（化学工艺专业论文）具有电容—压敏复合功能特性的掺杂SrTiO3陶瓷的研究.pdf

i i ii i ff l t it it 1 irl llli jy 17 3 7 9 4 4 一广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： ；乡砷 | ao o 年 学位论文使用授权说明 月1 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 击| 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者签名。习砷 新躲携p p 一 具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 摘要 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 电容一压敏复合功能陶瓷是从上世纪八十年代发展起 来的新型半导体陶瓷材料，具有优良的电容一压敏复合功能特性，使其在 微型电机、电源输入端、保护双向可控硅开关器件、吸收感性负载开关浪 涌电压、旁路电容器等方面有着广泛的用途。 针对以往研究中出现的配方繁琐和制备工艺麻烦等问题，比如还原工 艺中在获得还原气氛时通常采用n 2 和h 2 ，安全系数较低，或采用石墨来获 取还原气氛，但对于石墨用量还要进行大量实验研究，以及对s r t i 0 3 主料进 行掺杂时添加剂种类繁多等等。 因此本论文通过大量的实验系统地研究了s r t i 0 3 复合功能陶瓷材料的 配方和制备工艺，主要包括t i s r 、施主掺杂、受主掺杂、烧结助剂及还原 工艺和氧化工艺的研究。并且分析和探讨了相关实验的现象和规律，最终 得到简易的陶瓷材料配方( s r t i 0 3 中掺入0 5m 0 1 n b 2 0 5 、o 5m 0 1 m n c 0 3 和0 4w t s i 0 2 ) ，经真空气氛( 由独创的真空碳管炉获得) 中于1 4 2 0 高温 烧结2h ，再改变空气中氧化热处理温度调节s r t i 0 3 复合功能陶瓷的电性能， 从而实现产品电性能的系列化，且整体电性能水平良好( 高介电常数 1 0 4 1 0 5 ；低压敏电压3 1 2 0v m i l l 一；介电损耗 锄，将式( 2 - 9 ) 简化为： s ：c g 广b d g , ( 2 - 1 0 ) d 暑6 由式( 2 1 0 ) 可以看出，增大晶粒尺寸、减小晶界绝缘层厚度可以增大s r t i 0 3 复合功 能陶瓷的电容，即提高其介电常数。 根据半导体理论，晶界势垒高度c p o 为： 口2 甩： 2 菇 式中： r 电子电荷； r 介电常数； 玎厂表面受主态密度； 咒d r 耗尽层中的施主浓度。 还可以得到势垒宽度场( 耗尽层宽度) ： k 溉 ( 2 1 1 ) 由式( 2 1 1 ) 、( 2 一1 2 ) 不难看出：影响晶界势垒高度伊。与势垒宽度砀的因素主要为表面 受主态密度n s 、耗尽层中的施主浓度g l d ，而表面受主态密度主要由受主添加剂的浓度决 定。合理控制珊、坳，可使s r t i 0 3 复合功能陶瓷器件的性能达到预定的要求。 晶界势垒高度9 0 与非线性系数a 的大小有密切关系，具体关系可由式( 2 - 1 3 ) 表示，该 式描述的是热电子发射和热助隧道击穿过程。 扣案舻 ( 2 - 1 3 ) 式中： 撑r 电子有效质量； h 朗克常数； 哥一晶界绝缘层内的电场强度。 由式( 2 1 3 ) 可知，欲使s r t i 0 3 复合功能陶瓷获得较好的非线性，即非线性系数a 较大， 广西大学硕士学位论文 具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 则需提高晶界势垒高度妒o ，使得隧道击穿难以发生，通过势垒的穿越电流变小。 通过式( 2 - 1 1 ) 和( 2 - 1 3 ) 可分析出：受主态密度越大，施主态密度越小，晶界势垒高度 就会增加，非线性系数随即变大。 而电容量与晶界势垒高度伽的关系如式( 2 1 4 ) 所示： 1 ：坠二丝 qf , e n d 式中： c ：d _ 耗尽层单位面积电容； 9 广测试时所加电压。 由式( 2 - 1 4 ) n - - 以看出，随着晶界势垒高度妒。