（物理化学专业论文）阳极溶解电化学振荡体系模型的白噪声诱导模拟研究.pdf

首都师范犬掌硬士掌位论文 摘要 众所周知，噪声无处不在。研究表明，噪声对处于非平衡状态中的体系演化起羞 重要的作用。近些年来，许多关于噪声的文章发表在s c i e n c e ，n a t u r e ，j p c ，c p l 等国 际一流的刊物上，从一个侧面反映了噪声已经成为一个新兴的研究热点。研究噪声的 主要目的之一，是揭示各种体系在非平衡状态下由噪声引起的各种动力学行为机制， 本文研究的目的主要是讨论噪声诱导在电化学振荡体系中的非线性动力学行为机制。 第一章介绍了化学振荡现象的研究进展，以及相关的化学振荡模型解法的基础知识， 详细介绍了电化学振荡的研究背景及其特点，同时也介绍了几个重要的电化学振荡模型。 由于电化学振荡模型本身易于被施加信号和观测，并且广泛存在于生命体系中，这无疑使 研究电化学振荡体系模型比研究普通化学振荡体系模型更有意义。 第二章介绍了非线性化学动力学的基本概念与研究背景，以及相关的非线性科学的基 础知识，包括简单介绍了非线性化学动力学研究历史以及对其影晌较大的耗散结构理论。 详细介绍了噪声对非线性化学体系的影响以及非线性体系在噪声扰动下产生的重要效应 随机共振，并以一个二态模型为例，较为详细的介绍了该体系随机共振表征方法的推导， 得出信噪比的公式。 第三章研究了白噪声在阳极溶解电化学振荡体系中的传播动力学行为，着重讨论了 阳极溶解电化学振荡体系中出现的显性内信号随机共振的现象归因于白噪声诱导。首次发 现，当白噪声加在该电化学体系的周期2 极限环振荡态时，两个内信号的信噪比随着噪 声的增大均可达到最大值，但在同样的噪声强度影响下，强信号的信噪比的增加比弱信号 的增加更加迅速。同时发现，改变噪声强度，体系的两个内信号频率维持不变。实验表明， 白噪声对体系产生的内信号的优化具有一定选择性，而体系的内信号也具有抵抗嗓声和维 持内在机制不变的性质。 第四章通过分析电极过程中的非线性步骤及电化学耦合因素，在原先振荡模型的基 础上建立了电化学耦合的随机演化模型，讨论了噪声诱导在耦会双振荡子化学振荡体系下 的动力学性质，发现体系在噪声的诱导下随机的从稳态跃迂到了振荡态，并伴随噪声强度 的增大，体系的振荡行为也进一步加强。同时讨论了该体系在噪声的诱导下对外加混沌信 号的反馈，发现体系在一定的噪声强度下对外加混沌信号具有最佳的反馈，通过分析功率 范数( p o w e , n o n n ) 发现，定强度的混沌输入信号下噪声优化了体系的输出信号，也使体 系产生了随机振荡现象。 关键词：显性内信号随机共振；自噪声；电化学振荡；耦合；阳极溶解 首都师范大掌硕士掌位论文 a b s t r a c t t h en o i s ee x i s t se v e r y w h e r ei nt h ew o r l d i t sr e p o r t e dt h a tn o i s et o o ka l li m p o r t a n tr o l e i nt h ee v o l u t i v ep r o c e s so fn o n l i n e a rs y s t e m n o i s er e s e a r c hh a sb e e ng i v e nm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nb ym a n yw o r k g r o u p sc a m ef r o md i f f e r e n tc o u n t r i e sa n dm a n yr e p o r t sa b o u tt h i s n e wh o t s p o th a db e e np u b l i s h e do nt h et o pl e v e lj o u r n a l s ，s u c ha ss c i e n c e ，n a t u r e ，j p c ，c p l i nt h er e c e n td e c a d e m o s t l y , t h ea i mo fn o i s er e s e a r c hi st ou n d e r s t a n da n d e i p l a i nt h e d y n a m i cb e h a v i o ri n d u c e db yn o i s eu n d e ru n b a l a n c e ds t a t ei nt h ed i f f e r e n ts y s t e m s t h ea i m o ft h i s s t u d yi s t o i n v e s t i g a t et h en o n l i n e a rd y n a m i cb e h a v i o ri n d u c e db yn o i s e i n e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t e d - s y s t e m i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h