（流体力学专业论文）天然气水合物开采的流动模拟.pdf

摘要 天然气水合物作为一种潜在的能源备受人们关注，对( 海底) 天然气水合物的开采 进行前沿性基础研究，可以为今后开采天然气水合物提供理论依据和技术支撑。数值模 拟作为评价开采方案的一个重要手段，可以为水合物藏开采方案的确定提供重要依据， 对水合物藏的气体资源进行估计具有重要意义。 本论文对甲烷水合物进行了实验室研究，得出了产气量与时间的关系，根据甲烷水 合物分解动力学理论，通过对实验数据进行分析，得到了甲烷水合物分解动力学的基本 参数一表观分解速率因子和活化能，为甲烷水合物丌采的模拟提供了依据。 针对甲烷水合物的特点，结合多相渗流特性，考虑孔隙度与温度的变化，推导出了 水合物在多孔介质中分解的数学模型，为水合物开采的模拟提供了理论基础。 基于降压开采原理，对天然气水合物相态和特性进行了拟组分和相态处理，建立了 三相( 水、水合物相和气) 、三组分( 水、甲烷水合物和甲烷) 模拟模型，利用现有常 规油藏模拟软件对甲烷水合物分解( 开采) 过程进行模拟，并与实验结果进行了对比， 验证了模型的可行性。并研究了不同降压条件下甲烷水合物分解的规律，回归出了产气 量与压力、时间的关系式。 在对模拟结果进行分析的基础上，将模型应用到实际天然气水合物藏，假设了一海 底甲烷水合物藏的概念模型。分析比较了天然气水合物藏与常规气藏开采过程中在产气 量、产气速率和地层压力方面的差异，得出了天然气水合物藏丌采的特点，并针对此特 点，对天然气水合物藏的开采进行了技术和经济评估，分析了其经济可行性。 关键词：甲烷水合物，多相渗流，数值模拟，海底水合物资源 r e s e r v o i rs i m u l a t i o no fg a sp r o d u c t i o nf r o mn a t u r a lg a s h y d r a t es e d i m e n t s - c h e n gh a i - q i n g ( f l u i dm e c h a n i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rs u nb a o - j i a n g a b s t r a c t n a t u r a lg a sh y d r a t eh a sb e e nc o n s i d e r e da sa na l t e r n a t i v ee n e r g yr e s o u r c ef o rt h en e w c e n t u r y , b e i n gr e c e i v e dag r e a ta t t e n t i o nf r o ma c a d e m i c sa n di n d u s t r yi nr e c e n ty e a r s a f u n d a m e n t a ls t u d yi si m p o r t a n ta n dn e e d e di no r d e rt od e v e l o pt h e o r ya n du s e f u lt e c h n i q u e s f o rg a sp r o d u c t i o nf r o mn a t u r a lh y d r a t e ( s u b s e a ) s e d i m e n t s l a be x p e r i m e n ta n dn u m e r i c a l s i m u l a t i o na r ee f f i c i e n tm e t h o d sf o rt h ea s s e s s m e n to fg a sr e s e r v e si nh y d r a t er e s e r v o i r sa n d t h ef e a s i b i l i t ys t u d yo fd i f f e r e n tg a sp r o d u c t i o nt e c h n i q u e si np r o p o s a l g a sp r o d u c t i o nr a t e sh a v e b e e nm e a s u r e di nt h ee x p e r i m e n t sa ts i m u l a t e ds u b s e a s e d i m e n tc o n d i t i o n sf o rm e t h a n eh y d r a t ed i s s o c i a t i o n b a s e do nt h er e a c t i o nk i n e t i c st h e o r yo f c h e m i c a l s ，t h ee x p e r i m e n td a t aw e r ea n a l y s e da n dt h ef u n d a m e n t a lp a r a m e t e r so fg a sh y d r a t e d i s s o c i a t i o nk i n e