（化学工程专业论文）碳钢及其与不锈钢焊件在高温libr溶液中腐蚀与防护的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 溴化锂吸收式热泵具有热效率高、能耗低以及环境友好等优点，近年来得到广泛的 应用。但溴化锂作为强腐蚀性介质，在高温高浓度下会引起严重的腐蚀问题。这制约了 溴化锂吸收式热泵技术的发展，已引起人们的重视。本文针对高温吸收式热泵中碳钢及 其与不锈钢焊件的材料腐蚀及防护技术进行了研究。 采用电化学测试技术，在常温常压下对重铬酸钾溶液钝化碳钢的行为进行了研究， 并在5 5 的溴化锂溶液中对其钝化效果进行了评价，结果表明，不同浓度的重铬酸钾溶 液钝化效果不同，采用浓度为1 5 3 0 9 l 的重铬酸钾溶液钝化时钝化效果最好。而且向 1 5 - 3 0 9 l 的重铬酸钾溶液中加入4 9 l 的硝酸可以提高重铬酸钾溶液的钝化效果，但实 验表明，硝酸最佳加入量与重铬酸钾溶液的浓度有关。 采用化学浸泡实验、扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x i m ) 等检测技术，对碳钢 在高温溴化锂溶液中的腐蚀机理进行研究，并考察了碳钢在含有二氧化硅的高温溴化锂 溶液中的腐蚀情况，以及钝化后的碳钢在该溶液中的腐蚀情况，结果表明，碳钢在高温 溴化锂溶液中的发生的腐蚀为全面腐蚀，而在含有二氧化硅的高温溴化锂溶液中，其表 面发生的腐蚀也为全面腐蚀，而通过重铬酸钾溶液钝化的方式可以在碳钢表面生成含有 铬铁矿晶体( f e c r 2 0 4 ) 的膜层，抑制碳钢表面的均匀腐蚀，并在碳钢表面形成了一层 不完整的f e 3 s i 膜层。而通过改善钝化液的钝化效果可以强化试样的抗腐蚀性。 采用化学浸泡实验、扫描电镜、x 射线衍射等检测技术对碳钢与不锈钢焊件在高温 溴化锂溶液中的腐蚀特性。实验采用了十五种不同的缓蚀剂和成膜剂组合方式对碳钢与 不锈钢焊件腐蚀抑制性能进行了考察。结果表明，单独使用缓蚀剂和单独使用成膜剂都 不能完全抑制焊件的腐蚀，而缓蚀剂和成膜剂复合作用能够有效地抑制腐蚀。在缓蚀剂 和成膜剂复合使用时，缓蚀剂钼酸钠的浓度不低于0 3 9 l ，成膜剂二氧化硅的浓度不高 于0 7g l 。 实验中设计了高温高压电化学测试系统，为高温电化学测试提供了稳定的工作平 台。 关键词：高温澳化锂溶液；钝化；碳钢与不锈钢焊缝；腐蚀；防护 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的腐蚀与防护的研究 t hc o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no ft h ea r b o nst,eltheeo r r o s l o na nd r o t e c t i o nt h ec a r b o ns t e e lec a r b o n ln s t e e la n dt h es t a i n l e s ss t e e lw e l d i n gm o d u l ei nt h eh i g h t e m p e r t u r e l i b rs o l u t i o n a b s t r a c t l i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o np u m ph a sb e e na p p l i e dw i d e l yi nr e c e n ty e a r s ，s i n c ei th a s m a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c h 私h i g ht h e r m a le f f i c i e n c y ，w i d eh e a ts o u r c e s ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o n h o w e v e r , 弱a na g g r e s s i v em e d i u m ，l i t h i u mb r o m i d es o l u t i o nm a yc a u s e s e r i o u sc o r r o s i o nu n d e rt h eh i g h t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n t 陆sh a sl i m i t e di t sd e v e l o p m e n t i t w a ss t u d i e di nt h i st h e s i st h a tt h ec o r r o s i o na n dp r o t e c t i o no fc a r b o ns t e e la n d w e l d i n gm o d u l e o fc a r b o ns t e e la n ds t a i n l e s ss t e e l i nh i g h t e m p e r t u r ea q u e o u sl i b rs o l u t i o