 发技术部分取代精馏技术用于水含量较低的乙二醇水混合物分离成为了新的技 术发展趋势。另外，面对当前的能源危机及节能目的，将渗透蒸发这种新型高效 技术拓宽到多元醇脱水的应用研究具有非常重要的现实意义。 针对以上的问题，本论文拟以乙二醇水混合物为分离对象，选择壳聚糖和 聚丙烯酸为主要膜材料，研制出具有高性能的聚电解质复合物膜和丝光沸石填充 前言 的聚电解质复合物膜，探索制膜配方和渗透蒸发分离工艺。 本论文的主要内容包括： ( 1 ) 、制备壳聚糖聚丙烯酸聚电解质复合物膜，考察聚丙烯酸含量对膜渗 透蒸发性能和吸附溶胀性能的影响；并采用丝光沸石为填充剂，制备丝光沸石填 充的聚电解质复合物膜，考察丝光沸石含量对膜渗透蒸发性能和溶胀吸附性能的 影响。 ( 2 ) 、采用多种分析手段对制得的膜的物理和化学结构和性质进行表征和分 析，获得膜的结构和形态特性，研究膜的物理化学结构对膜渗透蒸发性能的影响。 ( 3 ) 、考察原料液浓度、温度和流速对膜渗透蒸发性能和溶胀吸附性能的影 响。 第一章文献综述 1 1 渗透蒸发过程简介 第一章文献综述 渗透蒸发( p c r v a p o r a t i o n ，简称p v 或p v a p ) 也称渗透汽化，是有相变的膜 渗透过程，是目前膜分离研究领域的热点之一。渗透蒸发过程是通过致密膜的选 择性达到分离液体混合物的目的。渗透蒸发技术主要应用于有机物脱水、水脱除 有机物和有机有机混合物的分离。 渗透蒸发过程是利用膜对组分的溶解和扩散行为的差异来实现液液分离的 过程。其过程是：液体混合物流过膜的上游侧，在膜的下游侧抽真空、吹扫气体 或造成温差使液体组分在膜的两侧形成化学位差，组分在化学位差的推动下透过 膜，并以汽相的形式从膜的下游侧逸出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同 以及组分本身性质上的差异，各组分在高分子膜中的溶解度和扩散速度不同，从 而实现选择性分离。 一般用溶解一扩散理论描述渗透蒸发过程的传质机理，该理论将渗透蒸发过 程分为三步【1 1 ：( 1 ) 溶液中各组分在膜的表面溶解；( 2 ) 溶解在膜表面的组分在 化学位差推动力的作用下，以分子扩散的形式从膜上游侧向下游侧扩散；( 3 ) 在 膜的下游侧，渗透组分在较低的蒸汽分压下蒸发。 o 溶解 o o q 扩散 0 。o 誓 o o o o 液相 膜厚 图1 1 渗透蒸发过程传质机理示意图 f i gl 一1s c h e m a t i c so f m a s st r a n s f e rm e c h a n i s mi np vp r o c e s s 第一章文献综述 在上述过程的第( 1 ) 、( 2 ) 步中，由于各组分在高分子膜中的溶解度和扩散 速度不同，因此，在膜的另测所得的渗透液浓度与原溶液浓度不同，从而达到 了分离的目的。一般认为待分离组分在膜下游侧的解吸对整个传质过程影响不大 【2 l ，受热力学控制的溶解和受动力学控制的扩散是影响渗透蒸发分离过程的决定 因素。渗透蒸发过程的推动力来自通过膜的各组分的化学位差，经常用浓度差来 近似表示。 渗透蒸发具有过程简单、操作方便、能耗低、环境友好、不受气液平衡限制 等优点，使得这一技术引起了人们的广泛关注，被誉为“第三代膜技术 ，主要 应用于有机物脱水、水中微量有机物的脱除以及有机有机混合物体系的分离。 尤其在有机物脱水方面得到了很大的发展。