er e s e a r c hh e a d w a y , t h eb a s i ck n o w l e d g eo fm o d es o l u t i o n ，s e v e r a l f a m o u sm o d e s ，i np a r t i c u l a t et h eb a c k g r o u n da n dc h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n ， h a v eb e e ni n t r o d u c e di nd e t a i l t h ef a c t t h a te l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t e d s y s t e mi se a s yt ob e g i v e ns i g n a l ，o b s e r v e da n dw i d e l ye x i s t i nb i n s y s t e mm a d ei tm o r es i g n i f i c a n tt o s t u d y e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t e d m o d et h a nn o r m a lc h e m i c a lo s c i l l a t e d m o d e i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h eb a s i cc o n c e p t sa n dk n o w l e d g eo fn o n l i n e a rd y n a m i c so f c h e m i s t r y , a n dr e s e a r c hb a c k g r o u n do fn o n l i n e a rs c i e n c ea sw e l lw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l a p p l i c a t i o no fn o n l i n e a rd y n a m i c so fc h e m i s t r yw a sr e v i e w e d ，a n di t sr e s e a r c hp r o g r e s sa n dt h e d i s s i p a t i v es t r u c t u r et h e o r yw e r ei n c l u d e d t h ed i s s i p a t i v es t r u c t u r et h e o r yh a sab i gi m p a c t o nt h er e s e a r c ho fn o n l i n e a rd y n a m i c so fc h e m i s t r y n e x t ，t h i sc h a p t e ri n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f n o i s eo nt h en o n l i n e a rd y n a m i c so fc h e m i s t r y , t h ei m p o r t a n tp h e n o m e n o no fs t o c h a s t i c r e s o n a n c ei n d u c e db yn o i s ei nn o n l i n e a rs y s t e m t h es nr a t i oo fat w os t a t em o d e lw a s e s t a b l i s h e db ys t u d y i n gt h et o k e nm e t h o da tl e n g t h e x p l i c i ti n t e r n a ls i g n a ls t o c h a s t i cr e s o n a n c ei si n v e s t i g a t e dw h e n w h i t en o i s ei sa d d e dt o t h er e g i o no fp e r i o d i c 一2 o s c i l l a t o r ys t a t ei nae l e c t r o c h e m i c a lm o d e lf o ra n o d ed i s s o l v e o s c i l l a t i o n s t h es i g n a l - t o n o i s er a t i o ( s n r ) o fi n t e r n a ls i g n a lh a sam a x i m u mv a l u ei n d u c e db y w h i t en o i s e i ti sf o u n dt h a tt h es n ro fs t r o n gs i g n a li s i n c r e a s i n g f a s t e rt h a nt h ew e a k s i g n a lw h i tt h es a m en o i s ei n t e n s i t y 。