n r e s e a r c hh a sb e e nd o n ef o rt h ep a s s i v a t ee f f e c to ft h ep o t a s s i u md i c h r o m a t es o l u t i o nf o r t 1 1 ec a r b o ns t e e lb ye l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t si nt h en o r m a lt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r e p r e s s u r ec o n d i t i o n n 屺r e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ep a s s i v a t i n ge f f e c t so ft h ed i f f e r e n t - c o n c e n t r a t i o np o t a s s i u md i c h r o m a t es o l u t i o nf o rt h ec a r b o ns t e e la r cd i f f e r e n t , a n dw h e ni t s c o n c e n t r a t i o ni sb e t w e e nl5 3 0 9 l i ts h o w e dab e t t e rr e s u l t a n dw h e nt h e r ei sal i t t l en i t r i c a c i di nt h ep o t a s s i u md i c h r o m a t es o l u t i o n , t h ep a s s i v a t i n ge f f e c tw i l lb eb e t t e r , b u tt h e s u i t a b l ec o n c e n t r a t i o ni sc o r r e l a t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o t a s s i u md i c h r o m a t e n l ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h ec a r b o ns t e e li nt h eh i g h - t e m p e r a t u r el i t h i u mb r o m i d e s o l u t i o nw i t ha n dw i t h o u ts i l i c o nd i o x i d ei ss t u d i e db ys o m ep h y s i c a ld e t e c t i o nt e c h n o l o g i e s 。 s u c ha ss e ma n dx i m a n dt h ec o r r o s i o no ft h ep a s s i v a t e dc a r b o ns t e e lw a ss t u d i e d 1 1 l e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eu n i f o r n lc o r r o s i o ni so b s e r v e do nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o ns t e e l i n h i g h t e m p e r a t u r el i t h i u mb r o m i d es o l u t i o nc o n t a i n i n gs i l i c o nd i o x i d e a n do nt h es u r f a c eo f c a r b o ns t e e lt h e r ei sa ni n c o m p l e t ef i l mc o n t a i n i n gc r y s t a lf e 3 s i a n df o rp a s s i v a t e dc a r b o n s t e e lb yt h ep o t a s s i u md i c h r o m a t es o l u t i o nt h ef i l mc o n t a i n i n gc h r o m i t e ( f e c r 2 0 4 ) i sm a d eo n t h es u r f a c e ，a n dt h e c o r r o s i o ni si n h i b i t e de f f e c t i v e l y a n dt h eb e t t e rt h ee f f e c to ft h e p a s s i v a t e ds o l u t i o ni s ，t h eb e t t e rt h ei n h i b i