第十八章 镧系、锕系元素.ppt

第十八章,镧系、锕系元素,镧系元素lanthanoid57号71号15个元素Ln锕系元素actinoid89号103号15个元素又称内过渡元素习惯上将镧系的15个元素和Sc、Y一起并称为稀土元素（Rereearthelements）RE稀土的名称是18世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取他们有很困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此得名“稀土”。,181镧系元素的通性,La5d16s+3Ce4f26s2+3、+4Pr4f36s2+3、+4Nd4f46s2+3Pm4f56s2+3Sm4f66s2+2、+3Eu4f76s2+2、+3Gd4f75d16s2+3Tb4f96s2+3、+4Dy4f106s2+3Ho4f116s2+3Er4f126s2+2、+3Tm4f136s2+2、+3Yb4f146s2+2、+3Lu4f145d16s2+2、+3,一、价电子层结构4f0-145d0-16s2其中La（4f05d16s2）与Gd（4f75d16s2）特殊二、氧化态三、原子半径和离子半径从La到Lu镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象一镧系收缩镧系收缩的特点：他们的原子半径虽然随着原子序数的增加而减小，但相邻元素原子半径之差只有1pm左右。即镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势。原因是随核电荷增加，有效核电荷增加缓慢。从LaLu共收缩14pm之多。离子半径比原子半径收缩要多因为在Lnn+中4f变为倒数第二层。屏蔽作用减小。在原子半径中Eu最大（4f7,半充满）204.2pmYb第二（4f14,全充满）193.9pm在离子半径中。从La3+Lu3+总的趋势是逐渐减小（连续）但在Gd3+处有一转折成为“斩断”效应。,镧系收缩的结果：由于镧系收缩，使得第IIIB族的Y3+离子半径（89.3pm）接近于Tb3+、Dy3+的离子半径，因此钇在矿物中与镧系元素共生成为稀土元素的成员，Sc3+离子半径较小（73.2pm）接近于Lu3+，其化学性质介于铝和Lu元素之间。因而也被列为稀土元素。兰溪收缩使它后面各族过渡元素的原子半径和离子半径，分别与相应同族上面的一个元素的原子半径和离子半径极为接近，化学性质相似，造成了分离上的困难。如：IIIBBBBY3+Zr4+Nb5+Mo6+89.3pm807062La3+Hf4+Ta5+W6+106pm796962,四、离子的颜色,Ln3+离子具有很漂亮的不同颜色La3+0（4f0）无色0（4f14）Lu3+Ce3+1(4f1)无色1（4f13）Yb3+Pr3+2(4f2)绿2（4f12）Tm3+Nb3+3(4f3)淡红3（4f11）Er3+Pm3+4(4f4)粉红4（4f10）Ho3+Sm3+5(4f5)黄5（4f9）Dy3+Eu3+6(4f6)无6（4f8）Tb3+Gd3+7(4f7)无7（4f7）Gd3+即具有4fn和4f14-n个电子的离子的颜色相同或相近。,五、离子的磁性,不成对电子数多，是良好的磁性材料。其合金可用做永磁材料第一代永磁材料AlNiCo、PtCo5第二代永磁材料SmCo5、SmCo7第三代永磁材料釹铁硼,六、标准电极电势,Ln3+3e-=Ln（s）LaLu-2.52-2.26Ln(OH)3+3e-=Ln(s)+3OH-LaLu-2.90-2.72是强还原剂，仅次于碱金属，是较活泼的金属。但其金属性从LaLu逐渐减弱。,七、单质的性质,1.物性金属比较软，从LaLu变硬，新切开的表面具有银白色金属光泽，具有延展性，抗拉强度低，磁性相当强。2.化学性质活泼性仅次于A、A金属单质与水直接作用。冷得慢，热时反应迅速。2Ln+6H2O=2Ln（OH）3+3H2与空气作用会生成氧化物4Ln+3O2=2Ln2O3Ce+O2=CeO2所以应把金属保存在煤油中。,在加热或高温时，其金属可和X2、C、N2、P、S、Si等非金属反应Ln+X2LnX3N2LnNCLnC2SLn2S3H2LnHx与非氧化性稀酸作用，放出氢气，不与碱作用。,182镧系元素的化合物,氧化物和氢氧化物Ln2O3其中铈、镨、铽为CeO2，Pr6O11(棕黑色)，Tb4O7（暗棕色）可将Ln（OH）3、Ln2（C2O4）3、Ln2（CO3）3、Ln（NO3）3、Ln2（SO4）3在空气中灼烧或将金属直接氧化制得La2O3难溶于水或碱，易溶于强酸中。这说明其土性及碱性在水中会成水合氧化物，还可从空气中吸收CO2而生成碱式碳酸盐。