（高分子化学与物理专业论文）大型高压发电机线棒用高导热换位填充绝缘腻子.pdf

h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v ef i l l i n gi n s u l a t i o np u t t yu s e d frt r a n s p o s i t i o n 。s t a t o rbarsor1r a n s p o s i t i o ni nb t a t o rb a r so i “i l a r g eh i g h - v o l t a g eg e n e r a t o r s m a j o r ： d i r e c t i o no fs t u d y g r a d u a t es t u d e n t ： s u p e r v i s o r ： p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ：h e a tr e s i s t i n gp o l y m e rm a t e r i a l s x i a o w e iz h a n g p r o f b a o l i nr a o s e p t e m b e r ，2 0 0 8t oa p r i l ，2 0 10 ， 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关 人员已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许 论文被查阅和借阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到 中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：强吃冶 签字日期： m 矿年6 月日 导师签字：伽一 签字日期：洲d 年多月i 日 f 棒林理丁大学硕十研究生学位论文 摘要 本论文研究了一种用于大型高压电机线棒的高导热换位填充绝缘腻子。内容包括：基体树 脂的研究；粉体种类对腻子性能的影响；粉体用量对绝缘腻子性能的影响；粉体粒径对绝缘腻 子性能的影响。通过分析腻子材料的导热性、冲击性能、弯曲性能以及热变形温度等，最终筛 选出一种性能较理想的绝缘腻子。并得出了以下结论： d e r - 3 8 3 环氧树脂和c y d 1 2 8 环氧树脂分别加入胺类固化剂时，两固化体系均具有较高的导 热系数，但前体系的粘度偏大，不利于填充粉体：胺类固化剂中d d s ( 4 ，4 二氨基二苯砜) 固化体系具有良好的耐热性和导热性；基体树脂中添加促进剂会降低基体树脂的导热性和力学 性能； c y d 1 2 8 环氧树脂加d d s 同化体系适合于做腻子材料的基体树脂。 本文采用1 0 0 目绢云母粉，3 0 0 目氧化铝粉以及4 0 0 目硅微粉制备出的腻子，性能较好的腻子 分别是填充量在7 2 左右的云母粉腻子、7 5 的氧化铝腻子和7 2 5 左右的硅微粉腻子；随着填 充粉体量的增加，腻子的导热系数在某一填充量时会有突变：云母粉腻子具有较好的力学性能 以及耐热性能，但其导热系数较低，很难人幅度提高其导热系数。 同一种类不同粒径的粉体填充制得的腻子，较大粉体粒径对腻子性能的提高更为有利；在 相同填充量的情况下，随着填充粉体粒径的增大，填充腻子的性能有一个突变。 与现今国内某人发电机厂的腻子材料( a 腻子) 相比，本课题组开发的各种类腻子，吲化前 的性能与a 腻子相当。但同化后的性能有所不同，氧化铝腻子的性能较为优异，其导热系数以及 弯曲性能均为a 腻子性能的2 倍以上，云母粉腻子及硅微粉腻子的导热系数较a 腻子的导热系数 相当，但云母粉腻子具优异的弯曲性能。 关键词：高导热：换位填充；环氧树脂；绝缘 棒林理t 大学硕十研究生学位论文 i i i i i i i i i i 一 1 - i i i i i 葺i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i a bs t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e so nt h eh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t yp u t t ) ru s e di nl a r g e g e n e r a t o r ss t a t o rb a r s t h e r e s e a r c hc o n t a i n s ：m a t r i xr e s i no fi n s u l a t i o np u t t y ：h o wt h ep a r t i c l et y p e ，p a r t i c l es i z