t i c s ，n a m e l yt h ea p p a r e n t h y d r a t ed i s s o c i a t i o nr a t ec o n s t a n ta n da c t i v a t i o n e n e r g yh a v e b e e no b t a i n e d i na n a l y s i so fg a sh y d r a t ed i s s o c i a t i o na n dm u l t i p h a s ef l o wt h r o u g hp o r o u sm e d i u m ，a m a t h e m a t i c a lm o d e lo fh y d r a t ed i s s o c i a t i o na n dg a sp r o d u c t i o ni ns u b s e as e d i m e n tb e a r i n g w i t hn a t u r a lg a sh y d r a t eh a sb e e nd e v e l o p e d t h i sm o d e lc a np r o v i d eat h e o r yf o u n d a t i o nf o r t h er e s e r v o i rs i m u l a t i o no fg a sh y d r a t ep r o d u c t i o n at h r e e p h a s e ( a q u e o u s ，s o l i dh y d r a t ea n dg a s e o u s ) a n dt h r e e 。c o m p o n e n t ( w a t e r , m e t h a n eh y d r a t ea n dm e t h a n e ) m o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e dt os i m u l a t et h ep r o c e s so fm e t h a n e h y d r a t ed i s a s s o c i a t i o na n dg a sp r o d u c t i o nu s i n g ac o n v e n t i o n a lr e s e r v o i rs i m u l a t i o ns o f t w a r e 。 t h em o d e lh a sau n i q u ef e a t u r et h a tt h ep h a s ea n db e h a v i o ro fs o l i dh y d r a t ei ss i m u l a t e db y p s e u d o c o m p o n e n ta n dp h a s ea l t e r i n gm e t h o d s h y d r a t ed i s s o c i a t i o na n dg a sp r o d u c t i o nw a s a a s u m e db yd e p r e s s u r i z a t i o nm e c h a n i s mo n l y c o m p a r i s o nb e t w e e nt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa n d l l e x p e r i m e n td a t aw a sc a r r i e do u ta n dt h es i m u l a t i o nm o d e lh a sb e e nv e r i f i e d t h es i m u l a t i o n m o d e lh a sb e e na p p l i e dt oac o n c e p t u a lg a sh y d r a t er e s e r v o i rm o d e li nc o m p a r i s o nw i t h c o n v e n t i o n a lg a sr e s e r v o i r sw i t hs i m i l a rg a sr e s e r v e sf o re c o n o m i ca n a l y s i sa n df e a s i b i l i t y s t u d i e s k e yw o r d s ：m e t h a n eh y d r a t e ；m u l t i p h a s ef l u i d ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；g a sh y d r a t er e s o u r c e s 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中做出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：焦缝缮 日期：2 7 年彭月堙日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 寝诲堵 日期：2 哪年a 彭月0 2 , 日 日期：z 形g 年髟月护2 日 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 天然气水合物的概述 第一章前言 天然气水合物( g a sh y d r a t e ) 是由水分子和气体分子在高压( 大于1 0 0 个大气压 或1 0 m p a ) 和低温( 0 。