（理论物理专业论文）离子液体的相不稳定性和关联长度的研究.pdf

. . . . . . 1k . 硕士学位论文 mmi tr r i ms i s 变发生。 我们进一步进行数值运算试图求出该系统的气一液相变曲线。 但是结 果显示超网链积分方程组在低密度下求解离子液体的关联函数十分困难， 我们 希望找到这其中的物理机制。 我们又研究计算了对系统变化非常敏感的量关联 长度。 我们计算了与密度一密度结构因子相联系的密度一密度二级矩关联长度 氛一与 电 荷 一 电 荷 结 构 因 子 相 联 系 的 电 荷 一 电 荷 二 级 矩 关 联 长 度 z j ， 以 及 与 电 荷涨 落 相 联系的l e b o w i tz 长 度 l 。 我 们发 现 这三 个关 联长 度 在系 统 密 度 很 小 时 都 是 发 散 的 ， 其 中 氛 .， 以 p - 1/4p 发 散 ， 而 务 ， 和 古 以 p - 1/2p 发 散 。 这 样 的 结 果 与s . b e k i r a n o v 和m. e . f i s h e r ( b f )的结论是一致的。s . b e k i r a n o v 和m. e . f i s h e : 分别用超网 链方程与m e e r o n 恢复， 推广d e b y - h u c k e l 两种方法解析计算 了 上 述 各 种 关 联 长 度。 由 于 他 们 采 用 了 低 密 度 近 似， 他 们 所 得 的 n ,j : 只 在 约 化密 度厂小 于1 0 ， 时 才与 我 们的 数 值结 果 一 致。 以 上 三 种关 联 长度 在密 度 很 小时 都 发 散， 似乎显 示 系统中出 现了 某 种 微 观变 化。 而 其中l e b o w it z 长 度若 : 表 示系 统中 离子 所 形成中 性团 的 大小， 彦 :的 发 散 表明 了 在离 子 液体 系 统中， 随 人 厂 着 密 度 越 来 越 小 ， 系 统 中 会 形 成 很 多 中 性 团 ， 而 且 这 些 中 性 团 也 是 越 来 越 大 的 这也就是说， 在低密度下用积分方程组计算关联函数时只考虑系统中的离子间 相互作用是不够的， 还应该考虑到中性团的效应。 这也表示低密度下的积分方 程 需 要 改 进 。 关键词:o r n s t e i n - z e r n i k e 方程;闭合方程 不稳定性;关联长度 一翅够积 分 方 程 ;关联函数;相 硕士学位论文 m a s t e r s t i i e s i s a b s t r a c t t h e t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n i n i o n i c fl u i d s h as b e e n d o n e w i t h a n a l y t i c a l o r n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n o f i n t e g r a l e q u a t i o n s . t h e i n t e g r a l e q u a t i o n s c o n s i s t o f t w o e q u a t i o n s : t h e o m s t e i n - z e rni k e ( o . z .) e q u a t i o n a n d t h e c l o s u r e . t h e o . z . e q u a t i o n d e s c r i b e s t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e d ir e c t a n d t o t a l c o r r e l a t i o n fu n c t i o n s , a n d t h i s r e l a t i o n c a n b e i n t e r p r e t e d t h a t t h e t o t a l c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f t w o p a r t i c l e s i s t h e s u m o f d i r e c t c o r r e l a t i o n a n d i n d i r e c t c o r r e l a t i o n t r a n s f e r r e d b y a l l o t h e r p a rt i c l e s . o . z . e q u a t i o n i s f o r t w o u n k n o w n f