通常，渗透蒸发工艺的能耗仅为精馏 技术的1 2 1 3 ，整个生产装置总投资为传统分离方法总投资的4 0 - 8 0 。因 此，采用渗透蒸发技术部分取代精馏技术用于水含量较低的醇水混合物分离可 使能耗大大降低，具有可观的经济效益，体现了新的技术发展趋势 1 2 渗透蒸发膜材料的选择依据 渗透蒸发膜决定了整个渗透蒸发工艺分离效果的优劣，因此膜材料的选择是 设计膜工艺过程的关键。膜的分离性能取决于膜的物理和化学结构。物理结构是 指膜的结晶度、交联度、分子链取向、分子链间的自由体积等，这些取决于膜的 制备工艺过程。化学结构是指膜的高分子链的种类与空间构型，这些归属于膜材 料的选择。衡量一张渗透蒸发膜的分离性能一般用以下四个指标【3 】：( 1 ) 膜的 渗透通量；( 2 ) 膜的分离因子；( 3 ) 膜的机械强度；( 4 ) 膜的稳定性( 包括 膜的化学稳定性，热稳定性、耐溶剂性、性能维持性等) 。 由于影响渗透蒸发分离的因素很多，目前尚未建立起完整、系统的选膜理论， 开发新的膜材料还停留在半理论半经验的阶段。目前，可用来选择渗透蒸发膜材 料的理论主要有以下四种【4 j ：( 1 ) 溶解度参数理论；( 2 ) 极性相似和溶剂化原则； ( 3 ) f l o r y h u g g i n s 相互作用参数、l ，；( 4 ) 亲疏水平衡理论。以上四种理论都曾经 成功应用于膜材料的开发，但是在应用过程中都存在一定的局限性。例如，溶解 度参数理论只考虑了膜对待分离组分的吸附选择性，没有考虑组分在膜中的扩散 选择性，不适用于一些耦合作用强烈的组分。尽管如此，这些理论仍然为膜材料 的初选提供了理论指导，在新膜材料开发过程中具有重要的应用价值。现对以上 几种理论分别作简要的介绍。 第一章文献综述 1 2 1 溶解度参数理论 溶解度参数理论属于半经验模型，可以用来描述溶剂和高分子之间的相互作 用的强弱，用于高分子膜材料的选择。溶解度参数万由h i l d e b r a n d l 4 , 5 首先提出， 定义为单位体积分子内聚能的平方根，它是表征简单液体相互作用强度特征的有 用数据，也是选择渗透蒸发膜材料的重要方法。物质的万值可用其三个分量( 色 散分量万d 、极性分量万p 、氢键分量民) 表示： 万2 = 。+ 万。+ 瓯。 ( 1 1 ) 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好。对j 、j 混合物系和固膜m 组成的三元体系，希望优先渗透的组分，在膜中应有较大的溶解性能，它和高分 子的溶解度参数应更为接近。 矍j p f l l o y d 等【6 】把渗透组分与高分子之间的作用因素归为四种：色散力、偶 极力、氢键、空间位阻，并提出了基于h a n s e n 溶解度参数分量的判据： = ( 如一) 2 + ( 一) 2 + ( 如一瓯脚) 2 7 坨( 1 - 2 ) 式中表示组分，与膜m 之间的溶解度参数差值。以、万，、以分别为溶解 度参数的色散、偶极与氢键的分量。万，h 越小，表明膜与组分i 的亲和力越大， 互溶性也就越大。对于待分离的a 、b 混合物，以作为衡量膜的溶 解选择性的尺度，也可作为膜材料选择的一个判据。 应该指出，以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多不完 善的地方。第一，高分子材料的溶解度参数的计算有可能存在误差；第二，溶解 度参数法只涉及到小分子物质在高分子中的溶解热力学问题，没有考虑到小分子 物质在膜中的扩散动力学；第三，这种理论仅注意了纯组分和膜的作用力，没有 把多元组分的相互影响即共存效应考虑在内。