t i o ne f f e c tf o rt h ec a r b o ns t e e li s t h ec o r r o s i o no ft h ec a r b o ns t e e la n ds t a i n l e s ss t e e lw e l d i n gm o d u l ew a st e s t e d e x p e r i m e n t a l l yi n5 5 l i b r a t 2 0s o l u t i o na t2 0 0 v a r i o u sa p p r o a c h e su s i n ga n t i c o r r o s i o n a n df i l mf o r m i n ga g e n t sw e r ee m p l o y e dt op r o t e c tt h ec o r r o s i o n 1 1 1 em i c r o s t r u c t u r e so ft h e d i f f e r e n tp a r t so ft h ew e l d i n gm o d u l ew e r es t u d i e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e t h er e s u l t si n d i c a t e d i i 大连理工大学硕士学位论文 t h ec o r r o s i o nc a nn o tb er e s t r a i n e dc o m p l e t e l ye i t h e ra d d i n gn a t r i u mm o l y d b a t ea l o n eo rs i l i c o n d i o x i d ea l o n e b u tw h e nt h e r ew e r eb o t hn a t r i u mm o l y d b a t ea n ds i l i c o nd i o x i d ei nt h es o l u t i o n ， i ts h o w e dab e t t e rr e s u l t a n dt h e n ，t h en a t r i u mm o l y d b a t ei sa b o v eo 3 9 l ，t h es i l i c o nd i o x i d e i sb e l o w0 7 9 r l t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e x ts y s t e mw a sd e s i g n e d , a n di t 啪b eab e t t e rt o o lf o r t h e e l e c t r o c h e m i c a lt e x ta th i 曲t e m p e r t u r e k e yw o r d s ：h i g h - t e m p e r a t u r el i b rs o l u t i o n ；p a s s i v a t i o n ；w e l d ；c o r r o s i o n p r o t e c t i o n - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 室坠 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 廖月月 党一 趔l 曼 訾一 逝二盟堡盏 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着世界经济的飞速增长，能源问题越来越受到人们的广泛关注。一方面，经济发 展需要能源供给作为基础；另一方面，能源危机正制约着经济的发展速度。这些事实都 将节能问题提高到一个相当高的层次。 我国化学工业能源利用效率比发达国家低1 0 1 5 左右，一些产品单位能耗比发 达国家高1 0 2 0 。由此可见，我国化学工业还有不小的节能潜力。能源紧缺使高能 耗的石油和化学工业面临严峻挑战，如何有效地降低能耗已成为行业发展的关键性问 题，化工企业迫切需要先进的节能技术。这给热泵的普及和应用提供了广阔的市场与机 遇。 吸收式热泵是一种有效回收利用低品位能源实用的节能、环保型技术，具有显著的 经济效益和社会效益。高温热泵系统在工业领域中的应用具有如下意义：首先，大量的 工业余热解决了低温热源问题，这就可以使热泵既充分利用其它方法较难利用的工业余 热，又以远高于其它供热方式的效率提供工业所需热能。从a s h r a e 对美国和加拿大 等地的调查结果看，该思路的前景是乐观的。其次，工业余热经热泵利用后，能以较低 的温度排放，减少了对环境的热污染；再次，应用热泵供热对降低温室效应也具有积极 作用，与燃煤锅炉相比，通过节约燃料，其二氧化碳排放量可降低3 0 5 0 。由于高 温热泵有良好应用前景，使其成为近年国际热泵研究的一个基本方向【1 , 2 j 。 目前的高温热泵采用得l i b r 溶液工作介质具有高蒸发焓、不需精馏分离? 无毒、 不易燃烧、不易爆炸、在吸收式制冷应用中有长期的应用背景等优点成为应用最广泛的 吸收工质，但高于1 5 0 。