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北京化工大学硕士学位论文 六铝酸盐催化剂的制备及对甲烷催化燃烧性能的研究 摘要 本文采用可控共沉淀法和反相微乳液法制备了l a 、b a 六铝酸盐催化 剂。并利用m 、仰r 、，s 、b e t 和m 等方法对催化剂的性能进行 表征，考察了用m n 、f e 等离子取代六铝酸盐晶格中的a 1 3 + 离子后对催化 剂的比表面、结构及甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明，经1 2 0 0 焙烧4 h 后催化剂主要以六铝酸盐晶相存在，用h 缸、f e 离子取代有和 于六铝酸盐晶相的生成，但过量的h 缸、f e 离子会使六铝酸盐晶格发生 形变，导致杂质相出现。b e t 结果表明，随着 如、f e 离子取代量的增加 催化剂的比表面下降。，s 、t p r 的分析结果表明，m n 离子在六铝酸盐 晶格中主要以+ 2 和+ 3 价两种混合价态存在，而f e 离子以+ 3 价形式存在。 通过对六铝酸盐催化剂活性评价，得出m n 、f c 离子的取代可大大提高催 化剂对甲烷的催化燃烧活性，l a 六铝酸盐催化剂系列中i 丑m n 1 1 0 1 9 、 h f e 2 m l 0 0 1 9 的催化活性最好，b a - 六铝酸盐催化剂系列中b a m n a l 9 0 1 9 、 b a f e 2 础1 0 0 1 9 的催化活性最好。 超临界干燥法有利于提高六铝酸盐的比表面积，同时提高了催化剂对 甲烷的催化燃烧活性。用反相微乳液法可制得性能良好的六铝酸盐催化 剂，大大提高催化剂的比表面和催化活性，且晶粒细小，相态单一。 关键词：六铝酸盐，甲烷，催化燃烧，离子取代，共沉淀，微乳液 北京化工大学硕士学位论文 p 】刚既a r 越o no fh e a a i 工j m i n a 呱sc 发d u s t sa n d t h e i rc a i 幽ca c t 【t yf o rm e l h a n e c o m b u s t i o n 1 1 1 el a 一，b a h e x a a l 伽面n a t cc a t a l y s t sf o rh i g ht e m p e r a t u r ec 0m _ b u s t i o no f m e t h a n eh a v eb e e np r e p a r e du s i n gac _ h e m i c a l l yc n o u e dc 0 - p r e c i p i t a t i o n m e t l l o da n dr e v e r s em i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h ee f b c to fl 衄姐d f b s u b s t i t i l t i o no ns p e c i f i cs u d h c e ，s t m c t i l r ea n dc a t a l y t i ca c d v i 哆f o rm e t h a n e c o m b u s t i o nw 弱i n v e s t i g a t e do v e r h e a a l u m i n a t ec a t a l y s t st h r o u 曲) 珏m ，佃r ， s ，b e t 趾dt e mc h a r a c t e r i z a t i o n m 龃a l y s i sr e v e a l e d t h a tt h e h e a a l u m i n a t ep h 鹞ew 弱o b s e e dw h e n p r e c u r s o r sh a db e e nc a l c i n e da t1 2 0 0 f o r4h o u r s t h ei o ns l l b s t i n l t eo f m n 狮df ec a i lp m m o t et h ef o r m a t i o no f p u r cs i i l g l eh e a a l u i n i n a t ep h a s e ，b u ti n c o r p o r a t i o no fn 缸a n df eo ne x c e s s l e a d st oa n o t h e rp h a s ef b m a t i o n n es p e 商cs u 血c ea r e ao fc a t a l y s t sw 勰 d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fm ho ri es u b s t i u t ec o n t e n t a sf 缸a st h e v a l e n c es t a t eo ft r a n s i t i o nm e t a li o n si sc o n c 啪e d t h e 缸r o d u c e df ei o n sw e r e a l w a y st r i v a l e n t ，w h e r e 弱t h em no n e sw e r ee i t h e r d