由于分子扩散和共存效应的复杂 性，使膜材料的选择问题变得十分困难。但是尽管溶解度参数法有种种不足之处， 但在缩小膜材料的选择范围上仍具有重要意义。 1 2 2 极性相似和溶剂化原则 极性相似和溶剂化原则即通常所说的相似相溶，极性组分溶于极性聚合物， 非极性组分溶于非极性聚合物。极性组分和极性聚合物混合时，由于聚合物的极 性基团和极性组分间产生相互作用而使组分溶解。所以可根据被分离组分的极性 选择高分子材料。若极性组分为优先透过组分，则选用极性聚合物膜材料；相反， 若非极性组分为优先透过组分，则选用非极性聚合物膜材料。但此法对于组分极 第一章文献综述 性相同的体系不适用。 1 2 3f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数、i ， f l o r y h u g g i l l s 相互作用参数、l ，【7 1 表征了一个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液 中所需的能量值。、i ，值越小，溶剂与聚合物越易互溶。所以对已知物系，可根据 待分离溶液中各组分与聚合物材料之间的、| ，值来判断各组分溶解情况。此法与极 性相似和溶剂化原则相比，准确性较高，但参数测定复杂，且混合液中各组分与 高分子膜之间的相互作用随温度、溶液浓度而改变。 1 2 4 亲疏水平衡理论 大部分渗透物小分子和和高分子膜材料都具有一定亲疏水性，对于渗透蒸发 分离a b - 元混合物，期望膜材料m 和优先渗透组分a 之间应存在适合的亲和作 用力。目前所研究的用渗透蒸发技术进行分离的体系大多为水溶液体系，因此通 常可以用高分子材料中的亲水官能团与疏水官能团来概括这种亲和作用力。从而 可以很自然地得出：若高分子材料中的亲水官能团与疏水官能团的比例合适，膜 材料m 与优先渗透组分a 之间的亲和作用力就合适。也就是说，若希望得到最佳 的渗透蒸发膜，膜材料中的亲、疏水官能团的比例和被分离混合物应达到某种平 衡状态，这就是所谓的亲疏水平衡理论【引。 影响这种平衡的因素首先应当是膜材料的不同官能团的比例。其次，被分离 混合物的浓度和渗透蒸发操作温度都有可能影响平衡状态的建立，即在不同的温 度或不同的混合物浓度下，为建立最佳的平衡状态从而得到最高的分离，亲、疏 水官能团的比例就应不同。但这在实际过程中难以实现，只能以实际情况为基础， 寻求大致的最佳平衡状态。 从理论上讲，对任何被分离体系，都可以通过调节亲、疏水官能团的比例而 得到最大的分离度。但由于用来调节高分子物内两种不同官能团比例的手段受到 限制，在实际上未必能实现。亲疏水平衡理论的不足之处是没有建立一套数学模 型来计算亲水和疏水的程度，但它为改善膜材料的渗透蒸发特性提出了明确的方 向。 除上述四种方法外，表面热力学法、液相色谱法、接触角法等也被用作渗透 蒸发膜材料的选择原则。但所有这些选择原则均有其自身的不足之处，参考上述 膜材料选择方法的同时，必须同时考虑膜性能的衡量指标以及需要满足的基本条 件，方可选择出合适的膜。 总之，由于渗透蒸发的传质机理理论的限制，目前尚没有精确可靠的理论来 指导选择渗透蒸发膜材料，一般需在初选膜材料的基础上借助实验来判断膜材料 第一章文献综述 的选择是否合适。 乙二醇溶液中水的含量决定了渗透蒸发应选用优先透水的膜材料，并且应该 对水具有高的渗透通量和选择性。