的增加， 1 8 ( 2 1 4 ) 电容量减小，即介电常数降低。 广西大学硕士学位论文具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i o s 陶瓷的研究 3 1 实验原料 第三章实验过程与研究方法 实验所用化学试剂如表3 1 所示： 表3 - 1 实验原料详表 t a b l e3 1t h er a wm a t e d a l si 1 1d e t a i l 3 2 实验设备 实验过程中需要的设备如表3 2 所示： 表3 - 2 实验设备详表 t a b l e3 - 2t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n t si nd e t a i l 广西大掌硕士学位论文具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 3 3 材料组成 3 3 1 主体材料 s r t i 0 3 是由s r c 0 3 和z i 0 2 在高温固相反应中合成的。原料配比( 吲s r ) 是合成技术 的关键，也直接影响s r t i 0 3 陶瓷的半导化。通常t i s r 在0 9 8 1 0 2 范围内可调，但根据 s r o z i 0 2 - 元系统相图可知：如果s r o 过量，低共熔点为1 8 6 0 ；而当t i 0 2 过量时，则 在1 4 4 0 出现低共熔点，即适当的t i 过量对应着较低的液相温度，液相的存在可以促进 晶粒生长，有利于陶瓷的液相烧结，促进半导化，而晶粒生长及其半导化是实现电容一 一压敏复合功能的基础【6 7 , 6 8 】。但当t i 过量较多时，游离t i 0 2 进入液相会提高液相的粘度， 阻碍烧结和晶粒生长。故在配料时，本实验把t i 0 2 和s r c 0 3 按照t i 稍过量的摩尔比，即 l t i s r 一球磨一干燥_ 研磨- 过筛_ 造粒一成型_ 排胶一真空气氛高 烧结助剂 i温烧结 上 电性能测试卜焊引线卜涂烧电极卜表面处理卜空气中氧化热处理 对工艺流程具体说明如下： ( 1 ) 配料 在万分之一天平上按配方称取s r c 、t i 0 2 及施主添加剂n b 2 0 5 、c e 0 2 ，受主添加 剂m n c 0 3 、c u o 等及烧结助剂s i 0 2 、a 1 2 0 3 。具体操作时要求准确的计算和精确的称量， 尤其是微量添加剂的精度严格控制在0 o o lg ，以确保结果与配方对应并且重复性较好。 ( 2 ) 球磨 球磨是制备材料的重要工艺过程，本实验采用玛瑙球，按照大球：中球：小球= 1 ： 3 ：7 5 ( 颗数比) 进行球磨。分散剂采用的是去离子水，保证粉料球磨时，去离子水稍 微覆过粉料的表面，且球磨后粉料在尼龙罐内形成一薄层细小液滴为宜，去离子水具体 用量参照表3 3 。由于添加剂有很多种，如果球磨时间不充分，会导致粉料混合不均匀， 但球磨时间过长，由于原子团聚作用，球磨效率反而会降低。根据经验，本实验球磨时 间控制在5 小时左右。 表3 - 3 去离子水的具体用量 t a b l e3 3t h ea m o u n to fd e i o n i z e dw a t e r 粉料量儋 去离子水用量m l 1 0 2 0 3 0 5 0 4 5 8 0 1 1 0 1 5 0 ( 3 ) 干燥 干燥粉料时通常会选取水的蒸发温度1 0 0 ，但后来实验中发现干燥过程中温度保 广西大学硕士掌位论文 具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 持在1 2 0 左右会更加有利于粉料的变干，时间为乱8h ，不宜太久，否则粉料会变黄。 为了充分烘干粉料里面的水分应保证良好的通风，因为粉料太湿会不易成型。需要一提 的是，上一步骤中的湿法球磨由于是物理混合，添加剂又难溶于水，因此粉料静置放在 瓷盘里进行干燥时，密度小于水的添加剂易浮于水面，干燥后留在粉料表面，即发生了 物理分层现象，这一困难有待克服。 ( 4 ) 过筛 过筛的目的是保证粉料的分散度满足在一定范围内，避免粉料颗粒产生不均匀和易 碎的现象。本实验选用的网筛为1 2 0 目，且将过筛后剩余的不均匀颗粒倒掉，以免使粉 料不均，这样过筛后的颗粒尺寸会近似于正态分布。 ( 5 ) 造粒 本实验采用加压造粒法进行粉料的造粒。