ea n d p a r t i c l e c o n t e n ti n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so fi n s u l a t e dp u t t y f i n a l l y ，w es e l e c to n ek i n do fi n s u l a t e dp u t t yw h i c h h a sb e t t e rc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c et h r o u g hr e l a t i v et e s t ss u c ha st h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，i m p a c t s t r e n g t h ，b e n d i n gp r o p e r t i e s ，h e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r ea n d8 0o n w ed r a wt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： t h ec u r i n gs y s t e mo fd e r - 3 8 3r e s i na d d e da m i n ec u r i n ga g e n to rc y d - 12 8r e s i na d d e d 、i t h a m i n ec u r i n ga g e n th a v eh i l g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，b u tt h ef o r m e rs y s t e m sv i s c o s i t yi st o ol a r g et o f i l lw i t hp o w d e r ；d d s ，o n ek i n do f a m i n ec u r i n ga g e n t ( 4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y l s u l f o n e ) c u r i n gs y s t e m h a sg o o dh e a tr e s i s t a n c ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fm a t r i xr e s i na d d e dw i t ha c c e l e r a t o rw i l ld e c r e a s e ；c y d - 1 2 8e p o x yr e s i na d d e dw i t hd d si sg o o d f o ru s i n ga sm a t r i xr e s i no fi n s u l a t e dp u t t ym a t e r i a l t h i sp a p e rp r e p a r a t e sp u t t yu s i n g10 0m e s hs e r i c i t ep o w d e r ，3 0 0m e s ha l u m i n ap o w d e ra n d4 0 0 m e s hs i l i c o np o w d e r ；t h es e r i c i t ep u t t yf i l l e dw i t h7 2 p o w d e r ，t h ea l u m i n ap u t t yf i l l e dw i t h7 5 p o w d e ra n dt h es i l i c ap u t t yf i l l e d 丽t h7 2 p o w d e r a l lh a v eg o o dp e r f o r m a n c e ；t h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fp u t t yh a v eag r e a ti n c r e a s i n gi no n ef i l l e dd o s a g ed u r i n gt h ef i l l e dd o s a g eo fp o w d e r i n c r e a s i n g ；m i c ap u t t yh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c e ，b u ti t st h e r m a lc o n d u c t i v i t y i sl o wa n