（动力工程及工程热物理专业论文）炼油厂重污油脱水技术研究.pdf

摘要 炼油厂生产过程中会产生大量的污油，对其中油品的回收既有经济效益又有助于环 境保护。一般污油回收通过与原油掺炼或焦化来实现，而在进装置前的脱水等预处理必 不可少。污油具有成分复杂、乳化严重及含水率高等特点，目前国内常用的静置脱水方 法效率低、效果差，引进的离心机三相分离技术效果也不尽如人意。本文基于污油脱水 困难的现状，开展了电破乳及化学破乳剂脱水的试验研究。 论文以炼油厂污油为试验对象，首先开展了室内电破乳脱水性能试验。通过改变电 压、脉冲频率、脉宽比等参数进行试验，考察各参数对电脱水性能的影响规律。之后， 将高压电与破乳剂联合对污油脱水，考察了破乳剂用量对脱水效果及电脱水能效的影 响，发现联合作用脱水效果明显优于单独使用电脱水。另外，通过对联合作用的正交试 验研究，得到了各参数对脱水率和脱水能效影响的显著性程度及最高脱水率和最高脱水 能效的参数组合，并发现电压幅值及破乳剂用量对联合作用脱水性能影响最大。 然后，在炼油厂现场使用多种破乳剂进行污油污水破乳试验研究。根据现场污油处 理工艺，采用三种方法开展了试验研究：一是，直接对污油添加破乳剂破乳；二是，加 入无机盐n a c l 对污油破乳脱水；三是，采用两步化学破乳法，即先对含油污水破乳， 再对第一步中收集到的污油破乳。由于污油成分复杂且粘度高，各破乳剂在污油中的扩 散及破乳速度较慢，效果不理想。试验得出了各破乳剂对不同污油污水试样的破乳规律 以及n a c i 的加入对破乳效果的影响，并分析了两步化学破乳法的效果与不足之处。 最后，对试验研究结果进行了总结，认为电聚结和化学破乳剂单独处理炼油厂污油 时效果较差，而将二者结合则可明显提高污油脱水效果，值得进一步研究和优化。 关键词：污油，电脱水，化学破乳 s t u d yo nd e h y d r a t i o nt e c h n o l o g y o fr e f i n e r yw a s t eo i l w a n gf a n ( m e c h a n i c so f c h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o c e s s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i ny o u h a ia n dp r o f e s s o rw a n gz h e n b o a b s t r a c t l a r g eq u a n t i t i e so fw a s t eo i lg e n e r a t ei nt h ep r o c e s so fp e t r o l e u mr e f i n i n ga tt h er e f i n e r y , a n dt h er e c y c l i n go fu s e f u lo i lf r o mt h e mi sb o t hp r o f t a b l ea n dh e l p f u lt oe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i nt h er e c y c l i n gp r o c e s s ，w a s t eo i li su s u a l l ys e n tb a c kt or e f i n i n go rc o k i n g ，a n d b e f o r ew h i c hp r e t r e a t m e n ts u c ha sd e h y d r a t i o ni se s s e n t i a l w a s t eo i li sc h a r a c t e r i z e dw i m c o m p l e xc o m p o s i t i o n ，s e r i o u se m u l s i f i c a t i o n a n dh i l g hw a t e rc o n t e n t c u r r e n t l y , n a t u r a l s e d i m e n ti sw i d e l yu s e di nd o m e s t i cw i t hl o we f f i c i e n c ya n db a dp e r f o r m a n c ew h i l et h e p e r f o r m a n c eo fi n t r o d u c e dc e n t r i f u g ei sn o ta l w a y sg o o d o nb a s eo ft h ed i f f i c u l t yo fw a s t e o i l t r e a t m e n t , e x p e r i m e n t a ls t u d yo n e l e c t r o s t a t i cd e m u l s i f i c a t i o na n d d e h y d r a t i o nb y d e m u l s i f i e r sw a si m p l e m e n t e d f i r