c 的高温腐蚀问题较严重。l i b r 溶液具有很强的腐蚀性，腐蚀过 程生成的不凝性气体一氢气会严重影响吸收过程；产生的铁锈也会造成管路阻塞而降低 传热效率，合金金属所形成的电偶及残余应力会加剧材料的蚀孔、破损，从而带来灾难 性的后果，所以，对于高温溴化锂溶液中的腐蚀问题在高温热泵的应用中变得极为重要。 而系统中的薄弱环节，如碳钢部分，碳钢与不锈钢焊接部分等，在系统中最易被腐蚀， 所以对于这些部位的腐蚀与防护研究就显得尤为重要。 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的腐蚀与防护的研究 1文献综述 1 1溴化锂腐蚀与防护技术 1 1 1 溴化锂腐蚀概述 国内外学者针对碳钢 3 - 6 及不锈钢r m l 材料在l i b r 溶液中的腐蚀行为进行较多的研 究。无论是由于卤族元素离子半径小，容易进入表面膜内产生强烈的感应离子导电，使 局部保持较高的电流密度的钝化膜破坏理论，还是认为卤族元素与表面氧进行竞争吸附 的吸附理论，都认为不锈钢在含有卤族元素的溶液里为点腐蚀。根据研究结论， 9 0 - - - 1 5 0 不锈钢在用氮气排氧的l i b r 溶液中的点腐蚀速率在2 0 - - 3 0 1 盯n a 左右，碳钢和 铜的腐蚀速度则更高。1 9 9 9 年王文和纪祥1 6 】研究了高真空度( 1 3 k p a ) 下碳钢在9 0 l i b r 溶液中的腐蚀。结果表明在高真空度下碳钢在l i b r 溶液中的腐蚀速度仅为几个g m a ， 其腐蚀速度约为用氮气排氧腐蚀速度的十分之一。 l 婚f 翻翮a 嘲厦埘埯n 。 m 图1 1溶液温度浓度与腐蚀速度的关系 f i g 1 1 t h er e l a t i o nb e t w e e mo ft h ec o r r o s i o nv e l o c i t ya n dt h et e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o no f t h es o l u t i o n 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 在较高温度下，早在9 0 年代t a n n o l l 川和y a s h i r o 1 1 】就指出在1 0 0 - - - 1 6 0 c 范围内溶液 的温度和浓度对碳钢在l i b r 溶液中的腐蚀速度有很大的影响，且不是简单的直线关系。 如图1 1 所示。在1 0 0 c 时随着溶液浓度的提高，腐蚀速率先有所上升然后降低；而当 温度提高到1 6 0 以上，腐蚀速度随着浓度的增大而增大。同时在l i b r 溶液浓度为2 m 时提高温度不一定加快腐蚀，在浓度为2 3 m 的情况下提高温度则能明显的加快碳钢在 l i b r 溶液中的腐蚀速率。1 9 9 4 年i n o u e 1 2 1 i 贝! 定了最终操作温度提升到2 0 0 的三级吸收 热泵的性能参数，并加入苯丙三氮唑( b t a ) 作缓蚀剂，考察了换热器不同部分的腐蚀 速度和工质的使用寿命。证明了吸收部分的腐蚀最为严重，而且随着温度的提高腐蚀速 度也加快。 由于要求高温高压设备、控制实验中溶解氧量以及常用的腐蚀速度检测手段一电化 学方法已不再适用，导致模拟高温高压实验难度较大。所以对l i b r 溶液高温腐蚀规律 的考察成为近年来研究的趋势也是研究的难点。 1 1 2 碳钢腐蚀 碳钢具有较高的强度和低廉的价格，是溴化锂吸收式制冷机壳体的主要制造材质。 但是碳钢在溴化锂溶液中的耐湿性能较差，在沸腾( 约1 5 0 ) 的6 0 l i b r 溶液中，碳 钢的腐蚀速度达到1 4 1 4 8 p m a 1 3 】。影响金属在溴化锂溶液中腐蚀的因素主要有温度、溴 化锂溶液浓度和溶液含氧量等【1 4 1 。梁成浩等【1 5 - 1 卅研究发现，碳钢、低合金钢和不锈钢在 溴化锂溶液中的腐蚀速度均随着溶液的温度和溴化锂溶液浓度的升高而增大。温度在 2 0 0 以下时，碳钢在5 5 5 溴化锂溶液中的腐蚀主要是全面腐蚀。可通过添加缓蚀 剂的方式来降低碳钢的腐蚀速度。其原理是缓蚀剂使碳钢表面生成一层表面膜，提高耐 蚀性能。无机氧化性缓蚀剂可以使碳钢表面生成致密的氧化膜，而有机缓蚀剂则多在碳 钢表面生成吸附膜。 1 1 3 缓蚀剂在l i b r 溶液中的缓释作用 ( 1 )缓蚀剂概述 缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质就 可以使金属材料在该介质中的腐蚀速率明显降低直至为零。缓蚀剂的用量一般从千万分 之几到千分之几，个别情况下用量达到百分之几【2 0 】。 缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机缓蚀剂是那些可使金属氧化并在金属 表面形成钝化膜的物质，以及可在金属表面形成均匀致密难溶沉积膜的物质。而有机缓 蚀剂主要是指那些含有未配对电子元素，如o 、n 、s 的化合物和含有有机型基团的化 学物质，特别是含有氨基、醛基、羧基、羟基等的可以起到缓蚀作用的化合物【2 。 