dd i f f i c u l tt ob es u b s t a n t i a l l yi n c r e a s e d n ep u t t i e sf i l l e dw i t ht h es a m et y p eo fp o w d e ri nd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sh a v ed i f f e r e n t p e r f o r m a n c e ，p u t r yf i l l e dw i t hl a r g e rs i z ep o w d e rh a v eb e t t e rp r o p e r t i e s ；i nt h es a m ef i l l i n gc o n t e n t ， p u t t y sp e r f o r m a n c eh a v eag r e a ti n c r e a s i n gi no n ep a r t i c l es i z ed u r i n gt h ep a r t i c l es i z eo fp o w d e r i n c r e a s i n g c o m p a r e dw i t ht h ep u t t ym a t e r i a l ( ap u t t y ) u s e di nad o m e s t i cl a r g eh y d r o p o w e rs t a t i o n ，0 1 1 1 p u t t yh a v ea l m o s tt h es a m ep r e - c u r i n gp r o p e r t i e s b u tt h e yh a v ed i f f e r e n tp o s t c u r i n gp e r f o r m a n c e , a l u m i n u mp u t t yh a v em o r ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yi t st h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n db e n d i n g p r o p e r t i e sa r eb o t ha sm o r et h a nt w ot i m e sa sap u t t y s ，m i c ap u t t ya n ds i l i c o np u t t yh a v et h es a m e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yw i t ha p u t t ) ，b u tt h e i rb e n d i n gp e r f o r m a n c ea r eb e t t e r k e y w o r d s ：h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y ；t r a n s p o s i t i o nf i l l i n g ；e p o x yr e s i n ；i n s u l a t i o n f ， 、 梓林理t 大学硕十研究牛学位论文 i 菌i i i i ii i i i i i i ii i i i i l i 摘要 目录 a b s t r a c t 目录 第一章绪论 i 1 1 1 绝缘腻子的应用背景l 1 2 高导热绝缘材料简述2 1 2 1 绝缘材料导热理论简述2 1 2 2 提高聚合物材料热导率的方法3 1 2 3 填料对高导热高分子复合材料的影响因素概述3 1 3 环氧树脂的发展概况5 1 3 1 环氧树脂的种类6 1 3 2 固化剂及反应机理7 1 4 本课题研究意义1 1 1 5 本论文研究目的和内容1 1 1 5 1 课题难点和关键问题1 l 1 5 2 研究方法和思路1 2 第二章基体树脂的选择1 3 2 1 确定基体树脂配方的原则1 3 2 1 1 环氧树脂种类的选择考虑1 3 2 1 2 同化剂的选择考虑1 3 2 3 实验部分1 4 2 3 1 原材料1 4 2 3 2 实验设备1 4 2 3 4 性能测试1 s 2 3 5 实验用胶的制备及其同化1 7 2 4 结果与讨论1 8 2 4 1 环氧树脂种类的选择1 9 2 4 2d d s 及d d e 同化剂的选择1 9 川 ， 棒林理t 大学硕十研究生学位论文 m l li i i ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 2 4 3 促进剂用量的选择2 0 2 5 基体树脂配方的优化2 0 2 8 本章小结2 0 第3 章粉体种类对绝缘腻子性能的影响2 2 3 1 实验部分2 2 3 1 1 实验材料2 2 3 1 2 实验仪器2 2 3 1 3 基体树脂的配备2 3 3 1 4 填充腻子的制备2 3 3 1 4 成型固化工艺2 3 3 1 5 性能测定2 3 3 2 结果与讨论2 5 3 2 1 固化前性能。