i nc o n t r a s t ，t h ef r e q u e n c i e so fb o t hs i g n a l sk e e pc o n s t a n t w h i rt h ei n c r e m e n to fn o i s ei n t e n s i t y t h es i m u l a t i o n ss h o w e dt h a tt h ei n t r i n s i cs i g n a l sw e r e s e l e c t i v i t yi n d u c e db yn o i s ea n dt h es y s t e mc a ns u s t a i ni n t r i n s i cp e r i o do s c i l l a t o r ys t a t e st o 4 a l l 都师范大掌硕士掌位论文 r e s i s tt ot h ee f f e c to f n o i s e i nt h el a s tc h a p t e r , t h en o n l i n e a rp r o c e s s e sa n dc o u p l e df a c t o r so fe l e c t r o c h e m i s t r yw e r e s t u d i e d b ya p p l y i n gas t o c h a s t i ce v o l u t i v em o d e lc o u p l e du n d e rt h ef o r m e re l e c t r o c h e m i c a l o s c i l l a t i o ns y s t e m ，t h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c so fi n d u c eo fn o i s ei ne l e c t r o c h e m i s t r yo s c i l l a t i o n s y s t e mw i t hd o u b l ec o u p l ef a c t o r t h es t o c h a s t i ct r a n s i t i o ni n d u c e db yn o i s ef r o m ? s t a t et o o s c i l l a t e ds t a t ei ns y s t e mw a se s t a b l i s h e d w i t hi n c r e a s i n gn o i s ei n t e n s i t y , t h eo s c i l l a t e d b e h a v i o ri ns y s t e mw a ss t r e n g t h e n e da sw e l l t h ef e e d b a c kf r o ms y s t e mt oa d s c i t i t i o u sc h a o s s i g n a li n d u c e db yn o i s ew a sd i s c u s s e d i t ss h o w n t h a tu n d e rc e r t a i ni n t e n s i t yo fn o i s e ，f e e d b a c k f r o ms y s t e mt oc h a o t i cs i g n a lh a sag o o dp e r f o r m a n c e ，i tw a se s t a b l i s h e db ya n a l y z i n gt h e p o w e rn o l l l l ，t h es t o c h a s t i co s c i l l a t i o nc o u l db ea c h i e v e da f t e ro p t i m i z i n gt h ef e e d b a c kt oi n p u t s i g n a lu n d e rac e r t a i ni n t e n s i t yo f n o i s e k e y w o r d s ：e x p l i c i ti n t e r n a ls i g n a l s t o c h a s t i cr e s o n a n c e ；w h i t en o i s e ；e l e c t r o c h e m i c a l o s c i l l a t i o n s ；c o u p l e d , a n o d ed i s s o l y e 1 1 都师范，大学司l 士掌位论文 第一章电化学体系中的振荡现象 1 1 化学振荡现象简介 化学体系的状态演化机制中大多含有丰富的非线性因素，在远离平衡的情况下，体系 中某些宏观状态量如物质浓度可发生周期变化或呈现出时空有序的演变规律。