u n c t i o n s a n d s o a n o t h e r e q u a t i o n f o r t h e d i r e c t c o r r e l a t i o n f u n c t i o n c ( f , t , p ) a n d t h e t o t a l c o r r e l a t i o n f u n c t i o n h ( f , t , p ) i s n e c e s s a ry , w h i c h i s u s u a l ly c a l l e d t h e c l o s u r e o f t h e o p e n p r o b l e m . s o m e f u n c t i o n s i n t h e c l o s u r e c a n n o t b e o b t a i n e d e x a c t l y a n d m u s t b e a p p r o x i m a t e d , s o t h e c l o s u r e i s a n a p p r o x i m a t e r e l a t i o n b e t w e e n t h e c o r r e l a t i o n f u n c t i o n s a n d t h e i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l . a c c o r d i n g t o t h e d i ff e r e n t k i n d s o f a p p r o x i m a t i o n s , t h e r e m a n y k i n d s o f c l o s u r e s , t h e m o s t l y u s e d a r e t h e p e r c u s - y e v i c k ( p y ) a p p r o x i m a t i o n , t h e m e a n s p h e r e a p p r o x i m a t i o n ( m s a ) a n d t h e h y p e rn e tt e d c h a i n ( h n c ) a p p r o x i m a t i o n . p y a p p r o x i m a t i o n a n d t h e ms a a r e a p p l i c a b l e f o r t h e s y s t e m s w it h s h o rt r a n g e i n t e r a c t i o n , a n d o n l y t h e h n c a p p r o x i m a t i o n c a n b e u s e d i n t h e s y s t e m s 3 硕士学位论文 ma s t e r si i i e s i s w i t h s t r o n g l o n g r a n g e i n t e r a c t i o n . wi t h t h e n u m e r i c a l i t e r a t i o n m e t h o d w e u s e t h e h n c i n t e g r a l e q u a t i o n s t o c a l c u l a t e t h e d i r e c t c o r r e l a t i o n fu n c t i o n c ( r , t , p ) a n d t h e t o t a l c o r r e l a t i o n f u n c t i o n h ( p , t , p ) i n a s o ft - s p h e r e i o n i c fl u i d w h i c h s o m e t h i n g l i k e t h e s y s t e m o f t h e a l k a l i - m e t a l s a l t s . w e d i s c u s s t h e p h a s e i n s t a b i l i t y o f t h e s y s t e m w i t h t h e g r a n d p o t e n t i a l f u n c t i o n a l a n d f i n d o n l y g a s - l i q u i d p h a s e t r a n s i t i o n h a p p e n s a n d t h e d e m i x i n g p