（钢铁冶金专业论文）辅助电极型定硫传感器的研究.pdf

、 )- i，。、， at h e s i si nf e r r o u sm e t a l l u r g y s t u d y o nt h es u l f u rs e n s o r a u x i l i a r y e l e c t r o d e b yl i ux i a o m i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry uj i n g k u n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：正 思0 学位论文作者签名：壹i j 、晓明 日期：2 c 柙6 2 s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年日一年半口两年口 学位论文作者签名：亨d 、唬、稠 签字日期：抛( 7 3 导师签名： 签字日期： 彩枷 删7 7 哆 l ， u “ 产 东北大学硕士学位论文 摘要 辅助电极型定硫传感器的研究 摘要 硫含量是衡量生铁质量的重要指标。在高炉炼铁过程中，铁水硫含量的高低及变化 趋势，在一定程度上表征了原料条件和高炉工作状况的好坏。应用定硫探头可以精确测 定和在线检测高炉炼铁过程以及炉外精炼过程中铁水的硫含量。因此开展熔融金属硫含 量直测技术的研究具有重要意义。 本文以m g o 部分稳定的z r 0 2 固体电解质为原料，以h 2 s 为还原气体，在z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质的表面合成z r s 2 和m g s 辅助电极。原来的辅助电极合成方法存在一些不足， 导致合成的辅助电极层过薄、厚度不均匀，并且实验难度较大。本文采取2 种手段加以 改进：( 1 ) 用h f 处理电解质管，使其表面疏松化、多孔化，更易于与h e s 气体反应； ( 2 ) 对炉型气路系统加以改进。考察了合成产物z r s 2 的性质。以合成辅助电极层的 z r 0 2 ( m g o ) 为固体电解质，以c f 和c r 2 0 3 混合物为参比电极材料，m o 丝为电极引线， 制成定硫传感器。绘制了1 3 5 0 下碳饱和铁水中硫电动势的输出曲线，比较了不同的 定硫探头输出电动势的特征。 基于这些工作取得了以下的研究结果： ( 1 ) 利用h f 处理电解质管3 0 m i n 可达到最佳的效果。 ( 2 ) 改进后的炉型实现了气体预热，延长了气体停留时间，避免了温度波动带来 影响。 ( 3 ) 利用改进后的方法合成的辅助电极，在厚度、均匀性上均有所改善，辅助电 极层厚度达到5 0 9 m 。 ( 4 ) z r s 2 高温下易氧化，常温下不易水化。 ( 5 ) 具有较厚和较均匀辅助电极层的定硫探头，输出稳定电动势的时间较长，平 台较为稳定，电动势值较大。 关键词：定硫传感器；辅助电极；固体电解质：电动势；硫化物；氧化锆 i i ， 产 u s i n gm g op a r t l ys t a b i l i z e dz r 0 2s o l i de l e c t r o l y t ea sr a wm a t e r i a li nk sr e d u c i n g a t m o s p h e r e t h eo r i g i n a ls y n t h e s i so fa u x i l i a r ye l e c t r o d eh a sm a n yd e f i c i e n c i e s a sar e s u l t ， t h ea u x i l i a r ye l e c t r o d el a y e ri st h i na n dh a su n e v e nt h i c k n e s s a n dt h ee x p e r i m e n ti sd i f f i c u l t t oc a r r yo u t i nt h i st h e s i s ，t w om e a n sa r eu s e dt oi m p r o v et h es i t u a t i o n ：( 1 ) e l e c t r o l y t et u b e s a r ep r e - t r e a t e db yh f ，w h i c hc a nl o o s e ni t so u t e rs u r f a c ea n dm a k et h e mp o r o u s t h e s er e s u l t i ne a s i e rr e a c t i o nw i t ht h ek sg a s ( 2 ) t h eg a sp a t ho ft h ef u r n a c ei s i m p r