s t ，e x p e r i m e n t so nt h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o s t a t i cd e m u l s i f i c a t i o no nr e f i n a r yw a s t e o i li nt h el a b o r a t o r yw e r ec o n d u c t e d ，a n dt h ee f f e c to fp a r a m e t e r so nd e h y d r a t i o np e r f o r m a n c e ， s u c ha sv o l t a g e ，p u l s ef r e q u e n c ya n dp u l s ew i d t hr a t i ow a sf o u n d a f t e rt h a t ，h i 曲v o l t a g e e l e c t r i c i t ya n dd e m u l s i f i e r sw e r ec o m b i n e dt ot r e a tw a s t eo i l t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t d e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c ei sb e t t e rw i t ht h eu s eo fd e m u l s i f i e r s b e s i d e s ，t h ee f f e c to f e l e c t r i c i t yp a r a m e t e r sa n dd e m u l s i f i e rd o s a g ew e r es t u d i e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ， a n di tw a sf o u n dt h a t v o l t a g ea n dd e m u l s i f i e rd o s a g em a k et h eg r e a t e s t e f f e c to n d e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c e s e c o n d ，e x p e r i m e n t so nw a s t e o i ld e m u l s i f i c a t i o nb yk i n d so fd e m u l s i f i e r sw e r ec a r r i e d o u ta tr e f i n e r y t h r e em e t h o d s w e r eu s e da c c o r d i n gt ot h es e w a g et r e a t m e n t p r o c e s s t h ef i r s t m e t h o dw a st ot r e a tw a s t eo i lb yd e m u l s i f i e r so n l y , a n di nt h es e c o n dm e t h o dn a c lw a sa d d e d t h et h i r dm e t h o dw a sc h e m i c a ld e m u l s i f i c a t i o nw i t ht w os t e p s t h ep e r f o r m a n c eo f d e m u l s i f i e r so nw a s t eo i lw a sn o tg o o db e c a u s et h eo i lh a sc o m p l e xc o m p o n e n t sa n dh i g h v i s c o s i t y t h ed e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ed e m u l s i f i e r sa n dn a c lw e r es t u d i e da n dt h e c h e m i c a ld e m u l s i f i c a t i o nw i t ht w os t e p sw a st e s t e di nt h ee x p e r i m e n t s f i n a l l y , t h es u m m a r yo fe x p e r i m e n t sw a sm a d e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a te l e c t r o s t a t i c c o a l e s c e n c ea n dd e m u l s i f i e r sc o u l dn o tg e tg o o dp e r f o r m a n c ew h e nu s e ds e p a r