（化学工程专业论文）fcc汽油脱硫用复合膜的研究.pdf

摘要 膜法汽油脱硫技术是一种新型的汽油脱硫技术，具有投资和操作费用低、可进行模 块化设计、易于放大扩容和建造等优点，当前倍受石油化工界的广泛关注。本论文以聚 偏氟乙烯( p v d f ) 为底膜材料，聚乙二醇( p e g ) 为皮层材料制备了适用于工业应用 的汽油脱硫用复合膜，并进行了膜法汽油脱硫技术的过程模拟和放大试验研究。 所制得的复合膜由致密活性层和多孔支撑层组成，活性层厚度约1 6 9 r n ：采用预湿 底膜法涂膜有效地减少了孔渗现象的发生；在渗透汽化性能测试中，随着进料温度的增 加，硫富集因子先增加后减小，在1 0 0 左右达到最大值，而渗透通量一直升高；随着 膜后侧压力的增加，硫富集因子和渗透通量均减小；当进料流量为l o o m l m i n 时，膜性 能较好且稳定；随着进料汽油中硫含量的升高，复合膜的硫富集因子下降，渗透通量升 高；当活性层固含量为1 6 ，交联剂含量为1 8 时，膜的渗透通量为2 7k g ( m 2 h ) ，硫 富集因子为3 6 ，且在5 0 0 h 的长时间渗透汽化实验中性能保持稳定。 建立了渗透汽化膜脱硫的过程模型，利用该模型对膜脱硫过程进行了模拟和优化， 并利用建立的放大装置进行了放大试验。放大装置的最佳操作条件为：进料温度1 0 0 - - l l o 。c ，真空罩内压力5 l o k p a ，进料流量1 8 2 l l l l ；在最佳操作条件下进行放大试 验，结果表明，在低硫产品收率保持在7 0 以上时，低硫产品的硫含量可以降到7 0 9 9 g ： 随着料液硫含量的降低，后续膜的分离能力逐渐降低，即料液硫含量越低脱硫越困难， 结论与模拟计算所得结果一致。对放大试验中的原料汽油、低硫产品和高硫产品的色谱 分析表明，低硫产品的辛烷值稍有增加，高硫产品的辛烷值稍有降低，总体变化不大。 关键词：渗透汽化，汽油脱硫，复合膜 s t u d y o nc o m p o s i t em e mb r a n e sf o rf c c g a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o n x i ek e k u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g a b s t r a c t g a s o l i n e d e s u l p h u r i z a t i o nb yp e r v a p o r a t i o n ( p v ) m e m b r a n ep r o c e s si sa n e w l y - e m e 玛e d d e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y a n dt h i sp r o c e s sh a st h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ：l o wi n v e s t m e n ta n do p e r a t i n g c o s t ，d e p t hd e s u l p h u r i z a t i o n ，m o d u l a rd e s i g n ，e a s i l ym a g n i f i c a t i o na n dc o n s t r u c t i o ne t c t h et e c h n o l o g y h a sa t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fp e t r o c h e m i c a lf i e l d i nt h i s s t u d y , ap o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) c o m p o s i t em e m b r a n et h a tc a nb ea p p l i e do nac o m m e r c i a l ( o rs c a l eu p ) p l a n t f o rf l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ( f c c ) g a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o nw a sp r e p a r e d t h ep r o c e s ss i m u l a t i o na n d s c a l e - u pe x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt o o t h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a sac l e a r - c u tb o u n d a r ys u r f a c eb e t w e e nt h ed e n s ea c t i v el a y e ra n dt h e p o r o u ss u p p o r tl a y e rb ys e mp h o t o s ，a n dt h et h i c k n e s so fa c t i v el a y e ri sa b o u t16 岬t h es t u d ys h o w e d t h a tt h ep r e 。