化学振荡现 象就是一种非平衡非线性的现象，而这种周期性现象也广泛存在于化学，物理，生物等领 域中【1 4 1 ，目前化学振荡反应的研究是一个多学科交叉的前沿课题，其研究结果对于解决大 气动力学，化学过程分析，生命演化过程等重要理论和实际问题都有可能产生重大的影响。 纯粹化学振荡的研究报道最早见于1 8 7 3 年，李普曼首次报道的汞心实验：先把汞放在 玻璃杯中央，再把硫酸和重铬酸钾溶液注人杯中，然后将一颗铁钉放在紧靠汞附近的溶液 中，铁钉便会像心脏一样跳动，这就是一种周期现象。1 9 2 1 年，勃雷在一次偶然的机会 中发现h 2 0 2 与k 1 0 3 在稀硫酸溶液中反应时，释放0 2 的速率以及l2 的浓度会随时 间呈现周期变化。但当时由于错误地认为在热力学第二定律作用下，化学体系远离平衡时 不会有宏观有序结构的存在，其初期的研究并没有引起人们的注意。 直到二十世纪五十年代，化学振荡反应研究才真正起步，前苏联化学家b e l o u s o v 在 柠檬酸与溴酸盐的铈离子催化氧化体系中，发现c e 4 + c e 3 + 的浓度随时间出现周期性变 化，也就是后来被大量研究的称之为b l 反应系的反应( b r a y l i e b h a f s k y 反应) ，之后 z h a b o t i n s k i i 根据其研究，又发现了一系列有机化合物的溴酸盐的金属离子催化氧化体系。 这一类反应现在统称为b z 反应【6 j 。由于b z 反应在六十年代的广泛研究，人们又重新 关注起b l 体系。但此时研究的b l 体系的反应条件较难控制，所以其实验研究进展不 大。由于碘酸盐在不同的酸度下反应的复杂性以及碘的氧化产物的还原极其复杂，虽经 d e g n ，s c h m i t k 及n o y e s 等人的大量努力，目前对于b l 体系依然没有广为接受的详细反 应机制和理论模型，以再现其动力学特征，所以化学振荡的理论和实验研究都还有很多工 作要做。随着振荡反应研究的深人，b z 反应的实验研究和理论分析迅猛发展，人们开 始自觉发现和设计振荡器，直到现在每年仍有大量有关b z 反应的研究报道【7 州。 随着1 9 6 7 年p r i g o g i n e 领导下布鲁塞尔学派在非平衡态热力学取得重大的突破，提出 了著名的耗散结构理论i 】，人们才清楚地认识到振荡反应产生的原因：某些远离平衡念的 系统，通过消耗能量和物质，有可能达到一种时间或空阻j 有序的状态，此后振荡反应才得到 ，“泛的研究。 到了九十年代，由于非平衡非线性科学及相关科学的不断发展和完善，人们开始有能 一6 r 都师建，大掌司士掌位论文 力研究物理过程和化学反应过程耦合产生的非线性动力学行为。因此化学振荡便有了几大 分支，即出现了电化学振荡、热化学振荡、光化学振荡和多相催化反应振荡等分支领域 1 0 - 1 3 o 但是由于这些物理过程与化学反应耦合的复杂性、非线性因素的丰富性等因素，目 前对这些耦合化学振荡的研究还主要停留在以实验现象描述为主的阶段，理论方面的研究 虽有一些报道，但依然呈现出实验研究先于理论的发展态势，使得实验研究缺乏更多的针 对性和目的性，也使得实验结论缺乏系统性。其中，由于电化学测量方法和理论较为成熟， 。 也由于电化学振荡体系的丰富内容，使得电化学振荡成为化学振荡分支中最为活跃、最为 重要、也最有前景的研究领域。 1 2 化学振荡模型的数学解法 化学振荡作为非线性动力学的一个分支，它所涉及的化学反应往往是十分复杂的，而 且存在部分不确定的中间反应步骤。为了能较清楚地说明反应体系所表现出来的宏观行 为，寻求比较符合实验现象的反应机理，有时需要对反应过程进行模拟，这就涉及到求解 动力学微分方程组的问题。在传统的动力学教科书中，求解动力学微分方程只限于一级、 二级的简单反应，对于比较复杂的平行反应、连续反应、对峙反应的动力学微分方程虽然 也可得到解析解，但是往往涉及大量繁杂的数学运算( 即使在这过程中采用一些数学和化 学上的近似，如：稳态近似和平衡浓度近似) 。这些传统的方法已远远不能满足解决化学振 荡数学模型中所涉及的微分方程组求解的需要，因为这些动力学微分方程一般属于非线性 微分方程甚至是刚性微分方程，这些方程一般来说没有解析解，只能依靠计算机得到一熙 数值解，而且其计算量相当惊人。为了便于实际的计算，下面介绍几类求解非线性微分方 程组的算法思想及相关计算方法 1 2 1g e a r 算法及其改进 对于微分方程组j ，f ( t ，y ) ，y ( a ) = a ，其中，i 【a ，约，y = 阱，k ，z r 表示各组分浓 度f = 鼻，五，只r 为各组分浓度对时间的导数，a = 【 ，4 ，4 r 为各组分的初始浓 t 度。为了求解该方程组，g e 0 1 3 1 提出了一种k 阶k 步法，交迭式为：aa ，珞+ ，= 1 1 , j f n ； 其 t 0 中a k o ，只+ t = ，( o ，e + 。) ；徐洪义等给出了另一种k 阶k 步法的表达式1 4 1 ( 简称x b w l 法) ：a 乃匕+ ，= 西ab j 只+ ，其中吼1 o ，七32 。