a t e l yi n r e f i n e r yw a s t eo i lt r e a t m e n t ，b u th a db e t t e rp e r f o r m a n c ew h e nc o m b i n e di nu s e k e y w o r d s ：w a s t eo i l ，e l e c t r o s t a t i cd e h y d r a t i o n ，c h e m i c a ld e m u l s i f i c a t i o n n 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题背景 在工业生产中，出于物理过程或化学过程的需要，会使用大量新鲜淡水资源。其中， 只有较少部分的水被消耗，成为产品必需的一部分，大部分水被净化后循环使用或排放 出去。但是，在生产过程中使用的水往往会和原料、中间产品及成品等发生接触，导致 这些水受到不同程度的污染，再排出时就成了工业污水。在炼油厂，原油加工过程会使 用大量水资源，同时会产生大量含油污水及污油。对污水的净化和对污油的回收有着巨 大的经济效益和环境效益，也是我们必须面对的问题。 1 1 1 炼油厂污油来源及基本性质 炼油厂含油污水及污油来源于原油加工的各个过程，来自各个生产装置。从最初的 原油储罐切水、原油脱盐脱水切水到油气和油品的冷凝分离水和洗涤水以及反应生成水 等，还有在生产和检修过程中产生的炼油设备洗涤水、罐底清理出的污油污水等【l 】。 其中，原油储罐产生的污油污水来源于原油开采和储运过程。我国石油需求量大， 国内石油产量供不应求，加上国内大部分油田已处于开发晚期，采出液含水率高。为提 高采收率，在原油开采中使用了各种物理和化学方法，如碱驱、聚合物驱、复合驱等。 这使得采出液不仅受钻井泥浆和岩屑颗粒的污染，还含有各种驱采化学物质，造成采出 液油水混合严重，原油脱水困难。为了达到原油加工企业对原油含水率的要求，往往会 向采出原油中加入破乳剂等化学物质；为了使含油污水达到回注或排放指标，需要加入 各种油水分离剂、污水处理剂等，这些都直接或间接污染了原油，增加了其中的杂质含 量。另外，在原油的储存及通过管道、罐车、油轮的输送过程中，也在所难免混入多种 杂质，造成原油的进一步污染。 在原油进入炼油厂后，其中的部分杂质在原油储罐中沉降，进入到罐底污油污水中； 大部分盐类和部分杂质在原油脱盐脱水过程中进入到切出水中，由于工艺过程需要和目 前技术水平的限制，部分油品也随污水排出，形成含油污水；其余部分杂质多在炼油加 工过程中以含油污水等方式排出。在炼油加工过程中，由于工艺或产品质量需要，还会 产生一些新的杂质，如产品精制中对汽油、柴油的碱洗产生的含碱污水等，对设备的清 洗及管道吹扫产生的含油污水。另外，在装置中由于检修质量、设备部件损坏等造成的 含油和有机物物料泄漏也会产生大量含油污水。 总的来看，进入炼油厂的是携带水及其它杂质的原油、淡水、各种化学添加剂等， 第一章绪论 炼油产品包括各种成品油及其它炼化产品，生产过程中还会消耗或产生水分及其它物 质。除目标产品出厂销售、大部分水及催化剂等循环使用外，其余废物的大部分及被携 带出的油分都以污油污水等形式排出。这些炼油废液进入污水处理场集中处理，以分离 出具有回收价值的物质、符合排放或回用要求的水质以及无回用价值的废物。炼油厂各 装置排出的污水进入污水处理场后，大多经过简单的沉砂、隔油等物理过程，便粗略地 分离出污水上部的污油以做进一步的污油回收处理，污水做进一步净化处理。以这种方 法分离出的污油不仅携带大量水分以及溶于其中的各种物质，还会带有漂浮及悬浮的固 体杂质，这些杂质较稳定地存在于油水乳状液中。这样一来，自原油开采到加工整个过 程中累积下来的杂质，有很多都进入了污油中。 由于杂质种类的多样性、来源的复杂性以及各个过程操作联合作用，导致炼油厂污 油污水性质复杂。炼油厂粗分离得到的污油含水率较高且随工况波动而变化，一般高于 1 0 ，有时甚至高达7 0 。这就使污油呈现复杂的乳状液形态，包括油包水、水包油及 多重乳状液。另外，污油中杂质含量高、种类多，有些物质对油水乳状液的形成与稳定 发挥着重要作用。其中不仅有环烷酸、胶质和沥青质等天然乳化剂，还有有机污泥、泥 砂等固体颗粒，并且盐含量也较高。加上储运过程中设备的搅拌混合及老化，使得污油 成为不仅包含多种油品，同时含有多种杂质，性质复杂的乳状液。 1 1 2 炼油厂污油处理的意义 作为石油加工过程的必然产物之一，炼油厂每年都会产生大量的含油污水和污油， 各炼油厂每年收集的污油量依炼油规模不同而有成千上万吨之多。 污油成分复杂，包含大量有毒有害物质，直接填埋或露天堆置会占用大量土地资源 并污染空气。由于其中大量有害物质会长期残留在土壤或大气中，污染土壤和地下水资 源，对人体健康和其它生物的生存构成威胁。因此，我们国家法律也明确规定炼油废物 是禁止直接外排的。如果做焚烧处理，虽然可减轻环境污染，但也要达到焚烧的要求才 行，直接收集到的污油是不宜进行焚烧处理的。污油的处理总归是要付出代价的，面对 环境与经济，我们优先考虑的应是付出经济代价。若在付出经济代价的同时，能够获得 经济效益，这是我们的最优选择。因此，回收污油中具有价值的成分是污油处理的最佳 选择。 另外，随着石油资源的大量开采和使用，这一不可再生资源的枯竭或许会在不久的 将来不期而至。