o v e d t h e c h a r a c t e r i s t i c so fp r o d u c tz r s 2a l es t u d i e d as u l f u rs e n s o rw a sa s s e m b l e dw i t hz r 0 2 ( m g o ) ( w i t ha u x i l i a r ye l e c t r o d e ) a ss o l i de l e c t r o l y t e ，t h em i x t u r eo fc ra n dc r 2 0 3a sr e f e r e n c e e l e c t r o d e ，a n dm ow i r e sa se l e c t r o d ew i r e e l e c t r o m o t i v ef o r c ec u r v e so ft h es e n s o rw h i c hi s m e a s u r e di nc a r b o ns a t u r a t e dh o tm e t a la t 135 0 a r ed r a w n e l e c t r o m o t i v ef o r c e c h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n ts u l f u rs e n s o r sa r ec o m p a r e d b a s e do nt h ea b o v e ，t h er e s e a r c hr e s u l t sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eb e s tp r o c e s s i n gt i m eo f e l e c t r o l y t et u b e si nh fi s3 0m i n u t e s ( 2 ) t h ei m p r o v e df u r n a c er e a l i z e sg a sp r e h e a t i n ga n dt h ee x t e n s i o no fg a sr e s i d e n c e t i m e ，w h i c hc a na v o i dt h ei m p a c to ft e m p e r a t u r ef l u c t u a t i o n s ( 3 ) w h e na u x i l i a r ye l e c t r o d ei ss y n t h e s i z e du s i n gi m p r o v e dm e t h o d ，i t st h i c k n e s sa n d u n i f o r m i t yh a v e b e e ni m p r o v e do n t h ea u x i l i a r ye l e c t r o d el a y e ri sa st h i c ka s5 0 1 1 ( 4 ) z r s 2i se a s i l yo x i d i z e da th i g ht e m p e r a t u r e ，b u th a r d l yh y d r a t e da tn o r m a l a t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e ( 5 ) s u l f u rs e n s o r sw h i c hh a v et h i c k e ra n dm o r eu n i f o r ma u x i l i a r ye l e c t r o d el a y e r , o u t p u t i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s t a b l ee l e c t r o m o t i v ef o r c ef o rl o n g e rt i m e ，a n dh a v em o r es t a b l ep l a t f o r m sa n dh i g h e rv a l u e o fe l e c t r o m o t i v ef o r c e k e y w o r d s ：s u l f u rs e n s o r ；a u x i l i a r ye l e c t r o d e ；s o l i de l e c t r o l y t e ；e l e c t r o m o t i v ef o r c e ；s u l f i d e ； z i r c o n i a i v ， ， 