该法绝对稳定域大于g e a r 法。除 述 i = 0j = k - 2 7 t 都师范大学硕士学位论文 改进方法外还有一种比较好的g e a r 改进法| 1 5 l ，其表达式为： 女 弓+ ，= 五( 6 j 磊+ 。+ 扫t e + ，) ，其中砟1o , b t + b = l ( ，6 k j = 0 为自由参数) ，当k z0 = 2 7 时其稳定域比同阶的g e a r 法和x b w 法都大。虽然用这三种方法计算效果相当f ， 但第三种算法更适用。 1 2 2r u n g e - k u t t a ( 龙格一库塔) 法 龙格一库塔法是种最为经典的微分方程数值解法，也是一种最常用的方法，其中以 四、五阶的龙格一库塔法应用最为广泛。但浚程序往往采取定步长的方法来求解【”1 ，在 采用这种方法来求解一些振荡反应模型时，结果由于步长要求太小以及计算误差难以控 制，常常溢出，导致计算无法进行。而上述的g e a r 法在运行时一般不会出现这样的问题， 它非常适用于求解大型的微分方程组。但近来有些文献中使用了一些改进的龙格一库塔程 序f 1 8 _ 2 4 1 ，如：半隐式的龙格一库塔法r as e m i i m p l i c i tr u n g e k u t t am e t h o d ) t 2 5 1 、循环级数法 ( r e c u r r e n tp o w e rs e r i e s ) i 纠、d i m s i m s 法( d i a g o n a l l yi m p l i c i t m u l t is t a g e s i n t e g r a t i o n m e t h o d s ) ”t 2 4 1 等等，这些改进的方法使龙格一库塔程序适用范围更广，精度和稳定性进一 步提高。而且还有文献1 2 6 1 提供了一种步长自适应的龙格库塔算法，加入此算法后使龙 格一库塔法解决动力学微分方程组的能力大大提高。 1 3 电化学振荡现象及其特点 电化学振荡现象是在远离平衡的电极反应体系中产生的一种时空有序现象。根据非平 衡态热力学和耗散结构理论，许多电化学体系都能很容易地满足产生时空有序现象所必须 具备的两个条件：远离平衡以及存在适当的非线性反馈步骤1 2 7 。2 卿。首先，许多交换电流小 的易极化电极可以很方便地通过“极化”使电极电位偏离它的平衡电位，到达非平衡的非线 性区域。其次，由于电极过程本身就是一种复杂的多相反应过程，往往伴有非线性动力学 反馈步骤，并且还有许多电化学过程和其它过程发生耦合，更容易产生反馈机制【3 0 。3 1 1 。因 此电化学体系很容易产生时空有序现象，在实验中电化学振荡也比任何其他化学振荡都更 常见。 由于在研究中可以方便地对电化学体系加以极化电压或极化电流而使其偏离平衡念， 并且通常这种外加条件将以指数函数的形式显著地影响与之耦台的化学反应过程1 3 2 , 3 3 1 ，因 此可咀在电化学体系中引入了更为丰富的非线性动力学反馈机制。同时在电化学系统中研 究非线性动力学具有一些其他体系不具各的优点。电化学体系中的振荡现象往往表现为电 r i t 都师范，大学司e 士掌位论文 压或电流信号的波动，电化学反应通过电流或电压来控制和表征，电流和电压是容易测量、 传输、分析的电学量。电化学振荡的频率较高，周期较短，便于用较短的实验时间获得大 量的数据。电化学体系的电流或电压信号的噪声一般很小，测得的实验数据比较真实，可 以直接反映系统自身的动力学性质，也可以直接用于数据分析。其检测、记录都比较简单， 这无疑使研究电化学振荡体系比研究普通化学振荡体系更为方便。 研究中人们发现，电化学振荡除了具有普通化学振荡的一般特征之外，还有其自身的特 性，反映在振荡行为不仅依赖于体系的化学本质、浓度、温度以及传质过程等因素，同时还 依赖于电极极化情况、电极材料及其表面状态等条件。由于影响因素十分复杂，实验条件 的微小变化可能导致不同的振荡模式。现阶段，人们已经利用先进的测试仪器，成功地在电 化学体系中观测到了周期振荡、非周期振荡( 包括混合方式振荡和混沌振荡) 、恒幅振荡、 衰减振荡、连续型振荡和弛豫型振荡等多种类型的振荡f 3 4 j 5 1 。但是在另一方面，正因为电 化学振荡的出现与反应机理、反应条件有着直接的联系，涉及到的反应历程非常复杂所以 尽管目前关于电化学振荡现象的报道相当多，但往往只是对振荡现象的描述和对振荡条件 的研究或者对振荡进行分类，有关的理论分析非常少，对振荡产生机制的研究尚处于探索性 阶段，至今仍然没有能够很好地解释各种振荡现象的数学模型。显然，目前在电化学振荡的 研究领域中，实验工作比理论工作更广泛而深入，电化学振荡的理论工作还有许多内容值 得深入研究。 目前人们在阳极溶解、阴极过程、电催化氧化过程、生物膜中都发现了电流f 电压濂 荡行为。而数阳极电溶解振荡行为最为常见。f c 、c u 、n i 、c o 、砸、a u 、a g 、不锈钢、 碳钢在酸性溶液中和a g ，伽及其合金在中性溶液中以及s n 、 孙、c d 、w 在碱性溶液 中都可以发生阳极电溶解振荡，半导体g a a s 等在弱碱性条件下也可发生阳极电溶解振荡 1 蚓。