c - - 1 0 c ) 条件下合成的，具有笼状结构的似冰状结晶化合物【1 】【2 】。 宏观上，天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体。主要呈分散状胶结沉积物颗粒，或以结 核状、弹丸状和薄层状的集合体形式赋存于沉积物中，还可能以细脉状充填于沉积物的 裂隙之中。 天然气水合物是一种潜力巨大的超级能源，主要表现在【3 】【4 】： ( 1 ) 分布范围广。初步估算，该种化合物在世界各大洋中均有分布，其总和约占大 洋面积的十分之一，相当于4 1 07 k m 2 ； ( 2 ) 储量规模巨大。据估计，全球深度小于2 0 0 0 m 的岩石圈浅部所含的天然气水合 物量相当于2 1 x 1 0 1 6 4 0 x 1 0 1 6 m 3 的甲烷，是全球已知所有常规矿物燃料( 煤、石油和 天然气) 总和的两倍； 单位：1 0 坫g 碳 ( k v e m ，o l d e n ，1 9 8 8 ) 图1 - 1有机碳燃料结构分布图 f i g l 一1o r g a n i cc a r b o nf u e lc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o ng r a p h ( 3 ) 能量密度高。据理论计算，l m 3 饱和天然气水合物在标准条件下可释放出1 6 4m 3 的甲烷气体，是其它非常规气源岩( 诸如煤层、黑色页岩) 能量密度的1 0 倍，为常规 】 第一章前言 天然气能量密度的2 5 倍。 随着油气资源的巨大消耗，人类在2 1 世纪后期将面临油气资源的枯竭，寻求洁净 高效的新能源已成为当务之急。为此，近3 0 年来，世界各国相继投入大量的资金和人 力开展新能源的研究。天然气水合物作为一种潜在的能源具有广阔的前景和发展空间， 对缓解人类面临的能源枯竭危机具有举足轻重的作用，因此，开发利用天然气水合物资 源势在必行。 1 2 国内外研究现状 近1 0 年来，世界各国的科学家相继开展了天然气水合物的调查研究和评价，在天 然气水合物的基础研究方面取得了较大的进展。美国、日本、加拿大、印度、俄罗斯、 德国等发达国家都成立了专门的机构，投入巨资，目的在于探明本国的天然气水合物资 源和进行开采准备。1 9 9 3 年，第一届国际天然气水合物会议在美国召开；1 9 9 6 年，第 二届国际天然气水合物会议在法国召开；1 9 9 9 年，第三届国际天然气水合物会议在美国 盐湖召开；2 0 0 2 年，第四届国际天然气水合物会议在同本横滨召开：第五届国际天然气 水合物会议将于2 0 0 5 年6 月在挪威召开。 其中美国和日本对天然气水合物的研究处在世界的前列，下面分别以同本、美国和 中国为例，介绍天然气水合物的开采现状和规划。 1 2 1 日本 日本由于能源的缺乏，在研究和开发利用天然气水合物的方面一直走在前列。从 1 9 9 0 年起日本一些组织就制定了如下研究计划f 5 】f 6 】( 这些组织包括日本地质调查局，其 是工业科学技术机构的一个下属单位) ： ( 1 ) 实验研究确定甲烷水合物的形成条件； ( 2 ) 确定日本周边海域甲烷水合物的分布范围； ( 3 ) 对评价甲烷水合物资源储量的方法进行研究并粗略估计其储量。 日本地质调查局与私营公司合作，制定了一个公共私营研究计划，该计划的研 究目标是：实验确定天然气水合物形成和分解的温度与压力条件，解释地质因素如气体 化学成份和沉积物类型所引起的条件变化。研究的结果将为评价天然气水合物储量提供 基础数据，同时为将来发展水合物勘探和开发技术提供资料。研究要点如下： ( 1 ) 建立天然气水合物实验装置，进行水合物稳定条件的研究； 2 中国石油大学( 华东) 硕+ 学位论文 ( 2 ) 通过对天然气水合物形成分解因素的研究来确定甲烷水合物稳定带转换机 制； ( 3 ) 阐明天然气水合物物化性质及其结构； ( 4 ) 模拟天然气水合物物理性质。 1 9 9 4 年，日本通产省地质调查局加上1 0 家石油公司共同组织参加了“天然气水合 物研究及开发推进初步计划”。1 9 9 5 年通产省在日本国家石油公团建立了气体水合物开 发促进委员会，同时也开始了一个与气体水合物开发技术有关的五年研究与开发活动计 划。计划内容包括：1 9 9 6 年完成对天然气水合物的地球物理勘探：1 9 9 7 年完成 示范井( 阿拉斯加) ；1 9 9 9 年打勘探井( 南海海槽和鄂霍茨克海) ；1 9 9 5 1 9 9 9 年日本 基本完成了南海海槽天然气水合物的海上地球物理调查，3 0 0 0 m 的勘探井揭穿增生楔的 天然气水合物沉积。 