东北大学硕士学位论文目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s tra c t i i i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 研究目的及意义2 1 3 研究内容2 第2 章文献综述3 2 1 固体电解质理论发展及应用3 2 2 基于氧化锆固体电解质的工作原理4 2 2 1 氧化锆固体电解质离子导电机理4 2 2 2 氧化锆固体电解质定氧电池的工作原理6 2 3 辅助电极型成分传感器概述8 2 3 1 辅助电极型成分传感器的构成形式及其工作原理8 2 3 2 辅助电极的设计1 0 2 4 固体电解质定硫传感器的研究概况1 3 2 4 1 固体电解质定硫传感器的分类1 3 2 4 2 辅助电极型定硫传感器的研究概况1 5 2 4 3 辅助电极型定硫传感器的工作原理1 6 第3 章辅助电极的合成实验1 9 3 1 概述。1 9 3 2 实验。1 9 3 2 1 实验原料及设备1 9 3 2 2 实验过程2 l 3 3 实验结果2 2 嗣 东北大学硕士学位论文 目录 3 4 小结2 4 第4 章合成实验的改进研究2 5 4 1 概j 苤2 5 4 2 固体电解质管表面处理的研究2 5 4 2 1 实验过程2 5 4 2 2 最佳处理时间的确定2 6 4 2 3 电解质管与氢氟酸作用机理2 8 4 3 气路的改进研究2 9 4 4 实验结果3 0 4 5 小结3 7 第5 章定硫传感器的应用3 9 5 1z r s 2 性质的研究3 9 5 1 1 热重差热分析4 0 5 1 2 水化分析4 0 5 1 3 小结4 2 5 2 定硫传感器的组装4 3 5 2 1 半电池的组装4 3 5 2 2 传感器的组装4 4 5 3 定硫传感器在碳饱和铁水中的应用4 6 5 3 1 实验设备及原料4 6 5 3 2 实验过程4 7 5 3 3 实验结果4 8 5 4 小结5 0 第6 章结论5 3 参考文献5 5 致谢5 9 v i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着科学技术的进步，新老行业技术的不断发展，使其对钢铁材料的质量和纯净度 的要求越来越高。众所周知，硫是钢铁材料中的有害元素，会使钢的热a n t 性能变坏， 导致钢的“热脆”。在高炉铁水中，硫的质量分数一般小于0 0 7 ，当硫的质量分数高 于0 0 7 时，则为不合格的铁水【l 2 】。一般非合金钢中普通质量级钢要求w s 】o 0 4 5 ， 优质级钢w s 】0 0 3 5 ，特殊质量级钢w s 】0 0 2 5 ，有的钢种要求如管线钢w s 】 0 0 0 5 ，甚至更低l 3 1 。 传统检测铁水硫含量的方法主要有两种：化学分析法和红外定硫法。无论采用哪一 种方法，均存在着费时、误差较大等缺点，难以满足现代企业自动化操作的要求。因此， 精确测定和在线检测铁水中的硫含量已是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。 2 0 世纪7 0 年代中期基于氧化物固体电解质传感器的钢液定氧技术取得成功了很大 的成功，这就启发人们利用类似的原理开发出固体电解质定硫传感器，用以测量铁水中 的硫含量【4 羽。如果此种直接测硫技术的开发研究获得成功，不仅能加速钢铁冶金过程 自动控制的发展，而且对非冶炼工业的硫化矿处理和环境保护也会带来可喜的进步。 辅助电极型传感器是指利用现有的性能优良的固体电解质与含有待测元素的化合 物作为辅助电极，构成浓差电池来测定非固体电解质导电离子元素的电化学装置。而辅 助电极型定硫传感器的辅助电极为硫元素和电解质导电元素的化合物，可用于测定碳饱 和铁水中的硫活度【_ 刀。鉴于此，本课题研究辅助电极型定硫传感器。 辅助电极型传感器研究开始于2 0 世纪7 0 年代初期，但直到8 0 年代中期研究工作 才逐渐增多。日本京都大学岩濑正则等以z r 0 2 ( c a o ) 为固体电解质，采用z r s 2 和c a s 2 双辅助电极的方法组成定硫电池，但是信号不稳定，重现性较差【引。北京科技大学洪彦 若等人以l a p a 1 2 0 3 为固体电解质，以l a 2 0 2 s 和l a 2 0 3 为辅助电极组成定硫传感器，辅 助电极稳定性相对较好，可用于铁水和钢水的测硫 9 1 。安徽工业大学采用z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 作为固体电解质，y 2 0 3 s 和y 2 0 3 的混合物作为辅助电极组装成定硫探头，但是，也存 在着辅助电极薄膜层均匀性差、粘附力低、测量精度低、重现性不好等缺点【1 0 , 1 1 。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 2 研究目的及意义 目前在钢铁冶金中直接应用的定硫传感器还比较少，这主要是由于对定硫传感器的 研究不够成熟，还只局限于寻找导电性良好的硫化物固体电解质和化学稳定性良好的辅 助电极。