h a s e t r a n s it i o n d o e s n o t h a p p e n . a ft e r n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n w e w a n t t o d r a w t h e p h a s e t r a n s i t i o n l i n e , b u t f a i l e d i n l o w d e n s i t y b e c a u s e o f t h e d i v e r g e n c e i n c a l c u l a t i o n . t h e n w e c a l c u l a t e t h r e e c o r r e l a t i o n l e n g t h s i n o r d e r t o s e e w h a t h a p p e n s i n l o w d e n s i t y . t h e s e c o n d m o m e n t d e n s it y - d e n s it y c o r r e la t i o n l e n g th fi r, ., i s fr o m t h e d e n s it y - d e n s it y s t r u c t u r e f a c t o r , t h e s e c o n d m o m e n t c h a r g e - c h a r g e c o r r e l a t i o n l e n g t h 考 z ，i s f r o m t h e c h a r g e - c h a r g e s t r u c t u r e f a c t o r , a n d t h e l e b o w i t z l e n g t h咨 :i s r e l a t e d t o t h e c h a r g e fl u c tu a tio n . a ll o f th e c o r r e la tio n le n g th s d iv e r g e in lo w d e n s ity , , a s p - 1/4 , a n d c a s p ， a n d th e s e r e s u lts a r e th e s a m e a s th e s . b e k ira n o v a n d m . e . f i s h e r s . s . b e k i r a n o v a n d m. e . f i s h e r a n a l y t i c a l ly c a lc u l a t e d t h e s e c o r r e l a t i o n l e n g t h s w i t h t w o m e t h o d s : t h e f i r s t i s h n c a n d me e r o n s r e s u m m a ti o n , t h e s e c o n d is g e n e r a l iz e d d e b y e - h u c k e l t h e o ry . t h e ir r e s u lt s o f f , , a n d , a r e t h e s a m e t o o u r s o n l y w h e n t h e r e d u c e d d e n s it y i s l e s s t h a n 1 0 - n . t h e d i v e r g e n c e o f t h e c o r r e l a t i o n s g i v e s a s t h e s ig n a l o f s o m e t h i n g h a p p e n s i n t h e s y s t e m i n l o w d e n s i t y . 4 寸 :i s t h e l i n e a r d i m e n s i o n o f n e u t r a l c l u s t e r s i n t h e i o n i c s y s t e m . t h e l o w e r d e n s i t y w i t h t h e l a r g e r古 :m e a n s t h e f o r m i n g o f l a r g e r n e u t r a l c l u s t e r s . t h e n w h e n w e w a n t t o u s e t h e i n t e g r a l e q u a t