（化学工艺专业论文）si（100）表面mps自组装膜的分子模拟研究.pdf

摘要 中文摘要 近年来硅烷分子自组装单层膜由于其优良的物化性质和广阔的应用前景而 引起越来越多研究人员的关注，但目前对短链硅烷分子自组装膜的研究还较少， 特别是关于其组装机理的研究就更少了。随着计算机技术的飞速发展，采用计算 机分子模拟技术来研究材料的结构性质成为了可能。本文即采用分子力学、量子 力学密度泛函理论以及分子动力学方法对羟基化s i ( 1 0 0 ) 基底上短链分子三甲 氧基巯丙基硅烷( m p s ) 自组装单层膜体系进行了研究。 本文首先根据实验结果建立了合理的自组装模型，并应用量子力学的方法对 所选用的c o m p a s s 力场的适用性进行了验证。使用分子力学模拟方法，通过比较 m p s 分子的平均单链结合能以及考察分子间相互作用力的不同，确定了s i 表面 自组装m p s 单层膜的最佳覆盖度为5 0 左右，最佳取代方式为锯齿状排列，以 及膜层厚度约为o 8 r i m 。 对经过分子力学优化得到的最佳自组装单层膜结构进行动力学运算，发现短 链分子很难像长链分子那样形成高度有序的单层膜结构，分析结果认为短链分子 的相对无序结构主要是由于分子中键角和二面角的波动引起的。 此外对该体系在不同温度条件下的动力学模拟结果证明温度对该自组装膜 层结构影响不是太大，5 0 0k 高温下的膜层结构较之2 9 8k 常温结构无太大变化。 溶剂化动力学模拟结果显示在模拟过程溶剂的加入与否对结果无明显影响。此 外，溶剂分子富集于膜表面而不是分散于膜中间的事实，说明该条件下的自组装 单层膜具有相当的致密性，这与实验结果吻合。 关键词：分子模拟，自组装单层膜，短链硅烷，三甲氧基巯丙基硅烷 摘要 a b s t r a c t i nt h er e c e n td e c a d e s ，a l k y l s i l a n e ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) h a db e e n i n t e n s i v e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d 丽d ea p p l i c a t i o n s b u tt h e r ea r ef e ws t u d i e st ot h es h o r tc h a i na l k y l s i l a n es a m s ， e s p e c i a l l yf o rt h es a m sm e c h a n i s m w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o m p u t e r t e c h n o l o g y , i tb e c o m e sp o s s i b l et os t u d yt h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h i s m a t e r i a lu s i n gm o l e c u l a rm o d e l i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，m o l e c u l a rm e c h a n i c a l s i m u l a t i o n s ，q u a n t u mm e c h a n i c a l ( q m ) d e n s i t yf i m c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n s , t o g e t h e r 谢也m o l e c u l a rd y n a m i c ( m d ) m e t h o dh a v e b e e nu s e d t o s t u d yt h e s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a j v f s ) f o r m e df r o m3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) o nh y d r o x y l a t e ds iw a f e r f i r s t l y , t h em o d e lo fm p ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e ro nt h eh y d r o x y l a t e ds iw a f e r w a sb u i l t , a n dt h e nt h eq u a n t u mm e c h a n i c a ld f tm e t h o dw a su s e dt oc e r r e e tt h e v a l i d a t i o n so f 血ec o m p a s sf o r c e6 e l