本实验以z r 0 2 ( m g o ) 为固体电解质，以z r s 2 和m g s 为辅助电极开发一种新型 固体电解质，组装定硫传感器用于测量碳饱和铁水中的硫含量。 高炉铁水具有高硫、高碳、高硅、高磷的特性，通常在进入转炉炼钢之前，需要进 行脱硫、脱磷等预处理，并且铁水硫含量的变化在一定程度上表征了原料条件和高炉工 作状况的好坏。通常脱硫是采用枪体向铁水罐车中喷入脱硫剂，为了减少脱硫剂的花销， 需要先取金属试样化验成分，计算出加入量。为了防止脱硫不彻底，通常多加入5 0 的脱硫试剂f 1 2 j 。这样，如果能够使用直接测量的硫传感器，使其快于通常的取样和分析， 就能够更好的控制冶炼过程，并且节省数量可观数量的脱硫材料。 1 3 研究内容 鉴于硫化物固体电解质的制备方法复杂和使用条件苛刻，以及利用现有方法制备的 辅助电极层过薄，厚度分布不均匀、结合强度低等缺点，本课题对硫化物辅助电极制备 的新方法展开进一步研究，主要内容有： ( 1 ) 利用h 2 s 气体，在z r 0 2 ( m g o ) 固体电解质表面合成硫化物辅助电极。 ( 2 ) 通过原料电解质管表面处理和炉型气路重新设计，提高合成辅助电极的成品 率，改进合成条件。 ( 3 ) 利用s e m 、e d s 、x r d 等检测手段分别检验各条件下合成的辅助电极成分、 形貌特征，进行比对，体现出改进后方法的可行性和优越性。 ( 4 ) 通过热重实验、水化实验检验合成产物的稳定性。 ( 5 ) 组装成定硫电池，进行碳饱和铁水中硫含量的测量，进一步证明采用新合成 方法的可行性和优越性。 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 固体电解质理论发展及应用 金属导体依靠自由电子导电，当电流通过导体时，导体本身不发生任何化学变化。 而固体电解质的导电是依靠离子的运动，导电时伴随有物质迁移，在相界面多有化学反 应发生，且一般电导率随温度升高而增大。通常人们认为电解质是液态的。其实人们早 就发现某些离子晶体也能导电，而且是离子的导体，这就是固体电解质【1 3 6 1 。 1 9 0 0 年，n e m s t 研究了氧离子固体电解质z r 0 2 ( c a o ) ，指出这种固体电解质具有氧 离子导电性。1 9 0 1 年d e e s d w 利用氧固体电解质“测量氧分压的方法和传感器申 请了发明专利。1 9 0 8 年，有人利用固体电解质进行热力学研究，但当时对它还缺乏本 质的了解。之后固体电解质的研究和开发处于相对停滞状态，直到1 9 4 3 年，国际著名 物理化学家c w a g n e r 提出了离子空位模型解释其导电机理。1 9 5 1 年，h u n d 从实验上 论证了w a g n e r 的结构模型。后来经过多人的完善与证实，发展成今天的氧离子空穴导 电机理1 1 7 j 。可以说，1 9 6 0 年以前，虽然对氧离子固体电解质的认识在逐步深化，但其 应用只局限于热力学与动力学研究。 1 9 6 2 年，w e i s s b a r t 和r u k a 首次共同提出把固体电解质用于测定气体中的氧。1 9 6 5 年在维也纳国际原子能年会上k g o t o 提出了用z r 0 2 ( c a o ) 固体电解质氧浓差电池直接 测定钢液中氧活度的报告。在最近的3 0 年代中研究最多、发展最为成熟的是以z r 0 2 为基的氧离子固体电解质材料以及由此组成的氧浓差电池。国际上关于固体电解质电池 学术会议定期举行，东欧国家于1 9 7 4 1 9 7 6 年先后在原民主德国及捷克斯洛伐克每年召 开一次学术会议，讨论定氧电池制备、使用及理论上的问题。1 9 7 4 年，在原联邦德国 d u s s e l d o r f 举行的国际钢铁会议上，权威人士在总结性报告中将固体电解质定氧技术列 为当前世界上钢铁冶金领域中的重大科研成果之一【1 8 】。从理论角度看，通过对氧化物缺 陷化学、电化学等方面的研究，逐渐形成- - i - j 新兴学科一固体电化学。利用氧浓差电池， 准确测量了化合物、合金元素和金属中的有关热力学参数，对热力学数据的积累有重大 意义【1 9 】。从实用角度看，以氧浓差电池为基础的直接定氧技术，以其快速、准确的特点 已经在冶金工业中得到广泛应用，并成为控制冶炼过程，提高产品质量，开发新品种和 降低铁合金消耗必不可少的有力工具【2 0 1 。氧离子固体电解质在应用中的突出优点，使氧 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 离子固体电解质和现代化工业的发展紧密联系起来，因而吸引了许多科学工作者从事这 方面的研究。随着研究的不断进行，氧化物固体电解质的应用越来越广泛。我国从1 9 7 5 年起也迅速开展了这一应用领域的研究工作。 