：2 s 3 2 2 不同粉体种类对腻子的导热系数的影响2 6 3 2 3 腻子密度与导热系数的关系。2 8 3 2 4 不同粉体种类对腻子的力学性能的影响2 9 3 2 5 粉体种类对腻子的热变形温度的影响。3 0 3 2 6 粉体含量与胶粘剂线膨胀系数( 2 5 2 0 0 。c ) 的关系3 1 3 3 本章小结3 2 第4 章粉体粒径对绝缘腻子性能的影响3 3 4 1 实验部分3 3 4 1 1 原材料3 3 4 1 2 实验仪器3 3 4 1 3 样品制各3 3 4 1 4 性能测试3 4 4 2 结果与讨论3 4 4 2 1 粉体形貌、粒径的表征3 4 4 2 2 粉体种类及粒径对腻子表观性能的影响。3 9 4 2 3 相同填充量条件下不同粒径腻子的导热性能。4 0 4 2 4 不同粉体粒径腻子的密度探讨4 1 4 2 5 粉体粒径对腻子热性能、力学性能的影响研究。4 2 4 2 6 粉体粒径对腻子的弯曲性能的影4 4 4 3 小结4 s i v 桂林理t 大学硕十研究生学位论文 第五章实验室研制的腻子与现今用腻子的比较4 6 第六章全文总结4 8 参考文献5 0 至贮谢。5 2 个人简历 v 5 3 梓林理t 大学硕十研究生学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 叠 第一章绪论 1 1 绝缘腻子的应用背景 大型高压发电机是大电网的主力电能生产设备，在国民经济建设与发展中占有 重要地位。定子线棒是大型发电机的心脏部件【1 1 ，其性能直接关系到发电机的运行 可靠性和机组的各项经济技术指标。 在大型高压发电机中，为了减小定子线棒电流的集肤效应【2 】，线棒导体通常由 多股绝缘扁铜线并联而成。由于线棒的直线部分位于发电机定子铁芯的交变磁场中， 为使每股导线都能够产生相同的电压，减小由于环流引起的附加损耗，线棒直线部 分的导线必须采取适当的换位措施【3 q 7 1 ，以便使每股导线切割磁力线的强度和内阻 保持基本一致。即：位于定子槽内线棒上层的导线必须按照适当的规律交替地转移 到下层，左边的导线交替地转移到右边。 扁铜线在换位时由于被扭曲或弯曲，导致线棒中某些区域的扁铜线不能保持彼 此相互平行、线棒局部外型凹凸不平，为了消除由此产生的空隙，并填平线棒外形 中的凹陷部分，工厂在压制线棒时采用了一种能够随扁铜线扭曲而改变形状、处于 b 阶段的复合材料，即换位填充腻子，用来填满由于导线换位而产生的空隙，然后 再随线棒一起固化成型。 填充腻子在线棒中起到的作用和基本性能要求主要有： ( 1 ) 固化前软硬适中，不过分粘手以便于操作。 ( 2 ) 柔软性适当，稍用力能改变形状，不受力时能保持原有形状、短时间内不发 生流动，受力较大时又能随导线一起改变形状、可产生一定的流动，以填满线棒中 的空隙，填平线棒换位处的凹陷部位，确保线棒成型后内部无气隙且外形是规则的 矩形，为包扎主绝缘提供必要的前提条件。 ( 3 ) 固化后具有较高的粘结强度，可将线棒粘合为一个整体。 ( 4 ) 具有一定的电绝缘性能，可防止线棒股间发生泄漏电流，并使线棒内的电场 分布趋于均匀。 ( 5 ) 具有较高的导热系数，可将导线产生的热量向外传导，并改善线棒内部的热 场分布，减小线棒不同区域的温差。 国内目前采用的换位填充材料主要有：粉云母纸环氧预浸物、云母粉填充环氧 腻子等品种【”】。这些现有腻子的填充效果还可以，但普遍存在导热系数偏低的缺点， 不利于改善线棒内部的热场分布、不利于线棒散热。 为此，本文对提高换位填充腻子的热传导性能进行了初步研究，探讨了改善填 r 一 桂林理t 大学硕十研究生学位论文 充腻子热传导性能的技术途径，为研制大型高压发电机线棒用高导热绝缘填充腻子 提供理论和试验依据。 1 2 高导热绝缘材料简述 1 2 1 绝缘材料导热理论简述 根据热动力学说，热是一种联系到原子、分子、电子等以及它们的组成部分的 移动、转动和振动的能量。因此，物质的导热机理与组成物质的微观粒子的运动密切 关联。不同物质由于处于不同状态，所以有不同的导热机理，相对应的其导热能力也 差别很大。但是，不管处于何种状态的物质的热传导都是由物质内部微观粒子相互 碰撞和传递的结果【1 9 加】。 固体内部的导热载体分为3 种：声子、光子及电子。在晶体中，由于晶体微粒的 远程有序性该状态下声子起主要作用。聚合物的大分子由链节构成，有晶态或非晶 态之分，整个分子链不能完全自由运动，只能发生原子、基团或链节的振动。热导 率对温度具有一定的依赖性【2 1 1 。随着温度的升高，由于基团或链节的振动，所以高 分子材料的导热性随温度变化2 2 1 。