w e t t i n gm e t h o dc o u l de f f e c t i v e l yc o n f i n et h ei n t r u s i o no fp e gs o l u t i o nt op o r o u sp v d f s u p p o r tl a y e ri nc o a t i n gp r o c e s s e f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ep vp e r f o r m a n c er e v e a l e dt h a tf l u x d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp e r m e a t ep r e s s u r ew h i l ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go p e r a t i n gt e m p e r a t u r e s u l f u re n r i c h m e n tf a c t o ri n c r e a s e df i r s t l ya n dd e c r e a s e dt h e nw h e nt e m p e r a t u r er o s e t h ep e a kv a l u e o c c u r r e da ta b o u t3 7 3 k u n d e rt h ef e e df l o wr a t eo f10 0 m l m i n ，t h em e m b r a n es h o w e db e t t e ra n ds t a b l e p e r f o r m a n c e f l u xi n c r e a s e dw h i l es u l f u re n r i c h m e n tf a c t o rd e c r e a s e da st h ef e e ds u l f u rc o n t e n ti n c r e a s e d p ve x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h em e m b r a n e ，w i t ht h ec r o s s l i n k i n g a g e n ta m o u n to f18 a n ds o l i d s c o n t e n ti na c t i v el a y e rs o l u t i o no f16 ，h a das t a b l ep e r f o r m a n c ef o rf c cd e s u l p h u r i z a t i o n t h es u l f u r e n r i c h m e n tf a c t o rc a m et o3 6 ，a n dt h et o t a lp e r m e a t i o nf l u xw a s2 7k g ( m 2 h ) p r o c e s ss i m u l a t i o nm o d e lw a sd e v e l o p e df o rg a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o nb yp vo nap i l o ts c a l e b a s e d o nt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa sw e l la sd i s c u s s i o n so nc o n s i d e r a b l eb a s ed a t a , s c a l e - u pp l a n tw a s d e s i g n e da n d e s t a b l i s h e d t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rs c a l e - u pp l a n tw e r e3 7 3 38 3 ko ff e e dt e m p e r a t u r e ， 5 - 10 k p ao fp e r m e a t ep r e s s u r ei nv a c u u ms h e l la n d18 21l ho ff e e df l o wr a t e t h es c a l e - u pe x p e r i m e n t s u n d e ra b o v ec o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h es u l f u rc o n t e n to ff c cg a s o l i n ew a sr e d u c e df r o m710 1 x g gt o 