相对于阳极的电溶解，阴极过程中振荡行为的实验研究较少，但仍然发现了不少振 荡行为的例子。s n 2 + ，z “，i n 3 + ，c u “，c p 等阳离子的电沉积会产生振荡现象。e t ( 0 4 ) 2 一、 p t ( c 1 6 ) 2 、f e ( c n ) 6 3 、s 2 0 s 2 。、c r o ? 一等阴离子也可以在惰性电极上发生还原反应，产生振 荡行为。许多有机小分子在p t 、p d 、r h 等具有催化作用的电极表面能发生电催化氧化过 程。这些小分子包括甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、乙烯、乙醇、乙二醛等在p t 上的电催化 氧化也展现出丰富的振荡行为。此外生物膜1 3 7 】( 如心肌细胞膜、丽藻节间细胞膜) 的电位振 荡早己被人们发现，某些人造膜、液膜也会产生电位振荡行为。 由于电化学振荡现象在许多电化学体系中广泛存在。而电极过程是物理化学中研究最 多的不可逆过程之一，电化学振荡自然成为人们关注的焦点。近年来，人们比较系统地采用 首都师范大学硬士掌位论文 各种方法从实验和理论两个方面研究电化学振荡，希望通过利用和控制电化学振荡来掌握 电极的反应过程。1 1 1 ，3 8 】 1 4 电化学振荡体系分类及其实验研究 按照电化学振荡时外控条件的不同，通常可以将振荡分为控电位条件下的电流振荡和 控电流条件下的电位振荡两类。常用的研究方法有旋转圆盘电极法、阶跃电流r 电位) 法以 及循环伏安法等电化学方法，这些方法可用于研究极化条件、溶液组成、温度、传质过程 等因素对振荡行为的影响。 近年来，随着各种新设备、新技术的广泛应用使关于电化学振荡的实验报道越来越丰 富，人们在更多的体系中发现了电化学振荡现象，并借助于现代化的分析手段，如扫描电子 显微镜【3 9 ，柏】，x 光衍射 4 0 1 ，x 光电子能谱【4 l 】，紫外可见光谱【捌，椭圆偏振光谱【4 3 】，石英晶体微天 平p 4 1 ，红外光谱j 等，检测了电极反应的最终产物甚至中间产物的组成和浓度变化，为理论 的发展积累了必要的实验基础并为理论预测提供了实验验证。例如p o d e s t a 及其同事用旋 转圆盘电极( r d e ) i r j 究在h 2 s 0 4 + h c i 的溶液中金电极阳极溶解时出现的电化学振荡行为， 并根据旋转圆盘电极的动力学特性模拟出了观察到的具有弛豫型振荡特征的电流振荡波 形f 删：l e e 及其同事用铜旋转圆盘电极在含氯离子的酸性溶液中的恒电位电化学振荡行为 进行了比较详细的实验研究，并考虑到c l l a 钝化膜的形成、溶解时扩散层边界的移动，根 据f i c k 第二定律分析讨论了钝化膜在电极表面是否能稳定存在的条件1 4 7 ，4 8 1 ；关于铁电极在 h 2 s 0 4 溶液中的电化学振荡行为的研究也一直是一个研究热点，许多学者对该体系中的振 荡行为与电解质浓度、氢离子浓度、搅拌条件和温度等因素的关系作了比较全面的实验研 究1 4 9 j 叭。为了得到更丰富的关于电化学振荡的信息，人们还有目的地加入某些化学物质以 抑制或诱发振荡【5 1 盘l ，或者在磁场等外场的作用下研究体系动力学行为的改变【5 3 1 ，也有学 者在对体系施加周期性的小幅度电压流扰动信号的条件下研究体系振荡行为的改变 1 5 4 , 5 5 1 。近年来，国内学者也【5 6 j 7 】在这方面进行了大量的研究，并取得了许多富有特色的成果。 如山东大学陈慎豪等学者采用全息显微技术研究了磁场作用下的f e h 2 s 0 4 体系中的电化 学振荡行为，可以得到磁场作用下电极溶液界面液相侧浓度变化和溶液的流动等信息从而 为研究振荡机理提供直接的实验证据【5 3 l 。这些实验工作所取得的成果，开展理论研究奠定 了峰实的基础。 首都师范大掌硕士掌位论文 1 5 电化学振荡的理论研究与经典数学模型 在电化学振荡理论研究方面，主要表现在对发现的多种电极过程中的振荡现象有了将 其模型化的工作。其中影响较大的有f r a n c k 及其同事在研究铁电极在h 2 s 0 4 溶液中的恒 电位阳极溶解过程的电化学振荡行为中提出的f r a n c k f i t z h u 。g h 模型【5 8 l 。 他们认为随着电化学反应的发生，在电极表面被氧化物膜覆盖的同时，溶液中的氢离子 浓度会下降；恒定的外控电极电位e p 与f l a d e 电位e x 之问的差值是电极反应的真正推动 力，当e p 大于e x 时体系中将进行阳极反应生成氧化物膜，而当e p 小于e x 时将进行阴极反 应而导致氧化物膜的溶解：f l a d e 电位与氢离子浓度成线性关系；并且氢离子是溶液中承担 电荷输送任务的惟一粒子。在这些假设的基础上他们建立了如下的二元微分方程组，并用 数值模拟方法对其求解，重现了振荡行为： 荔k ，i - + k 2 x - k 3 y + k 4 x y * y + ；黔， 坐= 正爿广 【1 一，u u ， 其中x 为外控电极电位e p 与f a l a d e 电位e x 之间的差值，y 为氧化物膜在电极表面的 覆盖度。