2 2 基于氧化锆固体电解质的工作原理 2 2 1 氧化锆固体电解质离子导电机理 z r 0 2 具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。在常温下是单斜相氧化锆 ( m o n o c l i n i cz i r c o n i a ，简写为m z r 0 2 ) ，当温度升高到大约1 1 7 0 c 时发生相变，成为 四方相氧化锆( t e t r a g o n a lz i r c o n i a ，简写为t z r 0 2 ) ，同时产生大约9 的体积收缩，当 温度再升高到大约2 3 7 0 时，转变成立方相氧化锆( c u b i cz i r c o n i a ，简写为c z r 0 2 ) 。 温度下降时，发生逆反应使体积膨胀。因此纯z r 0 2 的晶形随着温度的变化而变化，是 不稳定的。三种晶型之间相互转化条件! t i ( 2 1 ) 所示： m - z r o ：弓1 丢1 7 寻0 ( 2t - z r o ：弓2 寻3 7 0 c c - z r o ： ( 2 1 ) 在单斜晶体中单位晶胞的中心空位小，立方晶体中单位晶胞的中心空位反而大。因 此，立方晶体有利于氧离子在晶格中移动。从上述分析可见，我们希望得到立方晶体或 正方晶体，而不希望得到单斜晶体。 图2 1 是c a f 2 ( 萤石) 典型的立方晶体结构。由图可知，阳离子形成面心立方紧密堆 积，阴离子为简单的立方堆积，锆离子处于阴离子简单立方体的体心位置，其配位数为 8 。阴离子处于z r 4 + 四面体中心位置，其配位数为4 。在阴离子形成的简单立方体中， 只有一半体心位置被z r 4 + 占据。因此，单位晶胞中心有一个很大的空隙。从导电角度来 看，这种空隙的存在有利于离子的运动。但是，良好的离子导电体还必须具备另一个条 件，即在立方晶体中必须有离子空位或填充缺陷存在。热激发能造成离子空位，所以具 有立方晶型的物质在高温下离子导电性显著增大，但这是十分有限的，并且受温度的影 响。对z r 0 2 而言，即使在高于1 1 5 0 c 的高温下，单靠热激发产生的0 2 。空位，也根本 不能作为良好的氧化物固体电解质用。因此，作为一种良好的氧化物固体电解质，需要 既有稳定的立方晶型，又具有一定的0 2 空位浓度【2 l 】。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 卜卜卜卜h fo c aot25，入 图2 1c a f 2 ( 萤石) 典型立方晶体结构 f i g 2 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fc a f 2 ( f l u o d t e ) 如果在z r 0 2 中加入一定数量氧离子半径与z r 4 + 相近的氧化物，如c a o 、m g o 、y 2 0 3 或s c 2 0 a 等，经高温烧结后，与z r 0 2 可形成置换式固溶体。掺杂后，z r 0 2 晶形将变为 萤石型立方晶系，并且不再随温度变化而变化，称之为稳定的z r 0 2 【2 1 1 。研究表明，当 在z r 0 2 基体中掺入少量的其它低价氧化物时，例如m g o ，在结晶过程中，m 9 2 + 进入 z r 0 2 的立方晶体中，置换了z r 4 + ，由于锆离子是+ 4 价，而镁离子是+ 2 价，一个m g + 进入晶体中只带入一个0 厶，而被置换出的z r 4 + 却带出了两个0 2 - ，结果在晶体中留下了 一个0 2 。空位掺杂后氧化锆晶体存在大量的氧离子空位，在较高温度下，氧离子就有可 能通过空位比较容易地发生移动。其他掺杂了c a o 、y 2 0 3 的z r 0 2 与此情况类似。换言 之，由于氧离子空位的存在，在一定的温度条件下，氧离子将具有较大的迁移速度。如 果有电场存在，氧离子将在空位间做定向移动而导电，如图2 2 所示。 0 1 0 2 - o i z r + 0 知0 2 - 0 2 0 知 o z - 0 2 - 0 厶 z r “，、z r “ z r “ 0 2 哆藏口 。知 0 2 o 知 z f vy 2 + z r “ 0 2 - 0 2 0 2 0 2 - 0 知0 2 - 0 r 2 - 一一 + z f “z r + o 知0 2 o 知 。厶 口0 2 o 玉 y“知矗；鎏名知zf“002-0 0 2 - 知 0 2 知乏孓3 一，n 厶厶 z r z r 、一y 黔 o2 - 0 2 - 0 2 - 0 z 0 2 0 2 0 2 - 图2 2 稳定z r 0 2 的结晶构造( a ) 和离子导电机理示意图( b ) 【2 2 1 f i g 2 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fs t a b i l i z e dz i r c o n i a ( a ) a n ds c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi o n i cc o n d u c t i v i t ym e c h a n i s m ( b ) 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 实际制备的氧化物固体电解质，不可能是一块完整无缺的理想晶体，它主要由三部 分组成：一是许许多多的细小晶粒，每个晶粒可以看成一块晶体，它的总和占整个电解 质的绝大部分；二是晶粒界面：三是气孔和夹杂物。