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东北大学硕士学位论文 摘要 硼泥基烧结砖工艺实验研究 摘要 近年来，随着我国经济的持续快速发展，废弃物的处理和利用已成为学 术界的研究热点之一。本研究采用硼砂、硼酸厂排出的硼泥、发电厂排出的 粉煤灰和铁尾矿为原料，研制新型节能建材，为硼泥的利用开辟了一条新的途 径。 本实验利用自行设计的模具、压力器和简易脱模设备制备了2 0 0 多块 3 0 x 3 0 x 2 0 m m 的小试样和1 0 多块2 4 0 x 1 1 5 x 5 3 m m 的大试样，利用高温箱式电阻 炉、恒温干燥箱等仪器，通过x r d 分析、导热系数测定、以及物理力学性能 和耐久性测定等实验方法，系统地研究了硼泥基烧结砖的制备工艺、锻烧过 程和烧结机理。 本文采用正交试验的方法，研究了不同配比的原料对烧结砖质量的影响， 确定了3 种配比，其中以抗压强度为指标确定了砖的最佳配比为：硼泥4 0 ； 粉煤灰2 0 ；铁尾矿4 0 。最佳的塑性成型压力为2 0 m p a 。 研究结果表明，硼泥基烧结砖的最高烧成温度比粘土烧结砖的最高烧成 温度高，烧成温度范围为l 1 0 0 左右，烧成时升温速率应较慢，适宜的升温 速率在室温3 0 0 时为1 0 0 h ，3 0 0 最高烧成温度为5 0 6 0 h 左右， 在烧成温度下保温2 4 h ，制品性能达到最佳值。其物理力学性能高于m u 2 0 的普通粘土砖，并且没有发现泛霜和石灰爆裂现象；其导热系数为0 2 3 w m 是普通粘土砖的一半，保温性能优于普通粘士砖。 该烧结砖的锻烧过程中所发生的物理化学变化大体上与粘土单独加热时 相似。并且坯料中粉煤灰含量越高，坯料的烧结温度越高，烧结砖结构的形 成越缓慢。 研究还发现，该烧结砖的烧结机理与普通粘土砖相似，在烧结初期，以 固相表面扩散传质为主；在烧结中后期，由于坯体中存在少量液相，以颗粒 重排和塑性流动传质为主。 利用本研究提出的烧结工艺，烧制砖瓦时硼泥的含量从2 0 3 0 提高到 了4 0 ，加大了硼泥的综合利用，有利于循环经济。 关键词：硼泥；烧结砖；制备工艺；烧结机理 东北大学硕士学位论文 a b s tr a c t r e s e a r c ho ne x p e r i m e n to ff i r i n gc r a f tf o rb o r a xs e d i m e n tb r i c k a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fe c o n o m yal a r g eq u a n t i t yo fi n d u s t r i a lw a s t e s w e r eg e n e r a t e d ，w h i c hp r o d u c e sas e r i o u sp r o b l e mf r o mt h ep o i n to fr e s o u r c ea n d e n v i r o n m e n t a lv i e w h o wt od e a lw i t ha n dp r o c e s sw a s t e si sb e c o m i n go n eo ft h e m o s tm e a n i n g f u lt o p i c sn o w a d a y s b ym e a u so fb o r a xs e d i m e n t ，f l ya s ha n d g a n g u eak i n dc o n s t r u c t i o nf i r e db r i c kw a sd e v e l o p e d ，w h i c hp r o v i d e san e w m e t h o df o rs y n t h e t i cu t i l i z a t i o no fb o r a xs e d i m e n t w i t ht h ep r e s sm a c h i n e a n dd i em a d eb ym y s e l fm o r et h a n2 0 0s m a l lb r i c k s a m p l e sw i t ha r e ao f3 0 x 3 0 x 2 0 m ma n dm o r et h a n1 0b i gb r i c ks a m p l e sw i t h a r e ao f2 4 0 x 1 1 5 x 5 3 r a mw e r ep r o d u c e d b yu s i n go fx r dt e s t i n go fp h y s i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a te x c h a n g ec o e f f i c i e n ta n dd u r a b i l i t yo ft h eb r i c k as y s t e m a t i cr e s e a r c hw o r kw e r ec o n d u c t e do nt h ep a p e r ，i n c l u d i n gf i r i n gp r o c e s s a n di n i t i a ls i n t e r i n gm e c h a n i s m t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so n q u a l i t y o ff i r e db r i c ki s i n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a lt e s t s t h r e eb