在粉料中加入2w t 的聚乙烯醇( p v a ) 水溶液做粘合剂，充分搅拌以保证粉料与粘合剂混合均匀，以免烧结后样品中出现很多 气孔。再在油压机上预压成块，把块打碎，过4 0 目筛后，即得到粒度较均匀分布的粉料。 ( 6 ) 成型 本实验成型使用手动立式油压千斤顶。成型压力【7 q 大小对陶瓷材料的密度、成品率 及电性能有一定影响。成型压力过大时易分层，成品率会降低；压力过小则不利于成型。 本实验采用1 2m p a 压力将粉料放入内径为1 0i 砌的模具中压制。而且，为了获得更好 的性能，就要注意缓慢加压且保压一段时间，所以本实验选择保压1 分钟压成圆片。仔 细观察成型之后的样品，凭经验分析和改良可能出现的裂痕或过于疏松等不良现象。 ( 7 ) 排胶 由于造粒时在粉料中加入了大量的有机粘合剂p v a ，如果事先没有排除的话，因其 烧结时会挥发、软化，导致样品严重变形，机械强度降低。而且p v a 中含碳较多，如果 氧气不足会产生还原气氛( c o ) ，严重影响烧结质量，降低产品的最终性能，所以在排 胶过程中，要保证氧气的充足。 在排胶过程中，首先是附着在样品中的水分的挥发，在1 0 0 时应保温一段时间， 以免水分的大量挥发造成样品的变形或干裂；然后才是p v a 的燃烧，生成大量的c 0 2 和 h 2 0 。p v a 的挥发温度较宽，从2 0 0 开始挥发，直至u 4 5 0 基本挥发完毕。因此，水分 的挥发和p v a 的燃烧都在低温完成。故在5 0 0 之前，升温速率不能太快。本实验中， 从室温升至u 5 0 0 用两个小时。温度升至u 5 0 0 时，p v a 已排除完毕。但为了提高样品 的强度，需升温至1 j 7 5 0 或者8 0 0 并保温2h 。 2 3 具有电客一压截复合功能特性的舅h ks r t i 0 3 陶瓷的研究 ( 8 ) 真空气氛高温烧结印, t s l 将排完胶的样品放入高铝方舟中，装入真空碳管炉内，方舟底部及样品之间皆涂抹 垫料z r 0 2 粉，以防粘结。烧结过程为三个小时左右上升至t j l 3 6 0 1 2 , - - 1 4 5 0 1 2 ，保温时间为 两小时，然后1 个小时降温到1 2 0 0 左右停炉，使其自然冷却到室温。图3 1 为真空碳管 炉的形貌图。 ( 9 ) 空气中热处理 图3 1 真空碳管炉图片 f i g 3 - 1p h o t oo ft h ev f c u mf u m a c 宅 黟孵秒。：“? 弼 j 图3 - 2 箱式电阻炉图片 f 培3 - 2p h o t oo f t h er e s i s t a n c ef u r n a c e 广西大掌硕士学位论文 具有电容一压敏复名叻冀皂特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 将高温烧结好的样品放入箱式电阻炉中，控制升温速率，升至5 0 0 1 1 0 0 ，保 温时间为1 3h 。可以根据需要改变热处理温度和保温时间以获得不同的压敏电压。图3 2 为箱式电阻炉的形貌图。 ( 1 0 ) 上电极 在样品两端涂覆b y 7 2 7 0 氧化锌压敏电阻器用银浆，涂覆完毕，先放在电热板上轻 微烘干，再放入箱式电阻炉中于5 2 0 下保温3 0 分钟，然后将其取出，在空气中冷却。 这样就成功消除了压敏电压方向性，即v 2 b 吃a ( a 、b 为压敏电阻器的两电极) 。 烧渗过程起初为5 0 0 下保温1 0 分钟，但发现银浆的烧渗情况不够好，样品表面并没有 变成银白色，后来改变烧渗温度及保温时间使得烧渗情况达到要求。 ( 1 1 ) 测试 a 、电性能测试：用2 6 9 3 d 型l c r 数字电桥测试在1k h z 下样品的电阻r 、电容c 和介 电损耗t 9 6 ，并计算电阻率p 和介电常数s ；用l d 2 b 型压敏电阻直流参数测试仪测量样品 的压敏电压巧i t i a 、k o m a ，再用测得的压敏电压计算非线性系数a 。 b 、结构测试：对部分具有代表性的样品进行s e m 和x r d 分析。将样品断面在 5 0 h 2 0 + 4 5 h n 0 3 + 5 h f ( 体积比) 的酸液中腐蚀4 5 秒，再用超声波清洗后，在s 3 4 0 0 n 型扫描电镜下观察实际的晶粒生长情况等形貌特征；采用d m a x 2 5 0 0 v 型x 射线衍射分 析仪标定样品的晶体结构。 