此外，半稳定的固体电解质中还存 在单斜晶体等。 一个氧离子在电场作用下，沿着电场相反的方向从一边运动到另一边时，必然会遇 到晶粒、晶粒界面和气孔( 或异质夹杂物) 。对于半稳定的固体电解质，还将遇到单斜 晶体。运动的氧离子遇到晶粒时，由于晶粒本身既是立方晶体又是氧离子空位，氧离子 很容易通过。运动的氧离子遇到晶粒界面时，由于晶粒界面上的缺陷浓度高，氧离子也 十分容易通过。当运动的氧离子遇到气孔、异质夹杂物或单斜晶体时，阻力大得几乎不 能直接通过，必须绕道而行。由此可见，在这类固体电解质中，气孔、异质夹杂物或单 斜晶体太多，将大大增加氧离子运动的阻力。 综上所述，氧化物固体电解质的空位导电机理必须具备两个条件：一是具有中心空 间大的立方或正方晶型( 即萤石型晶体结构) ；二是具有一定数量氧离子空位。在基体 中加入价态不同、离子半径相似的氧化物( 即稳定剂) 后，就能满足这两个条件。目前 使用的绝大多数氧化物固体电解质都是这种导电机理。 2 2 2 氧化锆固体电解质定氧电池的工作原理 当把z r 0 2 ( m g o ) 司体电解质置于不同的氧分压之间，并连接金属电极构成浓差电池 时，如图2 3 所示，在电解质与金属电极的接界处将发生电极反应，并分别建立起不同 的平衡电极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势e 的大小与电解质两侧的氧分压 有关。 图2 3 固体电解质氧浓差电池工作原理示意图 f i g 2 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fw o r k i n gp r i n c i p l eo fo x y g e nc o n c e n t r a t i o nc e l l 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 考虑下述的可逆过程，在高氧分压端的电极反应为： 0 2 ( 嵫) + 4 e = 2 0 2 一 ( 2 2 ) 气相中的1 个氧分子夺取电极上4 个电子成为2 个氧离子并进入晶体。该电极失去 4 个电子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位差的推动下，克服电场力，通过氧 离子空位到达低氧分压端，在低氧分压端的电极反应为： 2 0 扣= 0 2 ( ) + 4 e ( 2 3 ) 晶格中的氧离子丢下4 个电子成为氧分子并进入气相。此处电极因而带负电，是负 极。结合式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 得到电池总的反应为： o z ( ) = 0 z ( ) ( 2 4 ) 反应( 2 4 ) 相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为： a g = 一r t l n ( p o ：) ( 2 5 ) 由热力学知，恒温恒压可逆体系自由能的减少等于体系对外界所做的最大有用功 6 w ，当有l m o l 氧通过电解质时，所携带的电量为4 f ( f 为法拉第常数) ，即： 一a g = t s w ( 2 6 ) 占形= 4 e f ( 2 7 ) 结合( 2 5 ) 、( 2 6 ) 和( 2 7 ) 得n e r n s t 公式： e = 护r t 篆 仁8 ， 4 f以 、7 式中：卜绝对温度，k ： 卜理想气体常数，8 3 14 j m o l q - k 1 ： b 一法拉第常数，9 6 5 0 0 c m o l 一； 仁每个分子氧所带电荷数； b 一电池电动势，v 。 从( 2 8 ) 式可以看出，如果测出某电池的e 和t 之后就可以由和中的已知者 求出未知者，氧分压已知的一侧称为参比极，氧分压未知的一侧称为待测极。 上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论的原电 池应该具备下列条件： ( 1 ) 在各相及相界面上都始终保持着热力学平衡； 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 ( 2 ) 在各相中不存在任何物质的浓度梯度，即不存在任何不可逆扩散过程； ( 3 ) 离子的迁移数等于l 。 