dw h i c hw ee h o s ei nt h i ss i m u l a t i o n t h e o p t i c a ls u r f a c ec o v e r a g ea n dt h ep a c k i n gp a t t e r nw e r eo b t a i n e db yc o m p a r i n gt h e a v e r a g ee n e r g yp e rc h a i ni nd i f f e r e n ts i m u l a t i o nc e l l s n eo p t i c a lp a c k i n gs t r a c t u r ei s z i g z a gs u b s t i t u t e dp a t t e mw i t ha b o u t5 0 s u r f a c ec o v e r a g e t h et h i c k n e s so ft h e m o n o l a y e r i sa b o u to 8 n m , 1 1 1 ed y n a m i cs i m u l a t i o n sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r es h o w e dt h a tt h et e m p e r a t u r e h a v el i t t l ee f f e c tt ot h es a m sm o n o l a y e rs t r u c t u r e ，a st h em o n o l a y e rs t r u c t u r ea t5 0 0 ki sa p p r o x i m a t et ot h eo n ea t2 9 8k w ea l s oc a r r i e do u tt h es o l v e n td y n a m i c s i m u l a t i o nt of i n dh o wt h es o l v e n ta f f e c t st h em o n o l a y e rs t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta l lo f t h es o l v e n tm o l e c u l e ss t a y e d0 1 1t h es u r f a c eo f t h em o n o l a y e rf i l mn o ti nt h e m i d d l eo f i t , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h es a m sm o n o l a y e ri sah i g h l yc o m p a c t e df i l m k e y w o r d s m o l e c u l a rs i m u l a t i o n , s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) ，s h o r tc h a i n a l k y l s i l a n e ，3 - m e r c a p t o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：豸吕磊佑 签字日期： z 。口年2 月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；巨筋 签字日期：汐口z 年2 月2 7 日 铆签名：店辫 签字日期：删年月力日 前言 刖舌 新型复合材料由于其独特的物化性能，在近年来得到了迅猛的发展。表面 功能化材料作为复合材料的一种也引起人们的广泛关注。生长于无机基底材料上 的有机分子自组装超薄膜因其具有无机，有机和纳米材料的优良特性，具有良好 的机械、光、电、磁等功能特性，因而在生物传感器、非线性光学器件、分子器 件等方面有着潜在的应用前景，因此也引起了人们的广泛关注。 s i 作为一种优良的半导体材料，在其表面利用自组装技术生长纳米尺度的 有机分子薄膜，获得具有优良光、电、磁性能的功能化膜层材料，近年来吸引了 越来越多的人的兴趣。但是目前对这一体系的研究多集中于对长链烷烃( 如十八 烷，十六烷，十二烷等) 自组装过程的研究。对短链分子自组装成膜过程及其机 理的研究相对较少。特别是对于带有双功能头基的短链分子自组装膜的研究就更 少了。实际上短链分子由于其头基的多样性和结构的灵活性，因此具有重要的研 究意义。本课题组致力于对短链小分子在无机物表面自组装膜的研究，实验中已 经成功将双头基短链分子( 三甲氧基巯丙基硅烷，肝s ) 组装于单晶硅表面。但 仅从实验方法无法得到自组装膜的微观结构。 计算机分子模拟技术自九十年代初以来发展迅速，在新材料的设计开发领 域已成为一种十分重要的方法和工具。广义的分子模拟技术包括量子力学、m o n t e c a r l o ，分子力学及分子动力学等模拟方法。是计算化学的一个重要分支。