i v a l e mo rt r i v a l e n t a c t i v i 够 f o rm e t h a n ec 0 i n _ b u s d o nh a sb e c nm e 豁u r e df o rl a 一姐d i i 北京化工大学硕士学位论文 b a - h e a a l u m i n a t e s ，t h eh i g h c s ta c t i v i 哆w a s 0 b t a i n e df o r c a t a l y s t s o f ia m n a j l l 0 1 9 h f e 2 舢1 0 0 1 9 ，b a m n 3 触9 0 1 9a n db a f e 2 a 1 1 0 0 1 9 s u p e r c r i t i c a ld r y i n gm e m o d i sb e 6 d a lt om a i n t a i nh 自g l ls 渤c ea r e a 她di m p r o v i n gc a t a l ”i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec om _ b u s t i o no ft h e t a l y s t t h e c a t a l y s t so fh e a a l u i n i n a t eu s i n gr e v e r m i c r o e m u l s i o nm e t h o dh a v eh i g h s p e c i 丘c 蛐r f a c e 锄dh a v eh 逸ha c t i v i t yf o rm e t h a n ec a t a l y 廿cc o l n _ b u s t i o n ，柚d c a na t t a i ns i n g l ec r y s t a lp h 舔ea n dn 柚伽p 枷d e k e y w o r d s ：h e a a l 咖1 i n a t e ，m e t h a n e ，c a t a l y t i cc o n l b l l s d o n ，i o ns u b s t i m t e ， c o p r e c i 皿t a t i o n ，r c v e r s em i c r o 训s i o n l n 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：丑科瘕、 2 0 0 6 年5 月2 9 日 两8 2 3 0 7 北京化工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 随着社会的发展，社会对煤和石油的需求量也与同俱增，由此带来的能源和石油 危机也闩益突出。我国日前总的能源构成中煤炭所占比例高达7 5 ( 比世界平均水平 j j 1 1 5 2 ) ，由于煤炭造成的酸雨覆盖面积已达到1 0 0 万甲方公里，每年直接经济损 失1 0 0 多亿元，同时还会造成大量的粉尘污染。我国石油资源开益短缺，石油产量增 长缓慢，1 9 9 3 年起已经成为石油净进口国，2 0 0 5 年我国进口原油l r 3 亿吨，进口总量 占世界原油贸易总额的68 左有。我国天然气资源丰富，总资源量为3 8 万亿立方米， 可开采资源达1 6 万亿立方米。随着西气东输、东海天然气开发等国家重点项目的建 设，天然气的综合利用成为目前解决能源危机问题的有效途径。 天然气是一种优质的能源，世界各国对天然气的综合利川主要有甲烷的氧化偶 联、部分氧化制合成气、甲烷制氧和芳烃等。除了这些通过化学、化工方法转化为化 工产品外，目前最大的用途是作为其它矿物燃料的代替品，町广泛的应用于天然气发 电、工业热源和提供动力、家用燃烧器等方面。与石油和煤炭相比，天然气燃烧产生 的c 0 2 、c o 、s 0 2 等均低于煤和石油，将其作为代替能源不仪可以缓解能源的部分危 机，而且可以大大降低环境污染。在甲烷的常舰燃烧可燃的范围内( 5 l o ) ，传统 的火焰燃烧外焰的绝对温度超过2 0 0 0 ，这个温度会促使空气中的n 2 和0 2 发生反应， 导致大量的n 0 l 生成，同时由于空燃较低，还将产生大量的c o 。 催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度下( 2 0 0 3 0 0 1 进行无火焰燃烧，并将有机 废气氧化分解为二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参与剧烈的氧化反 应，催化剂活性组分将空气氧活化，当与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分 子被活化，从而加速氧化反应的进行。甲烷与空气进行预混合后，均匀通过催化床层， 在活性离子的催化作用下实现燃烧，具有很高的燃烧效率与能量利用率。与普通的燃 烧方式相比具有低温操作、环保、节能、燃烧稳定、安全系数高等优点。由于催化燃 烧工作温度都在1 3 0 0 以下，从而大幅度抑制n o ；的生成，同时催化燃烧过程借助 催化离子的作用，使得燃烧过程更容易进行，未燃烃排放大大降低。 