7 0 i t g ga f t e ra b o u t2 0 ho fc o n t i n u o u sr u n n i n g ，w h e nt h er e t e n t a t er a t ew a sa b o v e7 0 m e a n w h i l e ，i tw a s f o u n dt h a tt h ed e s u l p h u r i z a t i o n c a p a c i t yf o rm e m b r a n es h e e t sa l o n gt h ef e e df l o wr e d u c e d ，w h i c h c o r r e s p o n dt ot h es i m u l a t i o nr e s u l t s o c t a n en u m b e rh a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nf o rg a s o l i n e d e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y w h e t h e ro rn o tt h e r ei so c t a n en u m b e rl o s sf o rd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s sw i t h p e gm e m b r a n e si san e c e s s a r yi n v e s t i g a t i o nf r o me c o n o m i ec o n s i d e r a t i o n s a c c o r d i n gt og c h y d r o c a r b o n g r o u pa n a l y s i s ，t h eo c t a n en u m b e r so fr e t e n t a t es t r e a mw e r eal i t t l eh i g h e rt h a nt h o s eo ff e e d h o w e v e r , t h e o c t a n en u m b e r sf o rf e e d ，r e t e n t a t es t r e a ma n dp e r m e a t ep r o d u c t sc h a n g e dl i t t l e 嬲aw h o l e k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ，g a s o l i n ed e s u l p h u r i z a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文储签名：硇立亘丝日期：细晦石月z 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：翅立互丝 指导教师签名：墨b 堑 日期：z d p 绎莎月9 - 日 日期：；z o o m 多月；2 - 日 中国石油人学( 华东) 硕上学位论文 第一章前言弟一早刖苗 石油石化工业的高速发展给人类社会带来了巨大的改变，人们的生活变的更加丰富 多彩，方便快捷。在享受石油带给人类的一切物质文明的同时，越来越多的人开始注意 到由石油石化工业所带来的一些负面效应，其中最受大家关注的是日益严重的环境污染 问题。高硫汽油燃烧所产生的二氧化硫( s 0 2 ) 6 成为我国大气环境的主要污染源，是形 成酸雨的直接原因，越来越频繁的酸雨严重危害到了建筑物、土壤和人类自身。进入 2 1 世纪以来，美欧日等国家均对燃料油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含 量的限制指标不断升级。美国e p a 要求从2 0 0 4 年起，全美炼厂成品汽油的平均硫含量 降至3 0 1 x g g ；欧洲已经从2 0 0 4 年开始执行欧i v 标准，要求硫含量小于5 0 i _ t g g ；日本 自2 0 0 5 年开始将汽油中的硫含量降至5 0 肛g g ，并开始引入硫含量小于1 0 9 9 g 的汽油。 2 0 0 6 年我国颁布了g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 车用汽油标准，该标准按车用汽油( i i ) 和车用汽油( i i i ) 分别规定了车用汽油的质量要求，分别要求汽油的硫含量不大于 5 0 0 , g g 和1 5 0 9 9 g 。北京市计划在2 0 0 8 年执行欧i v 标准，我国规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际标准接轨，如何有效地脱除油品中的硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发 达国家相比具有竞争力的基础。我国成品汽油中8 0 以上的汽油来自于催化裂化汽油 组分，而汽油中的硫约有9 0 来自催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油中的硫含量 是降低我国汽油硫含量的关键，也是目前炼油技术创新的重点。 