一3 一 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的腐蚀与防护的研究 工业上对于缓蚀剂的应用是有要求的。具备工业价值的缓蚀剂应具有以下性能：加 入腐蚀介质后，能立即产生缓释效果；在腐蚀环境中应具有良好的化学稳定性，可以维 持必要的使用寿命；在预处理浓度下形成的保护膜可被正常工艺条件下的低浓度缓蚀剂 修复；不影响材料的物理、机械性能；具有良好的防止全面腐蚀和局部腐蚀的效果；毒 性低或无毒。 按照作用机理缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合性缓蚀剂【捌。阳 极型缓蚀剂又称之为阳极抑制型缓蚀剂，如铬酸盐等，它能够增加阳极极化，从而使腐 蚀电位正移。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。对于非氧 化型缓蚀剂只有依靠溶解氧存在才能起抑制金属腐蚀的作用。阴极型缓蚀剂又称为阴极 抑制型缓蚀剂，如酸式碳酸钙等，它们能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过 电位，使腐蚀电位向负移动。混合性缓蚀剂又称混合型抑制型缓蚀剂，如含氮、含硫的 有机化合物。它们对阴极过程和阳极过程能同时起抑制作用。这时虽然腐蚀电位变化不 大，但腐蚀电流却可减小很多。 按照物理化学机理缓蚀剂可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀 剂三类。氧化膜型缓蚀剂其机理是直接或间接氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜， 阻止腐蚀反应的进行。此类缓蚀剂一般对可钝化金属( 铁族过渡性金属) 具有良好保护 作用，而对不钝化金属如铜、锌等金属没有多大效果。氧化膜较薄( o 0 0 3 - 4 ) 0 2 1 u n ) ， 致密性好，与金属附着力较强，防腐蚀性能良好。沉淀膜型缓蚀剂包括硫酸锌、碳酸氢 钙等，它们能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比 一般钝化膜厚( 约为几十至一百纳米) ，而且其致密性和附着力也比钝化膜差，所以效 果比氧化膜型要差一些。吸附型缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防 止腐蚀。吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，并由其分子中的 疏水基团来阻碍水和去极化剂达到金属表面，保护金属。在酸和非水溶液中形成良好的 膜，膜极薄( 一般只有单分子或多分子层厚度) ，稳定性较差。现在常用的缓蚀剂如 l i n 0 3 、l i 2 c 峨、l i 2 m 0 0 4 、b t a 一般认为是阳极型缓蚀剂成膜而抑制腐蚀的。c r 0 4 2 。 有很强的氧化性，可以将铁、镍、铜等金属氧化成膜阻止腐蚀，但l i 2 c 帕4 缓蚀效果受 p h 值的影响很大，浓度小时可以造成金属表面成膜不全，腐蚀面积虽然不大但深度会 加深，而且铬酸盐有很大的毒性正在被环境友好的缓蚀剂所代替。 ( 2 )硝酸锂 大连理工大学硕士学位论文 l i n 0 3 对溴化锂缓蚀效果明显低于l i 2 c r 0 4 ，l i n 0 3 和l i o h 有最佳匹配【6 ，1 5 1 6 j ，同 时l i n 0 3 有局限性，溶液中的游离氢可还原h n 0 3 为氨，而氨能诱发铜的应力腐蚀并且 可使不锈钢发生腐蚀断裂。 在不同l i n 0 3 浓度下考察l i o h 的影响，发现l i n 0 3 浓度为0 0 2 5 m o l k g 时，碳钢 腐蚀速率同o h 成良好的线性关系，l i o h 浓度为0 1 3 m o l k g 时腐蚀速率达到最低。硝 酸锂作为缓蚀剂，可降低氢气的析出并促使铁的氧化物生成而抑制腐蚀，但硝酸根同自 由氢原子生成氨1 2 3 j 。而氨能诱发铜和不锈钢的应力腐蚀，所以在溶液中的硝酸和氨浓度 应严格加以控制。 ( 3 )铬酸锂 铬酸锂是一种强氧化剂，作为溴冷剂缓蚀剂，对碳钢和铜系合金具有很高的缓蚀效 率，曾是溴冷机系统主要商业化的缓蚀剂【2 3 2 4 1 。 刘景元1 2 5 j 证实，铬酸锂能够大幅降低碳钢在溴化锂溶液中的腐蚀速度，在1 6 0 的 1 2 4 5 m o l ll i b r + 0 1 5 m o l ll i o h 溶液中添加0 0 3 m o l ll i 2 c r 0 4 ，碳钢腐蚀速度由 4 8 0 m g d m 2 降低到16 0 m g d m 2 。梁成浩1 2 6 1 研究发现，在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o h 溶液 中添加l i 2 c r 0 4 能够促进碳钢表面钝化膜的生成，并能够抑制阳极电化学反应过程，使 阳极钝化电势区拓宽，具有阳极型缓蚀剂的特征，但是其浓度超过0 0 5 时，碳钢的腐 蚀电势正于孔蚀电势，能够诱发孔蚀。l i 2 c r 0 4 浓度过低也会引起碳钢的孔蚀【2 7 】。温度 对孔蚀电势也有影响，l i 2 c r 0 4 在1 7 5 ( 2 以上使用时就有可能发生孔蚀。