作为天然气的主要成分，甲烷是自然界最稳定的碳氢化合物，其c h 键难以活化， 作为天然气的主要成分，甲烷足自然界最稳定的碳氢化合物，其c i 键难以活化， 北京化工大学硕士学位论文 因此选用甲烷作为评价催化燃烧活性的物质具有理论和现实意义。合适的催化燃烧用 催化剂应具有以下优点：( 1 ) 高活性，降低燃烧温度；( 2 ) 大的比表面和高的热稳定 性。但甲烷催化燃烧对所需要的催化材料要求十分苛刻，一方面甲烷是最稳定的烃类， 在通常状况下难以活化或氧化，为此甲烷催化燃烧催化剂需要较高的活性；另一方面 甲烷催化燃烧工作温度较高，燃烧过程中会产生大量的水气，且天然气中含少量硫， 列此甲烷燃烧催化材料还必需具备较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。 催化燃烧技术目前在目美等发达国家研究迅速，不久将得到商业应用。甲烷燃烧 催化材料所处环境十分恶劣，对实用化燃烧催化剂要求条件十分苛刻。限制高温燃烧 催化材料商业化应用的关键，一方面是开发耐高温、抗冲击、高比表面的载体( 或涂层) 材料，另一方面是开发高活性、耐高温的催化活性材料。对于目前的燃气轮机，燃烧 催化剂所处温度范围较宽约5 0 0 1 3 0 0 ，要求催化剂即有足够活性起燃，又要有足 够高温稳定性保持长时问燃烧。一种方法是开发符合要求的高活性与高温稳定性的催 化材料，开发难度很高；另一方法是进行催化剂分段设计，即前置高活性低温起燃催 化剂，而后置高热稳定、高抗热震的高温燃烧催化剂。前置催化剂关键是活性，一般 是贵会属催化材料；而后置催化剂关键是稳定性，一般是高温稳定的钙钛矿和六铝酸 盐等催化材料，这两种材料一般是过渡金属或碱土金属等非贵金属复合材料。 1 2 甲烷催化燃烧的机理 在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧烈，反 应温度急剧上升。加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由基反应同时发生，在 3 7 7 8 7 7 的温度区间内两者均起作用，这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难， 即使在研究最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前较 为一致的看法如下1 1 l ：在贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们与吸 附氧作用或直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛或者从贵金属上脱 附或者与吸附氧进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 。一般认为甲醛作为中间物种，一旦产生 就快速分解为c o 和h 2 ，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。其反应机理如图1 - 1 所示，对于a b 0 3 钙钛矿型催化剂( 其中a 位为稀土元素，b 位为过渡金属元素) ，其晶型 结构可在较高温度下稳定。一般认为：不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中， 在晶格中存在可迁移的氧离子。b 位离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，表面 吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧化 作用，而在较高温度时品格氧起作用【2 0 们。对于其它非贵金属氧化物催化剂，如六铝酸 北京化工人学硕上学位论文 盐、尖晶石类等，甲烷的燃烧机理与钙钛矿型催化剂类似，都是通过表面吸附氧和品格 氧的参与进行甲烷的氧化。 图卜l 甲烷的催化燃烧反应机理 f i g 1 1t 1 l e m e d l a 面s m o f m e t h 锄ec 砌如c o 响b u s t i o n 1 3甲烷催化燃烧催化剂体系 1 3 1 贵金属催化剂 在甲烷催化燃烧用催化剂体系中，贵金属催化剂是研究最多、应用最为广泛的催 化剂。贵金属催化剂与金属氧化物催化剂相比具有更高的催化活性和更高的抗毒能 力。在贵金属催化剂的研究中，以负载型p d 、p t 催化剂研究的最多，r h 、a u 研究也 有报道。 1 3 1 1 负载型p d 、p t 催化剂 p d 、p t 催化剂普遍使用的载体为a 1 2 0 3 或s i 0 2 ，这类催化剂上的甲烷催化燃烧反 应通常被认为属于结构敏感反应，这是由于催化活性随分散度的不同而不同，即粒子 尺寸效应所致。b r i o t 和p 砌n i p 4 认为燃烧过程中转化数的增加与较大晶粒上表面氧 的高比活性有关，活性的增高在甲烷的起燃阶段更为明显。h i c k s 等【5 对此进行了进 一步的研究，认为p d 、p t 两种贵金属催化剂上的转化数的不同与担载的活性相的性 质有关，具有较高的起始金属分布的小晶粒p d 催化剂显示出更高的活性。对于p d 催 化剂，在催化氧化的反应过程中，有关活性p d 物种的状态仍存在争论：o h 、h i c k s 等【5 t 6 】观察到还原后的会属p d 所吸附的表面o 物种是保持高活性的关键；而b u r c h 和 p r e m i t 等m 研究表明：p d o 一一p d 的转化温度依赖于0 2 分压和金属一载体之间的相 互作用。