而石油产品已成为现代生活不可或缺的一部分，需求量也在不断增加， 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 加上国际原油价格的不断攀升，充分利用并减少浪费石油资源已十分必要。污油是石油 资源流失的一个重要途径，因而污油的回收不仅能在当时取得一定的经济效益，而且是 保证资源长期可用及社会可持续发展的保证。 1 2 本论文主要研究内容 本课题以炼油厂污油为研究对象，使用电脱水及化学破乳剂破乳等方法开展了室内 试验及现场试验。通过室内试验，考察了各操作参数对电破乳脱水效果的影响，研究了 电场与化学破乳剂联合作用破乳脱水的规律。通过现场化学破乳研究，考察了多种破乳 剂对现场污油的破乳效果，并实施了两步化学破乳法在污油处理上的探索性试验。拟通 过本文的相关研究，为炼油厂污油处理方法的改进和优化提供试验基础。 室内试验部分的主要研究内容如下： 炼油厂污油电脱水试验，考察电压幅值、脉冲频率、占空比等对电脱水性能的影 响规律； 电场与破乳剂联合破乳脱水试验，考察联合作用下破乳剂用量对破乳脱水效果的 影响，并通过正交试验研究得到各参数对脱水性能影响的显著性程度及最佳参数组合。 现场破乳试验主要内容有： 使用多种破乳剂分别对污油罐及隔油池污油试样进行破乳试验，考察破乳效果和 规律； 添加n a c i 对污油破乳，考察n a c l 及破乳剂用量对破乳脱水效果的影响； 采用两步化学破乳法进行污油污水处理试验，先对含油污水破乳，再对产生的污 油破乳。 3 第二章乳状液及油水分离技术概况 第二章乳状液及油水分离技术概况 2 1 乳状液概述 一种物质中分散有另外一种或几种物质所构成的体系叫分散体系。乳状液就属于多 相分散体系，其中至少有一种液体以液珠的形态分散在另一种与其不混溶的液体之中， 因其液珠粒径通常大于o 1 阻，所以属于粗分散体系。由于液体表面层里分子的分布要 比内部稀疏，分子间作用力就表现为吸引力，叫做表面张力。在液体表面张力的作用下， 分散体系中的液滴总是使表面收缩至最小而趋于球形。在乳状液中，分散液珠与连续介 质之间存在很大的相界面，体系巨大的界面能使小液珠趋于自发合并的状态。因此，乳 状液是热力学不稳定体系，在存在第三种物质乳化剂的情况下，体系才会具有较高 的稳定性。即稳定的乳状液必备的三部分为：两种不相溶的液体和乳化剂。由于乳状液 具有较大的相界面和界面能而不易自发形成，在大多数乳状液的形成过程中需要外界对 体系做功，如振荡、搅动等。乳状液类型主要包括油包水型乳状液和水包油型乳状液， 以及更复杂的油包水包油型和水包油包水型多重乳状液。所形成乳状液的类型不仅取决 于油、水两相的性质，还受乳化剂以及其他外界条件的影响【2 】。 乳状液是热力学不稳定体系，而降低液珠聚并的动力或增加阻止液珠聚并的障碍， 会增加乳状液的动力学稳定性，从而提高乳状液的稳定性。其方式主要有以下几种： 降低油水两相间的界面张力 一些表面活性剂的存在使得乳状液在相界面积不变的情况下界面张力减小，降低了 界面能，通过增加乳状液的热力学稳定性来提高乳状液的稳定性。 双电层稳定 离子型乳化剂分子的电离及在液珠表面的吸附会导致液珠表面带电，而乳状液内各 相之间的摩擦也会使液珠上带有电荷，导致双电层的产生。双电层的存在，使得液珠之 间相互排斥，无法靠近，进而阻止液珠的聚并，增加了乳状液的稳定性。 空间稳定 空间稳定主要是指在液珠之间的空间结构上对其聚并形成障碍，主要包括：乳化剂 分子组成的界面膜、高分子化合物在界面膜上形成的稳定吸附层、液晶及固体颗粒吸附 层等。这些物质成为阻碍液珠间接触合并的结构屏障，从而提高了乳状液的稳定性。 破乳就是把混合物的各相分离。由于乳状液本身是不稳定体系，维持其稳定性需要 外界条件支持，因而可以通过消除这些外加条件来实现破乳。由于自然破乳过程往往相 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 对缓慢，为了满足生活生产需要，可通过外加能量或物质来进一步提高乳状液的不稳定 性，加速破乳。根据乳状液的性质以及促使乳状液稳定的条件，理论上的破乳途径可分 为： 消除外加的促使乳状液稳定的因素 a 消除乳化剂的表面活性作用； b 中和液珠表面电荷，消除液珠间的斥力作用； c 破坏界面膜及吸附层，清除液滴聚并的结构障碍。 增加促使乳状液不稳定的因素 a 增加分散液滴接触的机会和碰撞能量； b 减小液珠移动的阻力，增加运动动力。 、 各破乳途径都有很多实现方式，实际操作中体现为多种多样的破乳方法。各种方法 都是朝着效果最大化的方向发展，但实际的实现程度和效果出于各种现实条件的约束而 各不相同。实际生产中会根据需要以及各破乳途径实现的效果和代价来选择破乳方法， 使用的破乳方法也可以是多种途径的结合。 2 2 油水乳状液分离技术简介 油水乳状液的破乳与分离多发生在石油开采及加工行业。出于工艺需要，油和水不 可避免的接触，成为油水混合物。而油中含有天然乳化剂，生产过程中又会加入一些化 学药剂、混入一些杂质，加上机械设备的搅拌，使得油水乳状液的产生在所难免。 由于乳状液中分散相是散布在连续相中的，所以破乳及分离过程主要包括分散液滴 的移动与液滴聚并两个主要步骤。时至今日，已经发展起来并在实际生产中应用的方法 有很多，不同的方法所侧重的步骤不同，但最终目的都是两相分离。