对于多晶态或玻璃态的绝缘材料，由于声子自由 程很小，其热导率很低。例如金属氧化物( 如a 1 2 0 3 、m g o 、b e o ) 及部分无机非金 属( ! i b n 、a 1 n ) 等材料，其晶体结构的有序性使声子的自由程远大于主要为无定 形结构的高分子材料，故金属氧化物及部分无机非金属材料的导热率远高于高分子 材料。表1 1 列出了典型金属、无机晶体、非晶体、高聚物的热导率值。金属和无机 晶体通常热导率较高，而无机非晶体和高聚物一般热导率较低。 表1 1 典型金属、无机品体、非晶体、高聚物的热导率 ! 苎! ：! ：! ! ! ! 竺呈! 1 2 翌璺望! ! ! ! ! z2 1 翌三! 苎! ：! 垡! ! 呈! ：翌2 翌! 里! ! 呈! 呈翌璺旦2 1 2 竺! ! 材料热导率，w ( m k ) 棒林理丁大学硕十研究生学位论文 对于绝缘高分子材料而言，材料的导热性能取决于含极性基团的多少和极性基 团偶极化的程度【2 3 1 。另外绝缘高分子复合材料的热导率也取决于分子内部的结合紧 密程度，其可以通过外界的定向拉伸或模压的方式实现。 宏观理论也就是通路理论，也称为宏观连接理论。该理论将复合材料的导热过程 等同于导电过程认为复合材料热导率的增大主要取决于材料内部是否形成了导热 通路，比较有代表性的是早期的类比导电观点和a g 撕等提出并应用的“导热链”概念 【2 4 】 o 一般高分子材料本身的导热性能很差，是热的不良导体，只有通过填充高导热性 的填料提高材料的热导率。填料自身的导热性能及其在高分子基体中的分布形式决 定了整体材料的导热性能【2 5 矧。高导热绝缘高分子复合材料的导热系数取决于高分 子和导热填料的协同作用。当加入的填料量较少时，填料在高分子基体中的分布近似 以孤岛形式出现，聚合物为连续相，填料为分散相，填料被聚合物基体所包覆，类似于聚 合物共混体系中的“海岛两相体系”结构。当填料的添加量达到某一临界值以上时， 部分填料或填料聚集体会相互接触，在复合材料中形成局部的导热链或导热网；若再 增加填料量，导热链或导热网会相互联结和贯穿，在聚合物基体中形成贯穿整个材料 的导热网络这样填料聚集体导热网络与聚合物基体会形成相互贯穿的网络结构，使 填充复合材料的导热性能显著提甜2 m 9 1 。 1 2 2 提高聚合物材料热导率的方法 基于各导热理论，提高聚合物材料导热率的途径有两种：第一种是合成具有高度 结晶性或取向度的聚合物，例如凯夫拉( k a v l a r ) 纤维、共聚酯等液晶聚合物以及聚 酰亚胺、聚苯并咪唑等高取向度的聚合物，但这些材料价格高昂，成型也十分困难， 因此不适合作为绝缘腻子的基体树脂使用：第二种途径就是向聚合物材料中填充高 导热的无机粉体制备高分子复合材料。当无机物的用量较少时，在热流方向上依然 有较大的热阻，对材料的热性能提高不大。但是当无机物的填充量达到相应的临界 值后，无机物相互连接，形成一个类似网状或链状的导热网络。当导热网络的方向 与热流方向一致时，材料的导热性能显著提高。这种方法简单，易于工业化生产， 也是目前导热绝缘高分子材料研究的主要方 3 0 1 。 1 2 3 填料对高导热高分子复合材料的影响因素概述 填料的种类、粒径、形态、表面易润湿程度，掺杂分数，自身的导热性能等对导热 绝缘复合材料具有重要的影响。对填充型导热绝缘高分子，热导率取决于高分子和导 热填料协同作用。无机粉体等的导热系数一般比高分子基体的导热系数大，粉体的 填充能提高体系的导热系数，根据y a g 撕的宏观热传导理论，当体系的粉体填充量 3 桂林理t 大学硕十研究生学何论文 i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 蔷i i i i i 1 i i i i i i i i i i i 较高时，粉体粒子彼此接触而团聚甚至形成了导热链，同时考虑到填充粉体对聚合 物形态产生的影响，提出了一种新的模型，引入了垂直和平行热传导机理【3 1 1 ，如图 1 1 所示。 热流热流 对于平行导热模型： 对于垂直导热模型： 幽凿 平行导热 垂直导热 图1 1 聚合物基复合材料导热模型 2 v = 矿名2 + ( 1 一y ) 允l ( 1 1 式) 允 = 矽旯：+ ( 1 一v ) l x ， 一 ( 1 2 式) 式中h 和九h 分别为平行导热模型和垂直导热模型中复合材料的热导率。利用平行 导热模型计算复合材料的热导率往往偏大，而用垂直导热模型计算的热导率往往又 偏小。对于一般的填充型复合材料，粉体粒子在材料中的分散是均匀的，y a g a r i 考 虑到填料的加入对聚合物结晶度和结晶尺寸的影响，得到以下计算公式： 1 1 3 式1 1 9 2 = 砭c 21 9 22 + ( 1 一v 2 ) l g ( cl 兄1 ) 式中，c 1 为影响聚合物结晶度和结晶尺寸的因子；c 2 为形成粉体粒子导热链的 自由因子，c 2 体现了形成导热链的难易程度，c 2 值越大，粉体粒子越容易形成导热 链，越有利于提高复合材料导热性。