（高分子化学与物理专业论文）聚苯乙烯改性沥青的高性能化和稳定化研究.pdf

聚苯乙烯改性沥青的高性能化与稳定化研究 摘要 本论文采用反应共混方法，通过并用苯乙烯丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物 ( s b s ) 、丁苯橡胶( s b r ) 以及控制橡胶含量，研制出高性能、高温贮存稳定 的聚苯乙烯( p s ) 改性沥青材料。通过对反应共混改性沥青中硫化过程的表征， 揭示出改性沥青体系性能提高的根本原因；通过对反应共混前后改性沥青体系的 常规性能、高温贮存稳定性、动态力学性能、相形态结构和粘度行为的系统研究， 首次揭示出p s 改性沥青稳定化的条件和方法，最终获得具有实用价值的高性能、 稳定化的道路用p s 改性沥青材料。 选择与p s 相容性很好的s b s 作为改性沥青体系中的橡胶相。系统研究了 p s 用量对反应共混前后p s s b s 改性沥青的常规性能、粘度行为、动态力学性能 和相形态结构的影响，研制出高性能、高温贮存稳定的改性沥青材料。当p s s b s 小于l ：l 时，改性沥青的分离度较小，高温贮存稳定性相对变好，但随着p s 用 量的增加，体系开始趋于不稳定。 选择价格低廉的s b r 作为改性沥青体系中的橡胶相，并采用s b s 作为 p s s b r 的界面增容剂，系统研究了s b s s b r 用量对p s s b s s b r 反应共混改性 沥青体系常规性能、高温贮存稳定性、动态力学性能和相形态结构的影响，研制 出兼顾高、低温性能、高温贮存稳定的改性沥青材料。s b s 能够有效改善p s s b r 共混物的界面粘接性能，加入s b s 能够有效改善p s s b s s b r 改性沥青的高温贮 存稳定性。但当s b s 用量减少到o 1 w t 时，改性沥青体系趋于不稳定。随着s b r 用量的增加、s b s 用量的减少，p s s b s s b r 改性沥青体系的软化点有所降低， 而其延伸度显著提高。当s b r 用量为2 0 w t ，s b s 用量为1 0 w t 时，获得高低 温性能优越且高温贮存稳定的p s s b s s b r 改性沥青材料。 利用流变仪表征了改性沥青共混物的硫化过程。类似于橡胶硫化仪，通过测 定一定温度下扭矩随时间的变化，可以反映硫化反应动力学过程，测得硫化的起 始、终止时间、硫化速度、硫化程度等，可用于研究温度及配方因素等对改性沥 青共混物硫化过程的影响。 讨论了p s 沥青共混物稳定化的条件：p s 颗粒与橡胶相之间界面结合、提供 一定厚度的橡胶包裹层、通过反应共混使得橡胶相、沥青发生化学结合，并据此 提出贮存稳定的p s 改性沥青体系中p s 颗粒的结构模型。通过该结构模型首次 计算出高温贮存稳定的p s 改性沥青中橡胶包裹层的厚度为0 2 7 9 t t m 。 本文的创新之处在于： ( 1 ) 系统研究了并用一定用量的s b s 、s b r 后，p s 用量对反应共混前后改 性沥青的常规性能、粘度行为、动态力学性能和相形态结构的影响，研制出高性 能、高温贮存稳定的改性沥青材料。特别是采用s b s 作为p s s b r 的界面增容剂 的反应共混改性沥青，兼顾高、低温性能，高温贮存稳定，成本低，具有自主知 识产权。 ( 2 ) 利用流变仪首次表征出橡塑沥青共混物的硫化过程，研究了温度及配 方因素等对硫化过程的影响，所得结果与其他性能测试一致。 ( 3 ) 首次揭示出p s ，沥青稳定化的方法和条件，提出高温贮存稳定的p s 改 性沥青体系中p s 颗粒的形态结构模型，并计算出p s 颗粒表面的橡胶包裹层厚 度。 关键词：改性沥青、贮存稳定、界面增容剂、反应共混 v m g hp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i z a t i o no f p o l y s t y r e n e m o d i f i e da s p h a l 月 a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n , w i t hu s i n gt h es t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n ei r i b l o c kc o p o l y m e r ( s b s ) a n ds t y r e n e b u t a d i e n ec o p o l y m e r ( s b r ) a n dc o n t r o l l i n gt h er u b b e rc o n t e n t s ， h i 曲p e r f o r m a n c ea n ds t o r a g e s t a b l ep o l y s t y r e n e ( p s ) 一m o d i f i e da s p h a l tw a sp r e p a r e d w i t hr e a c t i v eb l e n d i n g t h r o u g hv u l c a n