有些侧重于分散液 滴的相互聚并，从而便于从连续相中移动出来而实现破乳；有些方法侧重于分散相的移 动，促使液滴集体向同一方向运动，然后聚并分层。当然，液滴相互聚并变大能加速其 上浮或沉降，而液滴在移动的过程中也会碰撞聚并。因为乳状液本身是热力学不稳定的， 而破乳是符合系统趋于稳定的自然趋势的过程。 针对乳状液的稳定因素，按照前面提到的破乳途径，破乳方法主要有化学破乳法、 物理破乳法及多种方法联合破乳等。 2 2 1 化学破乳法 化学处理是对稳定的乳状液最有效的破乳方法，其处理过程的第一步是破坏乳化液 5 第二章乳状液及油水分离技术概况 滴的稳定性，第二步是除去分离出的液滴。化学破乳广泛应用于油水乳状液的破乳分离， 不管是油包水型乳状液还是水包油型乳状液的破乳，都有适用的破乳剂。但同时，化学 破乳剂专一性强，对一种破乳剂改变作用对象，其效果可能完全不刚3 1 。由于乳状液性 质千差万别，使得破乳剂种类繁多，相应地关于破乳剂的破乳机理观点众多，主要有： 顶替或置换机理、反相作用机理、絮凝聚结机理、膜排液机理、膜击破机理、润湿增 溶机理、反离子作用机理和褶皱变形机理等。即便不能确定每种破乳剂的作用机理是什 么，在使用破乳剂时保证其在乳状液中达到一定的溶解度都是必要的。破乳剂在油水两 相中的溶解度、界面吸附程度等对破乳效果影响较大，其在乳状液中的浓度足够高才能 达到足够好的效果。但是破乳剂用量并非越高越好，用量太多可能会起反作用【4 】。化学 方法就是让溶解在油里的水滴不再稳定，或者是破坏破乳剂。对o w 型乳化液的破乳 过程中，必须对一些促使系统稳定的因素加以克制，才能使油滴聚合。油滴周围必须增 加其相反电性的电荷，使其保持中性，化学试剂就能够提供相反电性的电荷。油和水的 特征促使油滴在乳化液中带有负电荷，所以要想破乳，必须引进正电荷。因为w o 型 乳化液中的水滴带有正电荷，所以一般用带有负电荷的有机破乳剂进行破乳。 对炼油厂污油进行化学破乳的研究正在不断开展中。由于通常的破乳剂对炼油厂污 油破乳脱水效果不理想，冉高举研制了几种污油脱水剂并对其效果进行了试验测试，并 从中选出了效果较好的脱水剂【5 】。任满年等采用两步分离法处理炼厂污油：首先向重污 油中加入高价金属离子盐与碱渣，起聚结净化作用并使乳状液转型；然后切去下层水及 沉淀后，加入中性水及酸性水，分解絮状物并使表面活性物质失去乳化作用而实现破乳。 试验中清油回收率达9 7 9 ，且含水含灰量小于o 3 【6 | 。 2 2 2 物理破乳法 物理破乳主要是利用油水两相在物理性质上的差异，通过机械分离或其它物理操作 实现乳状液的破乳分离。其具体方法包括： ( 1 ) 利用油水密度差来实现分离的方法； 包括重力分离技术、旋流分离技术、离心分离技术，以及气浮选技术等。根据斯托 克斯定律，油滴的上浮或水滴的下沉与两相的密度差和所在力场的加速度成正比。对于 粒径一定的颗粒，可以通过增大两相密度差或增加力场的加速度来加快两相分离。旋流 和离心分离技术就是通过加大力场的加速度加快分离的，而气浮选则是通过减小其中一 相的密度，增大两相密度差来加速分离。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 重力分离技术 非均相分离可以利用相间的密度差使分散颗粒在重力作用下发生下沉或上浮来实 现，这个分离过程统称为重力沉降分离过程。实现重力沉降分离的前提是分散相与连续 相之间存在密度差，其分离效果不仅与介质的物理性质有关，而且直接受到沉降面积、 沉降距离和时间等因素的影响 7 1 。 用于油水分离的重力分离技术是以油水的密度差及油水的不相溶性为前提的。当连 续相为层流状态时，分散液滴根据斯托克斯规律沉降。重力油水分离器广泛应用于油水 分离的预处理中，用来去除浮油及固体杂质等。湍流和短路流等是影响其分离性能的不 利因素，因此对分离设备的水力设计对分离效果影响很大。根据哈真( h a z e n ) 提出的 浅池理论，采用多层板从而减小浮升高度可以提高分离效率。由于流体通道当量直径减 小，可以在较大流量下保持层流状态，有利于沉降和浮升等分离过程。壳牌石油公司据 此研制了p p i 型油水分离器【引，使得相比传统重力分离器设备占地更小，而且可提高对 小油滴的处理能力。在其之后研制的c p l 分离器构件断面为波纹形，单位容积分离面积 更大，可分离出大于6 0 岫的油珠。2 0 世纪9 0 年代初期，余杰设计了一种带翼斜板油 水分离装置，通过对构件的特殊设计实现强制输送和动态分离作用，得以实现高效分离 性能【9 】。对重力油水分离技术的研究多集中在结构优化上，通过更好的水力设计提高分 离性能。 同其它分离技术相比，重力分离装置简单而不需外加动力、制造成本和运行费用低。 但是，重力分离器处理能力有限。该技术在用于液滴粒径大、油水密度差大、介质粘度 低时可以达到一定效果，但是无法有效处理乳状液。因为当液珠直径小于8 岫时，介 质分子的布朗运动足以抵消重力的影响。当小液珠聚并变大后，其运动规律才可根据 s t o k e s 定律来判断。 离心分离技术 离心分离机是通过转鼓带动物料高速旋转，以产生离心力来强化分离的设备。受离 心力作用时，混合物内的各组分往往会按密度由大n 4 , ，富集位置依次由鼓壁向中央分 布。由于离心机可实现非常大的离心加速度，甚至可以克服颗粒布朗运动的影响，所以 可完成重力场中不能有效进行的分离操作。