p t 表面氧化程度是其催化行为的一个关键因素，p t 表面氧化程度低的催化剂 活性要高于表面氧化程度高的催化剂，因此在富集o ：条件下，应降低p t 表面的氧化 程度。与p d o 相比，p t 0 2 是高度不稳定的，它在4 0 0 温度下即分解，此外p t 0 2 是 高度易变，这个特性可用来解释在纯氧条件下p t 表面的重整是靠p t 0 2 在纳米尺度输 北京化t 大学硕士学位论文 送p t 完成的。在富氧条件下，p d o 极易形成，为活性相，丽p t 主要保持金属状态。 负型p d 、p t 催化剂最早使用的载体为a 1 2 0 3 ，为了改进催化性能，可通过引进其 它金属氧化物对其进行改进，或直接采用其它的金属氧化物m 0 x ( z r 、t i 、m n 、c o 、 z r 、s n 等) 以及它们的混合物作为载体。w i d j 翻a 等 8 】研究了担载在i n 、s n 、z r 、g a 、 t i 、s i 、y 、n b 等氧化物上p d 催化剂的催化活性，并与p d a 1 2 0 3 作比较。所有这些 催化剂( 除p d s i 晓外) 比表面积均比p d a 1 2 0 3 的比表面低。它们对甲烷催化燃烧活 性顺序为：s n z r a l g a i n 啊 s i y n b ，其中p d ，s n 0 2 的活性最好( t 5 0 = 3 6 0 ， 而p d a 1 2 0 3 的t 5 0 刊3 0 ) ，p d z r 0 2 催化活性能相当于或高于p d a b 0 3 。金属氧化物 混合物s n 0 2 m o 。( m = a l 、c e 、f e 、m n 、n i 、z f ) 为载体的p d 催化剂，对甲烷的 催化氧化结果显示，p d s n 0 2 m o x 的活性均低于p d s i 0 2 ，此现象同时出现在a 1 2 0 3 、 c e 0 2 及z 由2 与其它金属氧化物混合物的催化剂上，其原因可能是因为载体从一相到 另一相密度不同造成的。由共沉淀法制备的p “c e 0 2 z 帕2 催化剂，活性高于p 似1 2 0 3 催化剂，与p d a 1 2 0 3 催化剂相当，但在较高温度下，其催化活性随反应进行而显著降 低，这是由于p t 的氧化物或p t d c e 相阻挡了0 2 的离解和逸出。 其它低碳烷烃在载体上的催化燃烧反应，对深入研究甲烷催化燃烧反应具有借鉴 意义，如丙烷在各种金属氧化物载体上的氧化反应，其载体活性顺序如下： a 1 2 0 3 s i 0 2 啊0 2 c e 0 2 ，a 1 2 0 3 z 内2 l a 2 0 3 m g o 。催化剂活性不同是由于载体酸碱 度不同，酸性载体活性高于碱性载体【9 】。尽管丙烷要比甲烷对0 2 的反应活性高，但对 于甲烷而言，载体的酸碱度也是影响其催化活性的一个因素，此外，水及硫化物对催 化剂活性和稳定性的影响也是需要考虑的因素。 i 3 1 2 负载型r h 、a u 催化剂 相对p d 、p t 催化剂来说，负载型r h 、a u 催化剂则报道较少，p e c c h i 等【1 0 】用溶胶 一凝胶法制备的r h z r 0 2 和r h z r 0 2 一s i 0 2 催化剂，认为r h 较高的分散度和r h ”的存 在提高了催化剂反应活性，但反应物中氯离子降低了催化活性。 近年来，a u 催化剂开始受到人们的关注，已经发现由共沉淀法、沉积一沉淀等 方法制各的过渡金属氧化物负载型a u 催化剂，对甲烷燃烧有较好的催化活性，1 2 】。 由共沉淀法制备的负载型金属催化剂对甲烷燃烧反应的催化活性顺序如下： a “c 0 3 0 4 a u n i 0 a u 门n o x 川f c 2 0 3 a 州c e 0 2 ，对于甲烷燃烧反应，负载型a u 催 化剂的活性高于p 似1 2 0 3 的活性，活性最高的a “c 0 3 0 4 催化剂具有己商业化的 p d a 1 2 0 3 催化剂相当的活性，但如何保持高分散的a u 催化剂在催化燃烧反应中的稳 定性值得迸一步深入研究。 4 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 钙钛矿型金属氧化物催化剂 钙钛矿型金属氧化物催化剂通式为a b 0 3 ，一般a 为稀土金属，b 为过渡金属，这 类催化剂对甲烷的燃烧活性主要依赖b 位组分的氧化物， 恤和c o 因为高催化活性已成 为钙钛矿型会属氧化物催化剂b 位组分研究的焦点，而l a 则是a 位阳离子广泛研究的 对象，当部分取代a 、b 位的阳离子时，催化剂的催化性能可发生显著改变，如a 位取 代。a 、a h b 0 3 ) ，b 位取代( a b 。b 1 x 0 3 ) 或者a 、b 位同时被取代( a ，a 7 l _ xb 。b l _ x 0 3 ) 。 钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法一般有柠檬酸盐法、硅酸盐法、共沉淀法、冷 冻一千燥法、溅射干燥法等，而催化剂比表面积的大小主要依赖于其制备方法，由于 硅酸盐法需要较高的焙烧温度，因此导致钙钛矿型催化剂比表面积较低，而柠檬酸盐 法和冷冻干燥法较低的焙烧温度，使得这两种方法制备的钙钛矿型催化剂比表面积 较高。