e t t e rk i n d so fc o m p o s i t i o n sa r eg a i n e d t h eo p t i m a lc o m p o s i t i o n sc o n t e n ti sa sf o l l o w s ：b o r a xs e d i m e n t4 0 ：f l ya s h 2 0 ：g a n g u e4 0 p l a s t i cm o l d i n gi sm o r es u i t a b l ef o rt h eb o r a xs e d i m e n tb a s e d b r i c kw i t h o u ta d d i t i v e st h a ns e m i - d r yp r e s s i n g t h es u i t a b l es h a p i n gp r e s s u r ei s s h o w nt ob ea b o u t2 0 m p a t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h eh i g h e s tf i r i n gt e m p e r a t u r ef o rt h eb o r a xs e d i m e n t b a s e db r i c ki sh i g h e rt h a nt h a to fc o m m o nc l a yb r i c k ，t h es u i t a b l ef i r i n gr a n g ei s a b o u t1 1 0 0 ( 2 t h eh e a t i n gr a t es h o u l db er e l a t i v e l yl o w ，1 0 0 c t hf r o mr o o m t e m p e r a t u r et o3 0 0 c ，a n da b o u t5 0 6 0 c hf r o m3 0 0 ct ot h ef i r i n gt e m p e r a t e b e i n ga p p r o p l i a t e o p t i m u mp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e di ft h eb r i c ki ss o a k e da t t h ef i r i n gt e m p e r a t u r ef o r2 4 h t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e b r i c kw i t ht h eb o r a xs e d i m e n tb a s e da r eb e t t e rt h a nt h o s eo fm u 2 0 ，w h i c hi sa k i n dc o m m o n c l a yb r i c kd o e sn o te f f l o r e s c e n c e ，h a sn ol i m e b u r s t i n g p h e n o m e n o n i t sh e a te x c h a n g ec o e f f i c i e n ti so 2 3 w m a b o u th a l fo ft h e c o m m o nc l a yb r i c k ，a n dt h eh e a tp r e s e r v a t i o np r o p e r t yi ss u p e r i o rt ot h ec o m m o n c l a yb r i c k 东北大学硕士学位论文 a b st r 8 c t t h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a n g e st a k i n gp l a c ed u r i n gt h ef i r i n gp r o c e s so ft h e b r i c ka r eb a s i c a l l ys i m i l a rt ot h o s et a k i n gp l a c ew h e nc l a yi sf i r e di n d i v i d u a l l y h o w e v e r ，s i n c et h ec a s 2i nc l a yc a na c tt h ec r y s t a ls e e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no f c a s 2f r o mt h eg l a s sp h a s ei nf l y - a s ht a k e sp l a c ea tl o w e rt e m p e r a t et h a nt h a t w h e n p u r ef l y - a s hi sf i r e d f u r t h e r m o r e ，t h eh i g h e rt h ef l y a s hc o n t e n t ，t h eh i g h e r t h ef i r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h es l o w e rt h es t r u c t u r ef o r m a t i o no ft h es a m p l e i ti sa l s of o u n dt h a tt h es i n t e r i n gm e c h a n i s mo fb o r a xs e d i m e n tb a s