因此本文将首先总结常见的亲水性膜材料，然 后再讨论适宜膜材料的选择。 1 3 渗透蒸发脱水膜材料简介 渗透蒸发的实质是利用高分子膜的选择透过性来分离液体混合物，因此膜材 料本身对分离性能起着决定作用。根据膜的选择透过性，渗透蒸发膜可以分为亲 水和亲有机物两大类。前者为水优先透过膜，主要用于从有机溶剂中脱除水分； 后者为有机溶剂优先透过膜，主要用于从溶液中脱除有机物或用于有机有机混 合物的分离。针对乙二醇溶液脱水的分离任务，应选择适宜的亲水性膜材料制备 渗透蒸发膜。 用于有机物脱水的膜材料，绝大多数是亲水性的高分子膜材料，这也符合溶 解度参数理论和亲疏水平衡理论。常用的亲水膜材料有聚乙烯醇、壳聚糖、乙酸 纤维素、纤维素、聚丙烯酸、聚四氟乙烯接枝聚苯乙烯、赛璐玢及高分子离聚物 ( 如n a f i o n 、磺化聚乙烯等) 。p v 优先透水膜通常可分为【9 】：( 1 ) 含亲水基团的 离子型高分子膜( 聚电解质) ；( 2 ) 含亲水基团的非离子型高分子膜；( 3 ) 亲水 改性膜；( 4 ) 优先透水商品膜。 1 3 i 含亲水基团的离子型高分子膜 亲水基团为离子型的高分子材料，即聚电解质材料，近年来受到了越来越多 的青睐。 1 3 1 1 聚电解质和聚电解质复合物 聚电解质( p o l y e l e c t r o l y t e ) ，又称聚离子( p o l y i o n ) ，是指在主链或侧链中 带有许多可电离的离子型基团的高分子。聚电解质可分为聚阳离子、聚阴离子以 及具有正负两种电荷的离解性基团的高分子，即两性高分子电解质。根据离子基 团在聚合物链上的位置，聚电解质又可以分为主链型和侧链型两大类。 在一定的条件下，电荷相反的两种高分子离子通过相互作用形成聚电解质复 合物( p o l y e l e c t r o l y t ec o m p l e x ，简称p e c ，或s y m p l e x ，或聚离子复合物p o l y i o n c o m p l e x ，简称p i c ) 。聚电解质复合物不仅可以由两种电荷相反的高分子离子形 成，还可以由一种高分子离子和带相反电荷的离子型表面活性剂、聚磷酸盐、聚 第一章文献综述 硅酸盐等形成。聚电解质复合物作用力主要是相反电荷基团间的库仑力，另外还 有疏水相互作用力、氢键和范德华力。在一定条件下将具有相反电荷的聚电解质 水溶液混和会产生p i c 的沉淀。聚电解质复合物的形成受许多因素影响，如分子 的结构因素、溶液的温度、p h 值、离子强度等。 聚电解质和聚电解质复合物最大的特点是它们都具有很好的亲水性，这是由 相反电荷基团间的库仑力能对水这类极性高的溶剂产生电荷诱导而形成优先吸 附层。由聚电解质形成聚电解质复合物后，亲水性往往会大幅度提高。聚电解质 复合物不仅具有高亲水性，而且在溶胀的状态下仍然具有一定的机械强度，其溶 胀程度和对水的透过性可由其组分聚电解质的化学结构在很宽的范围内调节。但 在实际应用中，如在膜领域会由于p h 值太高或太低，或是离子强度太高而溶解 或失去强度，因而往往需要适度的交联。 1 3 1 2 聚电解质膜材料的研究进展 总的来说，聚电解质和聚电解质复合物由于膜中离子强烈的水合作用和对有 机物的盐析效应使得这类膜材料的分离性能很好。而聚电解质复合物由于阳离子 和阴离子都是大分子，而且由库仑力产生了一定的物理交联，不会像普通聚电解 质中的小分子反离子溶于水而流失，因而分离性能稳定。