提高分离能力可通过增大离心加速度或减小 沉降距离来实现，提高转速或增大转鼓直径可增大离心力，减小液层厚度可减小沉降距 离。但是当颗粒小到一定程度时，布朗运动不可以忽略，导致颗粒难以被分离，称为离 心沉降分离的极限。 7 第二章乳状液及油水分离技术概况 2 0 0 4 年，中石化洛阳分公司投产了一套以离心机为主的三相分离污油处理装置。经 与技术人员的试验调整，处理后的重污油达到回炼要求，经济效益良好，反映了离心分 离技术用于油水乳状液可以取得较好的效果【1 0 1 。李伟强介绍了超重力离心分离技术在 国外油污处理上的成功使用，含水率9 9 的含油污水经处理后排出水含油小于 i o m g l 儿】。尤洪坤等对济南炼油厂三相分离处理污油进行了试验研究，确定了破乳剂和 絮凝剂的使用条件及离心机的运行条件，现场装置实际运行得到的污油含水率小于6 ， 处理效果及经济效益较好【l2 1 。 但是，也存在离心分离效果不理想的情况。就国内的使用情况看，技术还不够成熟， 效果也不十分稳定。另外，离心分离装置成本高，同时操作及维护较复杂，其对污油的 分离效果受污油性质及离心机相关技术影响较大。在高速旋转的离心场中，污油很容易 发生进一步乳化而加大破乳难度。 旋流分离技术 根据适用介质的不同，旋流分离可分为旋风分离和旋液分离。旋流分离过程是通过 旋流分离器实现的，简称旋流器。根据分散相富集或迁移的方向，旋流分离可分为重分 散相分离和轻分散相分离两大类。对于重分散相分离，即分散相的密度大于连续相的密 度，分散相将在底流集中并排出，如原油脱水；轻分散相分离，即分散相的密度小于连 续相，分散相将向溢流口集中，如污水除油。 实际上，旋流器与离心机都是根据离心沉降的工作原理，不同之处在于使物料实现 高速旋转的方法。相比之下，旋流器具有成本低、结构简单、体积小且无运动部件等优 点，但也存在分离能力小、通用性差等缺点。目前，水力旋流器广泛应用于原油脱水及 水处理【1 3 】，对炼油厂污油等乳化严重的乳液分离能力较差。 气浮选技术 浮选是从液体中分离固体颗粒或液珠的单元操作，被分离的颗粒密度往往与液体介 质密度相近。其通常利用高度分散的微气泡吸附悬浮颗粒，使之视密度小于连续相而上 浮，实现两相分离。浮选分离的基本前提是：悬浮液中有足够数量的微细气泡，且气 泡大小必须适当；所要分离的固体或液体颗粒具有疏水性质，从而易于附着于气泡表 面。气浮分离由产生气泡、气泡与颗粒附着以及上浮分离等过程组成。为了能取得好的 清理效果，往往先使悬浮物聚结和絮凝。 该方法的主要缺点是气泡上浮速度较低且水力负载较小，限制了处理能力。所以， 当处理量较大、流速较高或分散相浓度较高时，气浮处理效果较差，而且对于小油珠的 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 清理效果非常有限。气浮选技术常常用于杂质含量较低的污水净化上，对乳化严重及油 水比较小的物料分离能力不足。 ( 2 ) 利用形体差异及油水吸附性能差异进行分离的方法； 主要包括过滤分离及粗粒化技术等。过滤通常是指利用两相外形的不同而进行的筛 分过滤，实现对其中一相的拦截而实现两相分离。粗粒化技术是利用油水在不同物质上 的吸附性不同，通过对其中一相的捕集和聚结作用，实现两相分离的方法。用于油水分 离的过滤技术与筛分固体颗粒的过滤有所不同，由于流体易变形，过滤介质往往采用具 有亲油或亲水特性的材料，通过材料的吸附作用加强对分散介质的拦截。油水混合体系 在经过过滤介质后，其中一相通过，一相被截留。而粗粒化技术中，两相均通过聚结材 料，只是分散液滴聚结变大。 过滤分离依过滤介质不同可分为常规过滤和膜过滤。 常规过滤中多以具有疏水或亲水特性的材料为过滤介质，利用滤层的截留筛分作用 及油水对其亲和力的差异使得分散液滴不能透过过滤介质，实现两相的分离。t a n i ah r i b e i r o 等在对水包油型乳状液的过滤除油试验中，对比了一种疏水水生植物中提取的 生物质与泥炭的过滤性能。发现使前者过滤介质达到饱和的通量及其对油分的吸附能力 都要明显优于后者，这主要取决于其优异的疏水性及特殊的结构【1 4 1 。a n g e lc a m b i e l l a 等以廉价易得的锯屑为过滤吸收介质，对金属加工厂产生的水包油型乳状液进行破乳除 油的研究【1 5 1 。在试验中加入无机钙盐作为助凝剂，除油率高达9 9 。但是作为过滤介质 的吸水或吸油材料会随着过滤的进行而逐渐饱和，这时就要更换介质。这种方法对乳化 液滴的移除能力较差且容量有限，所以只能用于分散颗粒含量很小的情况，否则成本就 会很高。 膜过滤方法广泛应用于油水分离中【16 1 ，其主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等。 随着滤膜开孔孔径和孔隙率的减小，流通压力增大，流通量减小。油水分离中最常用的 是压力驱膜分离。一些研究人员对分散相的比率对破乳效果的影响进行过研究，但对于 研究结论说法不一。用于油水分离的膜分离技术与用于含固相体系的过滤分离有所不 同。由于液体形状不固定，在外力下很容易变形甚至破碎，因而膜孔径要求更小，且完 全依靠形状筛分的分离效果有限。对于粒径较大的浮油或分散油，可以选择一定孔径的 微滤膜来筛分；而对于稳定的乳化液，则需采用孔径更小且具有亲水或亲油特性的滤膜 来分离，常用的有疏水膜和亲水膜。