往可溶性的Ln3+盐中加入NH3H2O可制得氢氧化物,二、盐类,1、可溶性Cl、Br、I、NO3、SO42-、ClO4-LnCl3、LnBr3、LnI3、Ln（NO3）3、Ln2（SO4）3、Ln(ClO4)3常有结晶水常温下，Ln3+倾向小，但加热会促进水解LnCl3+H2O=LnOCl+2HCl硝酸盐、硫酸盐易形成复盐xLn2(SO4)3yM2SO4zH2OxLn2(NO3)3yM2NO3zH2OCe4+在酸性介质中是强氧化剂2Ce4+2Cl=2Ce3+Cl22Ce4+H2O2=2Ce3+2H+O22、难溶性盐C2O42-、CO32-、PO43-、CrO42-、F-等,183锕系元素的通性,Ac6d17s23Th6d27s2(3)、4Pa5f26d17s23、4、5U5f36d17s23、4、5、6Np5f46d17s23、4、5、6、（7）Pu5f67s23、4、5、6、（7）Am5f77s2（2）、3、4、5、6Cm5f76d17s23、4Bk5f97s23、4Cf5f107s22、3、4Es5f117s22、3Fm5f127s22、3Md5f137s22、3No5f147s22、3Lr5f146d17s23“”表示最稳定，“（）”只存在于固体中,一、电子层结构,锕系元素的价电子层结构与镧系元素相比，大同小异。锕系与镧系元素之间的周期性是同类型电子结构再现的结果。这两个内过渡系的电子都是填充到内层的（n-2）f能级上。但有时也填入到（n-1）d能级上。锕系元素形成配合物的倾向性比镧系元素大。锕系元素的5f轨道相对于6s和6p轨道比镧系元素的4f轨道相对与5s和5p轨道在空间更为伸展。因而在配位化合物中，锕系元素比镧系元素显示出较大的共价性。锕系元素5f和6d所需的能量比镧系元素中4f5d所需的能量要少，所以锕系元素中前面的元素具有保持d电子的强烈倾向，而后一半锕系元素与镧系元素相类似。,三、氧化态（具有多样性）前半部存在多种氧化态。5f与核作用比4f与核作用弱。Am以后5f与核作用增强。5f与6d相差变大，5f趋于稳定，电子不易失去。以+3为稳定氧化态。锕系元素在水溶液中的多种不同的氧化态，使分离锕系元素的问题变得比较容易解决。四、原子半径、离子半径同样有锕系收缩但同样价态的（+3）、（+4）离子比相应的镧系离子半径要略大。,四、离子的颜色,除少数无色的外，其余均有颜色。M3+成单f电子数M4+MO2+MO22+Ac5f0无色Th5f0无色Pa5f1无色5f0无色U5f3浅红5f2绿5f15f0黄Np5f4紫5f3黄绿5f2绿5f1粉红Pu5f5蓝5f4黄褐5f3红紫5f2黄橙Am5f6粉红5f5粉红5f4黄5f3浅棕Cm5f7无色,锕系颜色镧系Ac3+5f0无色La3+4f0Th4+5f0无色PaO2+5f0无色Pa4+5f4无色Ce3+4f1Cm3+5f7无色Gd3+4f7U3+5f3浅红色Nd3+4f3U4+5f2绿色Pr3+4f2NpO2+5f2绿色,五、标准电极电势,锕系元素是正电性很强的金属元素，是强还原剂。U、Np、Pu、Am这几个元素中，U的U4+、Np的Np4+、Pu3+、Am的Am3+都是他们的相应热力学稳定态，而U3+、Np3+都具有较强的还原性。U的可变价态中，不太强的氧化剂即可使U4+或UO2+氧化为UO22+。2Fe3+U4+2H2O=UO22+2Fe2+4H+而NpO22+、PuO22+、AmO22+都是相当强的氧化剂。UO2+处于热力学峰点，因此在水溶液中的UO2+会歧化成UO22+及U4+2UO2+4H+=UO22+U4+2H2OPu的Pu2+、Pu3+、PuO2+、PuO22+在一条直线上，四种氧化态都比较稳定。可以在溶液中存在但Pu4+、PuO2+、PuO22+都是中等强度的氧化剂。,184重要的化合物,钍及其重要化合物ThO2白色粉末钍为银白色金属。活泼性与镁相当。Th（NO3）4nH2O(n=2、3、4、5、6、12)溶于水中及含氧的有机溶剂Th（SO4）4nH2O（n=2、4、8、9）白色结晶、易溶Th3（PO4）4nH2OTh（C2O4）46H2OTh（OH）2CO3xH2O,二、铀及其化合物银白色活泼金属，在空气中变黑。最重要的化合物为+6氧化态，其次为+4氧化态1.氧化物UO2、U2O5、U4O9、U3O13、U3O8、UO3、UO42H2OUO2暗红色粉末过氧化铀U3O8黑色UO3橙红色UO3+H2=UO2+H2O6UO32U3O8+O2UO2（NO3）26H2O=UO3+2NO2+1/2O2+6H2OUO22+H2O2+2H2O=UO42H2O+2H+,2.氟化物UF6白色晶体56.5时升华是强氧化剂在NaOH溶液中强烈水解。2UF6+14NaOH=Na2U2O7+12NaF+7H2O重铀酸钠UF6+2