有些聚电解质复合物的 库仑力产生的物理交联很强，在相当高的温度下也不溶于水，因而在制膜时不需 要额外的化学交联，不仅简化了工艺，而且避免了交联导致的分离性能下降，因 而是一类理想的渗透蒸发膜材料。 近年来人们研究的聚电解质种类很多，从材料来源上，可分为天然高分子和 合成高分子两大类；按高分子离子的电荷种类又可分为聚阳离子和聚阴离子两 类。表1 1 所示为聚电解质的分类表。 表1 - 1 聚电解质分类表 t a b l e1 - 1t h ec a t e g o r yo f p o l y e l e c t r o l y t e 第一章文献综述 天然高分子聚电解质主要有壳聚糖、海藻酸钠和改性纤维素，它们都来源于 自然界的多糖类物质。 壳聚糖( c h i t o s a n ，简称c s ) 是一种天然的多糖类高分子，是由天然高分子 甲壳素( c h i t i n ) 脱乙酰化产物，是一种典型的阳离子聚电解质。其化学结构如 图1 2 所示。 图1 2 壳聚糖化学结构示意图 f i g 1 - 2c h e m i c a ls t n 尬嘶o f c h i t o s a n 从结构上看，c s 是含有杂环的半刚性高分子，结晶度低，分子排列松散， 自由体积大。c s 结构中的氨基和羟基与水分子形成较强的氢键，对水有很好的 吸附性能，其在渗透蒸发过程中表现出良好的分离性能。c s 由于很好的亲水性、 良好的成膜特性和化学稳定性等优点在膜材料方面有着很大的应用，但由于c s 是半刚性高分子物质，其分子链问自由体积大，且当混合物中水含量较高时( 水 质量分数大于2 0 ) ，溶胀度较大，膜的稳定性差，分离选择性显著下降。为了 改善c s 膜的性能，国内外学者在这方面进行了大量的研究工作，主要的方法有 共涮1o ，1 2 1 、交联 1 3 - 1 6 】以及制作复合膜等。 合成的聚电解质中一部分是直接采用现有的聚电解质，比如聚丙烯酸、聚苯 磺酸、聚一4 一乙烯基毗啶等；另一方面可对现有高分子材料进行改性，引入离子 型的基团。对现有高分子材料改性常选用一些憎水的膜材料如聚丙烯腈、聚偏氟 乙烯等，主要是由于这些材料自身的成膜性能、机械性能和耐溶剂性能很好，适 于制成复合膜的底膜，而有些材料如聚丙烯腈易于共聚，适于制成渗透蒸发膜的 骨架。 在合成聚电解质中具有代表性的是聚丙烯酸( p o l y a c r y l i ca c i d ，简称p a a c ) 及聚丙烯酸盐。聚丙烯酸作为膜材料具有几个优点：电荷密度大，亲水性强；侧 链的羧基可供交联，交联后能够耐多种有机溶剂：分子量高，可以制备很薄而有 韧性的膜。近年来，这方面研究主要集中在聚丙烯酸、海藻酸钠、壳聚糖、羧甲 基纤维素之间形成的p i c 膜上。 、 壳聚糖在稀酸中溶解后形成带正电荷的聚电解质，它能与带负电荷的聚电解 质形成复合物。研究表明【l & 2 2 j ，这种聚电解质复合物制成的膜具有独特的离子效 应和对水的优先吸附及电荷诱变作用，对于醇水混合物的渗透蒸发分离表现出良 第一章文献综述 好的选择分离性能，具有高分离因子和高渗透通量。壳聚糖与聚丙烯酸【2 3 蜥】、 羧甲基纤维素1 2 7 1 、海藻酸制2 8 1 等制成的复合物膜就属于这一类。 k a n t i 等【2 9 】研究了用脱乙酰度为8 4 的壳聚糖和海藻酸钠作为聚电解质，以 戊二醛为交联剂，制备聚电解质渗透蒸发膜进行乙醇溶液脱水。