目前f c c 汽油降低硫含量的技术主要有三类：第一类是通过对f c c 原料油加氢处 理来降低f c c 汽油硫含量；第二类是通过f c c 催化剂或助剂来降低f c c 汽油硫含量； 第三类是直接对f c c 汽油进行脱硫处理，有加氢处理和非加氢处理技术。加氢脱硫仍 是目前最主要的脱硫工艺，也是得到工业化应用最多的一种脱硫技术，具有脱硫效果好， 方便大规模连续化生产等突出优点，但是也存在如下缺点：( 1 ) 降低汽油辛烷值；( 2 ) 成 本较高。非加氢脱硫技术大多数处于开发中，在技术成熟度上与加氢脱硫还有一定差距， 但具有较大的发展潜力。 膜法汽油脱硫技术是近年来研究发展起来的新型汽油脱硫技术，具有投资和操作费 用低、可深度脱硫、可进行模块化设计，易于放大扩容和建造等优点，备受石油化工界 的广泛关注。2 0 0 2 年格雷斯( g r a c e ) 戴维逊( d a v i s o nc a t a l y s t ) 公司和苏尔寿化学技术公司 将其称为s - - b r a n e 技术的膜法汽油脱硫技术公开后，立即被评为2 0 0 2 年国际石油科技 十大进展候选项目。膜法汽油脱硫技术是利用高分子膜对不同分子的选择性透过来实现 第一章前言 超低含硫汽油的生产。汽油中含硫化合物与高分子膜有较高的亲合能力，因而含硫化合 物在高分子膜中有较高的渗透速度，优先透过膜传质到渗透侧。这样在渗透侧得到高硫 化物含量的物料，而滞留侧的物料中含硫化合物大大减少得到低硫汽油。 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的效果起着决定性的作 用。从已有的渗透汽化工业装置来看，复合膜相对于均质膜而言，具有更优异的性能， 更具发展潜力，如复合膜具有更高的渗透通量，更好的耐温耐腐蚀及机械性能。本论文 的具体目标是通过对复合膜底膜结构、皮层配方以及制膜工艺的研究，研制出具有实际 应用价值的综合性能优良的汽油脱硫用复合膜，如果研制开发成功，将加快膜法汽油脱 硫技术的工业化进程，也为我国石化工业解决燃料油深度脱硫难题提供一个经济有效的 手段。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 汽油脱硫概述 第二章文献综述 2 1 1 汽油中的硫分布 原油中的硫可分为无机硫和有机硫，无机硫包括元素硫和硫化氢，其余均以有机硫 化合物的形式存在于原油和石油馏分之中。目前，在原油中己鉴别出的有机硫化合物主 要有以下几类：硫醇类，硫醚类，环状硫醚，硫杂环烷类，噻吩及其同系物，苯并噻吩 及二苯并噻吩，苯萘并噻吩和由结构更复杂的稠环化合物，含有硫、氮、氧等杂原子的 化合物，以及由包含它们的高分子胶粒所组成的沥青质等。 作为原油的轻组分，汽油是一种无色液体，有特殊臭味，易挥发，易燃，它是多种 烃类组成的复杂混合物，主要组分包括c 4 c i l 的链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃和少量 的含s ，n ，o 等杂原子的化合物。在石油加工过程，原油中的硫化物不可避免地存留 在汽油馏分中。由于原油性质及油品消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷 基化、异构化和醚化等装置的总加工量较低，我国成品汽油中8 0 以上的汽油来自于催 化裂化汽油组分，而汽油中的硫约有9 0 来自催化裂化汽油【lj 。 从表2 1 可以看出，在催化裂化汽油中，易于加氢脱硫的硫醇和硫醚含量较少，较 难脱硫的苯并噻吩也较少，大部分是噻吩及其烷基取代物。f c c 汽油的全馏程为 4 0 2 2 0 ，终沸点通常小于2 0 5 ，需要注意的是，硫含量并不与馏分沸点成线性分布， 而f c c 汽油中的硫主要集中于重馏分中。对馏分油来说，1 0 0 之前的馏分中主要有硫 醇和硫醚；10 0 15 0 馏分中，除上述硫化物外，还有烷基噻吩和少量二硫化物；15 0 2 5 0 以上的馏分中，则主要是二苯并噻吩和苯并噻吩；随着石油馏分沸点的升高，馏分油中 的硫化物的结构越来越复刹2 。 山红红等【3 】利用实验室小型精馏装置，将胜利石油化工总厂的f c c 汽油每隔2 0 。c 切割成一个馏分，然后分别采用燃灯法测定其硫含量。结果表明，6 0 8 0 馏分中的硫 含量为4 3 0 9 9 g ，而8 0 1 0 0 。c 馏分的硫含量为8 6 4 3 1 t g g ，后者是前者的2 倍，1 0 0 1 2 0 。c 馏分的硫含量又几乎是8 0 一1 0 0 馏分硫含量的2 倍。随着沸点的升高，硫含量升高，沸 点高于1 4 0 。c 的馏分中硫含量已经高于2 7 0 0 9 9 g 。显然，硫化物主要集中在高沸点组分 中，并且8 0 。c 以上的馏分中硫含量就已经超过了8 0 0 a g g 。山红红等还对汽油中高于 1 0 0 的馏分中的硫化物组成进行了分析。分析结果表明，在该馏分中，除了少量的硫 3 第二章文献综述 醇、硫醚、二硫化物外，主要是不同取代的噻吩，其中以二甲基噻吩的含量最高，达 3 4 4 7 ：其次是三甲基噻吩，占2 6 5 2 ，由此看来，要降低f c c 汽油的硫含量，主要 是除去汽油中不同取代的噻吩。 