分子 模拟是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分 子体系的各种物理化学性质。分子模拟将人们带入了微观世界，利用分子模拟技 术，人们可以很直观形象地在原子尺度上对材料的结构有详细的理解。 本文采用分子力学、分子动力学、量子力学等一系列分子模拟方法对s i ( 1 0 0 ) 表面m p s ( 三甲氧基巯丙基硅烷) 自组装单层膜的结构以及性能进行了 研究。首先根据我们已有的实验结果建立起了合理的自组装膜结构的分子模型， 并采用量子力学的方法对该模型进行了校验。随后研究了卿s 在s i 表面成膜的 最佳覆盖度和取代模式，通过具体分析分子之间的作用力的关系确定了取代位点 排布；同时还对自组装单层膜的厚度进行了考察；在此基础上进一步考察了温度 和溶剂对自组装膜层结构的影响。通过模拟对该自组装体系结构有了分子尺度上 的理解，对今后的实验和理论研究有一定的指导意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 新型材料的研制、表征及应用的飞速发展使得材料科学成为多学科交叉的研 究领域，而新型复合材料能够将多种特异性能结合在一种材料上，为设计未来的 光电材料提供了广阔的应用前景。其中，分子自组装超薄膜因具有无机，有机和 纳米材料的优良特性，具有良好的机械、光、电、磁等功能特性，因而在生物传 感器、非线性光学器件、分子器件等方面有着潜在的应用前景。因此也引起了人 们的广泛关注。近年来分子模拟随着计算机技术的迅速发展日益得到广泛应用， 它可以帮助人们直接从微观角度认识事物的本质，从而指导宏观的实验科学研 究。将分子模拟引入到自组装体系的研究中，可以对实验手段无法直接得到的自 组装膜的微观结构给出分子水平上的解释，对实验有着重要的指导意义。 1 1 分子自组装膜技术研究进展 自组装成膜技术由于其制备过程条件温和，操作简单，制得的膜层致密有序， 性质稳定，膜层厚度及性质可通过改变成膜分子链长和尾基基团灵活控制，因此 成为组成超分子体系和分子器件的有效手段，在制膜技术、传感技术、微电子技 术等领域都有着广阔的发展前景。 1 1 1 分子自组装膜概念 早在1 9 4 6 年，b i g e l o w 及其合作者【l 】就提出了自组装( s e l f - - a s s e m b l y ，简 称s a ) 这一概念。但 扣j 1 9 8 0 年s a g i v 等人1 2 】用正十八烷基三氯硅烷0 t s ( 一 c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ) 吸附在玻璃表面而形成了第一个自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s 简称s a m s ) ，此后自组装作为一种专门的成膜技术才真正引起人们的 重视，得到了广泛的研究。 分子自组装膜简言之就是在平衡条件下，分子间通过各种相互作用自发在基 底表面上聚集形成结构稳定、具有某种特定功能或性能的分子组装层。分子自组 装膜不受样品表面几何形状限制，可在衬底表面快速成膜。自组装膜的结构通常 要比非自组装膜的结构有序的多。s a m 最后的结构由最初基体的性质决定( 例如形 状和表面功能性) 。 由于s a m s 是有机分子在溶液中( 或者有机分子蒸汽) 自发通过化学键牢固 地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜，因此其具有以下特征【3 】： 2 第一章文献综述 1 ) 可在任何形状粗糙的表面、内表面甚至看不到的表面上成膜； 2 ) 被破坏的自组装单分子膜可原位生成： 3 ) 通过控制分子组分，分子自组装单层膜的性质可发生变化； 4 ) 少量的成膜材料即可使大面积的表面包裹一层有序的分子膜； 5 ) 有较高的堆积密度和较低的缺陷浓度。 1 1 2 自组装膜分类及研究状况 近年来多种显微技术的广泛应用，使自组装单层膜的研究进展迅猛。新研究 成果不断涌现。目前自组装单层膜的研究主要可分为以下几类： ( 1 ) 有机硅烷s i 0 2 、a 1 2 0 3 、玻璃、石英、硅、云母、g e 0 2 和z n s e ； ( 2 ) 烷基硫醇金、银、铜： ( 3 ) 二羟基硫化物( r s r ) 、二羟基二硫化物( r s s r ) o r ； ( 4 ) 醇和胺铂； ( 5 ) 羧酸a 1 2 0 3 、c u o 和a g z o 等。 其中对硫醇和机硅烷分子的自组装研究较多。我们本研究中选用的m p s 分子 是一个双头基硅烷小分子，一端是巯基，一端是甲氧基。因此在这里简单介绍一 些硫醇系和硅烷系的自组装膜研究进展。 硫醇类自组装膜 硫醇在金基底上的自组装单分子层膜是目前最具代表性和研究最多的s a m s 体系之一。该自组装体系的驱动力是硫醇通 r ：7 a u - - s 共价键，牢固地吸附于金基 底之上，并通过自组装形成具有一定取向且高度有序的单分子膜层。硫醇的头基 与金基底表面发生化学吸附，通过化学键结合在基底上，放出的热量可以增加分 子的能量，使吸附的分子形成紧密堆积的有序组装层；同时烷基链间的范德华力 的相互作用进一步稳定了单分子层的组装，降低了结构的自由能【4 】。