3 5 数据处理公式 前面介绍过计算介电常数8 ( 这里指的是相对介电常数，无量纲) 的公式( 2 4 ) 和计算 非线性系数仅的公式( 2 8 ) ，此外在处理数据时还需用到式( 3 1 ) ： j d ：了z c r d 2 ( 3 - 1 ) j d2 一 jj 4 d 。 式中： p 一电阻率，必c m ； 尺一电阻值，q ： d 一样品直径，e l l a ； 卜样品厚度，c m 。 2 5 广西大掌硕士掌位论文具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 第四章实验结果与分析 在室温下，满足化学计量比的s r t i 0 3 陶瓷本身是绝缘体。为了使s r t i 0 3 陶瓷材料具 有电容一压敏复合功能特性，就需要使其微观结构实现晶粒半导化、晶界绝缘化。施主 掺杂和在还原气氛中烧结时氧向陶瓷外部扩散共同作用使得晶粒半导化，受主掺杂和在 氧化气氛中烧结时氧向陶瓷内部扩散共同作用使得晶界形成高阻绝缘层【7 9 8 1 】。 4 1 配方研究 在配方中，z i 0 2 和s r c 0 3 的摩尔比的微小改变都会造成s r t i 0 3 陶瓷电性能的很大改 变，因此吲s r 是需要首先考虑的内容。其次，要使s r t i 0 3 陶瓷具有复合功能特性，必须 对其进行工艺处理和掺杂，掺杂分为施主掺杂、受主掺杂。此外，为了降低陶瓷烧结温 度，还需加入烧结助剂。 4 1 1t i s r 对样品电性能的影响 s r t i 0 3 中聊s r 的影响作用一直是一个研究重点。原因主要在于聊s r 不仅影响陶瓷烧 结过程中产生的液相数量及作用机理，从而影响晶粒的生长过程，而且还会影响s r t i 0 3 复合功能陶瓷的晶粒半导化过程。故在其它条件不变的情况下，本实验分别设置t i s r 为1 0 0 0 、1 0 0 2 、1 0 0 4 、1 0 0 6 、1 0 0 8 ，以此来考察不同t i s r 对s r t i 0 3 陶瓷材料电性能的 影响，配方具体设置为： 配方1 1 ：s r c 0 3 + | 0 0 0 t i 0 2 + 0 5m 0 1 n b 2 0 s + 0 5m 0 1 m n c 0 3 配方1 - 2 ：s r c 0 3 + i 0 0 2 t 1 0 2 + 0 5m 0 1 n b 2 0 s + 0 5m 0 1 m n c 0 3 配方1 3 - s r c 0 3 + i 0 0 4 t 1 0 2 + 0 5m 0 1 n b 2 0 5 + o 5m 0 1 m n c 0 3 配方1 - 4 - s r c 0 3 + i 0 0 6 t i 0 2 + 0 5m 0 1 n b 2 0 s + 0 5m 0 1 m n c 0 3 配方1 5 ：s r c 0 3 + 1 0 0 8 t 1 0 2 + 0 5m 0 1 n b 2 0 s + 0 5m 0 1 m n c 0 3 实验样品以s r c 0 3 + ( 1 0 0 0 1 0 0 8 ) t i 0 2 为基础，先加入0 5m 0 1 的n b 2 0 5 作为施主 杂质，再加入0 5m 0 1 的m n c 0 3 作为受主杂质。经配料、球磨、造粒后压制成1 0i n n l x ( 3 4m m ) 的圆片。排塑后送入真空碳管炉，在真空气氛中于1 4 2 0 保温2h ，然后用 1 个小时降温至0 1 2 2 0 时停炉，随炉自然冷却到室温。最后上银电极以进行测试。测试 不同t i s r 样品所得的电性能如表4 1 所示： 广西大掌硕士学位论文 具有电容一压敏复合功冀皂特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 分析比较表4 1 中的数据，会发现：随着t i s r 的增大，介电常数先增大后减小，压 敏电压先减小后增大。这表明不同聊s r 的样品在经过真空气氛中高温烧结后，所获得的 半导化水平先升高再降低。与其它样品相比，3 号样品获得了最佳半导化水平，且压敏 电压最低，但损耗值也最大。 由样品的s e m 图片可以看出，随着t i s r 的增大，样品的粒径随之增大，后又减小。 将t i s r 对样品介电常数及粒径的影响置于同一图中以做比较，如图4 1 所示。会发现， 随着t i s r 的增大，介电常数与粒径的变化趋势完全一致。