w e n 6 1 研究发现， l i 2 c r 0 4 也能够使铜合金表面钝化，阳极钝化电势区拓宽，耐蚀性增强。在碱性条件下， 铬酸锂对碳钢和铜发生如下反应1 6 2 8 ： 2 f e + 5 h 2 0 + 2 c r 0 4 2 一一f e 2 0 3 + 2 c r ( o h ) 3 + o h 一 ( 1 1 ) 3 f e + 3 h2 0 + 2 c r o 一 f e 3 0 4 + c r 2 0 3 + 4 0 h 一+ h 2( 1 2 ) 6 c u - i - 5 h2 0 + 2 c r 0 4 2 一一3 c u 2 0 + 2 c r ( o h ) 3 + 4 0 h 一( 1 3 ) 可见，铬酸锂能够使碳钢表面生成致密的f e 2 0 3 或f e 3 0 4 钝化膜，使铜表面生成c u 2 0 钝化膜，从而阻滞碳钢和铜在溴化锂溶液中的腐蚀，但是o h 浓度要控制在合理范围内， k r u e g e r 2 9 】则认为，铬酸锂具有缓释作用是因为在碱性条件下能在金属表面生成一种胶 体结构，这种胶体阻滞了b r 对金属基体的侵蚀。胶体结构取决有l i o h 浓度和材料类 别。对于铜而言l i o h 浓度为o 4 ：对碳钢而言其浓度为o 5 ；而l i o h 浓度在o 2 0 5 的整个区间，不锈钢表面都不能生成这种胶体。有文献指出【3 0 1 ，金属表面含铬氧化膜由 于c ，发生水解发硬，会导致p h 值的降低，引起表面钝化膜的破坏，这可能是诱发孔 蚀的一个重要原因。 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的腐蚀与防护的研究 铬酸盐对碳钢、铜及铜合金在溴化锂溶液中的腐蚀具有良好的缓释作用，然而它是 一种毒性很强的盐类，随着人类环保意识的增强，应用受到限制，正在被环境友好的缓 蚀剂所代替。 ( 4 )钼酸锂 l i 2 m 0 0 4 虽然没有铬酸锂的缓蚀效果好【1 1 7 1 ，但作为一种环境友好的缓蚀剂引起了广 泛关注，主要是依靠自身氧化作用和还原产物参与钝化膜的形成来抑制金属溶解的， l i 2 m 0 0 4 反应的产物一般是都很稳定的f e 3 0 4 和m 0 0 2 。它不仅对碳钢有很好的防蚀效 果而且对合金钢、不锈钢、铜及合金都有很好的抗腐蚀能力。和l i o h 复配【埽】时，o h 。 和m 0 0 4 2 在金属表面必然存在竞争吸附。由于m 0 0 4 2 。的浓度低，主要吸附应该是o h 。 的吸附；但m 0 0 4 2 。的吸附减小了o h 。之间的斥力有利于腐蚀初期形成致密的氧化铁而进 入钝化状态。所以o h 的添加量有最佳值，而随m 0 0 4 2 加入量增大腐蚀速度减慢。但不 能无限增大l i 2 m 0 0 4 的加入量，因为在加速保护层形成反应的同时不仅腐蚀速度趋于平 缓而且产生了不凝性气体【1 9 1 。如果复合添加l i n 0 3 【1 5 ，2 0 ，3 川后，n 0 3 能优先封闭金属表面 活性点，并且为m 0 0 4 2 提供氧源，促进稳定的m o 保护膜形成，并能有效地降低腐蚀的 析氢量。对3 0 4 钢和4 3 0 钢表现出更佳的缓蚀效果。另一方面l i 2 m 0 0 4 在溴化锂溶液中 的溶解度有限，随着卤化物浓度增加而降低，如表1 1 所示，再加上l i 2 m 0 0 4 在卤素水 溶液中以亚稳态存在，因而难以保证l i b r 溶液中m 0 0 4 2 - 离子的浓度。美国专利【3 l 】研究 了在钼酸锂中添加氯化盐增大溶解度并改善了其稳定性。 表1 1不同溴化锂浓度中l i 2 m 0 0 4 的溶解度 t a b 1 1t h es o l u b i l i t yo fl i 2 m 0 0 4i nt h el i b rs o l u t i o n ( 5 )其它缓蚀剂 x b 型缓蚀剂是一种含有碱金属亚硫酸盐、氢氧化物、b t a 和高级醇的一种中性溶 液，试验研究无论常温还是高温对对铜、碳钢、铜镍合金都有很好的缓蚀效果【3 2 1 。 b t a 作为一种有机缓蚀剂与金属反应生成金属b t a 络合物，该物质与未反应的 b t a 共同沉积在金属表面，阻止b r 入侵，起到很有效的缓蚀作用。i n o u e1 1 2 j 研究了温 度提高到2 0 0 。c 的三级热泵( 1 3 0 1 7 0 2 0 0 ) ，证明了b t a 的缓蚀效果。与钼酸锂 大连理工大学硕士学位论文 类似缓蚀剂的复配使用可以很大程度降低溴化锂的腐蚀速度，缓蚀效果要比单独使用任 何一种缓蚀剂要好得多。如b t a 与l i o h 和b t a 与l i 2 m 0 0 4 在1 6 0 、6 4 l i b r 溶液 中的复配( 6 4 ) l i b r + 0 2 0 ( m o l l ) l i o h 、l i b r + 0 2 0 l i o h + 0 0 2 ( m o l l ) b t a 、 l i b r + 0 2 0 l i o h + o 0 2 ( m o l l ) l i 2 m 0 0 4 、l i b r + 0 2 0 l i o h + o 0 2b t a + 0 0 2l i 2 m 0 0 4 ，10 0 h 碳钢的腐蚀失重分别为1 0 8 8 、3 0 、1 1 、0 7 5 9 m 2 【3 3 , 3 4 】。