i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i cm e a s u r e m e n t ，i n t r i n s i c c a u s eo f t h ei m p r o v e dp e r f o r m a n c eo f t h ep s - m o d i f i e d a s p h a l tw a sr e v e a l e d t h r o u g h s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i n gt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，h i g ht e m p e r a t u r es t o r a g es t a b i l i t y , t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ea n dv i s c o s i t yb e h a v i o ro f t h em o d i f i e d a s p h a l t sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i v eb l e n d i n g , t h ec o n d i t i o na n da p p r o a c hf o rt h e s t a b i l i z a t i o no f t h ep s - m o d i f i e da s p h a l tw e r ef i r s t l yp r o p o s e d s b s ，w h i c hi sm i s c i b l ew i t hp s ，w a sc h o s e na st h er u b b e rc o m p a t i b i l i z i n gt h e p s a s p h a l tb l e n d t h ei n f l u e n c eo fp sc o n t e n to nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ，v i s c o s i t yb e h a v i o ra n dm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h ep s s b s - m o d i f i e d a s p h a l tb e f o r ea n da f t e rr e a c t i v eb l e n d i n gw a ss t u d i e d ，a n dt h eh i g hp e r f o r m a n c e ， s t o r a g e s t a b l em o d i f i e da s p h a l tw a sp r e p a r e d w h e nt h ep s s b sr a t i ow a sn o tm o r e t h a n1 1 ，t h eh i g ht e m p e r a t u r es t o r a g es t a b i l i t yo fm o d i f i e da s p h a l tw a si m p r o v e d w h i l ei n c r e a s i n gt h ep sc o n t e n t , t h em o d i f i e da s p h a l ts h o w e d s l i g h t l yp h a s e s e p a r a t i o n s b r , w h i c hi sp r i c e a t t r a c t i v e ，w a sc h o s e na sa n o t h e rr u b b e r a n ds b sw a su s e d a st h ec o m p a t i b i l i z e rf o rp s s b rb l e n d t h ei n f l u e n c eo fs b s s b rr a t i oo nt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s t o r a g es t a b i l i t y , r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s a n dm o r p h o l o g i c a l s t r u c t u r eo f t h ep s s b s s b r - m o d i f i e da s p h a l tw a ss t u d i e d a n dt h eh i g hp e r f o r m a n c e a n ds t o r a g e s t a b l ep s s b s s b r 删o d i f i e da s p h a rw a sp r e p a r e dw i