2 3 辅助电极型成分传感器概述 2 3 1 辅助电极型成分传感器的构成形式及其工作原理 所谓辅助电极型成分传感器就是利用现有的性能优良的固体电解质( 如z r 0 2 ( m g o ) ， p - a 1 2 0 3 ，c a f 2 ) 与含有待侧元素的化合物作为辅助电极，构成浓差电池来测定非固体 电解质导电离子的元素的电化学装置，其一般形式可表示为【2 3 】： 引线1i 参比极i 辅助电极1i 固体电解质l 辅助电极2i 待测极l 引线2 例如： ( + ) a u8 2 ( 1 ) ，c a sic o f 2ic a s ，s 2 ( 2 ) ia u ( 一) ( 2 9 ) 其中a u 为引线，s 2 ( 1 ) 为参比极，s 2 ( 2 ) 为待测极，c a f 2 为固体电解质，c a s 为辅助 电极，其电池反应如下： 正极： s 2 ( 2 ) + 4 e + 2 c a f 2 = 2 c a s + 4 f 一 ( 2 1 0 ) 负极： 4 f 一+ 2 c a s = 2 c a f 2 + s 2 ( 1 ) + 4 e( 2 1 1 ) 总的电池反应为： s 2 ( 1 ) = s 2 ( 2 )( 2 1 2 ) 图2 4 辅助电极型成分传感器工作原理示意图 f i g 2 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f w o r k i n gp r i n c i p l eo f c o m p o n e n ts e n s o rw i t ha u x i l i a r ye l e c t r o d e 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 这样，电池电动势与电解质两侧硫分压的关系可由n e r n s t 公式表示： 层：r r i n p s 2 ( 2 ) ( 2 1 3 ) 4 f & ( i ) 、。 其工作原理如图2 4 所示。 从以上电池的构成可知，对辅助电极型成分传感器有以下基本要求： ( 1 ) 在工作条件下，所有的固体电解质要具有高的离子导电性及高度物理化学稳 定性。 ( 2 ) 待测极一侧的辅助电极材料必须含有固体电解质中导电离子的元素，或在固 体电解质中能与导电离子组成化合物的元素，以及含有待测成分的元素。在上例中，用 c a s 作辅助电极，其中c a 与固体电解质c a f 2 中c a 一致，而s 与待测极中s 2 是相同元 素，因此，c a s 使固体电解质与待测极之间建立起联系。 ( 3 ) 同理，参比极- - 0 1 u 的辅助电极材料也必须含有固体电解质中导电离子相同的 元素，或在固体电解质中能与导电离子组成化合物的元素和含有参比极物质相同的元素。 需要说明的是参比极和待测极两侧所用的辅助电极不一定相同。例如，可以组成如 下电池来测定气相中的硫分压： a ui 0 2 ( 2 1 3 k p a ) ，n a 2 0in a p a 1 2 0 3fn a 2 s ，s 2 ( 未知分压) ia u( 2 1 4 ) ( 4 ) 如果直接用固体电解质导电离子的组元作参比极，则参比极一侧不需要辅助 电极。例如s c h m a l z d e d 曾设计下例硫传感器，测定了3 5 0 下不同硫分压下的电动势： p t ia gia g iia 9 2 sls 2i p t ( 2 1 5 ) 其中a g i 是固体电解质，由于其导电离子是a 矿，因此可直接用a g 作参比极，而 不需要辅助电极。a 9 2 s 为待测极一侧的辅助电极，总的电池反应为： 2 a g + 1 2 s 2 = a 9 2 s ( 2 1 6 ) 同理，用掺杂m g o 或c a o 的z r 0 2 固体电解质，由于是0 2 。导体，当组成辅助电极 型成分传感器时可用某种金属及其氧化物或用空气作参比极，而不需另加辅助电极。例 如可设计下例传感器测定f e - v - o 熔体中钒的活度： m o ic r , c r 2 0 3iz r 0 2 ( c a o ) iv 2 0 3i f e - v - oim o ( 2 1 7 ) ( 5 ) 不论采用上述何种方式，辅助电极型成分传感器本质上仍是固体电解质导电 离子这一组元的浓差电池。因此，在参比极中必须使导电离子的组元的活度( 或分压) 保持恒定值，在电池( 2 1 4 ) 和( 2 1 7 ) 中直接用与固体电解质导电离子的组元作参比极( a g 和0 2 ) ，而电池( 2 1 4 ) 的参比极中，由于氧分压恒定，通过平衡反应( 2 n a + 1 2 0 2 = n a 2 0 ) 9 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 使参比极中钠分压恒定。而电池( 2 9 ) 是通过平衡反应来使参比极中氟分压恒定。