据日本有关资料：2 0 0 2 年3 月，同本在加拿大西北部开采天然气水合物的实验已获 成功，并计划在今后1 0 年开发实用技术，用于近海海底天然气水合物的开采。今后几 年的天然气水合物研究要做到3 个结合：即极地与海域相结合，地球物理与地球化学相 结合，室内模拟与实地勘测相结合，以期把日本海域的天然气水合物的分布和资源量查 清。 1 2 2 美国 2 0 世纪6 0 年代特罗费姆克等发现天然气可以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克 等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田麦索雅哈气田的发现、勘探与开发 前期的准备工作提供了重要的理论依据，大大拓宽了天然气地质学的研究领域。同样在 6 0 年代，美引7 1 在墨西哥湾及东南海岸布莱克海台进行油气地震勘探时，首次发现了似 海底反射( b s r ) 。1 9 7 0 年，美国在布莱克海台实施了深海钻探，证实b s r 之上存在天然 气水合物。1 9 7 1 年，美国学者s t o l l 等在深海钻探岩心中首次发现海洋天然气水合物， 1 9 7 2 年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的水合物实物。 1 9 8 3 年，美国地质调查局和前苏联地质部在美国能源部资助下，联合进行了阿拉斯 加已知水合物气藏的资源潜能评价8 1 。初步建立了描述该地区天然气水合物的可能成因 模式、埋藏深度、厚度和区域分布及资源量等参数，为今后的进一步勘探开发作了大量 前期工作。 2 0 世纪9 0 年代以来，美国通过o d p 已研制出天然气水合物的保压取心钻具，完成 3 第一章前言 了一系列的岩心钻探施工，取得了水合物岩心。它在天然气水合物调查、研究和开发除 开发前实验以外的几乎所有领域保持领先地位。美国1 9 9 5 年在o d p 第1 6 4 航次中，率 先在布莱克海脊布设了3 口勘探井，首次有计划地取得了天然气水合物样品。 美国天然气水合物研究的整体目标是评价和了解甲烷水合物藏( 以使这种资源商业 开采成为可能) 和评价水合物在全球碳循环和海底稳定性中的作用。完成这个目标需要 进行的项目有：资源范围和资源量有效评价；发展勘探和开发技术；定量化 研究水合物在全球碳循环中的作用；了解水合物对近海海底沉积物和沉积过程的影 响，包括沉积块体的运动。 在水合物研究的这场竞争中，美国投入的力量最多，所涉及的领域也最广，除同本 在加拿大西北部m a l l i k2 l 一3 8 水合物研究钻孔所进行的开发前试验走在前头外，美国 在众多方面都处于领先地位。在其1 5 年计划完成后，准备于2 0 1 5 年实现水合物的商业 性开发。 1 2 3 中国 我国自上世纪9 0 年代初开始对海底天然气水合物研究进行学术追踪。1 9 9 7 年陈宗 汉、周蒂初步探讨了我国海上存在天然气水合物的可能性。1 9 9 8 年姚伯初利用已有的地 震资料首次根据b s r 特征探讨了南海北部陆缘天然气水合物存在的可能性。目前，我国 一些主要的科技项目，如国家自然科学基金项目、o d p 项目、9 7 3 项目、8 6 3 项目等都把 天然气水合物的研究列为重点的研究内容【9 j 。 我国东海及邻近的海域不仅具有丰富的地质内涵，而且具有丰富的石油天然气资 源。从上世纪6 0 年代开始在该区域进行的以构造演化和矿产资源( 油气) 评价为主要目 的的地质地球物理调查，积累了大量的有关天然气水合物研究的资料【l o 】。其中包括底质 取样资料、海底温度资料、地壳热流资料、地温梯度资料、折射地震资料、多道地震资 料、钻井资料等。资料显示，在我国边缘海域中( 东海、南海和台湾东部海域) 的部分地 区具备天然气水合物稳定存在的水深条件和海底温度条件。o d p l 8 4 航次在南海的钻探结 果显示出天然气水合物的化学异常，南海北部陆缘多处地震剖面上都识别出b s r 。我国 东海及邻近海域的天然气水合物研究与勘探工作也在进一步展开。 德国人早在1 9 8 4 年就在我国的南沙海槽、西沙海槽发现了与海底气水合物有关的 b s r ，其后在台湾东南部也发现有b s r 显示。在南海南部、南沙海槽东南坡水深1 5 0 0 , - - , 2 8 0 0 m 处发现b s r 出现于海底以下约3 0 0 6 0 0 m 深的沉积物中。根据当地热流值和温度 4 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 数据计算，天然气水合物稳定带可达海底。我国还拥有西太平洋重要的边缘海，这些都 是天然气水合物可能存在的地域。 广州海洋地质调查局也已利用现有的南海北部油气勘探地震资料，在南海北部大陆 坡辨认出多处存在天然气水合物的海斟1 1 】。 以上只是一些科学工作者对我国可能存在的天然气水合物的地域进行了理论上的 分析和预测，但我国海域是否有天然气水合物藏，还没有实际的勘探结果。根据世界和 我国的研究结果，可以断定：我国的一些区域完全具备天然气水合物形成的地质条件， 青藏高原和南海部分区域存在天然气水合物的可能性极大。