分析表明b 6 】：硫醇的碳键一般与基底成3 0 4 0 。倾角，长链硫醇形成的单层膜有序度优于短 链硫醇，单层膜的表面缺陷通常是由于分子缺失或构造扭曲所致。 s a m s 的制备方法非常方便，且所需设备也很简单。常温下，将金属基底物浸 入到硫醇的稀溶液( 一般约为1m m ) 中一段时间，然后进行彻底的清洗和干燥即 第一章文献综述 可完成组装过程，形成有序的单分子膜层。 在整个制备过程中，有几个因素会影响膜层的生成及致密度，如：基底的天 然性质和表面粗糙度、所使用溶液的浓度、溶质的性质及浸渍温度等等。 s c h r e i b e r 【刀回顾了近年来在a u ( 1 1 1 ) 面上制备s a m s 技术的发展，总结了烯 烃硫醇，含苯环硫醇、含羟基硫醇、含羧基硫醇及含氟硫醇在a u ( 1 1 1 ) 上的不 同吸附特点，并对通过各种现代表征手段得出的一系列不同硫醇吸附数据进行了 概括。除了在a u ( 1 1 1 ) 面上吸附硫醇这一典型s a m s 体系之外，通过变换基底物 又衍生出其他一些s a m s 体系，如硫醇银体系、硫醇铜体系、硫醇铁体系及硫 醇镍体系等等。研究表明，不同基底具有的不同表面晶格间距会对分子链的取 向产生重要的影响。一般认为当基底表面晶格间距为0 4 6r i m 时，分子链与基底 表面呈垂直取向：间距大于0 4 6n l n ，分子链发生倾斜，倾斜角度与表面晶格间 距有关。同时不同金属一硫键的作用力大小不同，因此所形成的s a m s 与a u ( 1 1 1 ) 面形成的s a m s 有着不同的倾角和密度。 自上世纪八十年代s a g i v 8 】将硫醇s a m s 用于半导体的钝化以来，硫醇s a m s 的 应用正不断的扩展，包括制备金属表面防腐蚀、防磨损保护层、绝缘或导电层、 光敏层及防止非特定吸附的保护层、电化学电极改性及制备非线性光学材料【9 , 1 0 1 等。 硅烷类自组装膜 对于有机硅烷系的s a m s ，形成自组装膜层的过程为：依靠有机硅烷一端的官 能团( b o n d i n gg r o u p ) 发生水解一缩合，水解产物一s i o h 与基底物羟基产生化 学吸附，其键能大于i 0 0k j m o l ( 如三氯硅烷和三甲氧基硅烷水解为硅烷醇后 与单晶硅、玻璃基底成键) ；而分子另一侧的官能团( s u r f a c eg r o u p ) 则决定 了所形成自组装单层膜的化学性质：酸性或碱性、亲水性或疏水性、极性或非极 性【1 ”。 影响硅烷在基底上形成s a m s 的因素有很多，包括不同基底条件和性质的影 响，不同有机硅烷的水解性能的影响，使用不同溶剂的影响，溶剂中含水量的影 响，成膜温度的影响等等，所以要在基底表面形成结构完整、致密有序的硅烷自 组装单层膜是相当困难的。另外，由于空间位阻等因素影响，带有m 一功能头基 ( 如氨基、巯基、乙烯基、苯基等) 的硅烷分子不能像以烷基为头基硅烷分子那 样形成排列有序的单层膜结构坦，”j 。因此，目前关于硅烷在基底表面的组装特 性和膜层形成情况的研究主要分为两类，包括以十八烷基三氯硅烷( o t s ) 或其 4 第一章文献综述 他带有烷基链的硅烷分子为研究对象的一类和以带有6 0 一功能头基的硅烷分子为 研究对象的一类。目前绝大多数有关硅烷自组装单层膜的研究都还停留在针对 o t s 及其他烷基链硅烷分子的研究，以及对其组装过程中各个影响因素进行考察。 d a v i d o v i t s 1 4 ，1 5 】等人使用原子力显微镜等实验手段，研究了温度对硅烷在 单晶硅基底上成膜过程的影响。他们以o t s 为研究对象，发现在低温( 1 2o c ) 下 s n d s 的生长缓慢，基底表面首先形成不规则层，与l a n g m u i r 层的液体扩散相的形 成过程相类似。随着硅烷浓度的增加，膜层逐渐增厚，并且更加有序的排列，直 至形成致密有序的有机膜层，其膜层厚度与o t s 分子链长相似，说明硅烷垂直排 列于基底上，这一过程与l a n g m u i r 层的液体凝聚相的形成过程相类似。在较高温 度( 4 3o c ) 下，o t s 成膜速度加快，通过对膜层厚度的分析，o t s 并没有形成有 序的垂直排列。由此得出的结论是较低的温度有利于硅烷系s a m s 在基底表面的组 装。r o z l o s n i k 等人【16 】研究了不同溶剂及溶液浓度对o t s 在羟基化单晶硅基底表 面组装的影响。利用原子力显微镜和椭圆偏光仪对成膜表面进行分析，结果表明， 以庚烷为溶剂时，浓度从2 5pm 到2 5f 枷的o t s 溶液均能形成结构完整的自组 装膜层，而以十二烷为溶剂时，o t s 在表面形成多层膜。浙江大学的徐国华与日 本京都大学的h i g a s h i t a n ik o 1 7 ，1 8 】合作利用原子力显微镜对成膜过程中表面粘 滞力的变化进行了直接测量分析，揭示了自组装单层膜在玻璃表面的吸附特点和 生长规律。结果表明，反应初期少量分子与玻璃表面间形成的相互结合对后续反 应中吸附岛的形成以及最终形成组装良好的o t s 自组装单分子膜起到决定作用。 