表2 - 1 催化裂化汽油中硫化合物类型分布( 叭) t a b l e 2 - 1t h ed i s t r i b u t i o no fs u l f u rs p e c i e si nf c cg a s o l i n e 杨永坛等【4 】采用g c a e d 技术，跟踪研究了加氢脱硫工艺中含硫化合物的变化规 律。f c c 汽油中9 8 以上的硫被脱除，在加氢处理后的汽油馏分中，硫醇或硫醚类含 硫化合物可被1 0 0 脱除，只残留有少量的带有取代基的噻吩类化合物。3 一甲基噻吩硫 的脱除效果略优于2 甲基噻吩；而乙基噻吩硫的脱除率优于二甲基噻吩；对于二甲基噻 吩，靠近硫原子取代的二甲基噻吩( 即2 ，5 二甲基噻吩) 硫的脱除率低于非靠近硫原子 取代的二甲基噻吩。由此可知：加氢脱硫过程中，含硫化合物的反应活性随分子结构的 不同而异，一般烷基含硫化合物的活性大于环状含硫化合物，而环状含硫化合物的脱硫 活性又随着环上取代基个数的增加和空间位阻的增大而下降。含硫化合物的一般脱硫活 性顺序为：硫醚硫醇甲基噻吩 乙基噻吩 二甲基噻吩。 2 1 2 汽油中主要硫化物的性质 硫醇是弱酸性化合物，结构式为r - s h ，烃基r 可以是脂肪族、环烷族或芳香族。 硫醇主要是存在于低沸点的馏分如汽油中，随着馏分油沸点升高，所含硫醇比例降低。 汽油馏分中已鉴别出数十种硫醇。汽油中的硫醇是一类极其复杂的包括c 2 - - c 8 正构或 异构硫醇的混合物。但硫醇属于活性硫化物，如果汽油中含有较多的硫醇，不仅有恶臭 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 味，而且能腐蚀和加速某些塑料容器的溶胀。为此汽油产品对硫醇的含量都有严格要求， 一般要求硫醇硫含量不大于10 9 9 g ，或者通过博士试验。 汽油中的硫醇可分为两类：一是沸点较低的正构硫醇，简称为第一类硫醇：二是沸 点较高的异构硫醇或带有环结构的硫醇，简称第二类硫醇。第一类硫醇主要是沸点低于 1 5 0 、c 5 以下的低级硫醇及苯硫酚化合物，第二类硫醇主要是沸点高于1 5 0 、c 5 以 上高级硫醇。第一类硫醇经碱洗及固定床脱臭基本可脱除：第二类硫醇经碱洗及固定床 脱臭难以被脱除。从脱臭后汽油中硫醇硫的分布情况看，采用不同工艺脱臭后的汽油中， 高级硫醇硫含量所占比例较大，说明高级硫醇最难被脱去。因此，提高汽油脱臭效率的 关键是提高对高级硫醇的脱除率。 噻吩又称硫杂茂、硫茂、硫代呋喃、硫杂环戊二烯。噻吩为无色低粘度液体，微有 苯味，不易发生水解、聚合反应，沸点8 4 1 7 ( 2 。噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有 芳香族化合物的性质，化学性质与苯十分相近，但却有更高的反应活性。噻吩环的热稳 定性比苯环差，易发生开环裂解反应。噻吩作为有机硫的一种形态，由于它是一种杂原 子五元单环化合物，稳定性高，其热解温度在4 0 0 。c 以上，故脱除难度位于有机硫之首， 有的文献称之为非反应性硫。 2 1 3 汽油中硫化物的危害 含硫化合物在汽油中的含量虽然很低，但其破坏作用却很大，主要表现在5 - 8 】： ( 1 ) 在汽油的加工过程中造成对设备的腐蚀，加速设备的老化，增加发生生产事故的 可能性。 ( 2 ) 在汽油的使用过程中导致汽车尾气转化器催化剂中毒、失效，大大增加n o x ，h c 的排放量，使汽车尾气排放状况更加恶化。有关研究表明【5 】，汽油中的硫含量若从5 0 r t g g 增加到4 5 0 9 9 g ，则汽车尾气中的h c 的排放量增加1 8 ，c o 增加1 9 ，n o x 增加9 。 要减少汽车尾气中n o x 等有害物质的排放量，关键是要降低汽油中的含硫量。 ( 3 ) 汽油中的硫和硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物( s o x ) ，其中最主要的是二氧化 硫( s 0 2 ) ，s 0 2 是我国大气环境主要的污染源之一，是形成酸雨的直接原因。车用燃料中 的硫对大气造成的污染，尤其是在大城市中，已成为最主要的原因，越来越频繁的酸雨 严重危害到了建筑物、土壤和人类自身。 2 1 4 研究汽油脱硫的必要性 由于含硫汽油对于人类生存环境的危害，各国政府纷纷制定了越来越严格的汽油含 5 第二章文献综述 硫标准3 1 。1 9 9 8 年6 月在比利时进行的第三届世界燃料会议上，美国、日本和欧洲的 汽车制造商协会联合发表了“世界燃料油规范”，提出了世界范围的汽油和柴油标准，其 中对汽油制定了四类规格，要求汽油的硫含量分别小于1 0 0 0 9 g 、2 0 0 9 9 g 、3 0 斗g g 和 1 0 p g g 。进入2 1 世纪以来，美欧日等国家均对燃料油的质量标准提出了更高的要求， 特别是对硫含量的限制指标不断升级。美国e p a 要求从2 0 0 4 年起，全美炼厂成品汽油 的平均硫含量降至3 0 p g g 。欧洲已经从2 0 0 4 年开始执行欧i v 标准，要求硫含量小于 5 0 p g g ，烯烃含量小于18 ，芳烃含量小于3 5 。日本自2 0 0 5 年开始将汽油中的硫含 量降到5 0 9 9 g ，并开始引入硫含量小于1 0 肛g g 的汽油。2 0 0 6 年我国颁布了g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 车用汽油标准，该标准按车用汽油( i i ) 和车用汽油( i i i ) 分别规定了车用汽油的 质量要求，分别要求汽油的硫含量不大于5 0 0 “g g 和1 5 0 p g g 。