t l ll o wc o s t s b s c a n e f f e c t i v e l yi m p r o v et h e i n t e r r a c i a la d h e s i o n o fp s s b rb l e n da n dt h e i n c o r p o r a t i o n o fs b sc a ni m p r o v et h e h i g h - t e m p e r a t u r es t o r a g e - s t a b i l i t y o f p s s b s s b r - m o d i f i e da s p h a l t w h e nt h es b sc o n t e n td e c r e a s e dt oo 1 w t t h e v i m o d i f i e da s p h a l ts h o w e dp h a s es e p a r a t i o n w i t hi n c r e a s i n gt h es b rc o n t e n ta n d d e c e a s i n gt h es b sc o n t e n t , t h es o f t e n i n gp o i n to ft h ep s ，s b s ，s b r m o d i f i e da s p h a l t d e c r e a s e d , w h i l et h ed u c t i l i t yo ft h em o d i f i e da s p h a l tw a sp r o m o t e ds i g n i f i c a n t l y w h e nt h es b rc o n t e n ta n ds b sc o n t e n tw g r e2 o w t a n d1 0 w t ，r e s p e c t i v e l y , t h e l l i g hp e r f o r m a n c ea n dt h es t o r a g e - s t a b l ep s s b s s b r m o d i f i e da s p h a l tw a sp r e p a r e d an e wc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o dh a sb e e ne s t a b l i s h e df o rt h ev u l c a n i z a t i o n p r o c e d u r ei nr e a c t i v eb l e n d i n gm o d i f i e da s p h a l t s i m i l a rt ot h a tc h a r a c t e r i z e db yt h e c u r e m e t e r , t h r o u g ht h ec h a n g ei nt o r q u ew i t hi n c r e a s i n gt i m ea tag i v e nt e m p e r a t u r e ， t h ev u l c a n i z a t i o nk i n e t i c so fp o l y m e r a s p h a l tc a nb es t u d i e da n dt h eo r i g i n a la n d t e r m i n a lt i m e ，t h ec u r i n gr a t e ，t h ec u r i n gd e g r e eh a sb e e nm e a s u r e d t h u s ，t h ee f f e c t o ft h et e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o n so nt h ev u l c a n i z a t i o no fa s p h a l t p s s b s s u l f u r b l e n d sc a nb es t u d i e db yu s i n gt h er h e o m e t e r t h ec o n d i t i o no fs t a b i l i z a t i o no fp s a s p h a l tb l e n di sa sf o l l o w s ：t h es u i t a b l e i n t e r f a c i a la d h e s i o no fp sp a r t i c l ea n dr u b b e rp h a s e ；e x i s t e n c eo ft h er u b b e re n w r a p l a y e rw i t ht h ec e r t a i nt h i c k n e s s ；r u b b e rs u r r o u n d e db ya s p h a l tl a y e rt h r o u g hr