当在基体树脂确定的情况下，c 1 为定值，所以， 对所得材料的导热系数关系最大的就是是否能形成有效的导热链，以及不同粉体问 形成导热链的难易程度。 填料用量较小时，填料虽均匀分散于树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互 作用，导热性提高不大；填料用量提高到某临界值时，填料问相互接触和作用，体系内 形成了类似网状或链状结构形态，即形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向一 致时，材料导热性能提高很快；体系中在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方 向上热阻很大，导致材料导热性能很差【3 2 】。因此，为获得高导热高分子材料，在体系内 部最大程度上形成热流方向上的导热网链，有效地强化传热是提高材料热导率的核 心所在。 4 棒林理丁大学硕十研究生学位论文 i i i i i i i i ii i i i ii i i i i 1 i i i ii i i i i i ii i i i ii i i l i ii i i i i i i i i i i i i i i i i 一般认为，填料对导热性能的影响因素一般考虑一下几种： ( 1 ) 填料种类。填料的种类不同，其导热机理也不同，金属填料是靠电子运动进行 导热，而非金属填料的导热主要依靠声子，其热能扩散速率主要取决于邻近原子或结 合基团的振动。非金属又可分为晶体非金属和非晶体非金属两类，晶体非金属的热导 率次于金属，非晶体非金属的热导率最低。在强共价键结合的材料中，在有序的晶体晶 格中传热是比较有效的，尤其在低温条件下，材料具有良好的热导率，但随着温度升高， 晶格的热运动导致抗热流性增加，从而降低热导率。 ( 2 ) 填料比例。当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触 和相互作用，对高分子绝缘材料导热性能的提高几乎没有作用。只有在高分子基体中， 导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体 系中才能形成类似网状或链状的导热网络。 ( 3 ) 填料外形。填料的外形直接影响其在高分子绝缘材料中的分布及导热网络 的形成。分散于聚合物中的导热填料有粒状、片状、纤维状等形状。导热填料经过 超细微化处理可以有效提高其自身的导热性能；同时使用一系列粒径不同的粒子，让 填料间形成最大的堆砌度可以提高复合材料的导热性能。 ( 4 ) 填料在基体中的分散状态。基于填充型导热绝缘高分子材料的导热机理，材 料导热的关键在于其中的导热填料能否形成导热网络。所以填料在高分子基体中分 散状态对材料的热导率有很大的影响。 ( 5 ) 填料与界面的复合情况。热量在复合材料中的传导实质上就是对晶格振动 的传递【3 3 3 5 】。导热绝缘高分子复合材料是由导热填料和高分子基体复合而成的多相 体系，在传递晶格振动时，不可避免地要经过许多高分子填料界面，增加界面结合强度， 能提高复合材料的导热性能。根据填料高分子界面的结合情况界面结合强度通常按 照“润湿不良润湿良好有效建合”3 种状态逐步加强。 1 3 环氧树脂的发展概况 由于环氧固化物的粘结性较好，故大型高压发电机线棒使用的填充腻子大都采 用环氧树脂作为基体树脂。 上上 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有环氧基( n ) 、以脂肪族、脂环族 或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分 子低聚体【3 们。 环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔性质的三维网络 聚合物。由于环氧树脂具有较强的粘结性能、力学性能优良、耐化学药品性、耐气 候性、电绝缘性能好以及尺寸稳定性等特点，它成为了聚合物复合材料的主要基体 之一。 柞林理t 大学硕十研究生学1 _ 7 ：论文 环氧树脂的发明经历了相当长的时期，在1 9 世纪末2 0 世纪初两个重大发现揭开 了环氧树脂发明的帷幕。在1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n 用对苯二酚与环氧氯丙烷反应， 缩聚成树脂并用酸酐固化。1 9 0 9 年俄国化学家p r i l e s c h a j e w 发现用过氧化苯甲醚和烯 烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。 1 9 3 3 年德国的s c h l a c k 开始研究现代双酚a 环氧树脂同双酚a 的分离技术，并报 道了双环氧化物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应【轫。