北京市计划在2 0 0 8 年执 行欧i v 标准，我国规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际标准接轨，如何有效地脱除油品中 的硫化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。我国成品汽 油中8 0 以上来自于催化裂化汽油组分，而汽油中的硫约有9 0 来自催化裂化汽油，因 此降低催化裂化汽油中的硫含量是降低我国汽油硫含量的关键，也是目前炼油技术创新 的重点。 另方面，根据世界石油工业杂志报道，2 0 0 2 年世界原油探明可采储量1 4 1 3 0 9 亿吨，其中6 6 4 6 分布在中东。由于中东原油，特别是沙特、伊拉克、伊朗、科威特、 阿联酋等主要产油国原油含硫量一般都比较高，如沙特为1 7 7 2 4 9 ，伊拉克在1 9 5 左右，伊朗在1 3 5 2 3 0 ，科威特在2 0 2 一2 5 2 ，阿联酋在0 7 8 1 5 1 。据有关部 门统计，目前世界上含硫原油和高硫原油已占原油总产量的7 5 以上。自8 0 年代以来， 由于我国国民经济保持了持续、健康、快速发展的势头，能源和化工原料需求明显加大， 原油进口数量逐年增加，目前石油自给率约在7 0 7 5 ，进口原油目前主要集中在中国 石化集团公司所属企业加工，2 0 0 0 年中石化进口原油占全国进口总量的8 4 9 2 ，2 0 0 1 年占8 2 3 2 。中石化进口原油主要来自中东，2 0 0 1 年已达到4 8 9 ，而且呈逐年增加 的趋势。进口原油硫含量加权平均值由1 9 9 8 年的0 6 8 上升至2 0 0 1 年的1 0 7 4 。原油 中硫含量高，其直馏馏分油和渣油中的硫含量也高，各馏分中硫含量随沸点升高而增加， 其轻馏分中，如石脑油、汽油、煤油和柴油中的硫往往也偏高，不能直接作为产品。因 此，在世界炼油工业面临严峻挑战的时候，我国的任务更为艰巨”15 1 。 2 1 5 目前的汽油脱硫工艺 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 目前f c c 汽油降低硫含量的技术主要有三类：第一类是通过对f c c 原料油加氢处 理来降低f c c 汽油硫含量，可将f c c 原料硫含量降至0 2 以下，从而使f c c 汽油硫 含量降到2 0 0 9 9 g 。第二类是通过f c c 催化剂或助剂来降低f c c 汽油硫含量。第三类 是直接对f c c 汽油进行脱硫处理，有加氢处理和非加氢处理技术。 其中，对催化裂化原料油进行加氢处理，可以同时降低催化裂化汽油和馏分油的硫 含量，可以显著地改善产品的产率和质量。但是原料油的数量很大，而且一般来说加氢 的操作条件也较苛刻，此方法的成本较高。 通过f c c 催化剂或助剂来降低f c c 汽油硫含量，是通过汽油中硫的主要形式噻吩 类化合物的反应途径：一是在催化剂氢转移活性较高的条件下，噻吩饱和生成四氢噻吩 再裂化成硫化氢和烃。二是噻吩与正碳离子反应生成烷基噻吩，再通过氢转移饱和，进 而裂化为硫化氢和烃类。三是催化剂能选择性的吸附噻吩，与焦炭一起共同沉积在催化 剂上，在催化剂再生过程中燃烧生成s o x 【1 6 1 。该类技术的特点是使用方便、不需增加投 资和操作费用，缺点是脱硫效果差。 直接对f c c 汽油进行加氢处理，可有三种方法：( 1 ) 催化裂化汽油全馏分加氢精制， 可以将催化裂化汽油中的硫含量降到5 0 1 t g g ，但是由于轻汽油馏分中的烯烃得以饱和， 汽油辛烷值r o n 要损失较多；( 2 ) 催化裂化汽油重馏分加氢精制，只对催化裂化汽油重 馏分进行加氢精制，可避免轻汽油馏分中烯烃得以饱和，使辛烷值损失较少；( 3 ) 两段 反应工艺，为了克服f c c 汽油加氢的缺点，采用两段反应器工艺，第一段为加氢处理， 第二段为异构化，但它同时也增加了投资和操作的费用。 对f c c 汽油的非加氢脱硫技术比较多，常规的方法主要有： ( 1 ) 催化裂化汽油轻馏分m e r o x 萃取工艺：f c c 汽油轻馏分中的硫化物主要是硫醇， 可用m e r o x 工艺脱除。与汽油加氢精制相比，相同脱硫率下，此法的r o n 只损失1 0 ， m o n 损失o 8 ，美国不少炼厂都采用这种工艺。该工艺虽说可以脱除轻馏分中的硫醇， 但是对碳原子数较多的硫醇或在催化裂化汽油中占优势的其它类型硫化物脱除效率不 高。而且该工艺还产生含二硫化物的油、废碱液及氧化剂烟气，对这些物料进行环境友 好处理既困难也昂贵。 ( 2 ) 催化裂化汽油重馏分再裂化：将f c c 重馏分再循环回到催化裂化反应器，可使 汽油硫含量降低5 0 ，同时增加辛烷值4 个单位，但是汽油产率约下降6 ，而且液化 石油气产率上升。 ( 3 ) 联合处理工艺：将硫含量为1 1 0 0 9 9 g 的f c c 汽油进行分馏，对7 0 的轻馏分 7 第二章文献综述 进行m e r o x 脱硫，脱除其中的c l - - c 4 硫醇；对3 0 的重石脑油进行加氢处理，再将 两者调和，所得汽油硫含量可以降到1 0 0 1 t g g ，但r o n 损失2 4 ，m o n 损失1 2 个单位。 