但有机物b t a 稳定性差，分解 的物质容易使溶液粘度增大而降低传热传质效率，不宜作为高温缓蚀剂，还需进一步的 研究。 s u p e r m o l 3 5 】是8 5 0 p p ml i 2 m 0 0 4 和2 0 p p m2 丙烯醇调聚物的混合物，由于 s u p e r m o 中2 丙烯醇调聚物提高了l i 2 m 0 0 4 的溶解度并改善了其稳定性，同时减小 了氢气的产生量所以达到了很好的缓蚀效果，如表1 2 所示。 同样基于缓蚀剂复配理论使混合物同时起到抑制氢气产生、减缓电极反应、促进氧 化膜生长的作用，在溶液中添加l i o h 、c o c l 2 、s b 2 0 3 等物质【3 6 】。氢氧化锂可降低溶液 中的矿浓度，减轻腐蚀性；c o c l 2 可抑制处于腐蚀环境中的金属的阳极反应，并能防止 金属溶解于溶液中，从而防止因腐蚀而产生氢气；s b 2 可吸附在金属表面上，起到保 护金属表面的作用。 溶液中加入元素周期表中第五主族金属卤化物【3 7 1 ，尤其是s b b r 3 靠在金属表面形成 f e 2 0 3 和f e s b 3 保护层起到缓蚀作用。s b b r 3 具有高温抗腐蚀性能，与l i z m 0 0 4 、s b 2 0 3 相比，有好的溶解性，同时减少了h 2 产生量，强化了冷却器的性能。表1 3 比较了s b b r 3 、 s b 2 0 3 、l i 2 m 0 0 4 的缓蚀效果。 表1 2 碳钢6 5 溴化锂溶液中s u p e r - m o 的缓蚀效果 t a b 1 2t h ei n h i b i t i o no fs u p e r m ot ot h ec a r b o ns t e e li nt h e6 5 l i b r 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的腐蚀与防护的研究 表1 3 不同缓蚀剂、不同温度腐蚀速率的比较 t a b 1 3 t h ec o r r o s i o nv e l o c i t yf o rt h ed i f f e r e n tc o r r o s i o ni n h i b i t o ra n dt h ed i f f e r e n t 新型缓蚀剂p m a s b ( p h o s p h o m o l y b d i ea c i d s b ) u5 j 是一种含有过渡金属元素的杂多 络合离子缓蚀剂。不但氢气产生量少，而且在高温下也表现出优良的缓蚀效果。8 羟基 喹啉【3 7 】不易分解，也可以很好的抑制氢气的产生并能降低腐蚀速率，所以是一种很好的 中高温有机缓蚀剂，但很受酸碱度的影响显著。 新型缓蚀剂的缓蚀效果虽然较好，但是没有经受更多的考察和研究，反应机理研究 也不很透彻仍需要更深层次的探索。 1 1 4 新型f e - e r - $ i 复合薄膜的制备 陈宏霞【l 】模拟高温吸收式热泵的高温高压、低氧含量的工况，考察了s u s 3 0 4 不锈 钢在高温( 1 5 毗0 0 ) l i b r 溶液中的腐蚀规律。发现溶液浓度和温度的提高使不锈钢 表面的点蚀转变为膜腐蚀，浓度的变化主要改变了离子的吸附量，温度则主要影响氧化 膜的厚度，从而改变了3 0 4 的腐蚀速率，如图1 2 所示。而在溶液中加入二氧化硅后， 发现在不锈钢表明形成了一层具有耐腐蚀性能的膜层，运用s e m ，x p s 和e d m a 等表 征方法分析出膜层主要有f e c r 尖晶石晶体并存在s i f e 的耦连键，形成了一层f e c r s i 复合薄膜【3 8 】。 由于成膜过程包括两个过程一个是s i 的沉积，另一个是金属的腐蚀过程。金属的 腐蚀过程会有部分金属溶解到溶液中造成试样的失重。通过失重的比较可以发现在成膜 周期为2 天时，试样失重量为0 9 5 m g ，；随着成膜时间继续延长，试样的失重量虽然有 微量的增大，但相对于2 天周期变化不是很明显，说明时间延长，受s i 的沉积影响金 属溶解失重过程已经受到抑制。同时考察了成膜的清洗失重，第一次的盐酸浸泡清洗失 一8 一 丈连理t 丈学硕十学位论文 重在0 3 m g 左右，而且几乎不受成膜时间的影响，证明了金属表面或者膜层内s i 的均 匀存在。 _ 箜1 12 失重实验结果 f i g i2 t h er e s u l to f w e i 曲t l o s se x p e r i m e n t f u j i t a1 3 9 j 研究了在高温环境水中碳钢表面上快速形成的一个抗腐蚀膜层，这个膜层 是由于受到了少于几个p p m 浓度的硅酸盐影响而形成的，如图13 15 所示。在9 0 时， 在硅酸盐溶液中的腐蚀电阻随时间下降的速度要比在蒸馏水中的慢。而在1 8 0 c ，33 p p m 的原硅酸浓度下，形成了结晶度很高的磁铁矿晶体。因为表面膜的形成与硅的浓度和温 度有关，所以在不同温度下选择最适宜的硅酸盐浓度能够潜在地缓解一些核电工业e 的 腐蚀问题。亚铁离子和硅之间的结品反应可以通过羟桥配聚合反应来说明，在这个反应 中氢氧根也起着重要的作用。 