m a l e t t i 等f 1 3 l 采用柠檬酸盐法制备的催化剂l a h a 。m n 0 3 ( a = s r 、e u 、c e ) 完 全转化温度在5 0 0 6 0 0 之间，连续测试1 0 0 h 催化性能无显著改变，由此说明这些催 化剂中的两种氧是活性氧( 低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧) ，它们促进 了催化活性，s o n g 等【1 4 】采用溅射分解法( 冷冻一千燥法和柠檬酸盐法的结合) 合成了 l a l 。a m 。m n 0 3 催化剂。比起冷冻一千燥法和无定形柠檬酸盐法，这种方法既简单价廉， 且制得的催化剂有相当高的比表面积，最近l e a n z a 等【1 5 】由火焰加水分解法合成了稳定 的、具有n 型晶体结构的钙钛矿催化剂l a l 。m 。c o o ，这两种方法较之传统方法得到 的催化剂粒子尺寸小得多。 由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高，但仍存在比表面积 较低以及高温下的烧结问题，而使其应用受到一定的限制。通过引入具有热稳定作用 的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面载体上，可增大催化剂的分散度， 提高其热稳定性。例如采用m g o 作载体，催化剂的热稳定性得到显著提高f 。此类催 化剂中，通过共沉淀过程所引入的m g o 抑制了高温下离子的表面扩散，提高了晶体的 烧结温度。 1 3 3 非贵金属氧化物催化剂 该类催化剂具有低温高活性的吸附氧和高温高活性的晶格氧，燃烧活性接近于贵 金属催化剂，原料廉价易得，热稳定性更高，因而引起人们的广泛关注。由于催化剂 制备方法和活性评价技术上的差异，在甲烷的催化剂燃烧方面，对最佳活性金属氧化 物的报道并不相同，一般认为c o 、m n 、n i 、f e 等具有可变价态的过渡金属氧化物具有 较高活性。 ，c h o u d h a r y 等mj 发现在氧化锆中掺杂过渡金属如m n ，c o ，c r ，f e 等，使甲烷及丙 烷的燃烧活性有惊人的提高。其研究表明，过渡会属掺杂的氧化锆催化剂，活性要高 5 北京化工大学硕上学位论文 于钙钛矿型催化剂，与负载型贵金属催化剂相当。这是由于掺杂后z m 2 催化剂中的晶 格氧反应活性得到提高。 四川大学的唐晓兰、龚茂初等人研究了单一组分和混合氧化物的催化活性。结 果显示，单一氧化物中c o 、c r 和m n 的催化活性较好，f e 和n i 的活性较差；而混合氧化 物催化剂则表现出更好的催化活性，如c 0 3 0 4 一m n 0 2 c r 2 0 3 催化剂，既有较低的起燃温 度t l o = 4 0 5 ，又有低的完全燃烧温度t 9 0 = 4 3 5 。由此，大多数专家学者都倾向于 复合氧化物的制备和研究。 a r a i 等【1 9 】报道了甲烷5 0 转化时，l a c 0 0 3 催化剂具有与p 似1 2 0 3 相近的活性。 s o n g 等f 2 0 】考察了不同b 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现l a c 0 0 3 和l a f e 0 3 活性最高，其次是l a m n 0 3 ，而l a n i 0 3 、l a r u 0 3 的活性较低。他们认为b 位元素的改变 比a 位元素的改变对催化剂活性的影响更大。 m n 2 0 3 砷2 催化剂是被认为最有发展潜力的甲烷催化氧化催化剂【2 l l 。研究发现， m f 忆r 原子比为o 2 5 时，取得了最佳催化活性。虽然比表面随着老化温度的升高，逐 渐降低，催化活性在6 0 0 出现一个最大值。z a 妊等【笠j 建议，当m n o x 做活性组分时 候，采用s i 0 2 一a 1 2 0 3 做载体，比较有利于甲烷催化燃烧。b 哪痢j a e r a s 【2 3 】则观察到， m 9 0 不但是甲烷催化氧化较好的耐热载体，本身也有良好的催化活性，做空白试验得 知，其起燃温度要远低于不加任何催化剂的实验值。c h o u d h a r ytv 【2 4 1 则发现，c o o m g o 在高达1 4 0 0 下老化，仍然能够保持较高的催化活性，有望成为甲烷催化燃烧 的高温催化剂。 w c il i u 等用共沉淀法6 5 0 焙烧制得c i l 02 c e 08 对甲烷的催化活性也比较高，t l o “为3 6 0 ，t 9 0 “为4 8 0 ，负载c u o 催化剂被认为是贵金属催化剂的潜在替代品，且证 明了起主要催化作用的是c u + 离子。 1 3 4 六铝酸盐催化剂 由于六铝酸盐的独特性质，使它最有可能成为高温催化燃烧催化剂的代替品。自 从a r a i 等【2 6 】最早采用异丙醇盐水解法制备高比表面的六铝酸盐以后，这种材料作为 甲烷燃烧催化材料成为人们研究的热点。六铝酸盐燃烧催化材料具有很高的高温稳定 性能，但其活性与贵金属和钙钛矿材料相比较低，因此只能用于甲烷多级催化燃烧中 的最后一级( 此处温度最高近1 3 0 0 ) 。因此努力提高其催化活性是现阶段人们研究的 重点。另外为实现六铝酸盐催化材料的实际商用，提高载体材料或涂层材料及负载于 其上的催化材料的高温比表面，提高它们的耐高温、抗热冲击能力，相当重要。