从以上【i7 】的常规汽油脱硫技术来看，加氢脱硫仍是目前最主要的脱硫工艺，也是得 到工业化应用最多的一种脱硫技术，具有脱硫效果好，方便大规模连续化生产等突出优 点，但是也存在如下缺点：( 1 ) 降低汽油辛烷值；( 2 ) 成本较高。非加氢脱硫技术大多数 处于开发中，在技术成熟度上与加氢脱硫还有一定差距，但具有较大的发展潜力。 2 2 渗透汽化技术概述 2 2 1 渗透汽化技术简介【1 8 j 膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学 工程学科发展的新增长点。随着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高，能源 紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这些人类所面临 的重大问题的新技术。因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独立的新兴技 术产业，目前世界膜市场的年产值已超过百亿美元，而且以每年1 4 0 o - - - 3 0 的速度增长。 我国膜技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代末，经过四十多年的发展，已经在能源、 电子、石化、食品、饮料、医药卫生、重工业、轻工业以及环境保护等各个领域发挥了 重要的作用。目前，膜技术在石油化工中的应用主要有：油田废水处理、有机溶剂和有机 混合物纯化、炼厂气中分离氢、有机废气处理等【1 9 1 。据统计，目前我国膜行业的年产值 已达到了2 0 亿元人民币，膜技术已经成为促进我国经济持续发展的关键技术之一。 在膜技术家族中，除已成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，近年来， 也不断的发展了一些新型的膜技术。渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) ，或称渗透蒸 发，包括蒸汽渗透( v a p o u rp e r m e a t i o n ，简称v p ) 是用于液( 气) 体混合物分离的一种 新型膜技术。它是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解 和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、 吸收等传统方法难以完成的分离任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸 点、恒沸点有机混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除、 废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和 经济上的优势；渗透汽化还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反 应转化率明显提高。渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广 阔的应用前景及市场，是一种符合可持续发展战略的“清洁工艺”，不仅本身具有少污染 8 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 或零污染的优点，而且可以从体系中回收污染物。1 9 9 8 年渗透汽化膜及组件的销售额已 经超过一千万美元，而且以非常快的速度增长。在1 9 8 6 年出版的一篇评估液体分离技 术的报告中，渗透汽化技术在全部3 l 项技术中名列第三。1 9 9 1 年世界膜学专家对微滤、 超滤、渗透汽化、反渗透、气体分离、电渗析、促进输送液膜等7 种膜技术进行了调研， 提出未来2 0 年优先研究的3 8 项重点课题，其中有机物有机物p v 膜分离位居第一位， 与之对应的耐有机溶剂膜组件的开发排在第7 位。渗透汽化是目前处于开发期和发展期 的技术，国际膜学界的专家们称之为2 1 世纪化工领域最有前途的高新技术之一。渗透 汽化分离有机有机混合物是今后最具发展潜力的膜分离技术，受到膜学界及石油化工行 业的广泛关注。 2 2 2 渗透汽化技术的研究历史【2 0 1 渗透汽化过程的研究开始于5 0 年代，7 0 年代能源危机之后，引起了世界各国的重 视，针对多种体系，特别是乙醇水体系的分离，进行了大量的研究。近l o 多年来，发 达国家投巨资立专项，作为第三代膜技术进行研究和开发，其中，用于有机水溶液脱水 的渗透汽化技术，于8 0 年代初开始建立小型工业装置，8 0 年代中期实现了工业化应用。 1 9 8 2 年，德国g f t 公司率先开发成功亲水性的g f t 膜，板框式组件及其分离工艺成功 地应用于无水乙醇的生产，处理能力为1 5 0 0 升日成品乙醇，从而奠定了p v 的工业应 用基础。同年在巴西也建成了日产1 3 0 0 升无水乙醇的工厂。随后的几年中，g f t 公司 在西欧和美国建立了2 0 多个更大规模的装置。1 9 8 8 年，法国建成了迄今世界上最大的 年产4 万吨无水乙醇的工厂。日本也建立了若干有机溶剂的脱水工厂，用于乙醇、异丙 醇、丙酮、含氯碳氢化合物等有机物的脱水。目前世界上己相继建成了1 0 0 多套渗透汽 化的工业装置。