i o n s i n l o w d e n s i t y , w e m u s t c o n s i d e r n o t o n l y t h e i n t e r a c t i o n b e t we e n i o n s b u t a l s o t h e e ff e c t s o f t h e n e u t r a l c l u s t e r s . k e y w o r d s : o rn s t e i n z e m i k e e q u a t i o n ; c l o s u r e ; h y p e rn e tt e d c h a i n i n t e g r a l e q u a t i o n s ; c o r r e l a t i o n f u n c t i o n ; p h as e i n s t a b i l i t y ; c o r r e l a t i o n l e n g t h 硕士学位论文 ma s i t 一 r s t i i l s i s 第一章引言 对于离子液体的 研究是近一百年来一个非常热门的领域， 因为它不仅在物 理学， 而且在生物学 和化学中都有十分广泛的 应用前 景i2 - 7 . 9 , 1 0 1 。 对于离子液 体的研究实验上有电 磁、 中子散射和计算机模拟。 理论上则是用解析或数值计 算求解积分方程组。 积分方程组由 o rn s t e i n - z e rn i k e方程和闭合方程组成。 闭合方程是一种关联函数和粒子间相互作用势的近似关系。 求解积分方程组得 到直 接 关联函 数c ( r , t , p ) 和总 关 联函 数h ( r , t , p ) 进而 可以 求出 各 种 热 力学 量， 从而对整个系统进行研究。 闭合近似有很多种， 用的比较多的有p e r c u s -y e v i c k ( p y ) 近似， 平均球近 似 ( m s a : t h e m e a n s p h e r e a p p r o x i m a t i o n ) 和 超网 链 ( h n c : t h e h y p e rn e tt e d c h a i n ) 近似。当系统中 粒子间相互作用势为短程时 p y近似能很好的解一级积分方程。而且 p y近似非常合适用于研究硬球粒子 系统。ms a近似可以解析求得硬球离子液体的关联函数。但是众所周知当粒 子间相互作用较强时ms a得到的结果与实际相差甚远，因此用 ms a求解离 子液体所得的结果并不正确。只有 h n c近似才适用于包括离子液体在内的强 长程相互作用系统。 利用积分方程组的h n c近似，我们采用迭代方法计算了一种软球离子液 体系统的关联函数。 对于一个稳定系统， 粒子密度的涨落会使系统的巨势升高， 而对于非稳定系统则不是这样。 基于这一思想，我们对系统做了 不稳定分析， 并希望用不稳定分析找到系统的相变曲 线。但在计算中我们发现用h n c在低 密度下求解离子液体的关联函数十分困 难。 我们希望知道在低密度下系统是否 出 现了 某种变化而使h n c近似方法不能很好的运用。于是我们借助于对系统 变化非常敏感的量一一关联长度。 近 年来在离子液体临界点上一些奇怪的 试验现象 1 1 1 使得离子 系统的结构 和平 衡 态涨落的理论问 题更加的 深奥了 1 1 2 ,1 3 1 。 而在解决这一问 题中 非常重要的 就是能 用关联长度基本描述其性质的电 荷一电 荷关联函数h z ( f ) 和数密度一 数 密度关联函 数h n ( f ) 。与这两个关联函数相联系的关联长度分别是电 荷一电 荷 二级矩关联长度 z ,i ( t , p ) 和密度一密度二级矩关联长度 , , ( t , p ) a d e b y e - h u c k e l ( d h ) 近似理论 预言了电 荷一电 荷关联函 数h z ( r ) 以d e b y e长 度 d ( t , p ) 为 标 度呈 指数 衰减， 它实 际 上 是 对 系 统 屏蔽 性的 描 述。 同 时 屏蔽 特性 也可 以 用 在一 个 体 积为a 表面 积为o a 的 规则 形 状子 区 域内 的 总电 荷 涨 落q , 来 表 示。电 中 性决 定了 = 0 。 不 考 虑屏蔽时， 我 们认 为当 体 积a 趋于无 穷 时 ， 电 荷 的 均 方 涨 落 应 该 是 与 体 积a 成 正 比 的 。 然 而 考 虑 到 屏 蔽 因 素 后( 如我们所讨论的离子液体) ， 由 于电 荷一电 荷关联函数h z ( r ) 衰减得足够快。 m a rt in 和y a l c in l la - l 已 经 证明 了 在 体 积为 入 的 子区 域中 电 荷 的 均 方 涨 落 只是与表 面积a a 的大小有关。 