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 4 1 六铝酸盐的结构与性质 六铝酸盐是一种层状材料，是由被碱金属或碱土金属形成的氧化物层分丌的层状 尖晶石柱构成。基本形式可表示为从1 2 0 1 9 ，其中a 为碱金属、碱土金属或稀土金属。 由于碱金属或碱金属的隔离作用使得六铝酸盐的结构十分稳定。六铝酸盐晶体的类 型可分为磁铅石和b 一氧化铝两种类型，它们都属于六方晶系，是由互成晶面的尖晶 石沿c 轴堆积而成，其结构图如图1 。2 所示【2 ”。这两种六铝酸盐的结构非常相似，只 是在所谓的“镜面”上，磁铅石具有较多的氧原子和a l 原子，而b a 1 2 0 3 只有一个氧 原予，它们的晶胞参数也仅有很小差别。j a l l s e l l 等【2 s l 对不同原子掺杂的六铝酸盐进行 了研究，认为两种结构的形成与掺杂离子的大小有关，掺杂离子半径较小时易形成磁 铅石结构，半径大于1 5a 时易形成b a 1 2 0 3 。此外，通过引入其它离子如m f + 等也能 够促进b a 1 2 0 3 的生成。对b a 一。a 1 2 0 j 进行的单晶和粉末x 射线衍射分析表明：在其 结构中存在两种不同的晶体结构：一种是通过r e i d i n g e r 缺陷机制形成的具有理想 n a - b - m 2 0 3 结构的贫b a 2 + 的b1 型b a o7 5 a l i l o l 72 5 ，为了保持电中性，位于b e c v e r s r o s s 位的四分之一个b a 2 + 被0 2 。取代；另一种是b a 2 + 同时处于尖晶石相和镜面中所形成的 富b a 2 十型b a i1 6 7 a 1 l o w o l 7 1 6 7 。对于此类催化剂催化甲烷氧化的作用机制，可用图卜3 来说明。六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构，在层问的镜面上，由于大离 子如b a 2 + 、s p 、l 等的支撑作用，提供了0 扩散的通道。对b a m n a l 】o l 。样品 采用”o 同位素进行的测定结果也表明 o 沿f ll o 方向的渗透速度远高于沿 0 0 1j 方 向的速度，埔。的渗透不仅由体相扩散控制，而且与晶体各个面上o 的同位素交换能 有关。在六铝酸盐微晶中平行于c 轴的晶体侧面的同位素交换能力较强，具有较高的 供氧能力，活性也较高。在尖晶石相内取代部分a l ”的h 恤离子通过还原一氧化机制 提供活性氧物种，来促进甲烷氧化反应的进行。对于活性离子的取代方式，b e l l o t c o 等【2 9 认为：在引入的m n 原子数小于1 时，主要以m n 2 + 形式取代b a a l l 2 0 1 9 中四面体构型 的a l ”，并促进b a 的富集；进一步引入m n 时，主要以m n 3 + 进入八面体构型的 a i ”位，并引起比表面积的下降。 图卜2 磁铅石和b 氧化铝的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a l s t n l 嘶l r e s o f - m a g n e t o p l u m b i t e a i lb a l u i n i n a 北京化工人学硕士学位论文 图l 一3b a m n a l l l o l 9 催化剂的结构及催化作用机理【3 0 】 f i g 1 3c r y s t a l s 帆l c t i l r ca i i dm o i p h o l o g yo f p o w d e rs a m 脚e so f m n - s u b s t i t u t e dh e x 勰l u m i r l a _ t e 1 3 4 2 制备方法对六铝酸盐催化剂性能的影响 六铝酸赫的合成方法主要有固相反应法、醇盐水解法、溶胶凝胶法、共沉淀法 以及反相微乳液法等。a r a i 等【2 6 l 最早采用异丙醇盐水解制各出高比表面的六铝酸盐， 并将其用于甲烷催化燃烧反应，具有较高的活性和稳定性，所得到的b a a l l 2 0 i 。样品经 1 6 0 0 焙烧后，其比表面积仍有l om 礁以上，远远高于未掺杂的氧化铝的表面积。六 铝酸盐热稳定性的提高归结为六铝酸盐的层状结构，在此结构中，由氧化铝形成的尖 晶石相被掺杂的大离子所构成的“镜面”隔开，形成层状的疏松结构。由于这种“镜 面”大离子的存在，焙烧过程中晶体沿c 轴方向的生长被抑制。这种晶体生长的各向 异性减缓了离子的扩散，使烧结速度降低，从而提高了样品的热稳定性。但醇盐水解 法合成六铝酸盐需要非常苛刻的条件，因此其应用推广受到限制，相对而言，利用共 沉淀法制备六铝酸盐在保持相同比表面积和活性的条件下，不需要特殊的条件，因此 应用较为广泛。g r o p p i 等3 2 j 采用碳酸铵沉淀法制各出了b a a i l 2 0 1 9 、b a m n a i l l o l 9 六铝酸盐，并进一步考察了其它一些过渡金属元素对六铝酸盐性质的影响，其结果 与a r a i 等【2 6 】的报道相近。随后，j a n g 等f 3 4 采用这种方法制备出l a m n a l i l o l 9 催化剂，甲 烷的起燃温度为4 5 0 ，比b a m n a l l ，o 9 催化剂活性更高。