在膜组件方面，已经开发成功了板框式、管式、卷式及中空纤维膜组件。 其中，板框式组件是最早开发成功的膜组件。g f t 公司的标准组件由1 0 0 块单板组成， 膜的有效尺寸是长和宽各为o 5 米，组件总有效面积5 0 平方米，由不锈钢做结构材料， 能承受高温、耐腐蚀，适应各种操作条件，在工业上应用最广。随着渗透汽化研究和工 业应用的发展，国际学术交流活动也十分活跃。自1 9 8 6 年至1 9 9 5 年连续召开了7 次渗 透汽化过程在化学工业中应用的国际会议( i n t e m a t i o n a lc o n f e r e n c eo np e r v a p e r a t i o n p r o c e s s e si nt h ec h e m i c a li n d u s t r y ) ，截止1 9 9 9 年，所发表的有关渗透汽化的研究论文和 专利2 4 0 0 余篇。目前，渗透汽化的研究与工业应用正在继续发展，应用领域遍及醇、 酮、醚、酯等多种有机物水溶液脱水。用渗透汽化法除去水中少量有机物的过程也开始 9 第二章文献综述 在废水处理中应用。随着工业化的进展，p v 技术的研究和开发不断深入，从膜的传递 机理，材料膜的制备、表征，以及它们的工业试验到经济评价，在世界范围内广泛开展 起来，当前被关注的热点是有机混合物的分离。 我国渗透汽化膜分离过程的研究始于8 0 年代中期，清华大学化工系、浙江大学化 工系是国内较早开展这项研究的单位，到目前为止，国内参与研究的单位有l o 余家， 主要有清华大学、浙江大学、中科院化学所、长春应化所、复旦大学、天津大学等。从 膜材料、膜的制备、传递过程的机理到过程的放大均进行了研究，研究的重点是脱水膜 的制备。近几年来优先开展透有机物膜、有机物分离膜及渗透汽化与反应耦合的集成过 程的研究，已发表论文1 0 0 余篇。工业化应用方面，1 9 9 5 年浙江大学与衢化集团公司及 杭州水处理中心合作，建立了一套年产无水乙醇8 0 吨的中试装置。同年中科院化学所 建立了日处理量为2 6 0 升工业酒精的渗透汽化脱水装置。清华大学也开展了苯中微量水 脱除的中试研究。渗透汽化技术可以广泛用于石油化工、生化制药、食品、环境保护等 工业领域内，进行醇类、酮类、酯类、醚类、胺类等有机水溶液脱水；对有机溶剂( 如 苯、己烷、环己烷、c 6 溶剂油、四氢呋喃、含氯烃化物等) 中微量水的脱除也有明显的 经济上和技术上的优势；在有水生成的化学反应( 如酯化、酰化、脱水环合等) 中，与 反应过程相结合，可有效提高反应转化率；在非水溶性有机混合物体系的分离( 如芳烃 烷烃、烷烃烯烃、醇醚、醇烃等) 中替代或部分替代能耗高的传统分离过程；也可以 用于食品、生化工业中热敏性产物或芳香物的浓缩、分离；在环境保护领域可用于进行 废水中有机污染物的脱除，使水资源再生。 2 2 3 渗透汽化分离原理及过程特点 渗透汽化是同时包括传质和传热的复杂过程，用于描述其传递过程机理的模型有多 种，如溶解扩散模型、孔流模型、不可逆热力学模型、虚拟相变溶解扩散模型、非平衡 溶解扩散模型等，其中普遍认可的是“溶解扩散”模型。根据此模型，渗透物组分通过膜 的传递分为3 个步骤，即料液中渗透组分的液体分子在膜上游侧表面溶解( 吸附) ；然 后被溶解混合物的各成分的分子在化学位差的驱动下，以不同的速度向膜的下表面扩 散，进行扩散选择，最后在膜下游侧解吸进入汽相，从而完成了整个分离过程，简称为 “溶解扩散解吸”。图2 1 为溶解扩散模型示意图，该模型假定扩散是控制步骤，而液 膜界面的溶解及膜汽界面的解吸速度非常快，膜表面与液相及汽相均处于平衡状态，也 就是说过程的速率由渗透物通过膜的扩散来决定。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 进科液 图2 - 1 溶解扩散模型示意图 f i 9 2 - 1 t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l 渗透汽化膜装置通常由料液加热系统、膜组件、冷凝系统和真空系统四部分组成。 渗透汽化分离物质的过程参见图2 2 ，图2 2 中表示采用选择渗透的膜分离液体混合物， 经渗透汽化分离，在膜的另一侧得到被浓缩的气态组分，经进一步冷凝后，得到产品【2 1 1 。 进科 醺体 。o - ： 来遗产昌透过产晶 图2 - 2 渗透汽化原理示意图 f i 9 2 - 2 t h ep r i n c i p l eo fp vp r o c e s s 在具体工艺实施路线上，液体混合物原料经加热器加热到一定温度后，在常压下送 入膜分离器与膜接触，在膜的下游侧用抽真空或载气吹扫的方法维持低压。渗透物组分 在膜两侧的蒸汽分压差( 或化学位梯度) 的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷 凝成液体而除去。不能透过膜的截留物流出膜分离器，如图2 3 所示。 在膜分离器中，加料室和渗透室由膜分开，给定温度和组成的料液通过膜。渗透侧 的分压，只要保持组分i 的分压低于膜加料侧的分压，料液中的组分i 就会不断透过膜， 其在渗透侧作为蒸汽离开。通常渗透的蒸汽在减压下冷凝，未凝蒸汽的存在阻碍由膜到 第二章文献综述 冷凝器的渗透蒸汽的传递，渗透蒸发所需热量来自于进料混合物冷却放出的显热。与其 它使用无孔膜进行分离的过程不同，渗透汽化过程