结果表明利用这 种交联制得的共混膜，可以实现乙醇水共沸物( 水含量为1 3 5 m 0 1 ) 的分离， 分离因子为4 3 6 ，相应的渗透通量为0 2 2 k g ( m 2 h ) 。最近，d h a n u j a 等3 0 】用壳聚糖 和聚丙烯酸制备聚电解质复合物膜，进行异丙醇水溶液脱水的研究。研究表明， 该聚电解质复合物膜对其具有很好的分离性能，当壳聚糖含量为6 0 w t 时，复合 物膜具有最优的渗透蒸发分离性能，对应的分离因子高达1 7 3 6 ，渗透通量为0 1 4 k ( m 2 h ) 。 1 3 2 2 聚电解质渗透蒸发膜的制备方法 现有的渗透蒸发膜按结构可以分为均质膜和复合膜。复合膜的选择性和渗透 性均高而最具实用价值。渗透蒸发复合膜通常是采用涂布法制备，这种方法工艺 简单、便于控制表面分离层的厚度。单一的聚电解质复合膜通常也是采用这一方 法制备。而聚电解质复合物在形成后往往会产生沉淀，因此其制备方法与单一的 聚电解质复合膜有所不同，大致可以分为以下四类：界面反应法、原位复合物法、 层一层吸附法和溶剂溶解法。 界面反应法也叫两层复合法，即是在玻璃板( 或支持底膜) 上先涂布一层聚 电解质膜液，然后将其浸入相反离子的聚电解质膜液中，或者直接在此膜面上涂 另一层相反离子的聚电解质膜液，两者在界面上发生反应生成聚电解质复合物 膜。另一种做法与上述方法类似，但不同的是两层复合反应得到聚电解质复合物 层后即将其浸入水或溶剂中，溶掉上下两层未反应的聚电解质，最后得到聚电解 质复合物均质膜，然后进步转移到底膜上制成复合膜。 层一层吸附法( 1 a y e r - b y 1 a y e ra d s o r p t i o n ) 近年来被证明是一种制备纳米级涂 层的有效方法。最近的研究证明这种方法还可以制备复合膜的分离层，比如在气 体分离领域，这一技术在渗透蒸发领域中的应用可能是由a c k e m 等首先提出的。 首先是将孔径较小的多孔膜或无孔膜在等离子体中进行处理，将其表面带上负电 荷，浸入阳离子大分子溶液中，浸入纯水中洗涤，再浸入阴离子大分子的溶液中， 反复多次后形成超薄的分离层。采用这种方法制备的膜比涂布法制各的膜更薄， 还可以有效地控制膜的厚度。 原位复合物法是基于简单的酸碱反应，即膜中的酸性碱性功能基团与原料 液中的碱性酸性组分形成原位复合物，这种新形成的复合物载体能促进分子在 膜中的传递。 第一章文献综述 溶剂溶解法是指用溶剂溶解不溶于水的聚电解质复合物，得到均的高分子 溶液，然后制备各种形式的膜。另外可以通过调节两种聚电解质的比例的办法得 到聚电解质复合物，使其成膜后再进行后处理增强其抗溶胀性能。 综上所述，采用聚电解质作为渗透蒸发脱水膜将是一个颇有希望的方向，适 当改进后还可以用于有柳有机混合物的分离，如极性非极性体系分离。聚电解 质膜材料的开发一方面可从高分子合成上入手，从分子设计的角度直接合成新材 料；另一方面可对现有高分子材料进行改性，引入离子型基团，可以采用交联、 接枝、共混、共聚、聚合物后反应、表面改性( 包括光化学方法、等离子法) 等 方法。另外，通过选择合适的聚电解质形成聚电解质复合物同样是一种很好的方 法。 1 3 2 含亲水基团的非离子型高分子膜 含亲水基团的非离子型聚合物膜即以含有羟基( - o h ) ，酰胺基( 二n h c o ) ， 醚基( o ) ，羰基( - c o ) 等亲水基团的非离子型聚合物为活性分离层的p v 膜。 例如聚乙烯醇( p v a ) 、聚羟基亚甲基( p h m ) 、甲氧基甲基化尼龙3 、丝蛋白和 交联聚甲基丙烯酸酯等。 