最近，z a n l r 等【”】利用反相 微乳液法来提高样品的均匀性，控制次粒子的大小，结合超临界干燥法消除水凝胶 干燥过程中的毛细收缩现象，所制备的b a a l 2 0 1 9 样品经1 3 0 0 焙烧后，表面积为 北京化工大学硕上学位论文 1 3 6 m 2 g ，比常规方法得到的样品表面积高出几倍。同法制备的c e 0 2 b a a l i l o l 9 催化剂， 比表面积可达到1 6 0m 2 g ，在7 0 0 0 0 h _ 1 g h s v 反应条件下，甲烷的起燃温度仅为4 0 0 催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化剂接近，但热稳定性却得到显著提高。 表卜l 制各方法对b a a l l 2 0 1 9 催化剂性能的影响 t a b l e l le f to fp r 印a r a t i o nm e t h o do nt l l em e m a n ec o m b u s t i o n a c t i v 时 o f b a h e x a a l u m i m e s 制备方法焙烧条件 s b 一( i n 2 协 催化剂的晶相 t 1 0 ( ) n a l + b a c 0 3 + a 1 2 0 3 混合焙烧 1 2 0 0 5 h5 h e x a a l u m i n a t e q a l + b a ，m n ，a l 的硝酸盐与 1 2 0 0 2 h4 56 5 0 n h t o h 的共沉淀h e x a a l l l m i n a t e l a ，m n ，a l 的硝酸盐与 1 4 0 0 2 h1 9 3 h e x a a h l m i n a t e 4 5 0 ( n h 4 ) 2 c 0 3 的共沉淀 b a ，m n ，a 1 的硝酸盐与 1 2 0 0 2 h2 7 2h e x a a h i l i n a t e4 7 0 ( n h 4 ) 2 c 0 3 的共沉淀 b a ，m n ，a l 的醇盐水解，冷 1 3 0 0 5 h2 3 8h e x a a l u m i n a t e5 0 0 冻干燥 b a ，m n ，a 1 的醇盐在反相 1 3 0 0 1 6 0h e x a a l u m i n a t e4 0 0 微乳液中水解 1 3 4 3 引入取代离子对六铝酸盐催化剂性能的影响 一种理想的高温催化燃烧催化剂应当具有较高的活性和稳定性，然而催化剂的这 两种性质很少能同时兼得。对改性的六铝酸盐来说，它们一般具有很高的稳定性，但 活性较差。为了提高六铝酸盐的活性，人们通过在不改变六铝酸盐晶型结构和内在稳 定性的情况下，向结构中引入掺杂离子来改进其催化活性。相关的报道也很多， m a c l l i d a 等【3 6 】在研究被不同金属离子取代的铝酸钡( b a m a l l i o l 9 _ ，：m ：c r 、m n 、f e 、 c o 和n r ) 中得出，b a m n a l l l o 伊。对甲烷的催化燃烧的活性最高，反应中甲烷的起活 温度( t i o ) 仅为8 1 3 k ，对未取代的b a a l l 2 0 1 9 来说，t l o 为9 8 3 k 。b a m n a l l l 0 1 9 - 。 的高催化活性主要由于取代离子m n 在+ 2 价和+ 3 价之间的转换引起的。有关取代离 子b 的原子数( x 的值) 对催化剂性能的影响也有很多报道，m a c h i d a 等 3 7 研究发现 m n 在原子数较小的情况下( x 小于1 ) ，体系中仅以单一的六铝酸盐相存在，但m n 原子数增大到一定程度时，将会得到解离的b a a l z 0 4 。用c u 取代的六铝酸盐也是活 性很高的甲烷催化燃烧催化剂【3 8 3 ”，与m n 取代的六铝酸盐比较( 在相同的离子取代 比率情况下) 发现，c u 基催化荆表现出更高的催化活性，但c u 离子进入六铝酸盐晶 北京化f t 大学硕士学位论义 格的数量较少，每单元仅为1 3 个c u 2 + ，而掺杂m n 离子的六铝酸盐每单元则有3 个 m n 3 + 进入骨架【3 9 。其它过渡会属元素如：f e 、c o 、n i 、c e 等i 3 2 3 5 4 2 4 3 1 的取代也有相 关报道。徐金光等【4 0 l 对b a m a l “0 1 9 - v ( m = m n 、c o 、c e ) 体系研究发现，它 j 对甲 烷催化燃烧的活性m n c e c o 。对于c e 取代的六铝酸盐催化剂，相关的报道较少， 而结果也很不统一，c o f l f l d l 等【1 】研究结果显示，c e 0 2 虽然粒子小，比表面积高，但 甲烷燃烧的活性并不高。而z 鲫”等【3 5 1 最近合成的高分散的具有纳米结构的c e 0 2 b a a l l 2 0 1 9 催化剂具有异常高的甲烷催化燃烧活性，其活性已接近于p d 、p t 等贵金属 催化剂。“n c h iy a n 等( 4 2 】研究发现，双重取代的六铝酸盐材料b a m r i o5 c o o5 a l l l o l 9 v 比单一取代的b a m r 认l l l o 限。具有更高的活性，这一结果说明了m n 与c o 在六铝酸盐 中存在协调作用。 