l o b a u 【19 】等人对不同烷基链长和不同溶剂对三氯硅烷吸附成膜过程的影响进行 了比较。玻璃和单晶硅基底经过充分清洗和羟基化处理后，丙基三氯硅烷和o t s 都能够在其表面上通过自组装成膜。接触角分析发现两种不同链长的s a d v i s 的憎 水性能相似。同时发现所选用的溶烈对于成膜也有相当的影响，以双环己烷为溶 剂与以乙醇为溶剂相比较，前者所形成的s a m s 排列更加紧密和有序。王利亚等 人一比较了癸基三氯硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷和癸基三( 甲 氧乙氧基) 硅烷在玻璃表面形成憎水膜的性能，其中三氯硅烷的水解性能最好， 因此其固化速度最快，但在化学稳定性方面较差。评定的结果显示，三甲氧基硅 烷在形成s a m s 的过程中的综合性能优于其它三种硅烷。 虽然目前对于带有功能头基的硅烷自组装单层和多层膜的研究为数不多， 但实际上这一类自组装膜层具有更加广阔的应用前景和更加重要的理论研究意 义，因此研究这一类膜层的生长和组装情况是非常必要的。 一些最新的研究结果表明f 2 i 2 2 1 ，在适宜的制备条件下，带有功能头基的 硅烷也可以在基底表面形成结构有序的自组装膜层。a p p e l h a n s 等田j 研究了以噻 第一章文献综述 吩为头基的十一烷基硅烷在羟基化单晶硅基底表面上的组装过程。通过控制制备 条件，得到的组装层不存在任何的反向沉积，原子力显微镜测试结果也表明形成 的单层膜结构平整，表面粗糙度小于o 2a m ，这一结果仅比o t s 分子略高。该膜 层可用于不同金属的电学沉积，而这种在表面做金属改性的工艺从前是非常难于 实现的。d u 【2 4 】等人对带有硫代醋酸根和醋酸根功能基团的十一烷基硅烷的组装 进行了研究。结果表明，这两种硅烷与o t s 具有相似的生长组装特性，但同时发 现，随着沉积时间延长，组装过程持续进行，表面的粗糙度也逐渐增大，这一结 果表明，带有功能头基的硅烷有生成多层膜的趋势。 除了这些带有功能头基的长链硅烷之外，一些链长小于1 0 的短链硅烷分子 也受到关注。这主要是由于短链硅烷与长链硅烷相比不仅容易获得，而且其功能 头基更具多样性，目前有包括氨基、巯基、溴基、乙烯基、苯基、醋酸基、硫代 醋酸基、嘧啶等多种功能基团结构。由于链长较短，同时带有极性的功能头基， 因此这种硅烷往往不能像o t s i j g 样形成结构非常有序的单层膜结构，而是形成多 层膜结构。但是，由于其头基的多样性和结构的灵活性，因此具有重要的研究意 义，在分析化学领域、生物化学领域、电化学领域以及光学领域 2 5 2 6 1 都具有重 要的应用价值。氨基丙基三甲氧基硅烷( a p t e s ) 以及巯丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 是目前研究较多的两种短链硅烷。 本文中我们研究的m p s 分子就是一种常见的短链硅烷分子，由于其位带有 巯基，因此常被用以在金属表面上制备硫醇自组装单层膜，主要用途包括修饰电 极、蛋白质固定、防腐蚀膜层等。目前已经进行了m p s 分子在包括金1 2 7 l 、银【2 7 1 ， 铜四、铂2 明及锌p 川基底表面的自组装过程的研究。实际上，作为一种典型的双 功能短链有机分子，m p s 分子也可通过其硅烷头基在羟基化表面上进行组装，利 用这特点，可将该自组装膜层用于金属沉积，氧化物薄膜制备等多种用途。 1 1 3 自组装膜形成机理 一个简单的自组装膜的组装过程需要一种含有表面活性物质的溶液和一个 基片，将预先清洗或预处理活化过的基片浸泡在溶液中，经过一定的反应时间后， 表面活性物质就可以在基片上形成一个排列致密有序的自组装膜。表面活性物质 一般含有一个活性基团，通过它与基片相连接，常用的活性基团有- c 0 0 h 。一o h ， 一s h ，一n h 2 等等。基片可以是非金属氧化物( 如石英、玻璃等) ，也可以是金属 ( 如s i 、a u 、a g 等) ，还可以是金属氧化物( h 9 0 、c u 0 或a 1 2 0 3 等) 。其流程示意 图如下： 图1 - 1 自组装实验流程示意图 f i g 1 1t h eo u t l i n eo f t h es a m sp r o c e s s 1 2 分子模拟技术 t i m e y e a r s h o u r s m i n s m s n s p s f s d i s t a n c e 图1 - 2 计算机模拟在时间空间尺度上的划分 f i g 1 2d i f f e r e n tk i n d so f c o m p u t e rs i m u l a t i o n ss o r t i n gb ys p a c es i z ea n dt i m es i z e 近年来计算机技术的飞速发展使得模拟计算的地位日渐重要，运用各种数 第一章文献综述 学、物理学的理论方法，以计算机为工具对化学、生物过程的各个层面进行理论 研究已经成为十分重要和活跃的前沿领域【3 m 7 1 。