2 0 0 5 年中国海洋石油天然气 总公司准备在南海进行深水钻探，抓取天然气水合物岩样。 与国外天然气水合物的研究热潮相比，我国对天然气水合物的研究尚处于起步阶 段。到1 9 9 8 年，中国完成了“中国海域气体水合物勘测研究调研 课题，首次对中国 海域的天然气水合物成矿条件及找矿远景做了总结。同年4 月，我国以1 6 成员国身份 加入大洋钻探计划。1 9 9 9 年，o d p 船只抵达我国南海海区考察，钻探结果显示出天然气 水合物的化学异常。 国家能源部已经将“天然气水合物的研究”列为国家研究开发计划，目前，中科院 广州能源研究所、中科院海洋研究所、国土资源部海洋地质研究所、中国石油大学、中 国地质大学等有关单位都在进行天然气水合物的研究，但研究重点集中在天然气水合物 的结构、稳定性、物理化学性质、形成与分解的热动力学规律、成藏机理、资源评价、 勘探技术等，而对天然气水合物开采机理及开采技术缺少相应的研究。2 0 0 4 年中科院在 广州的多家单位联合成立了天然气水合物研究中心，2 0 0 5 年4 月中国石油大学( 华东) 也成立了以天然气水合物开采为主要目标的研究中心，开展有关天然气水合物开采的基 础研究【1 2 j 。 因此，对天然气水合物的开采进行前沿性基础研究，可以为今后开采天然气水合物 提供理论依据和技术支撑，从而为我国能源的战略发展及可持续发展做出贡献。数值模 拟是对开采方案进行评价的一个重要手段。即使在目前对水合物藏的开采动态认识还不 是很清楚的情况下，数值模拟也可以为水合物藏开采方案的确定提供重要依据。特别是 认识开发过程中各因素的敏感性，对水合物藏的产气量进行初步估计等都具有重要意 义。 5 第一章前言 1 3 本文研究工作 本文的主要研究目的是通过实验研究天然气水合物分解过程，得到其分解动力学参 数：用c m g 软件对天然气水合物藏的开采进行数值模拟，给出储层中天然气水合物分解 的相态变化的模拟方法，研究产出液在地层中的多相流动规律和压力分布，并与实验测 量出的天然气水合物分解动力学参数及产气规律进行对比，拟合数据；根据模拟结果对 天然气水合物开采的经济可行性进行评估。 6 中国t l 油人学( 华尔) 硕1 。学何论文 第二章天然气水合物的结构性质及开采机理 21 天然气水合物的结构性质 211 天然气水台物的结构特性 水合物是一种较为特殊的包络化合物。在水合物中，作为t 体的水分子形成一种笼 形点阵结构，作为客体的水合物形成物分子则填充于点阵问的窄腔，主、客体分予之问 无化学计量关系，因此其分子式可写为mn h 2 0 ( 其中m 是以甲烷气体为主的气体分子数， n 为水分子数) 。形成点阵的水分予之n j 由较强的氢键结合而主、客体分子之问的作 用力为范德华力。温度低于和高于水的f 常冰点均可形成水合物。 从结晶化学上l 兑，天然气水台物就是甲烷与水的笼形结构物，其所含的甲烷受结构 中甲烷分子与水分子关系的控制，理论上个饱和的天然气水合物分子结构内，甲烷与 水的分子比为l ：6 ，换算为标准温压f 的体积比是1 6 4 ：l ，也就是说在标准温压f ，l m 3 天 然气水含物可含1 6 4 m 3 甲烷气和o8 m 3 的水m i i “心i 。 客体分子的太小决定水合物的种类。迄今为止，已发现的水合物晶体结构有1 、i i 和h 三种。结构i 和结构儿水合物品体均具有大小小同的两种笼形空腔，结构 l 则有三 种不同的笼形窄腔。 图2 1 无然气水台物的分子结构图 f 唔21 m o l e c u l ef o r mg r a p ho f g a sh y d r a t e 结构i 水合物单晶是体心立方结构，包含4 6 个水分子，由2 个小空隙和6 个大空隙组 成。小空隙为五边形 二面体( 5 ”) ，大空隙是由1 2 个血边形和2 个六边形组成的十四 面体( 5 ”6 2 ) 。结构如f 图所示。5 ”空隙由2 0 个水分子组成，其形状近似为球形。5 1 2 6 2 空 第二章天然气水合物的结构性质及开采机理 隙则是由2 4 个水分子所组成的扁球形结构。结构i 水合物的结构分子式为 2 ( 5 1 2 ) 6 ( 5 1 2 6 2 ) 4 6 h 2 0 ，理想分子式为8 m 4 6 h 2 0 ( 式中m 表示客体分子，4 6 称为水合数) ， 即所有空隙都被客体分子所占据时的分子式。i 型结构水合物呈立方晶体结构，晶体参 数在0 时的值大约为1 。1 9 - 1 2 5 n m 。笼架晶格能包容一些较小的分子，例如甲烷、乙烷 及c 0 。、h 。s 和n 。等与之分子直径相当的气体分子。其理论分子式为c 地5 7 5 h 2 0 ，即由8 个甲烷分子充填于4 6 个水分子组成的8 个空格中。相当于l m 3 的i 型水合物分解，可释放出 1 6 0 m 3 甲烷气体, l o 8 m 3 的水。但实际上，并不是甲烷分子全部充满其中的8 个空格，典 型的格架充填率为7 0 - - 9 0 。 结构i i 水合物单晶是面心立方结构，包含1 3 6 个水分子，由8 个大空隙和1 6 个小空隙 组成。小空隙也是5 1 2 空隙，但直径上略小于结构i 的5 幢空隙；大空隙是包含2 8 个水分子的 立方对称的准球十六面体( 5 1 2 6 4 ) ，由1 2 个五边形和4 个六边形所组成。