根据n y a m a o k a 等的研究结果， 证明两者之间是因果关系，正是由于平均粒径的增大，陶瓷材料的介电常数才增大，而 非线性系数和压敏电压则趋于减小。 图4 - 1t i s r 对样品介电常数和粒径的影响 f i g 4 - 1d i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dg r a i ns i z e sw i t hd i f f e r e n tt i s r 随着t i s r 的增大，样品介电常数和粒径先增大后减小的变化趋势，也说明了适当过 量t i 的存在有利于陶瓷的半导化和晶粒的生长。但过量的t i 会滞留在晶界处，增加晶界 的厚度，阻碍晶粒的生长，这导致了样品介电常数的减小和压敏电压的增大，所以t i s r 不能太大。一 以上的分析皆证明了吲s r 显著影响s r n 0 3 晶粒尺寸和半导化水平。事实上，影响该 2 7 广西大学硕士掌位论文 具有电容一压敏复合功冀邑特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 t i s r 的因素较多，如不同的施、受主掺杂或掺杂量不同，所需的t i s r 会有所不同。比如 就有文献报道，三价施主掺杂( e g l a 3 + ) 所需t i s r 要大于五价施主掺杂( e g n b 5 + ) 所需 t i s r 。 4 1 2 施主掺杂对样品电性能的影响 s r t i 0 3 陶瓷施主掺杂的半导化机制主要有两种，即电价补偿半导化机制8 2 1 和氧挥发 半导化机伟1 j 1 8 3 , 8 4 1 。前者认为施主掺杂离子的固溶取代所产生的自由电子被t i 4 + 捕获，形 成t i 4 + e ，即t i 3 + ；后者认为施主型离子的掺杂造成锶空位v s ，而锶空位v s ，削弱了晶格 氧同周围阳离子的键合，即邻近的t i o 化学键，在真空气氛中，由于氧分压极低，促进 了晶格氧的挥发，形成了可电离产生自由电子的氧空位v o 。而且当施主杂质掺杂量较少 时，电价补偿半导化机制起主导作用。 以n b 5 + 和l a 3 + 为例，卜m 5 + 和l a 3 + 等半导化杂质分别取代s r t i 0 3 ( a b 0 3 ) 晶格中的t i 4 + 或s r 2 + 形成置换型固溶体而成为施主杂质，其结果使得陶瓷晶粒半导化。，n 4 + 和s p 离子 半径分别为6 8p m 和11 3p m ，n b 5 + 和l a 3 + 离子半径分别为6 9p m 和11 4p m ，故n 5 + 通过取 代与其离子半径相近的t i 4 + 而进入s r t i 0 3 晶格的b 位，l a 3 + 通过取代s r 2 + 进入s r t i 0 3 晶格的 a 位。施主掺杂离子n b 5 + 和l a 3 + 的高价掺杂产生自由电子，并被b 位t i 4 + 捕获形成t i 4 + e ， 这种弱束缚电子极易被激发成导电电子。缺陷反应方程式( 4 1 ) 表示施主掺杂过程： s r 2 + t i “o ；+ x n b “专s r 2 + t i 。( t i 4 + e ) 。5 。+ j u 3 2 一+ x t i 4 + ( 4 - 1 ) s r “t i 4 + o ；一+ x l a 3 + ( s 程l a ) 【t i ：! 二；【( t i “e ) 。】o ；一+ x s r 2 + 因此施主掺杂对晶粒的半导化起到关键性的作用，本实验需要考察的重要方面为施 主的种类、掺杂量及其与工艺的配合，在经过大量探索后，由于已有针对n b 2 0 5 和l a 2 0 3 的大量研究，故本实验决定分别对n b 2 0 5 和c e 0 2 的单施主、双施主掺杂进行研究。