计算机模拟研究的对象可以在时 间尺度和空间尺度上划分如图1 2 所示，小至原子内电子的运动，大到合成工艺 流程的设计都有计算机模拟的用武之地。 分子模拟只是计算机模拟设计这个大的范畴中的部分，也是近年来发展最 迅速的一个分支。广义上的分子模拟包括量子力学( q u a n t u mm e c h a n i c s ) 模拟 和分子力学分子动力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s & m o l e c u l a rd y n a m i c ) 模拟两大块。 狭义上的分子模拟即指分子力学和分子动力学模拟。 1 2 1 量子力学模拟 2 0 世纪初，量子力学的建立为人们了解和认识微观体系的运动规律提供了理 论工具。1 9 2 7 年海特勒( h e i t l e r ) 和伦敦( l o n d o n ) 用量子力学变分法成功地 解出了氢分子的s c h r s d i n g e r 方程，解释了两个氢原子形成氢分子的化学键本质， 从而开创了量子化学的先河。量子化学就是用量子力学的原理和方法来研究和解 决化学问题，其根本就是求解分子体系的s c h r b d i n g e r 方程。 由于多电子体系的s c h r s d i n g e r 方程不能精确求解，h a r t r e e 和f o c k 在 s c h r s d i n g e r 方程中引入了一些近似，建立了h a r t r e e - f o r k 方程，向前迈进了一大 步。近年来，由于密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，简称d f t ) 具有较 小的计算量和较高的计算精度。在分子和圆体的电子结构研究中得到了广泛的应 用。d f t 方法的计算量只随着电子数目的3 次方增长，可用于较大分子的计算， 而且结构的精度优于h a r t r e e - f o r k 方法。 本论文中即采用了d f t 方法，对m p s 分子以及m p s 分子在s i 表面的吸附 模型进行了优化，并将其结果与分子力学优化结果进行了比较，来验证分子力学 模拟的正确性。 1 2 2 分子力学模拟 1 2 2 1 分子力学基本原理 分子力学方法是基于经典牛顿力学方程的一种广泛用于计算分子几何构型 和能量的方法。在分子力学中，不考虑电子和原子核，把原子看作大小不同的硬 球，键看作长度不同的弹簧，用h o o k s 定律计算原子势能。 分子的势能一般表示为一系列能量项加和，见公式( i - 1 ) ，其各项值所代表 的物理意义如图1 3 所示。 第一章文献综述 e 鼢嘲= es ，+ eb 。d + e t ，+ e 。如+ ee l e c + ( i - 1 ) 其中下标分别代表：t o m l 总能量； s t r 键伸缩能 b o n d 键角扭曲 t o t s 二面角扭转 v d w 范得华作用能 e l e c 静电作用能 分子力学的基本思想是化学键有天然的长度、角度、二面角，这些键长、键 角、二面角以及相应的力常数就称为力场。不同的力场对能量函数形式和相应键 长、键角等参数有不同的定义。分子力学计算的能量值反映了分子对这些标准值 的偏差，因此，从严格意义上说这种能量是没有物理意义的。 c 卜_ _ _ _ _ ， b o r e dq 螬妯l 昭 鼍岫- d 羽碱枷o 咀 o e ，c r d o n ， n o n - b o n d e d 曲l 翻钾【i o n s ( e t a t i c n o 矗b o n d e di n “坷口c 6 慑l ； 啪t i e rw a ：d s 图l _ 3 分子力学计算中主要的力场势能项示意图 f i g 1 - 3t h es k e t c hm a po f a l lk i n d so f p o t e n t i a le n e r g yi nt h ef o r c ef i e l d 用分子力学进行几何优化就是通过调整分子的几何形状( 构象) ，使得其键 9 y v 第一章文献综述 长值和键角值尽可能接近标准值，同时使非键相互作用处于最小的状态。如果分 子中的原子或基团在空间上过于靠近，便会产生排斥力；如果过于远离，又会使 键长伸长或键角发生弯曲，引起能量相应升高。简言之，几何优化过程就是改变 原子坐标对能量函数求极小化的过程。 1 2 2 2 势能面及几何构型优化 包含n 个原子的非线性分子体系的势能为v ( q l ，q 2 ，q a n - s ) ，其中因为在 直角坐标空间中，体系质心的三个平动以及绕质心的三个转动自由度对势能v 没有贡献，因此该分子体系的独立坐标数目为3 n 6 。势能函数在坐标空间的图 像称为分子势能面( p o t e n t i a le n e r g y $ 1 l l f a g e ，p e s ) 。从初始几何构型出发寻找v 在 p e s 上的极小值的过程称为几何构型优化或者能量极小化，而在能量极小点处的 分子构象称为平衡构型。