辅助电 极型成分传感器设计过程中要根据实际情况，从简便、可靠和成本等角度去选择采用哪 种方式。 待测极一侧辅助电极材料的选择，除了上面的要求外，还要考虑该材料在使用条件 下的物理化学稳定性、制备难易以及如何与电解质进行粘接等问题。 2 3 2 辅助电极的设计 z r 0 2 基固体电解质传感器广泛运用于炼钢和炼铁过程，铜镍精练，燃烧过程以及 测量气体、熔盐和合金的氧势。随着对z r 0 2 基固体电解质传感器应用的鼓励，人们努 力发展一种新的固体电解质和固体电解质传感器，并且已经发展了许多种阳离子导体材 料，例如，n a s i c o n ，p 和p ”氧化铝，这些材料能在高温条件下作为电化学传感器的 固体电解质来使用，但仅有少部分获得了成功【l o l 。 原因有如下几点：( 1 ) 与其他固体电解质比较，z r 0 2 基固体电解质有优越的机械 性能，例如：强度、韧性和抗热震性能；( 2 ) z r 0 2 基固体电解质有较好的热力学、化 学和热力学稳定性，于是，它能应用于恶劣的没有副反应的冶金过程；( 3 ) 不像z r 0 2 基固体电解质仅仅是氧离子导电，其他一些阳离子导电的材料在插入熔体过程中，会发 生离子交换，这势必会形成混合的离子导体和混合的电动势。 由于z r 0 2 基固体电解质这些独特的性质，人们已经设计出在z r 0 2 基固体电解质外 表面涂敷辅助电极的方法来测量不同元素的含量。下面是基于z r 0 2 固体电解质的一些 辅助电极型应用实例。 为了控制铁液中最终的硅含量，人们希望研制出一种硅传感器来快速测定硅含量。 从技术的观点来看，研制出一种s i 4 + 导电的传感器是不可能的。虽然，大多数时候建议 进行热力学分析和溶液电解质研究，但是，人们的注意力还是放到z r 0 2 基固体电解质 的研究上，这是因为操作更为简便，并且可以利用现在已经成熟的定氧技术。这种方法 是根据通过使用辅助电极在固体电解质和熔融金属界面上形成【s i 】- 0 1 平衡，然后，由 电动势计算出来硅含量。 1 w a s e 设计出z r 0 2 + z r s i 0 4 辅助电极，其平衡反应方程式如下： 【s i 】+ z r 0 2 + 2 0 】= z r s i 0 4 ( 2 1 8 ) 1 w a s e 设计的辅助电极的制备复杂，响应时间长，通常达到2 0 4 0 s 。目前已经设计 出了一种新型的c a f 2 + s i 0 2 辅助电极。在1 3 0 0 - - 1 5 0 0 下，由于s i 0 2 在 _ 10 - 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 c a f 2 ( 8 0 w t ) s i 0 2 系统中是饱和的，所以辅助电极中s i 0 2 的活度一定。电化学电池形 式如下： m olm o + m 0 0 2 im g o - p s zis i 0 2 + c a f 2i 【s i f cl m o ( 2 1 9 ) 当电池插入含有硅的熔融金属中时，在固体电解质和金属界面将发生如下平衡： 【s i 】+ 2 0 】= s i 0 2 ( 2 2 0 ) l o g k = - 2 l o g a d 厂l o g a l s ：f l ( 2 2 1 ) 式中，k 表示式( 2 2 0 ) 的平衡常数；熔融金属中氧活度可由传感器的电动势求得， 硅的活度可由氧活度和相关的热力学数据算出。 这种新型硅传感器在宝钢现场应用非常成功，其平均响应时间约为6 - 1 0 s ，电动势 误差+ 5 m v ，相当于士o 0 5 s i 。 在以往的研究中，利用z r 0 2 - ( s m 0 1 ) c a o - ( 1 0 m 0 1 ) c a s 固体电解质来测定铁水硫 含量。由于在1 4 0 0 固体电解质中c a s 是饱和的，所以c a s 的活度一定。如果在固体 电解质和铁水界面之间建立下列反应平衡，即可从电池电动势求出铁水硫含量。 ( c a o ) + 【s 】= c a s + 【0 】( 2 2 2 ) 实验室结果验证了：如果c a s 微粒在z r 0 2 c a o 固体电解质上分散的很好，那么， 即可获得电池电动势与f e c s 熔体中的硫含量。然而，工业测试不能得到实验室的结 果。可能是由于其他元素和工业条件的干扰，反应方程式( 2 2 2 ) 在界面不能实现。 通过用辅助电极的方法还可以测出铜和镍中的铁含量。用m g f e 2 0 4 作为辅助电极 来测量镍中的铁含量，f e 3 0 4 - n a f 作为辅助电极测量铜中的铁含量。 零 、 呵 钟 酬 烬 电动势m v 参比极：m o + m 0 0 2 ，1 4 0 0 ( 2 图2 5 瘤状石墨百分含量与电动势之间的关系 f i g 2 5r e l a t i o n s h i po fn o d u l a rg r a p h i t ep e r c e n t a