e a c t i v e b l e n d i n g t h es t r u c t u r em o d e lo f p sp a r t i c l ei nt h es t o r a g e s t a b l ep s - m o d i f i e da s p h a l t w a sp r o p o s e da n dt h et h i c k n e s so fr o b b e r - e n w r a p l a y e ro ft h es t o r a g e - s t a b l e p s m o d i f i e da s p h a l tw a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h em o d e l k e y w o r d s ：m o d i f i e da s p h a l t ，s t o r a g es t a b i l i t y , c o m p a t i b i l i z e r , r e a c t i v eb l e n d i n g v i i 本论文得勃国家自然科学基金项目“动态硫化 沥青? 聚合物共混物的高性能化和稳定化研究乃 ( s 9 9 7 3 0 n ) 的资助，在此深表感谢! p s s b s s b r p m a b r s i s s e b s e 、，a a r e s a s t m f t i r n m r g p c d s c t g s e m g t m 5 缩写符号说明 p o l y s t y r e n e s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e r s t y r e n e - b u t a d i e n er u b b e r p o l y m e r - m o d i f i e da s p h a l t b t r t a d i e n er u b b e r s t y r e n e - i s o p r e n e - s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m a r s t y r e n e - e t h y l e n e b u t y l e n e s t y r e n et r i b l o c k c o p o l y m e r e t h y l e n e n y la c e t a t ec o p o l y m e r a d v a n c e dr h e o l o g ye x p a n d e ds y s t e m a m e r i c a ns o c i e t yf o r t e s t i n g a n dm a t e r i a l s f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c 2 g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y d i f f e r e n t i a ls c a n i n gc a l o r i m e t r y t h e r m o g r a v i t i o n a la n a l y s i s s c a n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y c o m p l e xm o d u l u s t a n g e n tp h a s ea n g l e i i i 聚苯乙烯 聚苯乙烯聚丁二烯聚苯 乙烯三嵌段共聚物 丁苯橡胶 聚合物改性沥青 顺丁橡胶 聚苯乙烯一聚异戊二烯聚 苯乙烯三嵌段共聚物 苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯 嵌段共聚物，即氢化s b s 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 高级流变扩展系统 美国材料试验学会 傅立叶变换红外光谱仪 核磁共振谱 凝胶渗透色谱仅 差示扫描量热仪 熟重分析 扫描电子显微镜 复合模量 损耗角正切 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究一1 ：作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含仟何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式 标明。本人完伞意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 一、 窿协仅移沙 日期：2 0 0 2 年i 月2 1 日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完令j 解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校f 5 l ：留爿- 向国家有天部门或机构送变论文的复印件和电子 版，允许论文被台阅和借阅。