首先出现的是疏水性膜对水包油型乳状液的破乳研 究，于是有人考虑亲水性膜或许可用于油包水型乳状液的破乳，并开展了一些研究。s u n 9 第二章乳状液及油水分离技术概况 d e z h i 等使用亲水性多孔玻璃膜对油包水型乳状液破乳，效率超过9 6 2 t r 7 1 。对多个影 响变量的研究后发现，膜开孔尺寸和过滤压力是影响破乳性能的主要因素。其机理是： 由于亲水性膜的特性，包裹水相的分散液滴会聚集在膜表面，此时的液滴由于表面乳化 膜的存在而不会聚并。它们在压力的推动下进入孔隙，由于孔径要小于液滴粒径，于是 液滴发生挤压变形，导致表面乳化膜破裂，从而使内部水相释放出来而在孔壁上吸附聚 并。n m k o c h e r g i n s k y 等开展了亲水性聚合膜对油包水型乳状液的过滤破乳研究【1 8 1 。 a b o l f a z le z z a t i 等使用疏水性的聚四氟乙烯膜对油包水型乳状液进行了微滤，研究了乳 化剂含量、含水率、操作温度、压力等因素的影响程度【l9 1 。m a s a t ok u k i z a k i 等使用s p g 亲水性膜对油包水型乳状液进行了破乳试验，发现存在一个临界过滤压力值【2 0 】。在分散 液滴大于膜孔径的前提下，当过滤压力大于临界值时，由于膜对水滴的亲和作用而使得 水滴聚并，从而破乳；当过滤压力小于临界压力值时，液滴只是在筛分作用下被截留下 来。随着过滤压力的增加，分离效率提高，并在达到最大值后开始下降，膜通量则基本 成线性增大。且随着乳状液含水率的提高，破乳效率也会提高。膜材料的亲水性及开孔 结构的一致和稳定很重要。岳勇等人使用膜过滤方法对油水中间层开展了试验研究，用 于去除其中的主要乳化剂：细小颗粒物，以便于下一步的油水分离【2 1 1 。 膜分离的技术指标主要是选择性和通量，较好的选择性和较大的通量是该技术追求 的目标，而二者却是相互矛盾的。膜处理的优点主要有：应用范围广、处理效果好、不 需额外添加化学剂等，但是膜污染极大限制了膜技术在工业生产中的应用。 粗粒化技术 粗粒化是通过一定的方法将互不相溶流体体系中的分散颗粒由小变大的过程。其聚 结机理可分为润湿聚结和碰撞聚结。润湿聚结是指流体体系中的分散液滴首先在聚结介 质( 固体物质) 表面润湿并吸附，然后与其它液滴碰撞聚集而不断增大，最终当液滴增 大到一定程度时被流体的曳力从介质表脱除。连续的润湿吸附、碰撞、聚集和脱除，加 快了连续相和分散相的分离。因此，润湿聚结效果很大程度上取决于润湿介质的选取。 碰撞聚结的主要原理是，在一定的水力条件下分散相颗粒相互碰撞而破坏界面膜，从而 实现两个或几个颗粒合并。对于碰撞聚结，颗粒能够聚结变大的条件是促使颗粒聚结的 力超过两相之间的界面张力。 粗粒化介质形态主要有颗粒、纤维和聚结板构件等，而介质的表面性质和空间构成 是影响聚结效率的重要因素。粗粒化技术既可用于去除水中的油滴，也可用于去除油中 的水珠。顾大明等通过在砂砾表面包覆硫、氧化铝等不同极性的物质，制成聚并材料， 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 对自配含油废水进行了油水分离试验，取得了较好效果2 2 1 。张小艳等研究发现疏油性陶 瓷填料在处理含油污水时的粗粒化性能较优，并对粗粒化工艺的影响因素进行了试验研 究【2 3 1 。丰兰等设计制作了以表面经亲水性改性的涤纶长丝纤维为填料的油水分离器，并 考察了其对含油污水的处理能力【2 4 】。不少研究人员通过对聚结板材料进行筛选、表面改 性等措施，以提高板材的润湿聚结能力，从而提高油水分离性能。还有人提出在增加润 湿聚结性能的情况下，提高碰撞聚结能力，可进一步提高粗粒化性能，并对构件的不同 结构进行了比较试验。曹建树等采用表面疏水的波纹板，将聚结技术应用到重力分离中， 脱油效率较高【2 5 】。王敏等在重力分离器中波纹板构件的基础上，根据材料的表面性质对 构件材料进行了筛选，以加强构件的粗粒化性能，提高分离器的油水分离效果 2 6 】。张鹏 飞等根据聚结板式油水分离器的作用机理，开发出一种能够强化油水分离过程的新型复 合聚结板，该聚结板两表面分别具有良好的亲水和亲油性能，提高了的分离效率 2 7 1 。周 建等研究并制作了新型聚结填料，对聚结材料材质及空间构型等因素进行了研究【2 8 1 ，认 为碰撞聚结与润湿聚结同时存在有利于聚结效率的提高，提出亲油性材料更适于除油， 而规整填料比粒状填料的聚结效果要好。张黎明等经研究也得出结论，认为聚结板结构 与材质对液滴聚沉的影响很大【2 9 1 。 目前，该技术多用于含油污水处理中，含油污水在通过装有填料或构件的装置时， 油滴由小变大而加快分离。 ( 3 ) 利用油水导电性的差异进行分离的方法； 电聚结脱水技术主要集中于石油相关产业中，通过建立高压交流电场或直流电场来 分离油中的水滴。从1 9 1 1 年电脱水器在美国加利福尼亚州应用于石油行业以来，电脱 水技术已经历近百年的发展。现如今，这项技术已广泛用于油包水乳状液的脱水。 对于电破乳机理，w a t e r m a n 认为是在电场作用下水珠间由感应而产生作用力，或 者由单向电场与具有净电荷的粒子之间的相互作用的结果，这两种作用力分别对应交流 电破乳和直流电破乳两个场合。乳状液中分散水滴的聚结主要通过电泳聚结、偶极聚结、 振荡聚结及介电泳作用等实现。