聚乙烯醇( p v a ) 是近几十年来发展起来的一种高分子聚合物，由于合成技 术水平的不断提高和价格的不断下降，目前广泛用于有机溶剂的脱水。p v a 结构 是严格的线型，结构规整，化学性质稳定，材料的机械强度高；分子内和分子间 氢键使其有足够的热稳定性；分子链上的羟基使其具有高度亲水性；p v a 的耐有 机溶剂性能好，并且不受动物油、植物油和石油烃的作用。p v a 还有很好的成膜 性，溶剂挥发后，生成的膜无色透明，强度高，质地柔软，耐磨性好。因此，它 作为亲水性膜材料在有机物脱水的分离过程中，受到国内外学者的广泛关注 3 1 - 3 3 】，并被公认为是一种优良的渗透蒸发透水膜材料。 1 3 3 亲水改性膜 为了使膜具有适宜的亲水疏水性，常采用共聚、共混、接枝技术对膜进行改 性处理。 共聚：通过共聚改性得到的共聚物既含有亲水基团又含有疏水基团，因此， 亲水基团与疏水基团的比例是影响这类共聚物分离性能的关键。 共混：不以共价键结合的两种聚合物被称为聚合物共混。在共混体系中，通 常某些聚合物起分离作用，而另外的聚合物起抑制溶胀的作用，来达到亲疏水平 衡的目的。 接枝：通过化学反应接枝、等离子体接枝或辐射接枝技术在疏水性高分子链 第一章文献综述 上引入亲水基团。典型的接枝膜的主体聚合物有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯及聚丙 烯腈，与其接枝的单体有n 乙烯吡咯烷酮、4 乙烯吡啶及丙烯酸等。大量研究数 据表明，接枝的p v 膜的渗透速率随着膜的饱和接枝率增大而增大，而渗透选择 性除了离子单体( 丙烯酸k + ) 接枝的膜较高外，其余单体的接枝膜都很低。 1 3 4 优先透水商品膜 尽管世界范围内对优先透水膜已进行广泛的研究，但到目前为止，能提供工 业应用的优先透水膜的厂商仍比较少。主要的优先透水膜产品见表1 2 。 表1 2 部分优先透水商品膜 t a b l el 2d e l a y d r a t i o nc o m m e r c i a lm e m b a n e s 1 4 填充型渗透蒸发膜的研究 1 4 1 填充改性的意义 在渗透蒸发过程中，溶解和扩散作用决定分离效果。膜的通量和选择性是渗 透蒸发中物质传递的决定因素，所以，对膜材料的研究是膜技术中的关键领域。 对新型渗透蒸发膜研究【3 4 】的目标是为了在保持选择性不变的条件下提高通量，或 是在保持通量不变的情况下提高选择性，抑或是两者同时提高。目前研究涉及有 第一章文献综述 三种可行的方法：( 1 ) 改变制膜聚合物的功能团，( 2 ) 在膜材料内加入吸附剂， 如沸石，( 3 ) 研制全新的聚合物。 填充法是将对优先透过组分有强吸附作用的物质填入聚合物中，从而对膜的 分离选择性以及渗透通量产生影响。填充作为一种简便易行的膜材料改性方法， 受到很多人的关注。 l u t 3 5 】等研究了乙酸水溶液通过p d m s 全硅沸石填充膜的渗透蒸发过程。全硅 沸石的加入，不仅提高了乙酸的选择性，而且提高了其渗透通量。2 5 0 c 时乙酸和 水的吸附率之比为3 9 ，而4 5 0 ( 2 时为4 9 。同时他们还研究了沸石填充量对分离 选择性的影响，填充量达到4 9 9 ( 质量分数) 时，选择性随原料液乙酸浓度变 化曲线取得最大值，这个最大值随着原料温度的增加，向低原料液方向移动。当 沸石填充量为6 9 2 ( 质量分数) 时，膜中形成连通的孔道，此时膜无法再起到 分离作用。