具体 配方设置如下： 配方2 - 1 ：s r t i 0 3 + 0 5m 0 1 n b 2 0 s + o 0m 0 1 c e 0 2 + 0 5m 0 1 m n c 0 3 配方2 - 2 - s r t i 0 3 + 0 9m 0 1 n b 2 0 s + 0 0m 0 1 c e 0 2 + 0 5m 0 1 m n c 0 3 配方2 - 3 - s r t i 0 3 + 0 3m 0 1 n b 2 0 s + 0 6m 0 1 c e 0 2 + 0 5m 0 1 m n c 0 3 配方2 - 4 ：s r t i 0 3 + 0 6m 0 1 n b 2 0 5 + 0 3m 0 1 c e 0 2 + o 5m 0 1 m n c 0 3 配方2 5 - s r t i 0 3 + o 0m 0 1 n b 2 0 5 + o 9m 0 1 c e 0 2 + 0 5m 0 1 m n c 0 3 烧成条件皆为在真空气氛中于1 4 2 0 保温2h ，再对部分样品在空气中于9 0 0 氧化 热处理2h 。测试其样品所得介电、压敏性能如表4 2 、4 3 所示： 2 8 具有电容一压敏复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 袁4 - 2 样品的介电性能 t a b l e4 - 2t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e s 注：介电损耗彬的变化规律不是很明显，主要表现出：1 4 2 0 c x 2h 条件下，舻5 ； 再经过空气中热处理后，即1 4 2 0 。c x 2h + 9 0 0 c x 2h ，t 9 6 o 1 。 ， 表4 - 3 样品的压敏性能 t a b l e4 - 3t h ev a r i s t o rp r o p e r t i e so fs a m p l e s 对比2 号和5 号样品的介电性能可以看出：经过真空气氛中高温烧结后，掺n b 样品的 电阻率比掺c e 样品的电阻率要低，而且从3 号、4 号样品的介电性能也可看出，随着n b 掺量的提高、c e 掺量的降低，样品的电阻率在降低。因此，相对于掺杂c e 0 2 来说，掺杂 n b 2 0 5 可获得更好的半导化水平，主要原因在于： 依据固溶取代规则，要形成固溶体，本征离子口、杂质离子b 的半径( r ) 间应满足 式( 4 2 ) ： i 警i x l 0 0 1 5 ( 4 - 2 ) 本征离子为t i 4 + 时，杂质离子为n b 5 + ；本征离子为s p 时，杂质离子为c e 4 + 。将离子 半径r t i = 6 8p m ，r n b = 6 9p m ；及r s r - - l1 3p m ，r c e = 1 0 3p m 分别代入上式，可得式( 4 3 ) 、 ( 4 - 4 ) ： l 掣l 1 0 0 ：1 - 4 7 2 0 0v m m 1 ) ： ( 五) 还原工艺的影响 在s r r i 0 3 中掺入0 5m 0 1 n b 2 0 5 、o 5m 0 1 m n c 0 3 和0 4w t s i 0 2 ，真空气氛高温烧 结温度为1 4 2 0 时，该样品获得了较优的显微结构，半导化水平较好。当烧结温度升至 1 4 5 0 时，由于温度过高造成液相分布不均，所以样品的半导化水平反而下降； ( 六) 氧化工艺的影响 s r t i 0 3 + 0 5m 0 1 n b 2 0 s + 0 5m 0 1 m n c 0 3 + 0 4w t s i 0 2 ，此配方的样品在真空气氛中 于1 4 2 0 高温烧结2h ，然后进行空气中氧化热处理时改变保温温度可获得不同的电性 能，从而实现产品电性能的系列化。例如： 在空气中于7 0 0 氧化热处理1h 后，获得的电性能( p = 5 1 9 x 1 0 4q c m ，e = 2 0 7 x 1 0 5 ， t g & o 8 3 8 9 ，巧m a = 7 9v m i l l ，a - - 3 9 8 ) 。 在空气中于7 5 0 氧化热处理1h 后，获得的电性能( p = 4 0 3 x 1 0 5 q c m ，e = 1 6 3 x 1 0 4 ， t g & o 2 4 4 2 ，v t m a = 10 6 4v m m 1 ，a = 1 2 4 1 ) 。 本论文的创新之处： ( 1 ) 用最简易的配方( s r t i 0 3 + 0 5m 0 1 n b 2 0 5 + o 5m 0 1 m n c 0 3 + o 4w t s i 0 2 ) 获得 了预期的良好电性能( 整体水平较好；高介电常数1 0 4 - - 1 0 5 ；低压敏电压3 3 0v r a m 1 和 3 0 1 2 0v m m ；介电损耗 5 ；非线性系数5 1 0 ) 。 ( 2 ) 样品进行晶粒半导化时，采用真空石墨炉进行高温烧结来获取“还原”气氛， 而不是通常所选择的n 2 + h 2 ，安全系数高，实验效果很好。 下一步工作建议： ( 1 ) 由于本人工作能力、制备与检测设备的限制，没能使电性能参数细化，例如漏 电流和压敏电压温度系数等还有待于检测和用于实验结果分析。 ( 2 ) 多尝试其它的制备方法制备s r t i 0 3 粉体，比如溶胶一凝胶法等，以获得纳米级 粉体，再进行施、受主掺杂和烧结，然后对所得产品电性能进行对比分析。 ( 3 ) 成型方法现在多采用手动加压成型法，会导致粉料受力不均，烧结后样品可能 会出现气孔，所以可尝试其它成型方法，比如水基流延法等。 4 2 厂。西大掌硕士学位论文具有电容一压敏复名吁匆能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 参考文献 【1 】徐庆采用一次烧成工艺制备具有复合功能特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 d 】武汉： 武汉工业大学，19 9 8 【2 】y a n gwd ，h u n gkm ，k a ocep r e p a r a t i o na n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t i n g l a n t h a n u m d o p e ds t r o n t i u mt i t a n a t ec e r a m i c sf r o mt i t a n y lc i t r a t ep r e c u r s o r s j 】c e r a m i c s i n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 0 ，2 6 ：4 7 5 - 4 8 4 【3 】王零森特种陶瓷( 第二版) m 】长沙：中南大学出版社，2 0 0 5 4 1 5 4 】刘维良先进陶瓷工艺学【m 】武汉：武汉理工大学出版社，2 0 0 4 3 6 8 【5 】陈朝霞一次烧成法制备钛酸锶双功能压敏陶瓷工艺及性能研究【d 】昆明：昆明理 工大学，2 0 0 3 【6 】6 徐政，倪宏伟现代功能陶瓷 m 】北京：国防工业出版社，1 9 9 8 1 1 5 【7 】王远，邹敏，陈妍妍，等t i 0 2 压敏陶瓷的研究进展【j 】四川有色金属，2 0 0 8 ，( 1 ) ： 3 1 3 6 8 】孟凡明粉料埋烧的z i 0 2 瓷压敏和介电性质四压电与声光，2 0 0 6 ，1 ( 2 8 ) ：4 6 - 4 7 【9 】9 刘维良先进陶瓷工艺学 m 】武汉：武汉理工大学出版社，2 0 0 4 3 7 6 【10 y a m a o k an ，m a s u y a m am ，f u k k u im s r t i 0 3 - b a s e db o u n d a r yl a y e rc a p a c i t o rh a v i n g v a r i s t o rc h a r a c t e r i s t i c s 叨a m e r i c a nc e r a m i cs o c i e t yb u l l e t i n ，19 8 3 ，6 2 ( 6 ) ：6 9 8 - 7 0 3 1 1 】陈燕池录音机用的电机消噪压敏电阻器的设计与制造 j 】电子元件与材料，1 9 8 3 ， ( 3 ) ：2 1 2 5 【1 2 三e 文生多功能s r t i 0 3 压敏电阻器及其应用叨电子元件与材料，1 9 9 6 ，1 5 ( 6 ) ：7 1 3 【1 3 】徐庆，陈文，周静，等s r t i 0 3 系电容一压敏复合功能陶瓷的研究进展【j 】材料导报， 1 9 9 7 ，1 1 ( 1 ) ：3 8 3 9 【1 4 杨俊三环形压敏电阻器的研究与制备 d 】西安：西北大学，2 0 0 3 【1 5 】李红耘，熊西周s r t i 0 3 压敏一电容双功能陶瓷元件【j 】佛山陶瓷，2 0 0 4 ，8 4 ( 1 ) ：3 4 3 7 【16 s u z u k im ，s h i b a t as ，i t o ha ，e ta 1 a n a l y s i so fc e r a m i