本人授权一 ：海交通大学可以将本学位 论文的伞部或部分内容编入有关数据库进行榆索，可以采用影印、 缩印或 捕等复制手段保存和汇编本学位论艾。 保密耐，在持解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以 i 方框内打“4 ”) 学位论文作者签轹经约硝指导教师签名：够i 蛞 日期：2 0 0 1 年1 月2 1 日口期：2 0 0 1 年1 月2 1 日 前言 1 前言 石油沥青具有优良的防水性能和粘结性能，且资源丰富而价格低廉，因此长期以来被广 泛用作铺路材料，在高等级公路路面铺设中占主要地位。但由于沥青相对分子量较低及其分 布较宽，对温度敏感性大，低温易变脆，高温易发粘流淌。耐老化性能和耐疲劳性差，容易 产生如车辙，开裂等现象。为了改善沥青性能大幅度提高路面抵抗车辙和抗变形能力，延 长路面寿命，减少维修费用及工程量，很有必要对沥青进行改性。 对沥青进行改性由来已久，主要采用外加添加剂的方法，按添加的目的不同，添加剂可 分为聚合物、表面活性荆、抗老化剂及其它( 如硫黄) 等四类【l i 。其中以聚合物用得最多 早在1 8 7 3 年，英国人s a m u e lw h i t i n g 就申请了橡胶改性沥青的专利嘲。1 9 0 2 年法国修筑了 掺有橡胶的沥青路面1 3 】将少量的聚合物简单地添加入沥青中，即可以有效克服沥青的上述 不足。因此聚合物共混改性是实现沥青高性能化的有效途径 2 1 从狭义上说。目前的改性沥 青一般就指聚合物改性沥青，简称p m a ( p o l y m e r - m o d i f i e da s p h a l t ) 或p m b ( p o l y m e r - m o d i f i e d b i t u m e n ) 。 1 1 沥青及其改性基础 沥青是由天然出产或人造有机物经热加工后得到的产品，外观呈黑色以至黑褐色，在常 温下可为液体，半固态或固态。按其在自然界中获得的方式，可分为地沥青与焦油沥青两类。 石油沥青属于地沥青一类。为弥散于石油胶体中的沥青，经各种石油精制加工而得到的产品。 最常得到的有：直馏沥青、氧化沥青，裂化沥青等。本文所指的均为道路用的石油沥青。 1 1 1 沥青的化学组成与结构 沥青的组成极为复杂，包括从小分子量的直链烷烃、环烷烃、芳烃到分子量较大的多 环芳烃、杂环衍生物的同系物，以及有一定重复单元结构的多芳香环、环烷烃和杂环的混合 结构。从元素组成来看，主要是碳氢化合物，并混有少量杂环和含s 、n 、0 的官能团的同 系物，还有痕量的金属，如v 、n i ，f e 、m g 和c a 。从已有研究p 5 r6 l 来看，沥青中各种元 素的组成及存在形式大致如下： i 上海交通大学硕士学位论文 c h s n o 8 2 8 8 8 - - - 1 1 0 - 6 0 - , - 1 0 - , - 1 主要为噻吩，硫醚，其他少量如亚砜等 绝大部分位于环状结构如吡咯、毗啶、吲哚、喹啉、 咔唑等 以酸、羟基( 主要为酚烃基) 形式存在为主，少量的酮、 亚砜等 金属v 、n i 、f e 等痕量 卟啉的金属化合物。金属氧化物、无机盐等 应当指出的是，o 、n 、s 等杂原子大部分是分布在沥青中的重组分中，即树脂与沥青 质中，特别是沥青质。 由于沥青化学组成结构的复杂性及目前分析技术的限制，要将沥青分离为纯粹的化合物 存在许多困难。因此一般利用沥青在不同溶剂中的选择性溶解或在不同吸附剂上的选择性吸 附。将沥青分离为几个组分，按分离出组分的数目，分离沥青的分析方法有二组分法、三组 分法、四组分法及五组分法。最常用的是四组分分离法。四组分法是将沥青先用正庚烷溶解， 不溶物即为沥青质，其余组分在填充活性氧化铝的色谱柱中，用规定的溶剂类型和数量连续 淋洗分别得到饱和分、芳香分及树脂等组分。表1 1 列出了按四组分分析法分离出的四 组分在沥青中含量以及性质特点。 表i - ! 沥青各组分的台量与性质特点 沥青质树脂芳香分饱和分 含量5 - 2 5 4 0 - , - 5 0 4 6 - - 6 5 5 - 2 0 平均分子量 1 ，0 0 0 - 3 0 ，0 0 05 0 0 - - 1 0 ，0 0 0 3 0 0 - - 2 0 0 03 0 0 - 2 0 0 0 眦值1 11 3 - 1 41 51 8 极性大小无 形态 无妻形固体，粒 固体粒子， 液体 径5 - 3 0 n m l 一5 n m 一 外观黑黑、棕色 黄棕色透明无色透明 下面以加拿大的a l b e r t a 沥青为例。对沥青的各种组分化学结构作一简单阐述1 6 l ： 沥青质：由于其分子量大，准确分析其结构是很困难的。借助n m r 、m s 、i r 等方法， 沥青质的化学结构具有如下几个特征； ( a ) 主要由多个芳香环构成的芳核和多个脂肪环构成的脂环核组成； ( b ) 芳香核及脂肪核附于碳数n 3 4 的饱和支链上； ( c ) 芳香环核间形成碳数n 2 2 的亚甲基长链桥； ( d ) 碳数多达3 5 的亚甲基长链也可在芳香环核与脂环核间充当桥的作用； ( e ) 一些杂原子取代芳香环上的碳生成杂环化合物：有人认为氧原子主要以酚烃基形式 存在于沥青质中； 2 前言 ( o 硫原子在沥青质中含量晟丰少量硫取代生成噻吩。