空隙结构如图l 所 示。结构ii 水合物的结构分子式为1 6 ( 5 1 2 ) 8 ( 5 1 2 6 4 ) 1 3 6 h 2 0 ，理想分子式是2 4 m 1 3 6 h 2 0 。 结构h 水合物单晶是简单六方结构，包含3 4 个水分子。单晶中有3 种不同的空隙：3 个 5 1 2 空隙，2 个4 3 5 6 6 3 空隙和1 个5 1 2 6 8 空隙，结构如图所示。4 3 5 6 6 3 空隙是由2 0 个水分子组成的 扁球形的十二面体，5 1 2 6 8 空隙则是由3 6 个水分组成的椭球形的二十面体。结构h 水合物 的结构分子式为3 ( 5 1 2 ) 2 ( 4 3 5 6 6 3 ) 1 ( 5 1 2 6 8 ) 3 4 h 2 0 ，理想分子式为6 m 3 4 h 2 0 。 ( a ) ( b ) 十二面体结辆5 垤 十四面体结构5 1 2 6 2 ( c ) 十六面体结构5 1 = 6 t 图2 2三种多面体的结构图 f i 9 2 2 t h r e ep o l y h e d r o nc o n s t r u c t i o ng r a p h 表2 - 1 两种天然气水合物的结构 t a b l e 2 1 c o m p a r i s o no ft w og a sh y d r a t ec o n s t r u c t i o n 水合物的结构 ii i 孔穴 小大小大 多面体种类 5 1 25 1 2 6 25 1 25 1 2 6 4 8 中国石油人学( 华东) 硕十学位论文 每晶格中 26 1 68 孔穴的数目 每品格中孔穴 7 9 5 8 6 0 7 8 29 4 6 的直径，1 0 一l o m 每个孔穴周边 2 02 42 02 8 氧原子的数目 2 1 2 客体分子对晶体结构的影响 由于客体分子在空腔中的分布是无序的，只有当客体分子达到一定的空隙占有率 o 3 n m + s t r u 咖e 怒a v i f i i p i e s e d l c s i i f d o i i b ie l5 1 2 + 5 1 2 6 4 i o 4 n m - - n k r ， c s 5 1 2 + 5 1 2 6 e 0 c h 24 l r x e , h 2 s c s i # 2 + s 1 2 6 2 仉翮m c o ： i - n 2 0 i c ：hc 2 h c s i5 6 2 0 6 n m - fq 毗l ec 3 h 8 i li - - ( 4 h 1 0 c s i i 5 n 6 4 l ”胁 黜n - ：焉烹嚣f 徽= 鲨 ra d a i l l a f l i t a l l e 卜c y c c $ h 1 6c s h ( d o u b l e ) 0 8 n m - 4 3 5 6 6 3 + 5 1 2 + 5 1 2 6 i=mm洲ethylcyclop嗍eldanee 9 第二章天然气水合物的结构性质及开采机理 平均空腔半径减去水分子范德华半径( 1 4 5 1 0 1 0 1 1 1 ) ，即可计算出客体分子在每个空腔中 可以利用的最大空腔半径。一般而言，只有当客体分子的半径与空腔半径之比在0 7 7 1 之间时，才能使水合物晶体达到稳定状态。若客体分子的半径与空腔半径的比率小于 约0 7 7 ，分子间的引力不足以支撑空腔结构，因而形成的水合物晶体结构不稳定。若该 比率大于1 ，那么客体分子在没有变形的情况下是不可能填充到空腔中去的，即使进 入后也会使空腔变形，这同样不能使空腔达到稳定状态。由于h 型水合物发现较晚，目 前暂时没有相应的数据。这些数据成立的必要条件是假设所形成的水合物是单一水合物， 即不存在其他气体的混合。在这种假设下，处于较小空腔的客体分子同样也可以进入较 大的空腔中。如果有少量其他类型的气体分子也作为客体分子混入其间，那么水合物的 结构有可能发生改变。s l o a n 预测，在甲烷中混入o 5 的丙烷就足以导致水合物晶体 从i 型结构向i i 型结构的转变。 2 1 3 天然气水合物的物理性质 在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状 结晶体或分散状。它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。从所取得的岩心样品来 看，天然气水合物可以以多种方式存在：( 1 ) 占据大的岩石粒间孔隙；( 2 ) 以球粒状 散布于细粒岩石中；( 3 ) 以固体形式填充在裂缝中；( 4 ) 大块固态水合物伴随少量沉 积物。 由于客体分子在空隙中的分布是无序的，不同条件下晶体中的客体分子与主体分子 的比例不同。因而水合物没有确定的化学分子式，是一种非化学计量的化合物。水合物 晶体由于具有规则的笼形空隙结构，使主体分子之间的间距大于液态水分子间的间距， 假如无客体分子进入空隙，则晶体密度必然小于1 0 0 0k g m 。在空隙中没有客体分子的 假想状态下，结构i 和结构i i 水合物的密度分别为7 9 6 k g m 3 和7 8 6 k g m 3 。