瑞士d et r e yf r e r e s 公司的 c a s t a n 和美 d e v o e & r a y n o l d s 公司的g r e e n l e e 确定了双酚a 环氧树脂的工业价值。 1 9 3 6 年，c a s t a n 生产了琥珀色环氧氯丙烷双酚a 树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产 用于浇铸和模塑制品的具有工业应用价值的热固性制品【3 8 】。1 9 3 9 年g r e e n l e e 也研制 成功了高分子质量双酚a 环氧氯丙烷并用于高级热固性涂料【3 9 】。1 9 4 7 年美国 d e v o e - r a y n o l d s 公司完成了环氧树脂第一次具有工业价值的制造，它开辟了环氧氯 丙烷双酚a 树脂的技术历史。 我国研究环氧树脂始于19 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 年上 海开始了工业化生产，6 0 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧树脂、酚醛环氧 树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。7 0 年代 末期已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 经过5 0 余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展，目前生产厂家已 达1 0 0 多家，生产的品种、产量r 益增多，质量不断提高，在国民经济建设中正起着 越来越重要的作用。 1 3 1 环氧树脂的种类 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。下面主要介绍几种应用比较广 泛的环氧树脂。 1 3 1 1 双酚a 型环氧树脂 双酚a ( 即二酚基丙烷) 型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中 它的原材料易得、成本最低，因而产量最大( 在我国约占环氧树脂总产量的9 0 ， 在世界约占环氧树脂总产量的7 5 8 0 ) ，用途最广，被称为通用型环氧树脂。 双酚a 型环氧树脂是由二酚基丙烷( 双酚a ) 和环氧氯丙烷在碱性催化剂( 通常 用n a o h ) 作用下缩聚而成。其化学结构见下图。 6 梓林理丁大学硕十研究生学位论文 _ i l u l i l l l i l l i l l l i l l l l l i i l l l 一一 l l l l i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i c v h 2 c h c h 2 乇心泠呱p o c h 2 c h c h 2 v 从化学结构可以看出双酚a 型环氧树脂的大分子的两端是反应能力很强的环氧 基，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力；分子主链上有许多醚键，使大分子 具有柔顺性；主链上有大量苯环和异丙基，这些基团赋予聚合物以耐热性和刚性。 所以双酚a 型环氧树脂固化物有很高的强度和粘接强度，固化工艺性好，具有优良 的耐腐蚀和电性能，具有一定的耐热性和一定的韧性。 该类型的环氧树脂在国内有生产商，原来源丰富，价格较低，采购方便。 1 3 1 2 双酚f 型环氧树脂 双酚f 型环氧树脂是为了降低双酚a 型环氧树脂的粘度而研制出的一种新型环 氧树脂。通常用双酚f ( 二酚基甲烷) 与环氧氯丙烷在n a o h 作用下反应而得的液态 双酚f 型环氧树脂。其化学结构见下图。 厂 沪十心心肾- 心心胃 双酚f 型环氧树脂的特点是粘度小，不到双酚a 型环氧树脂的1 3 ，对纤维的浸渍 性好。其固化物的性能与双酚a 型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍 优。 1 3 1 3 脂肪族环氧树脂 脂肪族环氧树脂是由二个或二个以上的环氧基与脂肪链直接相连而成。在分子 结构罩没有苯环、脂环和杂环等环状结构。这类树脂绝大多数粘度很小，大多数具 有水溶性，大多数是长链型分子，因此具有柔韧性。但其耐热性较差。 1 3 2 固化剂及反应机理 在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。环氧树脂本身是一种在分子 中含有两个( 或以上) 活性环氧基的低相对分子质量化合物，具有热塑性，在常温 和一般加热条件下，不会固化，因而也不具备良好的机械性能、电气绝缘、耐化学 7 梓林理工大学硕+ 研究生学何论文 腐蚀等性能，无法直接应用。