l e b o w it z ( l s l解释说， 这一令人震惊的 结果是由 于系统中形成了许多个由各种离子形成的线性尺度为 l的中性团。令 硕士学位论文 ma s 1 r s t i i s s i s 1 - 否 l ( t , p ) ,咨 l ( t , p ) 通常 被叫 做l e b o w it z 长 度。 s . b e k i r a n o v 和m . e . f i s h e r ( b f ) 分别用超网 链与m e e r o n 恢复， 推广d e b y - h u c k e l 两种方法解析计算了 上述各种关 联长度川 。由 于 他们 采用了 低密 度近似，因 此他 们所得结果 应该只 适用于 密度极小的 系统。 我们用 数值计 算所得的直接关联函 数c 住 i t , p ) 和总关 联函 数h ( r , t , p ) 求出了以 上三 种关联长度， 并与b f的结果进 行对比， 发现两 种结果在密度极小时是相互符合的， 而在密度较大时解析结果就远远偏离了 数 值 结 果。 并 且 我 们 还 发 现 密 度 极 小 时l e b o w i tz 长 度 c ( t , p ) 以 p - u zp 发 散， 这 也 就表明系统中的中性团越来越大。 这同时说明了 在低密度下用积分方程计算关 联函数时只认为系统中仅仅存在正、 负离子是不对的， 也就是说低密度下的积 分方程组需要改进. 第二章液体关联函数的计算 关联函数包括直接关联函数和间接关联函数，需要用积分方程组来求解。 2 . 1相互作用势 在所讨论的离子液体系统中，我们认为离子间的相互作用势是经典的且具 有可迭加性。 例如在溶解的盐溶液就有这样的相互作用势。 从理论上来说， 所 有的粒子都是有量子效应的， 但是从某种程度上我们可以 将量子效应取平均而 用经典相互作用势来描 述系统 14 0 1 。 对于由 球形离子 所组成的 系统， 我们认为系 统中离子间 相互 作用的势能 仅与系统中 每个离子的 位置r , ( i 表示任一 离子) 有关，如果系统中 共有n个离子， 则总相互作用势可以 写为11 7 : u (r “ ) 一 艺 艺 v ( r , ) ( 2 . 1 ) , -号u (: )1 “1 1.i a n . i 一 e x p - t 一k2 l 了 、口1 ( 2 . 9 ) 硕士学位论文 m 八 5 f e r 5i i i i s i s 其中 密度操纵子户 a ( . ,) = e ;a s ( r r ;小 我们可以 得到以 下的 关系 s 0 s u a ( 户 ，) = 一 = 一 p a ( r ,) ( 2 . 1 0 ) k b t s p a (f ,) s u p ( f 2 ) 一 一 pa(f)p6(r) ( 2 . 1 1 ) 双 粒 子 密 度 p a p ( r ,2 ) 是 发 现 a 粒 子 在 r , 处 的 同 时 发 现 j6 粒 子 在 y 2 处 的 一 个 量 度，定义为: 一 戒(y ,2) + p a (r ,) 3)c (f 32) (2 .17 ) o .z 方程精确给出了 直接关 联函 数c ( r , t , p ) 和总关 联函 数h ( r , t , p ) 的 关系式。 这个关系式可以解释为两个粒子间的总关联是它们之间的直接关联及通过其 它 所 有 离 子 相 联 系 的 间 接 关 联 之 和， 直 接 关 联 函 数 就 可 以 简 写 为 c 4 ( f ,2 ) 0 对于均匀系统，单粒子密度不随积分变量尸 变化，剩下的积分部分只是一 个简单的 卷积。 o .z . 方 程中 有两 个未知的函 数， 因 此还需要 一 个表示c ( r , t , p ) 与h 住 , t , p ) 关系的方程才能对未知函数求解， 通常这个方程叫闭合方程。 2 . 2 . 2 闭合方程 通常 ( 2 . 5 )式又可以改写成为2 9 1 p a (f ,) 一 p . e x p 一 v a (f d l k s t + c a (p 1 ; r ,) 一 c q ( p ,) )1 ( 2 .1 8 ) 在各向 均匀的系统里如果我们孤立一个位于尸 : 的“ 粒子， 则位于尸 : 的16 粒 子就 处于 一个 大小 为v 9 ( r 2 ) 的 外 场中， 当 然 这个 外 场 实 际 上 是 这两 个粒子间的 相 互 作 用 势v ,6 坑 2 ) 将( 2 . 1 8 ) 中 的。 用q 替 换 ， 并 且 认 为 a 粒子 周围 的 粒子 分布是非均匀的，于是我们可以得到各向异性系统的另一种密度表达式 硕士学位论文 ma s t e r s 1 i i g s i s 几吭) “ 几1 + 联立 ( 2 . 1 3 )， h , ( i ,2 ) l ( 2 . 