笼形水合物晶体 密度在8 8 0 9 0 0 k g m 3 之间，一般比水轻。 客体分子溶于水形成过饱和溶液是水合物形成的必要条件，过饱和度是水合物形成 的推动力。在疏水物质溶于水时，由于疏水物质与水形成类似于水合物晶体的结构，使水 溶液的热容增大，且其熵变和焓变都为负值。2 9 8 k 、0 1 m p a 时，部分天然气组分溶于水的 溶解度、溶解过程的焓变、熵变及热容变化数据列于下表2 2 【1 6 】。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 2 天然气组分的溶解度、焓变及热容变化数据 t a b l e 2 2d a t ao fn a t u r a lg a sc o m p o n e n tr e s o l u t i o n 、e n t h a l p ya n dc a l o r i c i t y 组分溶解度( 1 0 6 ) 焓变k j m o l 熵变k j m o l 热容k j m o l 纯水0008 c h 4 2 4 8 1 3 2 6- 4 4 55 5 c 2 h 6 3 1 0一1 6 9 9 - 5 7 06 6 c 3 h 8 2 7 32 1 1 7 7 1 07 0 is o c 4 h | o1 6 9 2 5 8 78 6 8 n c 4 h l o 2 1 72 4 0 6 - 8 0 77 2 n 2 1 1 91 0 4 6 3 5 11 1 2 h 2 s一 一2 6 3 5 - 8 8 43 6 c 0 2 6 0 8 1 9 4 36 5 23 4 d h a r m a w a r d a n a 1 7 对水合物的热传导率进行了研究，发现水合物的热传导率较 小。他所研究的两种不同结构水合物晶体的热传导率近似相同( 约为0 5 w m ) ，大致只 有在常压状态下低于o c 是形成的i 结构冰的热传导率的1 5 ；而且水合物的热传导 率与冰的热传导率随温度的变化关系正好相反，其热传导率是随温度升高而缓慢增大的， 但水合物在远红外光谱及比热等方面却与i 。结构的冰类似。j o h nl c o x 对比的水合物 与冰的部分物理性质数据如下表所示，从中可以看出在很多方面天然气水合物和冰的物 理性质是非常相似的1 1 8 j 。 表2 3 天然气水合物与冰的某些物理化学性质比较 t a b l e 2 - 3 p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e n yc o m p a r i s o nb e t w e e ng a sh y d r a t ea n di c e 冰 天然气水合物 性质 i 型i i 型 结水分子数 4 4 61 3 6 目 a = o 4 5 2口口 0 时晶格参数啪1 1 9 7 1 2 1 51 7 1 4 1 7 5 7 体c = o 7 3 6 苴 每个品胞的小空腔数 21 6 位 火空腔数 68 晶 空腔半径，小，n m0 3 9 7o 3 9 l 胞 大n m0 4 3 00 4 7 3 体积热膨胀系数，k 。1 1 5x1 0 41 5 1 7x1 0 4 热传导率w ( m k ) 2 2 30 5o 5 泊松比 o 3 3 约o 3 3约0 3 3 o 。c 时绝热体积压缩系 数。1 0 1 1 p a 1 21 4 1 4 密度( g c m 3 ) 0 9 1 20 9 1 0 0 9 5 10 8 8 3 0 8 9 2 第二章天然气水合物的结构性质及开采机理 2 2 天然气水合物的开采机理 2 2 1 天然气水合物的开采机理与分解模型 开采天然气水合物的基本原理是先将水合物分解为气和水，然后收集天然气。这个 过程可用下式表示【2 0 】： ( c h 4 ) 气刀( h 2 0 ) 水= ( c h 4 。船h 2 0 ) 水台物 式中，c m h 2 m + 2 是烃( m = 1 - - 3 ) ，n 是水合数。 下图是控制天然气水合转化机理的气一水相图【2 l 】。 压 图2 - 4 天然气水合物转化机理的气一水相图 f i 9 2 4 p h a s eg r a p ho fh y d r a t ec o n v e r s i o nm e c h a n i s m 当地层压力升高或温度降低时反应朝右进行( 正反应) ，此时主要是地层多孔介质 中的c h 。( 客体分子) 会结合在水分子( 主体分子) 中，其中水分子之间借助氢键形成主 体结晶网格，客体分子和主体分子之白j 通过范德华力结合成固体形状的水合物。当地层 压力降低或温度升高时反应朝左进行( 逆反应) ，此时客体分子和主体分子之间通过范德 华力减弱，固体形状的水合物结构会释放出大量的c h 。分子。因此从已形成天然气水合物 地层中开采出天然气，实际上就是天然气水合物形成的逆反应，即水合物的分解过程。 在地层中水合物分解和生成如图2 5 所示。由水合物分解前缘边界曲面将地层分成 两个区域，在分解前缘边界曲面左边靠近井简区域为l 区，此区域的压力低于水合物分解 压力( p 。) ，水合物分解成天然气和水：在分解前缘边界曲面右边区域为2 区，此区域的压 力高于p 。