图卜4 不同离子取代后的b a 六铝酸盐的活性对照图 f i 晷l 一4c o m b u s t i o na c t i v i t i e sf o rs u b s t i t u t e db h ac a t a l y s t si nt e m l so f t 锄p e r a t u r e r e q u i r e df o r1 0 c o n v c r s i o n 1 3 4 4 不同的a 离子对六铝酸盐催化剂性能的影响 e g l l c l l i 等】研究了a 离子( a ：l a 、p r 、s m 和n d ) 对六铝酸盐a m n a l l i o l 9 - y 催化活性的影响，研究得到随着镧系离子半径的增加，催化剂的活性和比表面积都显 著增加，l a 基催化剂的活性最高。当用m n 、c u 等过渡金属元素取代后，催化剂的 活性有很大的提高。c h o u d i l a r y 等认为a 位离子对六铝酸盐催化活性的影响要远大 于b 位离子的影响。j a l l g 等 3 4 1 研究s r l 。l a 。m n a l i l 0 1 9 ，的活性随x 的变化情况如表1 2 所示：在x = 1 o 时的活性最高，即l a n a j l l 0 1 9 v 的活性最好。吕宏缨等【4 6 l 在制备 b 8 i _ x l a x m r 叭l l l o l 9 v 过程中可以得到单一相b 一氧化铝结构的b n 压n a l l l o l 9 。和单一相 磁铅石结构的l a m n a l “o 】吼。以及两相的共存相的部分取代产物，但当x = o 2 时的活性 最好。 表1 2 s r l _ x l a 。m m 1 l1 0 1 9 。活性随x 的变化关系 北京化工大学硕士学位论文 s r i - x l a x m n a l l l o l 9 y x = o 0x = 0 2x = o 4x = 1 0 t 1 0 ( ) 4 8 04 8 05 0 04 5 0 1 3 4 5 其它因素对六铝酸盐催化剂性能的影响 催化剂的煅烧温度、干燥方法对催化剂的活性和稳定性都有很大的影响。提高焙 烧温度可以提高催化剂的活性。采用特殊的干燥法可以得到活性更高的六铝酸盐催化 剂，徐金光等f 4 7 4 8 】在制备l a m n a l l i o l 9 过程中研究发现，用超临界干燥法干燥得到的 催化剂有更多m n ”进入到六铝酸盐的骨架中，活性要比用普通干燥法制得的六铝酸盐 的活性高。六铝酸盐也可作为甲烷燃烧催化剂的载体，负载金属钯六铝酸盐 s r o 8 l a 0 2 a l l 2 0 1 9 催化剂体系，甲烷催化燃烧的起始活性随着温度的增加而增加，但当 温度超过9 7 3 k 的时候，催化剂由于金属p d 颗粒的烧结而失活【4 3 1 。用m n 部分取代骨 架中的a l 抖后可以减缓p d 在高温下的失活速度。m a c h i d a 等【4 9 l 研究甲烷燃烧催化体 系( m n l - x x x ) 3 b a m a l i 0 0 1 72 5 ( ) ( i = f 乳c o 、n i ；m = a l 或h 缸) 发现，与传统的干燥方法 相比，用空气氧化法干燥法则显示出超强的活性，这是由于后者得到了完全是具有尖 晶石结构的六铝酸盐材料。用f e 部分取代m n 后也可提高催化剂的活性，当x = o 4 时 催化剂的活性达到最大值。 1 3 5 小节 采用催化燃烧技术可提高甲烷利用率，减少c o 和n q 的生成，有利于环境保护， 目前制约其推广应用的主要障碍是催化剂在苛刻的高温燃烧条件下的热稳定性问题。 从热稳定性、低挥发性、机械强度及抗热冲击性能几方面考虑，六铝酸盐系列催化剂 是最有希望的甲烷高温燃烧催化体系。但六铝酸盐催化剂与贵金属和其它金属氧化物 相比活性相对较低，达到相同的转化率所需的温度较高，这也成为六铝酸盐催化剂开 发研究的瓶颈，如何在六铝酸盐保持结构和稳定性不变的情况下提高它的活性将成为 此种催化剂开发研究的重点。 1 4 微乳液制备纳米粒子的研究 纳米粒子具有一些常规粒子所不具备的性质，如小尺寸效应、表面效应等特性， 致使纳米材料有不同于常规材料的光学、电学、磁学以及光电学性质【5 ”。纳米材料的 制备方法很多，其中微乳液法合成纳米粒子的最大特点是合成出的纳米粒子尺寸可 控，因此成为纳米粒子合成中令人十分关注的方法。微乳液是两种相对不互溶的液体 北京化工大学硕士学位论文 组成，是各向同性、透明或半透明的分散体系。根据分散相与连续相的不同，微乳液 可分为“油包水国，d ) ”和“水包油( ”两种类型，每种类型的微乳体系中都含有 粒径大小在l o 1 0 0 n m 范围内的单分散的小液滴。这种纳米尺度的液滴不仅为粒子的 合成提供了反应的空间，而且所合成的粒子也被限制在这种纳米空间内，这就是微乳 体系之所以可以作为纳米反应器的原因。 1 4 1 微乳液作为纳米反应器的原理 微乳体系中包含单分散的水或油的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并互相碰 撞，微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器。因为这些小液滴的碰撞是 非弹性碰撞或“粘性碰撞”，这有可能使得液滴问互相合并在一起形成一些较大液滴。 但由于表面活性i | i 的存在，液滴间的这种结合是不稳定的，所形成的较大液滴又会相 互分离，重新变成小的液滴。微乳液的这种性质致使体系中液滴的平均直径和数日不 随时