1 9 )两个表达式 ( 2 . 1 9 ) 1 + h a6 (f 12) 一 e x p 一 v i (f 12) 1 k b t + c 6 ( p , g , ( y 12)1 ;y 2) 一 c p ( p s m ( 2 . 2 0 ) 其 中 径 向 分 部 函 数 g p ( f 12 ) 一 l + h a 伍 2 ) ， 各 向 异 性 系 统 中 单 粒 子 直 接 关 联 函 数 可由均匀液体的直接关联函数进行展开 c b (,p , g a, (j;12)1 it 2， 一 c n(p ,)+ e jd r 3h a(y 13)p ,(r ,c , (y 32+ 鑫 r (r a ( 2 21 ) 其中r 留 ( f 12 ) 代 表了 所 有n 一 粒 子 直 接 关 联函 数的 贡 献， 将。 .z . 方 程 代 入到 ( 2 .2 1 )的第二项，我们可以得到直接关联函数和总关联函数的又一关系式。 1 + h , ( r ,2 ) = e x p - v , ( f ,2 ) l k, t + h , ( f ,2 ) 一 c q ( r 12 ) + b , ( r 12 ) j ( 2 . 2 2 ) 这就是闭合方程。( 2 .2 2 )和 o .z . 方程一起被称作为积分方程组。通过迭代方 法 就可以 运 用积分 方程 组计 算出 液 体的 关 联函 数。 函 数b . ,8 0 ; ,2 ) 通常 被 称为 桥 项 2) + c lc ap (1 iz) + c ap ( y 1z) ( 2 .3 3 ) 其中c o ( y 12 ) 表示关联函 数的短程部分，当; 12 - + 。 时c a p ( y 12 ) 趋近于零。 c lc a p ( y 12 ) 表示 关联函 数的 长 程部 分， 它包 含了 直 接关 联函 数的 长 程信息， 因 此 c 知 ( y 12 ) 必须 满足以 下 几 个 条 件: 1 ) 当: 12 -+ 。时c 如 ( f 12 ) 。一 v ,6 ( r 12 ) i k b t 2 ) c a p ( r l2 ) 在全空 间 连 续 3 ) c a p ( f i2 ) 在全空 间 没 有 发 散的 点 4 ) c a p ( r l2 ) 能 够 解析的 进 行 傅 立叶 变换 条件 4 )的用处将会再下一节显示出来，条件 2 )是为了确保在进行傅立叶变 换 时c 知 ( f 12 ) 能 够 衰 减 得 足 够 快， 从 而 不 会 导 致 在k 空 间 的 数 值 发 散问 题。 对于离子一离子相互作用势，我们可以将它表示为 v , ( 元 2 ) = 其中 ( 2 . 3 4 ) : 二 y 2 一 r il ( 2 . 3 5 ) 9 。 是。 离 子的电 荷， 二 为 介电 常 数。 对于 这 样的 相 互 作 用 势， 我 们可以 将它的 直接关联函数的长程部分表示为: c lc ap (y a) = 盲 食 令 。 ， ( 2 . 3 6 ) . . . . . 硕士学位论文 n i a s t l r s t i u s i t 其中e ( r ) 定义为 t-0 7-if ( r ) 召k r =( 2 . 3 7 ) r e rf ( x ) 是误差函数 erf ，一 豪 f e t,d t (2.38) 这是一个平 滑的 函 数， 其特点 在于x = o 时，e rf ( x ) = 0 ，x 1 时。 rf ( x ) - - ). l ， 于 是饰 ( y 12 ) 在y 12 l 时 刚 好 等 于 离 子 间 相 互 作 用 势 ， 而 在; 12 = () 处 使c a q ( y 12 ) 避免了由离子势所产生的发散。 对函 数c 知 ( y 12 ) 可以 进 行 解 析傅 立叶 变 换 c , ( k ) _ 一 7 a l fl e ke t e ( k)( 2 . 3 9 ) 其中e ( k ) 是。 ( r ) 的 傅氏 空间形式 e ( k) 二j e ( : ) ,e 4 ,tf : 一2k r d j r s i n ( k r ) k e ( r ) d r _ 4 1 r _ ， ， _ ，2k . “ - 万了 人 尸、 一 丁少 k咔 ( 2 . 4 0 ) 2 . 3 . 2 总关联函数 硕士学位论文 ma s a 下 r s i i i i : s i s 根 据 总 关 联 函 数h p ( f ,2 ) 我 们 可以 定 义 平 均 力的 势 w l ( r ,2 ) = 一 ke t i n 1 + h a p ( r ,2) ( 2 .4 1 ) h e y e 和s te ll 给 出 了 在 长 程 相 互 作 用 系 统 中 的 w v ( f ,2) 81 。 