虽然这个模型比较粗糙，许多假设、处理方法也不尽合理，但它不仅考虑了电极附 近和电极表面可能发生的化学反应，也顾及到电极附近溶液与体相溶液之间的扩散过程的 影响，充分体现了具体电极化学反应体系的特点，所以能较好地揭示该体系电化学振荡的实 质。它成为了一个非常经典的模型，直到现在都有不少学者致力于它的改进1 5 9 j 或者受这种 方法的影响而提出了另外的反应模型1 6 0 j 。 稍后d e g n 立足于等效模拟电路，提出的描述弛豫型振荡的模型也有较大的影响，他讨 论的是f a d a r a y 吸附反应历程中出现电化学振荡的可能性1 6 1 1 。他假设在f a d a r a y 吸附反应 历程中，浓差极化的变化和通过体系的电流值成线性关系；吸附过程始终处于平衡，并由此 导出电极电位与吸附物在电极表面的覆盖度之问存在非线性关系；特别地，他在考虑了外 电路阻抗( 溶液中欧姆电阻) 的影响之后，认为体系在一定条件下可以表现出“负电阻”特性， 这种“负电阻”的出现导致了振荡现象的出现。由此，他得到了如下的微分方程： 首都师麓夫掌磺士掌位论支 坚：kjkppdt z j 1 ，；丘口( 矿一p ) 日： 刍 吣七i v ；f 一醉t 式中i 为通过体系的电流，v 为真实的电极电位，e 为外控电位，r 为体系外电阻，p 表 示浓差过电位，0 为吸附物的覆盖度，k1 d k5 分别为吸附反应和其余化学反应的速度常 数。在适当参数条件下求解这个微分方程，可以得到弛豫型振荡解。并且degn 根据这 一思路设计出用电阻、电容和三极管等电子元件组成的电路，得到了随时间振荡的电流响 应信号。 8 0 年代中期，t a l b o 及其同事进行了比较有意义的工作，他们较好地将线性稳定性分析 和分支分析等分析方法应用于电化学振荡的研究。用这些数学方法重新处理了一些已有的 振荡模型，如g r i f f i n 模型和f r a n c k - f i t z h u g h 模型等；另外，他们还从理论上研究了在发生简 单电化学反应的体系中，当中间产物浓度与极化电压满足不同函数关系时体系出现多定态 转变或者出现振荡的可能性1 6 2 吲。 8 0 年代后期至今，随着混沌学研究的深入，也有不少学者将某些情况下的电化学振荡 纳入了混沌学研究的范畴，如b a s s e t t 和h u d s o n 根据铜电极在h 2 $ 0 4 + h c i 体系中的振荡实 验中得到的时间序列重构了混沌吸引子，将复杂的振荡行为模拟为s h i l n i k o v 混沌【6 4 , 6 5 | ； k l e i n k e 研究了f e 在h 2 s 0 4 体系中的电化学混沌行为，根据实验数据重构了混沌吸引子， 计算了l y a p u n o v 指数并进行了功率谱分析i 删；x u 和s c h e l l 对甲醛在铂电极上的控电流阳 极氧化过程中的电化学振荡现象作了比较详细的实验研究，发现随着极化电流的增大，体系 确实可以通过倍周期分岔进入混沌，这就为混沌学研究提供了又一个具体实例。 进入9 0 年代以来，比较引人瞩目的是k o p e r 及其同事的工作【6 7 酩】。他们针对仅仅发 生简单电化学反应的体系，考虑到外电路阻抗以及电极的流体力学性质的影响，用线性稳定 性分析及分支分析的方法，对不同实验条件( 外控电位或外控电流条件) 下体系的稳定性进 行了分析，讨论了出现各种复杂动力学行为，如多稳态现象、周期振荡、混合方式振荡甚至 混沌行为出现的可能，得到了动力学行为参数分区图，并用数值方法对振荡行为进行了模拟， 较好地从理论上解释了某些电化学体系中出现的振荡的实验事实。例如，在用旋转圆盘电 首都烯范大掌硕士掌位论文 极研究含有h i + 、s c n 的体系时，经过标度变换后得到如下微分方程组【6 7 】： d e d t d u d t d w d t ：! 二三一砝( e k r ；一1 2 5 d 1 72 k ( e ) u + 2 d ( h , 一“) = 1 6 d ( 2 3 w + u ) 根据电化学反应方程式以及等效电路可以建立其中第一个方程，而后两个方程仅仅根 据流体力学公式而不涉及任何的化学过程就能得到。该模型物理意义非常明确，根据它能 得到动力学行为参数分区图，并较好地从理论上解释该体系中出现的复杂动力学行为的实 验事实。另外，k o p e r 及其同事还将电化学阻抗谱( e l s ) 测试技术与对体系的稳定性分析联 系起来，根据体系电化学阻抗谱的特征对电化学振荡进哥亍分类娜o l ，试图通过测量体系的 阻抗来推测出现电化学振荡的可能原因。这些研究工作，极大地推动了电化学振荡的理论 研究工作向前发展，使人们对电化学振荡的本质有了更深刻的认识。 1 6 本论文选题意义： 电化学振荡现象无论在理论研究还是在实际应用方面都具有重要的意义。在理论研究 方面，可以从电化学振荡的周期性彳亍为中获得某些电极反应的信息，了解基元步骤以及各个 基元步骤之间的耦联本质，推测可能的反应历程，并摈弃那些与振荡行为不相容的反应机 理。此外，对电化学振荡现象的研究还可以为非平衡热力学理论提供实验依据，推动这一新 兴学科的发展。