但更多的硫取代饱和碳链上的 碳生成硫醚。键能弱的g s 键在受热作用下容易分解，产生活性点： ( g ) 与芳香环相连的长碳链，在a - c 处容易断裂，形成稳定的自由基。 由于沥青的来源、制备及贮存过程的不确定性，一般采用平均分子结构模型表示沥青质 ( 如图卜l 所示) 。在国内也有入对沥青质的结构进行了比较详细的研究嘲。 树脂：在沥青中含量最高，分子量分布范围较宽，其结构与沥青质比较相似。主要以芳 环或取代芳环和脂肪环形式存在，只是环缩合程度较小。由于杂原子的存在。分子中还含有 杂环化合物、金属有机化合物、羧酸等几类成分。杂环化合物则包括氧取代的芴酮、硫取代、 硫氧取代脂肪环上的碳形成的化合物、含氮杂环如喹啉等。羧酸虽只占沥青的i , - - 2 ，却极 大地影响到沥青的物理性能。 芳香分：在芳香分中，单芳香环化合物的含量比双、叁环芳香化合物的总和还多。极少 量的硫、氮等原子取代环上的碳形成噻吩、喹啉等的同系物。 饱和分：绝大部分属于环烷烃。其 环数一般在1 , 6 之间在碳数接近3 0 的同系物中，5 、6 个环化合物特别丰富 而碳数较少时则相反，环数少的饱和烷 烃含量较高。 由上可见，沥青的各个组分均有其 各自的结构特征。沥青中的轻组分包括 饱和分及芳香分分子量小，其结构比较 清楚，可以预测其对沥青性能的影响， 而沥青质及树脂结构复杂分子量大 较难摸清其结构。针对这两种组分结构 研究的重要性是显而易见的。 1 1 2 胶体结构 n c 寰示菝大的芳誓苗 f i g 1 11 h em o d e | s t l u c t u r co f a s p h a l t e n e l s l 图卜i 沥青质的结构模型嘲 从宏观角度看，沥青呈现胶体结构( 如图1 2 所示) 。按现代胶体理论，固态颗粒的沥 青质为分散相，油分( m a l t e n e ) 为分散介质即连续相，树脂则起保护作用，使分散相能很好地 胶溶在分散介质中，即沥青质为核心，若干沥青质聚集在一起，树脂吸附在其表面，逐渐向 外扩散，使沥青质的胶核胶溶于分散介质中。此结构为胶体的组成单元即胶团。根据沥青质 的含量从小到大，沥青可分为溶胶( s 0 1 ) 结构，溶胶一凝胶( s o i - g e l ) 结构，凝胶( g e l ) 结构 3 上海交通大学硕士学位论文 a s p h a l t e n e s0a r o m a t w , , r m p t h e n i ch y d r o c a b o m f 、h r g hm o l e c u l a t w e i g h t 产n a p t h e n i c a l i p h a t i ch y d r o c a b o n s 、 一，a r o m a t h ：h y c l r o c a r b o n s 一s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s ( ) l o w m o l e c u l a rw e i g h t a r o m a t i c h y d r o c a r b o i l s f i g i 2s c h c r r n t i co f a s p h a l ts n u e t u 图l - 2 沥青的胶体结构“ 最近，r o z e v e l de ta 1 【1 用环境扫描电镜饵n v i m 啪e n 删s e m ，e s e 旧研究了沥青改性前后 的形态。他们发现，沥青中的小分子量组分经电子束扫描后挥发，重组分( 沥青质和树脂) 呈现清晰的网络状结构，从而首次证实了沥青的胶体结构。 沥青呈现何种胶体结构，对其性能有很大影响。在改性时必须保证体系内部的胶体结构 稳定，否则其高温下的贮存稳定性很难保证。 1 1 3 用于改性沥青的聚合物 用于改性沥青的聚合物材料可分为橡胶，热塑性弹性体( 广义上属于橡胶一类) 、塑料及 其他几类( 见表l - 2 ) 。其他类主要包括纤维、抗剥落荆如聚胺类( p o l y a m i n e ) 等。与橡胶、塑 料等聚合物不同的是，在沥青中添加纤维的主要目的是增加沥青的强度以保证疲劳或断裂时 吸收更多的能量。抗剥落剂包括聚丁二烯、聚胺等( 严格意义上说，它们都不是大分子量的 聚合物) ，主要是为了防止由于沥青与亲水的集料间缺乏足够的粘结力造成沥青脱落。引 起沥青路面损害 s l 。 4 前言 表1 - 2 用于改性沥青的常用聚合物 聚合物改性剂 橡胶 合成橡胶s b r ( 丁苯橡胶) 、c r ( 氯丁橡胶) 、n b r ( 丁腈橡胶) b r ( 顺丁橡胶) 、e p d m ( s , 丙橡胶) 天然橡胶n r 废轮胎粉( 硫化胶粉) 热塑性弹性体 s b s ( 苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物) s i s ( 苯乙烯异戊二烯三嵌段共聚物) s e b s ( 部分氢化s b s ，即苯乙烯乙烯丁烯一苯乙烯嵌段共聚物) 塑料 p e ( 聚乙烯，包括h d p e 和l d p e ) 、a p p ( 无规聚丙烯) 、p s ( 聚苯乙烯) e v a ( 乙烯与醋酸乙烯酯共聚物) 、p v c ( 聚氯乙烯) 回收的p e ，p s 热固性树脂如e p ( 环氧树脂) 、酚醛树脂、脲醛树脂等 其他 纤维如p p 、聚酰胺、聚酯、纤维素等、抗剥落剂如聚胺、聚丁二烯等 不同聚合物改性沥青的效果差异较大。