对 于 离 子 一 离 子 相 互 作用，有 wrap (r ,2 ) 一 q a q . e , (r ,2 ) ( 2 .4 2 ) 其中 e , (r ) 一 上e x p (一 a r ) e r ( 2 . 4 3 ) a 二 v 4 7c冬 p q p 2 1 k b t e 是 d e b y e - h ilc k e ， 长 度 的 倒 数 。 对 比 w fl (f ,2， 和 离 子 - 离 子 相 互 作用 势v a p 伏 z ) ， 它们的 区 别 在于l 1 r 变成了 有 效屏蔽 势。 , ( r ) 。 通常 d e b y e - h u c k e l 长 度的 倒数a 是 足 够 大的， 因 此总 关 联函 数 衰减 很快 。 但 是当 离子密度很小时由于屏蔽作用很小， d e b y e - h u c k e l 长度的倒数也很小，在距 离很大时平均力的势也不会为零。因而在长程下有 h a p ( r ,2 ) 一 - w, ( r . ) l ke t ( 2 .4 4 ) 此时总关联函数的长程部分也需要单独处理了。 我们将总关联函数也分成两个部分 h ap ( r ,2) 一 h 汤 (r ,2) + h 品 ( r ,) ( 2 .4 5 ) 并将总关联函数的长程部分定义为 h ap (r ,z) = 一 (g a g , / k . t ) e 2 (r ,2) ( 2 .4 6 ) 硕士学位论文 m a s t e r s t i ( s i s 其中 。 . ( r ) 为 e ( r) = 2 s r 。， + e rf (: 一 粤 )le x p (一 、+ (- 1 + e rf (: + )le x p (、 。， 山乙 ( 2 .4 7 ) 当; 很 大时 函 数e 2 ( r ) 趋近于。 1 ( r ) ， 而 且r 二 0 时。 2 ( r ) 不 发散。 经 过 傅立 叶 变换 后。 2 ( r ) 成为 e , ( k) = 4 /7 ( k 2 + 兄 ， ) e x p 一 ( k + a ) / 4 ( 2 .4 8 ) 因 此h a p ( f i2 ) 的 傅 立 叶 形 式 可以 表 示 为 忌 (k ) = - (g a g a l k , t ) e 2 (k ) ( 2 . 4 9 ) 2 . 4 迭代求解积分方程 将迭代方法运用到o .z . f q h n c积分方程组中， 我们就可以计算关联函数。 迭代按以下步骤进行 c , ( r ) ”飞( r ) ”c a p ( r ) ” ， ( 2 . 5 0 ) 由于我们所研究的是均匀且各向同性的离子液体， 且认为每个离子只带一 个单位的正电荷或负电荷，因此直接关联函数与方向无关， 可以简单的写成为 c . + ( r ) , c - - ( r ) , c + 一 ( r ) , c - + ( r ) ， 总关联函数则为h + + ( r ) , h - - ( r ) , h + 一 ( r ) , h - + ( r ) ， 并且有c + + ( r ) = c - - ( r ) ， c . - ( r ) 二c - + ( r ) ， h + . ( r ) = h - - ( r ) ， h * - ( r ) = 1 5 0w 硕士学位论文 6 1 .a s i e l k s川 i ns h _ . ( r ) 。 这样。z 方程可以 写成为 h t 十 (r ,) = c 十 十 ( r ,2) + p . 扭 3 r l h . . ( r ,3) - c - ( r 32) + p - 佃 3 f a- ( n ) . c . _ ( r 32) ( 2 . 5 1 ) h + 一 (r ,2) 一 c + 一 ( r ,2) + p 十 归 3 r 3 h .j r , ) c 十 一 ( r 32) + p - 归 ， 尸 3 h + 一 ( r ,3) - c . 十 ( r 32) ( 2 . 5 2 ) 对 ( 2 . 5 1 ) , ( 2 . 5 2 )式分别做傅立叶变换，并且运用卷积定理我们可以得到: 石 . (k ) 一 亡( k ) + p石(k ) 亡 . (k + p - 石 十- (k ) 亡 ._ (k )( 2 .5 3 ) 石 十_ (无 ) 一 亡 ， _ (无 ) + 刀 + 石 十 十 (无 ) 亡 、_ (无 ) + 户 _ 石 + _ (无 ) 亡 + 十 (无 )( 2 .5 4 ) 考 虑 到系 统是电 中 性的， 则 有p . = p - = p , = p 1 2 ( p ， 为 单 种离 子 密 度，p 为 总离子密度) 。将 ( 2 . 5 3 ) , ( 2 . 