警群 黼馘童 图139 0 c 下测试样片的扫描电镜照片 f i g l3t h es e m p h o t o g r a 曲o f t e s t p i e c e sa f t e rc o r r o s i o na t 9 0 c 锄 一 日d d 巾。 。 下 恤_ 墼 一 一 r 一 4 2 1 4 2 o 1 1 1 0。0 一oe一91o一 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的霄蚀与防护的研究 图i52 4 0 c 下测试样片的扫描电镜照片 f i g l5t h e s e mo h o t o g r a g h o f t e s tp i e c e sa f t e rc o r r o s i o na t 2 4 0 c 1 2 焊接技术与焊缱腐蚀研究进展 121 焊接技术特点 在现代的工业生产中，焊接已经成为一种重要的加工工艺，它广泛地应用于航空、 航天、造船、海洋工程、核动力工程、化工、石油、电力等各工业部门。 从微观上讲，焊接定义如下：两种材料( 同种或异种) 通过原子或分子间的结合、 扩散形成永久性连接的工艺过程叫做焊接1 4 0 。在一个焊接试件上，焊缝是属于熔化凝固 大连理工大学硕士学位论文 的连续冷却铸态组织，并伴随着焊缝中心的不同稀释率，造成化学成分和组织的不均匀 性。焊接件主要分为焊缝区、热影响区和母材，如图1 6 所示。焊接热影响区是母材 在焊接热循环作用下形成的一系列两相变化的梯度组织区域【4 2 】。 图1 6 焊接接头宏观结构 f i g 1 6 t h es 1 帅c 血l 陀o ft h ew e l d i n g j o i n t 1 2 2 焊缝腐蚀的研究进展 目前，国内外进行了许多关于焊缝在各种腐蚀性介质中腐蚀情况的研究。 黄安国对针状铁素体焊缝金属在n a c e 溶液( 5 叭n a c l + 0 5 w t c h 3 c o o h 溶液) 中的腐蚀情况。研究表明，针状铁素体数量的增多会损害焊缝熔敷金属在腐蚀介质中的 耐腐蚀性，其原因可能与针状铁素体组织含有高密度的错位和大面积的细小晶界有关。 岔 冒 _ ， 罢 增 粤 图1 7 焊缝、c g h a z 和x 7 0 母材在模拟土壤溶液中的自腐蚀电位 f i g 1 7 c o r r o s i o np o t e n t i a lo fw e l dz o n e ，c o a r s e - g r a i n e dh e a t a f f e c t e da n dx 7 0b a s e m a t e d a li ns i m u l a t e ds o i ls o l u t i o n 雷阿利等研究了q 2 3 5 钢接头在亚硫酸铵介质中的耐蚀性。实验结果表明，q 2 3 5 钢用j 4 2 0 焊条焊接后，焊缝的组织特点决定了它的耐蚀性低于母材。而提高温度，增加 亚硫酸铵浓度，均会促使焊缝的腐蚀速率加快。而在刘成虎【4 5 l 对x 7 0 异种钢焊接接头的 碳钢及碳钢与不锈钢焊件在高温l i b r 溶液中的腐蚀与防护的研究 电偶腐蚀行为进行了研究，实验将焊件的焊缝区、热影响区和母材分别制成样片，用开 路电压和极化曲线等方式测量三者的腐蚀电位及腐蚀电流密度，判断电偶腐蚀倾向，通 过比较发现，焊缝的自腐蚀电位明显高于热影响区和母体，如图1 7 所示，而通过图1 8 可以看出，当进入塔菲尔极化区时，由于腐蚀产物的影响极化率均明显增加，此时的塔 菲尔斜率( 1 3 a ) 约3 0 0 m v ，各具体参数见表1 4 。可以预测由于焊缝与x 7 0 母材存在4 3 0 m v 的自腐蚀电位差，电偶腐蚀倾向很大，而此时两者的阴极反应均由氧的扩散控制。由图 1 8 得出x 7 0 母材的i 。o 仃_ 7 8 衅c m 五，而焊缝的i 。o 盯为7 1 1 衅c m 。2 。 霪 童 嚣 图1 8 在模拟土壤溶液中的焊缝、c g h a z 和x 7 0 母材的动电位极化曲线 f i g 1 8p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o ro f w e l dz o n e ，c o a r s e g r a i n e dh e a t - a f f e c t e d z o n ea n dx 7 0b a s em a t e r i a li ns i m u l a t e ds o i ls o l u t i o n 王能利等【4 6 】通过电化学方法对2 0 0 c r l 8 n i 9 复合管焊接工艺和接头的抗腐蚀性能进 行了研究，如图1 9 所示。由图1 1 0 极化曲线可见，不锈钢母材和第1 层焊缝都有钝化现 象。而且第l 层焊缝的活化时间要略小于不锈钢母材的活化时间，即第l 层焊缝在腐蚀介 质中要先于不锈钢母材停止腐蚀。因此，第1 层焊缝的抗腐蚀性能完全达到了不锈钢母材 的水平。 大连理工大学硕士学位论文 表1 4 在模拟土壤溶液中的接头各处极化曲线参数 t a b 1 4c o r r o s i o np a r a m e t e r so f w e l dz o n e ，c o a ：t s eg r a i n e dh e a t a f f e c t e dz o n ea n dx 7 0b a s e m a t e r