沈金安 9 1 、汤林新等对各种聚合物改性沥青的 效果进行了比较，认为不同聚合物均有其固有特点。s b s 改性沥青时无论高、低温性能、感 温性均优f l l 】；p e 仅在高温性能方面较突出。但也逊于s b s ；e v a 的高温性能不如p e 。但 低温性能好于p e ；s b r 的低温性能较好1 ”。近年来由于环境保护的原因。许多西方国家 规定，必须使用废旧塑科及废轮胎胶粉，促使有关的研究显著增加，预计其用量将大量增加 根据改性时是否发生化学反应，聚合物改性沥青的方法可分成简单共混与反应共混两 类。前一方法主要是指通过热熔共混、溶液共混及乳液共混等物理方法将聚合物如s b s 、 s b r 、e v a 、a p p 和p e 等均匀地混入沥青。较常用的是热熔共混法，即通过搅拌、研磨等 方法使聚合物分散于溶融的沥青中。通过简单共混改性。沥青的高温刚性、低温柔韧性以及 感温性确实能得到较明显的改善，已经广泛应用于实践。反应共混方法则是指在聚合物改性 沥青时，选择其他添加剂或对所添加的聚合物进行改性，使聚合物与沥青发生反应，从而改 善共混体系的相容性。 1 2 聚合物改性沥青的性能表征与形态结构 1 2 1 聚合物改性沥青的性能表征 聚合物改性后，沥青的性能是否提高及提高的程度如何，能否满足实际路面的要求。是 大家所关心的。目前，世界各国都对路用沥青的性能及其测试手段进行规范。制定了一系列 5 上海交通大学硕士学位论文 的标准1 。著名的如美国材料试验学会( a s t m ) 所制定的标准。已得到许多国家的参照和 仿效。大多数国家的标准都包括针入度、软化点、延度等测试方法。由于这些方法简便、测 试成本较低廉，为广大研究人员在实际应用中采用。 但由于聚合物改性以后。沥青的性能发生显著变化。这些测试方法暴露出不少缺点f “， 主要表现在：不能充分描述沥青的粘弹性行为和损坏机理；与铺路性能不直接相关；数据可 靠性差，容易得出错误结论；低温性能测试不足，较高工作温度时所测数据( 粘度) 与实际 不符，缺少对体系贮存稳定性的测试项目等。为了改变这一状况，美国战略性高速公路 研究计划( s t r a t e g i ch i g h w a yr e s e a r c hp r o g r a m ，s h r p ) 制定出新标准”，采用新的测试手段如 旋转粘度计( r o t a t i o n a lv i s e o m e t e r , r v ) ，动态剪切流变仪( d y n a m i cs h e a rr h e o m e t e r , d s r ) 、 直接拉伸测试( d i r e e tt e n s i o nt e s t , d t ) 、蠕变刚度测试( b e n d i n gb e a mr h e o m e t e r , b b r ) 等 测定沥青经不同时间老化前后的指标变化。如动态剪切流变性能测试，它规定频率为1 0 r a d s 时，g * s i n 8 等于l k p a 时对应的温度值，将沥青材料划分成数个高温性能等级。不同等级的 沥青适用于不同温度的地区。又如以旋转粘度计测出1 3 5 ( 2 ( 接近沥青铺路时的温度) 时的 粘度，若此粘度超出其规定的最高值，则表明施工存在困难。这些新指标和测试手段的应用， 大大促进了工业界对改性沥青的重视。 利用一些材料的微观结构分析方法，通过对聚合物改性沥青前后体系发生的化学组成， 结构( 包括微观结构、聚集态结构) 变化进行表征。并分析沥青的宏观性能与结构之间的关 系，对聚合物改性沥青的研究也非常重要。如分析改性沥青分子量大小及其分布的凝胶色谱 g p c ，从而分析沥青的组成，并可研究改性沥青的老化性能及流变性能【1 t1 9 , 2 0 1 ；借红外光 谱f t i r l 2 1 2 2 2 3 】研究沥青及其改性产物分子结构，定量分析聚合物在沥青中的含量，表征老 化时改性沥青的结构变化；借助核磁共振谱n m r i “，2 5 , 2 6 l 可分析沥青组分的化学结构及其芳 香度等，以质谱【2 7 】研究热裂解后沥青组分特别是沥青中的沥青质和树脂等；观察材料宏观 相结构的光学显微镜1 2 8 、电子显微镜s e m 和t e m l 7 , 2 9 1 ；d s c 和t g 等热分析方法用于研究 沥青及其改性产物的热性质也较多【”，3 1 ，3 2 ，”1 ，如分析沥青的玻璃化转变温度及结晶温度 等，但由于沥青属于对热和机械历史特别敏感的材料，受外界条件影响极大。以d s c 和t g 作为分析手段时，不同人员的测试结果往往存在争议。 1 2 2 聚合物改性沥青的结构形态 根据所加聚合物的结构、添加量大小及反应剂的存在与否，聚合物改性沥青的结构形态 存在显著差异。当聚合物含量较低时( 6 以下) ，聚合物以微细颗粒高度分散在沥青中，形成 6 前言 “海岛”结构p 4 l 。