电聚结脱水技术经过多年发展，已经形成高压交流电场、 直流电场、交直流复合电场、双频双电压技术、高压脉冲技术等 3 0 - 3 3 1 。对相关技术的研 究一直在继续，从微观上液滴在电场中的受力、变形、运动等相关理论及实验研究，到 宏观上电极结构及电场布置的优化阱】，再到原油电脱盐脱水、乳状液电聚结脱水等实际 应用方面。就目前看，该方法多用于含水率较低的油包水型乳状液的破乳脱水方面，但 对拓展其应用范围的研究正在开展。 第二章乳状液及油水分离技术概况 ( 4 ) 其它分离方法 超声波破乳 超声波破乳利用的是在通有超声波的流体介质中不同颗粒随介质的振动情况不同， 从而出现颗粒间的碰撞聚结现象。颗粒的振动情况的主要取决于颗粒和连续介质的物理 性质及外加超声波的特征。随着碰撞聚集过程的发生，颗粒不断变大并得到沉降。超声 波是传递的是机械能量，因而与波动过程有关的量，如超声波强度、振幅、频率以及作 用时间等对处理效果均有影响。 超声破乳技术已经应用在乳化原油脱水、原油脱盐脱水等方面，在原油破乳、污油 脱水等方面应用的研究也在进行中【3 5 。3 7 】。孙宝江等在分析超声破乳机理的基础上，对三 次采油采出的水包油型乳化原油进行了超声波破乳脱水试验，证明了该方法的可行性。 达建文等报导了超声波强化原油破乳电脱盐技术的开发及工业应用【3 引。张玉梅等在对扬 子炼厂污油超声破乳脱水的研究中，通过试验对影响因素进行了考察 3 9 】。王超等在对镇 海炼化重污油的超声破乳脱水研究中，考察了驻波场中各影响参教 删。 加热 乳状液温度升高能增加某些乳化剂的溶解度，从而减少其在界面的吸附量【4 1 】；能使 固体颗粒脱离界面，降低界面膜的机械强度；能增强分散液滴的热运动，促进其聚并； 能增加分子动能，降低乳状液粘度。可见，通过加热可以在一定程度上促进液滴聚并， 加速沉降过程，从而有助于油水分离，但这种方法单独使用时破乳分离能力十分有限。 鉴于这种方法简便易行，而且对其它破乳方法效果的提升有辅助作用，因而常作为油水 破乳分离过程中的辅助措施被广泛使用。 冰冻融化方法 c h e r t 等人研究了冰冻解冻方法分离油包水型乳状液的技术【4 2 1 。在乳状液中，油水 界面膜及分布于其上的表面活性剂对乳状液的稳定性非常重要。当温度降低，水滴冻结， 一些表面活性剂被从接口的冰格中驱出。经过足够长的时间后，被驱出的表面活性剂混 入油相。当温度升高时，由于界面膜首先融化，更多的表面活性剂从冰中脱离形成胶团。 由于界面膜缺少表面活性剂，使得水滴聚结变大。s g h o s h 等对不同油包水型乳状液的 试验研究得出结论：在冰冻融化过程中，当乳化剂呈液态且连续油相先于分散水滴凝固 时，可实现破乳效果；当乳化剂在油水界面结晶或分散水滴先于连续油相凝固时，乳状 液保持稳定 4 3 1 。v l a d a n ar a j a k o v i c 等人结合冰冻解冻及微波辐射处理技术进行了乳状液 的除油试验研究，取得了较好的分离效果。试验表明：融化过程中2 0 空冷比4 0 c 水 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 浴破乳效果好，而几分钟的微波照射快速融化则比长达几个小时的低温融化破乳效果要 好。微波照射既加快了破乳速度，也提高了破乳效率【删。但是这种操作中伴随着巨大的 能量变化，而且对制冷技术的要求较高，并未见实际应用方面的报道。 真空蒸馏 真空脱水用于油脱水依据的原理是真空蒸馏或利用油中水分向干式空气中的质量 传递。其中，抽真空目的是降低水分的沸点，当然依真空度而定的加热操作也是必不可 少的。为了提高水分的蒸发速率，可采取措施提高物料的比表面积，将物料分散成薄膜 状。要控制好真空度及加热温度，尽量避免轻组分的蒸发流失。质量传递原理则是利用 水分在物料中及在干式空气中的浓度差，通过干空气与含水油料的接触来实现水分的转 移。这种方法要求加热温度及真空度要低。但是，在真空脱水系统中对液位控制要求比 较高，既要防止油位太低而造成油泵干运转，也要避免油位过高而影响脱水。另外，油 相水分蒸发过程中可能会产生泡沫，影响液位控制及脱水效率。而且该装置复杂且庞大， 投资较高。 2 2 3 多种方法联合破乳 目前的乳状液破乳过程中，加热和添加化学品是大部分处理中必不可少的措施，常 常与其它技术相结合使用。各种破乳技术都有其优势和不足之处，通过两种甚至多种技 术的联合使用可实现“强强联合”或者“扬长避短”，从而提高破乳分离能力。近来， 关于此方面的研究正在不断开展 4 5 。4 7 】。 应用电场和离心力同时作用分离乳状液，电场的作用是促使分散水滴聚集到足够 大。离心力大小应适当，既要足以分离出水滴，又不会过大导致液滴破碎而更加难分离。 其中，施加电场可以是直流电场、脉冲电场等形式。王文才等进行了离心脉冲电场连 续破乳试验，试验结果体现了该方法的有效性【4 8 1 。王健等以旋流器产生离心场，研究了 高压脉冲电场与离心场联合作用下的乳状液破乳规斜4 9 1 。 电聚结的优势在于对小水滴的聚并，同一电场下只能将水滴粒径提高到一定值，而 板式聚结材料则适用于聚结稍大的水滴。s u b l e t t e 在电极后面加装聚结板构件，利用电 聚结将小水珠变大后，通过聚结材料进一步促使液滴聚结，将两种方法的优势有效结合 起来【5 0 , 5 1 】。 p