5 4 )分别相加和相减，我们可以得到 石 . _ (k ) + 石 ._ (k ) = 左 _ (k ) 一 左 _ (k ) - c ,. (k ) + c . - (k ) 1 一 p , (亡 + (k ) + 亡 + - (k ) 亡 十 + (k ) 一 亡 十_ ( k ) 1 一 p ,(亡 + 十 (k ) 一 亡 +_ (k ) ( 2 . 5 5 ) ( 2 . 5 6) c . . ( r ) . c , - ( r ) () 是参 与 第i 次 迭 代运 算的 直 接 关 联函 数， 将它 们分 别进 行傅 立 叶 变 换 后 代 入 到( 2 .5 5 ) , ( 2 .5 6 ) 两 式 ， 可 以 得 到 石 + 十 仕 ) 一 ， 和 )h , _ ( k ) 一 ， ， 利 用 r . , ( r . ) = h . , ( r . ) 一 c . . ( r d ( 2 .5 7 ) 7 . - ( r z = h ， 一 ( r 12 ) 一 c . - ( ri d ( 2 . 5 8 ) 可以 求得爪 + ( k) 砂 ) ，衣 _ ( k) ( ) ， 对这两 个函 数进行傅立叶逆变换可以 得到 1. . ( r ) ， 17 + 一 ( r ) c) 。 再 将 新 得 到 的 场( r ) ) 函 数 运 用 到h n c 闭 合 方 程 中 c , 十 ， ( r ) = e x p 卜 v . . ( r ) + 7 7( r ) - 1 - ) 7 十 + ( r ) ( 2 .5 9 ) c + 一 ( r ) = e x p - v . - ( r ) + 7 7 , - ( r ) 一 1 一 r 7 , - ( r ) ( 2 .6 0 ) 我 们 就可以 得 到 一 组 新的 直接关 联函 数c . . ( r ) - ， c . - ( r ) (- ) 。 这 样 我 们 就 完 成了 第i 次 迭 代 计 算。 每次 迭 代 计 算 完 成 后 ， 我 们 都 将c b ( r ) (- ) 与 c a p ( r ) 。 进 行对比， 如果他们之间的差值在我们所要求的精度范围之内， 则表明我们已找 到 某 一 确 定的 关 联 函 数， 迭 代 可以 结 束， 反 之 我 们 就 必 须 将c , ( r ) (。 与 第i 次 迭 代所产生的直接关联函数进行拟合 c ap ( r ) “ ， = ( 1 一 a c ( r ) “ ， + a c ap ( r ) ”“ ，( 2 .6 1 ) 并 将 这 一 拟 合 所 得 的 函 数c a p ( r ) a . , 运 用 到 第i + l 次 迭 代 运 算中 。 a 是 拟 合 参 数 它必 须 满 足。 v f k 。 上 式 也可以表示成 _ _kb t 口 s 2=- t 乙厂e e 4 7r p a(k ， 一 c ( k ) l a v a p s ( k ) ( 3 . 5 ) 大涨落出现的几率很小，因为涨落越大巨势0越偏离其最小值即越偏离平 衡态，涨落的几率分布为e x p ( - f f) 。密度涨落乘积的平均值定义为 = 勿 d 。菊a ( k ) 币 ， ( k ) e flm (k)v 勿 d b p- a ( k ) i e ,6m (k),y ( 3 . 6 ) 并 且可以由( 3 .4 ) 式 求出 3 6 _ _ ， ， 、 _ 一 ， 、v = 4 r m 0 (k ) m- ， 是m的逆矩阵。如果运用 ( 3 .5 )式的形式我们可以得到 _ ， . 、 _ _ . 、y _ _ 一 而 二 丁 1i 一 c ( k ) -.,6 厂“ 、 ”厂尹 伪 4 7 t“ 灿 仆” 即 运用o .z .方程 ( 3. 8) 式可以用总关联函数的矩阵来表示 _ _ ，. 、 _ _ . 、v _ _ 一 丽 二 丁 1 + h ( k ) 、 厂“ 、 仆尸刀 、 汁 4“ 丈 卫、 仆” 叩 ( 3 . 7 ) ( 3 . 8 ) ( 3 . 9 ) 运用巨势展开的表达式 ( 3 4) 和 ( 3 .5 ) ，我们就可以研究离子液体中的气 一液凝结和分层相变 引入本征值兄 。 和本征矢x.，则 (3.4) 式可以写成 s p 。 一 艺 式 . s p e ( 3 . 1 0 ) s ke t 2 ( 2 ) ，fd k e 4。 一“ . zp a ( 3 . 1 1 ) s p是密度在平衡态附 近的涨落，由巨势最小原理，m o 表明系统处于平衡 态附近， 并将回到平衡态，因此只有在本征值为正时才能保持相平衡， 若本征 值小于或等于零，则小涨落会继续进行并将变大进而发散，也就是发生相变。 2 0 因此本征值为零标志着有相变发生。 与本征值对应的本征矢量标志着在相变点 有奇异性的涨落。我们可以将 ( 3 . 5 )式写为: _ _1。_ _ . 、k. t。_ 一 _ _工，一 。 二 亩 e s q (k ) = 2 v e e s p a (k x