随含量增加，聚合物颗粒间相互接触，使聚合物也转变为连续相。形成 局部弹性结构，体系从而呈现聚合物的粘弹性质p ；而s b s 则有所不同【3 6 1 ，当含量较少时 ( t g + 1 0 0 ) ( 式3 - 1 ) 式中h6 9 为旋转粘度。x 为常数，r 为气体常数，e 一为粘流活化能。 +psc o n t o r t , w t f i g 3 - 1 0 e f f e c t o f p s e o r l t t o n t h e v i s c o s i t y o f p s s b s - m o d i f i e da s p h a l t b e f o r * a n da f t e r a d d i n g l 缸 图3 1 0 反应共混前后p s 用量对p s s b s 改性沥青粘度的影响 表3 - 2 反应共混前后p s 用量对改性沥青活化能的影响 式3 1 表明，沥青的粘度将随温度的升高而降低。粘流活化能e 大小反映了沥青粘度 的温度敏感性将( 式3 - 1 ) 变换为 l o g 们) = l o g k 一- 五赫 ( 式3 - 2 ) 以l o g n 对1 ，r 作图( 见图3 - 1 1 、图3 - 1 2 ) ，从所得直线的斜率可求得en ( 见表3 2 ) 。 可见，原始沥青的粘流活化能较大( 6 4 9 6 k j t 0 0 1 ) ，温度敏感性大，随着加入3 w t s b s 。改 2 8 b扫一8si 结果与讨论 性沥青体系的粘流活化能有所降低( 6 2 1 8 k j m 0 1 ) ，随着p s 的加入体系的粘流活化能进 一步降低，特别当p s 用量为l 一3 w t 时，体系粘流活化能的降低最为明显，当p s 用量为 6 w t o , o 时，体系的粘流活化能降低趋于缓和。反应共混后，体系的粘流活化能与反应共混前 相比有所降低。但降低的幅度不是很明显。因此可以看出。与反应共混前相比，反应共混后 能够显著增加改性沥青体系的粘度，对温度敏感性改善幅度不大。通过控制加工温度，反应 共混后改性沥青体系的粘度能能满足实际加工过程及铺路的需要( 一般要求改性沥青的粘度 小于3 p a s 1 9 s 1 ) 。 岳 瓦 三 r l x l o k f i 9 3 i ii o g n l t f o r p s s b s - m o d i f i e da s p h a l t s 圈3 - l l 不同p s 用量的p s s b s 改性沥青的i 0 9 1 1 仃卜l 厂r 关系 丁x 1 0 s , k f i g 3 1 2i o g q l tf o rp s s b s s u l f u r - m o dj f i e da s p h a l t s 图3 - 1 2 不同p s 用量的p s s b s s u l f u r 改性沥青的i o g q ( 1 卜l 厂r 关系 上海交通大学硕士学位论文 剪切速度对反应共混前后改性沥青粘度的影响分别如图3 1 3 与图3 1 4 所示，可以看出 在所测量的剪切速度范围内，剪切速率对反应共混前后改性沥青的粘度影响不大。从图3 1 4 可以看到，反应共混后，随着p s 用量的增加改性沥青体系的粘度随之增加，但当p s 用 量为6 w t 时，体系粘度增加不是很明显。 r o t a t es p e e d , r p m f 嘻3 - 1 3e f f e c to f r o m es p c c do f ft h ev i s c o s i t yo f p s s b s - m o d i f i e da s p h a l t 图3 - 1 3 转子转速对p s ，s b s 改性沥青牯度的影响 r o t a t es p e e d , q a n f g ，3 - 1 4e f f e c to f r o t a t es p e e do i lt h ev i s c o s i t yo f p s s b s s u l f u r - m o d i f i c da s p h a l t 圈3 - 1 4 转子转速对p s s b s 反应共混改性沥青粘度的影响 参ls8sl 毒二i8sl 结果与讨论 3 2p s s b s s b r 反应共混改性沥青 前面研究已发现，将p s 作为沥青改性剂，能够有效改善沥青的高温性能，而且能够再 利用大量的废弃p s 达到环境保护的目的。d w g a 酉e 等p 月的研究发现，s b r 对改善沥青的 低温性能效果显著。以两种或两种以上的聚合物对沥青进行复合改性，可结合不同聚合物的 优点，从而得到性能较全面的沥青材料。因此，p s 与s b r 的并用有望使沥青的高、低温性 能均衡改善，并获得高性能、低成本的改性沥青体系。但p s ，s b r 改性沥青的高温贮存稳定 性很差，本节试图通过加入少量的s b s 制各高温贮存稳定的改性沥青体系。通过对 p s s b s ，s b r 三元共混体系相形态结构及其改性沥青体系高温贮存稳定性的研究有助于揭示 p s 改性沥青稳定化的机理并获得新的稳定化途径，制得高低温性能优越、价格低廉、高温 贮存稳定的p s 改性沥青材料。( 如无特别提及，本节所采用的沥青为a h 9 0 ，