沸石的加入同时加强了膜的热稳定性。 b h a t 等【3 6 】研究了填充s b a 1 5 分子筛的海藻酸钠膜对异丙醇脱水的渗透蒸发 过程研究。当在3 0 0 c 下分离水含量为1 0 w t 的异丙醇水溶液时，当填充量为 l o w t ，相比于纯的海藻酸钠膜，渗透通量有所降低，从0 1 8 5 k 咖2 h 降低到 0 1 0 8 k g m 2 h ，然而分离因子从6 5 3 增加到无穷大。出现这种结果的原因，他们 认为是由于s b a 1 5 分子筛的双重孔结构，既有亲水性的微孔又有疏水性的中孔。 另外分子筛的筛分效应和与海藻酸钠之间的相互作用都是导致渗透蒸发分离性 能达到很大程度改善的原因。 “等1 3 7 】研究了醋酸水体系在填充膜中的渗透蒸发情况。在研究中使用碳分 子筛为填充剂，将其填充到疏水性聚合物聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 中。碳分子 筛的加入可以在一定程度上增加p d m s 膜的分离性能，同时使p d m s 膜的机械性 能得到了很大程度的增强。研究结果表明，随着碳分子筛的加入，选择性和渗透 通量都有一个先增大后减小的过程，在碳分子筛含量为2 0 w t 时，两者均达到最 大值。 k a r i d u m g a n a v a r 等t 3 8 】考察了向壳聚糖膜中加入n “型沸石对异丙醇水体系 渗透蒸发分离性能的影响。加入n a y 型沸石后，随着沸石填充量的增加，其对异 丙醇水分离的渗透通量和分离因子同时得到提高。当n a y 沸石含量为3 0 w t 时， 3 0 0 c 下分离水含量为5 w t 的混合物，分离因子达到最大值为6 1 4 3 3 ，此时的渗 透通量为1 4 6 9 m 2 h 。产生这些结果的原因是由于沸石的加入使得亲水性、选择 性吸附和筛分效应均得到了增加。 1 4 2 填充剂的选择 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成 第一章文献综述 骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料，具有优异的分离性能。 对于醇水体系，其分离性能归于以下两点： ( 1 ) 首先，沸石分子筛具有大量均匀的微孔，孔隙率高达总体积的3 0 ， 孔径与一般物质的分子大小的数量级相当，可以根据分子的形状和大小对分子进 行筛分。 ( 2 ) 其次，沸石由阳离子和带负电荷的硅铝氧骨架所构成，沸石本身是一 种极性物质。硅铝比较低的沸石中阳离子含量高，可以产生很强的局部正电场， 吸引极性分子的负极中心，或是通过静电诱导使可极化的分子极化，因此极性愈 强的或愈容易被极化的分子愈容易被沸石吸附，同时巨大的比表面积( 1 0 0 0 m 2 g ) 导致较大的表面色散力。静电力以及色散力使其对强极性分子具有很强的亲和 力，而水是极性最强的分子( 偶极脚= 1 8 5 德拜) ，因此低硅沸石具有很强的亲 水性，从而可以优先透过水，而达到醇水的分离。 因此，亲水性沸石常被用于渗透蒸发中醇水体系的分离【3 州】。常用的亲水 性沸石有a 型沸石、x 和y 型沸石和丝光沸石。 针对具体的乙二醇水分离，由于a 型沸石的热稳定性和耐酸性差，同时由 于由于x 和y 型沸石的孔径较大，影响膜的渗透蒸发性能。丝光沸石的孔径( 大 约为0 4 n m ) 介于乙二醇和水的分子动力学直径之间