，水合物没有分解。由于地层图中只表示了直井开采水合物的示意图的1 4 ， 1 2 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 在井筒周围是对称分布的；对于水平井和大位移井的情况和直井类似，区别在于水合物 分解前缘边界的不同。水合物分解前缘边界主要是由地层压力( p ) 和温度( t ) 等于水合 物的分解温度( t 。) 和分解压力( p 。) 时各点组成的曲面，即p = p 。、t = t o ，由于不同的 地层、不同的钻井方式导致p 、t 的分布形式不同，同样t 口和p 。也有所不同，因此水合 物分解前缘边界曲面的确定对水合物的开采非常重要。 图2 5 地层中水合物分解示意图 f i 9 2 5g r a p ho fh y d r a t ed i s s o c i a t i o ni nl a y e r 2 2 2 天然气水合物的开采方法 从天然气水合物中提取天然气的方法【2 2 也5 1 主要有热激发法、化学试剂法和减压法。 从使用效果来看，只采用一种方法开采天然气水合物极不经济，只有结合不同方法的 优点才能达到有效开采。目前，用热激发法分解天然气水合物、用降压法提取游离气体 的方法已成为研究和应用的热点。 ( 1 ) 热激发法( 热刺激法) 只要能促使温度升至水合物分解的方法均称为热激发法。该方法主要是将蒸汽、热 水、热盐水或其他热流体从地面泵入水合物层段，或采用开采重油时使用的火驱法，或 利用管柱加热器。热开采技术的主要缺点是热损失多、效率低，特别是在永久冻土区， 即使采用绝热管道，永冻层也会很快降低传递给储集层的有效热量。 近年来，为了提高热激发法的效率，采用了井下装置加热技术。其中，井下电磁 加热法在开采重油方面已显示出了较好的效果。该方法是沿井眼的延伸方向在紧邻水合 物带的上、下或水合物层内放入不同的电极，再通以交变电流使其生热，达到直接对储 层加热的目的。储层受热后压力降低，通过膨胀产生气体。此外，电磁加热还能显著地 降低流体的粘度，促进气体的流动。图2 - 6 、2 - 7 为热激法的两种基本形式。 1 3 第二章天然气水合物的结构性质及开采机理 图2 - 6 加热法开采水合物示意图 f i 9 2 6g r a p ho fh y d r a t ep r o d u c t i o nw i t hh e a t i n g 图2 7 蒸汽吞吐法开采水合物示意图 f i 9 2 7g r a p ho fh y d r a t ep r o d u c t i o nw i t hs t e a ms t i m u l a t i o n ( 2 ) 化学试剂法( 抑制刺激法) 开采水合物气藏的化学剂是那些能降低水合物储藏温度的“水合物阻化剂”，主要 有盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和氯化钙等。该化学试剂可以改变水合物形成的 相平衡条件，来实现降低水合物的稳定温度，促进水合物分解。将上述化学试剂泵入井 眼内可导致水合物分解。室内试验表明，天然气水合物的溶解速率与阻化剂浓度、注入 排量、压力、阻化液温度和水合物与阻化剂的界面面积有关。前苏联的麦索亚哈气田的 水合物气层的开采初期，有两口井在注入其底部层段甲醇后，气产量增加了6 倍。该方 法缺点是费用高，且比热激发法缓慢得多，但初始输入能量较低。由于海洋中水合物的 压力太高，用此方法虽可以有效地改变相界曲线，但回采气体较困难，因此一般不宜采 用化学试剂法( 抑制刺激法) 。图2 8 为注化学剂法开采天然气水合物示意图。 1 4 中国彳i 油人学( 华东) 硕士学何论文 中甘羊 i 谗取气俘 不可渗透层 ? 。雾水台物层 ? j 冰合物分解毯麓 遴k 攀攀 黧甏=； 篓 不可渗透层 图2 - 8 注化学剂法开采天然气水合物示意图 f i 9 2 8g r a p ho fh y d r a t ep r o d u c t i o nw i t hc h e m i c a li n j e c t i o n ( 3 ) 减压法 减压法是指通过钻探方法或其他途径降低水合物层下面的游离气体聚集层位的平 衡压力，通过降低压力使天然气水合物稳定的相平衡曲线移动，从而达到促使水合物分 解的目的，即通过开采水合物层之下的游离气来降低储层压力，通过调节天然气的提 取速度实现控制储层压力的目的，进而达到控制水合物分解的效果。如果天然气水合物 气藏与常规天然气藏相邻，减压丌采水合物气的效果特别好。索亚哈气田的水合物气藏 就是采用这种技术开采的。通常，减压开采适合于高渗透率和深度超过7 0 0 米的水合物 气藏。若气体中含有重烃，则需要较高的压力降。减压法最大的优点是简单易行、无需 图2 - 9降压法开采天然气水合物示意图 f i 9 2 9g r a p ho fh y d r a t ep r o d u c t i o nw i t hd e c o m p r e s s i o n 15 第二章天然气水合物的结构性质及开采机理 增加设备、不需要进行高成本的连续激发。该方法有可能成为今后大规模开采天然气水 合物的有效方法之一，但仅使用减压法开采天然气的速度很慢。减压开采一般不用于