因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定 条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成 为具有真正使用价值的环氧材料。 固化剂可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加 成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少， 则固化剂产物连接着未反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适 的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合， 最终，固化剂不参加到网络状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量，不过 增加用量会使固化速度加快。加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇 等，下面主要介绍几种常用的固化剂： 1 3 2 1 ，多元胺固化剂 多元胺类固化剂是目前应用最广泛的固化剂，占全部固化剂的7 1 。在土木建 筑中使用的涂料和粘合剂，由于加热困难，需要常温固化，所以大都使用脂肪胺、 脂环胺以及聚酰胺等。多元胺固化剂在与环氧树脂反应时，首先是伯胺中的活性氢 与环氧基反应，生成仲胺，仲胺中的活性氢与环氧基再进一步反应，生成叔胺： 子： 第一步： 凡一2 + 伽2 一明一r l n 卜2 一r 一心 o 1 k 第二步： l c h 2 c h r 2 n 卜伽一玉：一2 + 弋7 卜一卜弋c h ：一c h 喝 第三步，剩余的胺基、反应物中的羟基与环氧基继续反应，直至生成体型大分 一。h h - - + c h i 。c h 一_ 8 一 疆研i 阱 一 广 h h。丫，oic 柞林理t 大学硕十研究生学位论文 伯胺与环氧树脂通过上述逐步聚合反应历程交联成复杂的体型高聚物。伯胺与 仲胺类固化剂的用量的计算，是根据胺基上的一个活泼氢和树脂的一个环氧基反应 来考虑的。一般可按以下分子式计算： 每l o o g 树脂所需要胺的克数= 有机胺的相对分子质量环氧值有机胺活泼氢数 实际上，随着胺类固化剂相对分子质量的大小、反应能力和挥发性的不同，计 算结果往往比实际用量要少些，所以计算后应通过复合材料的性能进行校正，一般 需要高于计算量的1o 。 芳香族胺类固化剂的分子中含有稳定的苯环结构，反应活性差，需要在加热条 件下固化，但固化产物的热变形温度较高，耐热性、耐化学药品性、电性能及机械 性能比较好。所以，在电性能要求较高的条件下，往往选择此类固化剂。 1 3 2 2 有机酸酐固化剂 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂，主要用于大型浇铸等重电部门。 近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广 泛的应用。与多元胺类固化剂相比，主要有以下优点： ( 1 ) 挥发性小，毒性低；使用期长，操作方便。 ( 2 ) 对环氧树脂的配合量大，混溶后粘度低，可以加入较多的填料改性，有利于 降低成本。 f 3 ) i n 化物收缩率小、有较高的热变形温度，机械性能、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易 改性；在储存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响( 固化速度慢、固化物性能下 降) ；固化物的耐碱、耐溶剂性能相对差一些，以上是酸酐类固化剂的不足之处。 酸酐固化环氧树脂的反应历程：首先羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；羧酸 对环氧基加成，生成羟基；生成的羟基与其它酐基继续反应。历程图如下： ( 1 ) 环氧树脂中的羟基使酸酐开环形成单酯； 0 i iii il _ r c c - - 一o 。- - h c h 一 ( 2 ) 羧酸与环氧基加成，生成羟基； 9 hi c hoo o一一。 冒i c i i - - o - - c ih r c - - o - - ，凹一q h 一 c i i o h o 0 i i占h r c - - o - - c h + 弋7 一一 c - - o - - c h 2 - - - 傩一 从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受 环氧基浓度、羟基浓度的支配。 1 3 2 3 酚醛树脂固化剂 目前开发应用较多的是热塑性酚醛树脂。线性酚醛树脂用作环氧树脂固化剂已 经很久了，在涂料、粘接、层压、浇铸等方面已有广泛的应用。这种固