cv a r i s t o r 叨p r o c e e d i n g so ft h e 3 r di n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c eo np r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fd i e l e c t r i cm a t e r i a l s ，t o k y o ， j a p a n ，l9 9 1 ，6 5 5 6 5 8 4 3 广西大掌司n b 掌位论文 具有电容一压敏复厶功鼻皂特性的掺杂s r t i 0 3 陶瓷的研究 17 j o h n s o nkd ，d r a v i dv p s t a t i ca n dd y n a m i ce l e c t r o nh o l o g r a p h yo f e l e c t r i c a l l ya c t i v e g r a i n b o u n d a r i e si ns r t i 0 3 叨i n t e r f a c es c i e n c e ，2 0 0 0 ，8 ：1 8 9 1 9 8 【1 8 】金泽龙钛酸锶压敏电阻应用与发展 j 】家用电器科技，1 9 9 8 ，2 ：2 8 2 9 1 9 】庄严，王东民钛酸锶压敏电阻器在直流电机消噪中的应用 j 】微特电机，2 0 0 0 ，( 4 ) ： 3 l - 3 3 2 0 】高翔钛酸锶生产工艺及市场分析川青海科技，2 0 0 4 ，( 6 ) ：1 7 1 9 2 1 李红耘微电机用s r t i 0 3 玉, 敏电阻器的研制 c 】压敏学会论文集西安，1 9 8 7 【2 2 李建英一次掺杂强还原气氛烧结s r n 0 3 双功能陶瓷的研究 d 】西安：西安交通大 学，1 9 9 9 2 3 】李红耘，熊西周s r t i 0 3 j 不形压敏电阻器及其商品化生产 c 】压敏学会论文集张家 界，1 9 9 8 2 4 l ijy l ist l i ufye ta 1 t h eo r i g i no fv a r i s t o rp r o p e r t yo fs r t i 0 3 一b a s e dc e r a m i c s 【j 】 m a t e r i a l si ne l e c t r o n i c s ，2 0 0 3 ，( 1 4 ) ：4 8 3 - 4 8 6 2 5 l o m a r o vavs e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i so fs r t i 0 3a n ds r x b a y t i 0 3 ( x + y _ 1 ) j 】j o u r n a lo fm a t e r i a l ss c i e n c e ，19 9 6 ，31 ：5 0 3 3 5 0 3 7 【2 6 b a g h u r s tdr ，c o o p e rs 心g r e e n edl ，e ta 1 a p p l i c a t i o no fm i c r o w a v ed i e l e c t r i cl o s s h e a t i n ge f f e c t sf o rt h er a p i da n dc o n v e n i e n ts y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 叨 p o l y h e d r o n ，19 9 0 ，9 ( 6 ) ：8 9 3 - 8 9 5 2 7 r u 韩星，赵世玺，刘志坚，等微波场对s r t i 0 3 化学合成中热过程的影响 j 】物理化 学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 1 2 ) ：1 0 6 7 10 7 2 【2 8 支0 韩星，刘志强，欧阳世翕微波合成s r t i 0 3 的工艺、结构与性能研究叨物理化学 学报，19 9 8 ，l4 ( 7 ) ：6 2 4 - 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