在一个局部极小点，v 对3 n 一6 个独立坐标分量的偏 微分均为0 ，但相应的二阶偏微分皆为正值，即满足公式( 1 2 ) ： 尝 o 娶 旺v f - 训石 面50 虿 旺v 乩2 训6 ( 1 - 2 ) 寻找p e s 上的能量最低点也即最稳定的平衡构型是计算化学中的首要任务， 因为分子在平衡态的性质是最常见最具代表性的，只有确定了它的稳定构型，才 有可能对它在平衡态的各种物理和化学性质，如电荷分布、偶极矩、光谱性质、 反应性等等进行计算和预测。 目前基于“第一原理”的量化计算方法，如曲i n i t i o ( 从头算) 和d f t ( 密 度泛函) 方法只能对小分子体系( 几个到几十个原子) 的p e s 和几何构型进行精 确计算。然而对于像生物大分子，如d n a 、r n a 、蛋白质等，这样含有成千上 万个原子的复杂体系，采用量化的方法对其p e s 进行计算是非常困难的，而只 能使用一些半经验势函数来模拟体系中的各种相互作用。这就是本论文中用到的 分子力学( m m ) 和分子动力学( m d ) 方法。 1 2 ，2 3 分子力场 分子力场是分子力学和分子动力学中最为核心的部分，其本质就是原予尺度 上的势能场，它描述了分子中原子之间的拓补结构与运动行为【3 s l 。 1 0 第一章文献综述 分子力场由两个部分组成：用于描述势能及分子间力的势函数；以及用于描 述各种势函数的参数。对于同一组势函数，用不同的参数构建的分子力场也不相 同。较早出现的分子力场是2 0 世纪6 0 年代l i f s o n 提出的c o n s i s t e n tf o r c e f i e l d ( c f f ) ，它属于现代的分子力场，即所谓“经验势函数力场”，是在假定的 一套势函数的框架内把体系的能量描述成所有内坐标与原子对的函数。争对分子 力场所适用的不同研究体系，可以把分子力场大致分为两类，用于生物研究领域 的分子力场和用于材料研究领域的分子力场。前者主要有a m b e r ，c h a i 备m ， g r o m o s ，t r i p o s 等，后者主要包括c v f f ，u f f ，p c f f ，删x ，d r e i d i n g ，c o m p a s s 等。 ( 1 ) 生物体系力场 a s s i s t e dm o d e lb u i l d i n gw i t he n e r g yr e f i n e m e n t ( a m b e r ) 力场，这种力场及 软件在生物分子如蛋白质与核酸分子的模拟取得了非常好的结果【3 明；c h e m i s t r y a t h a r v a r d m a r e r o m o l e c u l a r m e c h a n i c s ( c h a r m m ) 力场，同样起源于对蛋白质和 核酸分子的模拟，目前该力场和软件在生物分子、溶液体系、晶体堆积、振动分 析以及q m m m 等分子模拟研究中有着广泛的应用【帅】；g r o n i g e n m o l e c u l a r s i m u l a t i o n ( g r o m o s ) 力场，这种力场和软件在生物分子及液体体系的动态性质 的模拟中应用非常普遍【4 1 1 ；t r i p o s 力场( 亦称s y b y l 力场) 被a l c h e m y 和 s y b y l 软件所采用，主要应用于有机和生物有机化合物的定量活性结构关系 ( q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p 。q s a r ) 研究及比较分子力场分析 ( c o m p a r a t i v em o l e c u l a rf o r c e f i e l d a n a l y s i s ，c o m f a ) 1 4 2 。 ( 2 ) 材料体系力场 c o n s i s t e n t v a l e n c e f o r c e f i e l d ( c v f f ) 力场 4 3 1 ，主要用于计算有机小分子( 氨 基化合物，羧酸等，硅铝酸盐，磷酸盐等) ，也可用于某些晶体，气相物质的计 算。 d r e i d i n c j “j 分子力场能够描述大量的有机物，生物分子和所有主族无机分 子。该力场基于原子轨道杂化的简单原则提出了同类力常数合并的概念，即对于 不同原子组成的单键( c c ，c - o ，c - n 等) 具有同一力常数。它允许在力场中加入 新原子。 u n i v e r s a lf o r c ef i e l d ( u f f ) 1 4 5 - 4 7 】力场与d r e i d i n g 相比，更加具有普适性， 它可以模拟的元素几乎覆盖了整个元素周期表。所有的u n i v e r s a l 力场参数按照一 第一章文献综述 套元素、杂化、连接性的规则产生。其合理性已被许多结构类型所证实h 羽。 p o l y m e rc o n s i s t e n tf o r c ef i e l d ( p c f f ) 1 4 9 - 5 2 1 力场是在c f f 9 1 力场基础上发展 起来的，侧重于对高分子有机材料的研究，诸如聚碳酸酯，三聚氰胺甲醛树脂， 多聚糖等。 ( 3 ) c o m p a s s 力场 c o n d e n s e d - p h a s eo p t i m i z e dm o l e c u l a rp o t e n t i a l sf o ra t o m i s t i cs i m u l a t i o n s t u d i e s ( c o m p a s s ) 力场是1 9 9 8 年由m s i 公司( a c e e r l y s 公司的前身) 孙淮博士 及其同事开发成功的新一代力场。c o m p a s s 的含义是“基于原子水平模拟研究 的凝聚态优化力场”，它的开发成功标志着力场发展的一个技术性突破。该力场 中大部分参数是通过量子化学从头算得到的，少量参数是根据实验数据拟合得到 的。c o m p a s s 在处理有机与无机体系时，采用分类别处理的方式，不同的体系 采用不同的模型，即使对于两类体系的混合，仍然能够采用合理的模型描述。它 的正确性已用单分子、液态分子及晶体分子共2 8 类分子验证过 5 3 - 5 5 结果表明该 力场能够准确的预报孤立态和凝聚态的结构、构象、振动以及内聚能等热力学性 质。 c o m p a s s 力场广泛适用于共价键连接的分子体系，如大多数有机分子，小 的无机分子和高分子体系。c o m p a s s 力场是第一个把原来分别处理的有机分子 体系的力场与无机分子体系的力场统一起来的分子力场。c o m p a s s 能够模拟小 分子与高分子，小分子与一些金属离子，小分子与金属氧化物及金属的相互作用。 这些研究领域正是近年来材料科学发展所需要的。本课题所研究的内容也是基于 小分子和金属界面之间的作用，因而在我们的计算中选用了c o m p a s s 力场。 c o m p a s s 在处理有机与无机分子体系时采取了分类别处理的方式，然而所 有的参数都按同样的方式得到。因此，两类体系的混合仍然能够被合理地描述出 来：对于有机共价分子体系，c o m p a s s 采用c f f 分子力场的基本模式，总能 量由成键相互作用( 包括主项和交叉项) 和非键相互作用两部分构成；对于金属本 体的结构，c o m p a s s 使用了比较粗糙的模型来描述，所用的参数来自于对体系 的晶格能与结构的能量优化结果。金属原子仍然处理成非键合的粒子，其相互作 用通过l j 9 6 函数计算。其参数的贡献既包括接触原子间的，也包括远程原子间 的作用。 第一章文献综述 c o m p a s s 力场的势能函数表达式如下： 第一章文献综述 表卜1c o m p a s s 力场中覆盖的化学结构嘲 t a b l e1 - 1t h ee h e m i c a is t r u c t u r e si n c l u d e di nc o m p a s s 名称分子式 烷烃 烯烃 炔烃 苯与芳香族 环烃 醚 醇 酚 胺 氨 醛与酮 羧酸 酯 碳酸 酰胺 氨基甲酸盐 硅氧烷 硅烷 气体分子 卤代烷 硝基 氰代烷 异氰 硫醚 巯基 芳香卤化物 金属 金属离子 金属氧化物 c n h m 2 c n h 2 n c d - i 。 a 类 c 6 h 6 ，一c 6 h 5 c j 2 h 1 0 c h 2 , r o r 一 r - o h a r - o h - n r 2 n h 3 旬o c o o h - c 0 0 o c o o - c o n h 一 - o c o n h ，s i ，o s i ， ，s i s i 0 2 ，n 2 ，h 2 ，h 2 0 ，c o ，c 0 2 ，c s 2 ，s 0 2 ，n o ，n 0 2 ，n - 3 r - x ( x = e c l ) - n 0 2 r - c n r n c o r s r 。 r s h a r - c 1 ，a r - b r b 类 a i ，n a , p b ，a i l a 岛s n , k ，l a ，m o ，f e ，n i ，c r , c u , i t , m g l i + ，n a + ，k + m 矿+ ，c a 2 + ，f e 2 + l i 2 0 ，n a 2 0 ，m g o ，c a o ，s r o ，b a o ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s n 0 2 ，s i c b 1 4 第一章文献综述 1 2 2 4 能量最优化方法 在进行分子模拟时，希望得到分子的低能构象。为了确定分子低能构象， 就需要求解与其相对应的分子势能面上的极小值，这一过程称为能量优化 ( e n e r g ym i n i m i z a t i o n ) 。通过最小化算法进行结构优化时，应避免陷入局部最小 值( 1 0 c a lm i n i m u m ) ，也就是避免仅得到某一构象附近的相对稳定的构象，而力 求得到全局最小值( g l o b a lm i n i m u m ) ，即实现全局优化。分子力学的最小化算 法能较快进行能量优化，但它的局限性在于易陷入局部势阱，求得的往往是局