在实际应用方面，电化学振荡也有广阔的前景：可利用这种在远离平衡的条 件下的特殊的动力学行为来改进电沉积、电催化和电合成过程，如将电化学振荡应用于制 备纳米晶体微观有序的多晶硅的实验已见诸报道i 卿；可以将能表现出某些特征的电化学振 荡体系模拟制得生物传感器1 7 1 1 ，如利用某些膜所独具的电位振荡特征来模拟味觉和嗅觉等， 从而实现生物信息的传递i 7 2 1 ，也可以用电化学振荡来研究生物体内某些过程( 如糖的酵解 过程) 的机理i 功；当体系中存在某种离子时，振荡的频率、振幅甚至波形可能会发生特殊的变 化，利用这种屯化学振荡现象对特定离子的敏感可以进行微量离子的定性甚至定量的测定 1 7 4 1 ；另外，可以将多个电化学振荡体系连接在一起，利用它们振荡时相位的不同而构成交流 电池，这种电池输出电压的频率、幅值都可以通过改变实验条件来控制，现在已经有了这方 面的初步的实验报道【7 5 1 。正是这些诱人的应用前景进一步弓l 起了人们对电化学振荡现象 研究的兴趣。 1 ， 首都师菘j 大尊“斑士掌位论文 电化学振荡的研究是一个与真实的物理化学过程相关的新兴领域，现阶段的理论研究 水平还落后于实验工作，因此，如何很好地将理论与实验结合，一方面应用理论知识指导实 验，另一方面根据实验事实提出可能的化学反应机理，抽象出其物理、数学模型并进行理论 分析从而认识一类问题的本质，是急待解决的问题。另外，目前对电化学振荡的控制和利用 的研究还远远不够，只有在这些方面作了大量的工作之后，才能真正利用这种非平衡体系中 的自组织现象为人类造福。我们相信，随着对电化学振荡研究的深入，必然将推动电化学科 学和非线性科学的发展，使得电化学振荡现象在化学工业、医学和生物技术等方面获得更 为广泛的应用。 参考文献 【1 】e k o r o s ，m j o r b a n ，p h y s c h e m ，1 9 7 8 ，8 2 ：1 6 7 2 1 【2 1p g l a n s d o r f f , s t a b i l i t ya n df l u c t u a t i o n s ，w i l e y ，n e w y o r k ，u s a , 1 9 7 1 【3 】s k s c o t t ，c h e m i c a lc h a o s ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 9 1 【4 】r j f i e l d ，m b u r g e r , o s c i l l a t i o n sa n dt r a v e l l i n gw a v e s i nc h e m i c a ls y s t e m ，w i l e y ，n e w y o r k ，u s a ，1 9 7 1 f 5 】5i p r i g o g i n e ，6n i x o l i s ，s e l f - o r g a n i z a t i o n i nn o n e q u i l i b r i u ms y s t e m s ，n e w y o r k ：w i l e y , 1 9 8 5 【6 】a n z a i k i n ，a m z h a b o t i n s k i i ，n e wy o r k ：a c a d e m i cp r e s s1 9 7 3 ， 1 7 】r j f i e l d ，e k o r o s ，r m n o y e s ，上a m c h e m s o c 1 9 7 2 ，9 4 ：8 6 4 9 【8 】r j f i e l d ，r m n o y e s ，zc h e m p h y s 1 9 7 4 ，6 9 ：1 8 7 7 f 9 】r j h e l d ，m b u r g e ro s c i l l a t i o n sa n dt r a v e l i n gw a v e si nc h e m i c a ls y s t e m ，n e w y o r k ： j o h nw i l e y & s o n s ，1 9 8 5 【1 0 】傅献彩，沈文霞等，物理化学，高等教育出版社，1 9 9 1 【1 1 】雷惊雷，蔡生民等北京大学学报( 自然科学版) ，第3 7 卷，第6 期，2 0 0 1 1 1 2 】徐远航，电化学振荡现象，纪灞钇1 9 9 3 ，1 ，1 3 【1 3 】刘式达，刘式适，非线性动力学和复杂现象，气象出版社，1 9 8 9 1 1 4 1h y x u ，x s b a o ，c f w a n g ，m a t h e m a t i c an u m e r i c as i n i c a ，1 9 8 5 ，7 ( 4 ) ：4 1 5 4 1 9 【1 5 】0 y l i ，j d x i e ，j 乃魄出u au n i v e r s i t y ，1 9 9 1 ，3 1 ( 6 ) ：1 - 1 1 【1 6 】1 d x i e ，m a s t e rd i s s e r t a t i o n ，d e p a r t m e n to fa p p l i e dm a t h e m a t i c s ，t s i n g h u au n i v e r s i t y 1 9 9 0 【1