e db r i c ki s s i m i l a rt ot h a to fc o m m o nc l a yb r i c k a tt h ee a r l ys t a g em a t e r i a lt r a n s f e ri s d o m i n a t e db ys u r f a c ed i f f u s i o n ，w h i l ea tt h em i d d l ea n dl a t e s t a g e s ，i ti s d o m i n a t e db yp a r t i c l er e a r r a n g e m e n ta n dp l a s t i cf l o w ，b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c e o fas m a l la m o u n to fl i q u i dp h a s ei nt h eg r e e nb o d y i nt h i sc o m p o s i t i o nm o r et h a n1 0p e r c e n to fb o r a xs e d i m e n tc a nb eu t i l i z e s c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o de v e nw i t h o u ta n ya d d i t i v e k e yw o r d s ：b o r a xs e d i m e n tb a s e d ；f i r e db r i c k ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ； s i n t e rm e c h a n i s m i y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发 表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 | ，y 由 学位论文作者签名，f 移榭 日期：p 形2 、2 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国墙体材料的发展趋势 1 1 1 粘土砖的发展与现状 实心粘土砖是世界上最古老的建筑材料之一，从陕西秦始皇陵到北京明清长 城，它传承了中华民族几千年的建筑文明史。至今，它仍是我国最常见的建筑材料。 据中国砖瓦协会统计，2 0 0 0 年墙材总量折合标准砖7 3 0 0 亿块，其中实心粘土砖为 5 4 0 0 亿块。 粘土砖具有强大生命力、几千年经久不衰的原因主要在以下几方面；首先，原 料丰富易得，水和土是大自然的赐予，凡是人类居住的地方就有水和土，燃料可来 自草和木，亦到处皆有。其次，工艺简单，烧制砖的技术要求较低，烧制不需要特 别高温。再者性能好，粘土砖经久耐用，美观大方，物理性能可靠。另外，还由于 原料技术要求低和生产技术简单以及原料价格低廉，所以成品价格便宜。 粘士砖墙体的缺点是：操作劳动强度大、生产效率低、施工进度慢：粘土砖墙 体自重大。并且粘土砖的生产也带来很多危害，烧制砖瓦加重了大气污染，占用了 优良农田，使可耕田地逐年减少，水土流失逐年加重，浪费大量能源，加大了煤炭 资源的消耗且垃圾量也很大，砍伐了大量树木，破坏了植被。 1 1 2 粘土砖面临的挑战 据了解，我国耕地面积仅占国土面积的1 0 多一点，其中分布在丘陵、高原的 中低产田占6 6 ，且有4 0 的干旱、半干旱耕地存在不同程度的退化。到2 0 0 3 年， 全国人均耕地资源只有1 4 3 亩，其中3 0 的县、市人均耕地面积已低于联合国规定 的人均0 8 亩的警戒线。然而，由于种种原因，我国目前仍是世界上少数几个以实 心粘土砖作为主要墙体材料的国家之一1 1 i 。 在我国，墙体材料约占整个房屋建筑材料的7 0 ，其中粘土砖在墙材中仍居主 导地位，生产实心粘土砖所需的粘土资源更属可耕地中较优质的粘土，因此，其对 土地资源的破坏可见一斑。据统计，我国现有以实心粘土砖为主的砖瓦企业1 2 万 个，占地5 0 0 多万亩，每年烧砖近7 0 0 0 亿块，取土1 4 亿m 3 ，相当于毁田1 2 0 万亩， 如在“天府之国”成都平原，仍有粘土砖瓦厂3 0 0 多家，年生产能力达3 0 多亿块， 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 占用、抛荒的优质农田达2 6 万亩【1 、2 1 。 图1 1 烧砖取土毁坏的农田 f i g 1 1d i l a p i d a t e df a r mf o rf i r i n gb r i c k 同时实心粘土砖保温性能差，每年采暖能耗1 2 亿多吨标准煤。由此计算，每年 仅墙体材料生产能耗和北方采暖能耗合计就占我国全年能源消费总量的1 5 以上， 仅烧制粘土砖一项每年就排放c 0 2 1 7 亿吨【2 1 。资料表明：世界上发展中国家用于建 筑方面的能耗( 含生产建材、运送建材和建筑物使用所需的能源消耗) 约占全国总能 耗的三分之一，高的达n 4 0 以上。我国目前在生产建材和建筑物使用中所需的能 耗约占全国总能耗的2 5 ，其中建材能耗占据了较大部分。而用于砖瓦业的能耗处 于建筑材料能耗之首。据估计，每烧制万块砖大约需要1 吨标煤，大中型砖瓦企业 生产能耗4 5 0 公斤标煤左右【”。1 9 9 5 年全国粘土砖年产量5 7 0 0 多亿块标准砖，生产粘 土砖的煤耗为6 8 0 0 万吨【4 】a 实心粘土砖与国外同体积墙体材料相比，其生产能耗平均为发达国家的2 倍以 上，外墙保温隔热性能相差4 5 倍，另一方面我国每年排放的煤矸石、粉煤灰、 炉渣等2 亿多吨，历年堆积的工业废渣达7 0 多亿吨，占地1 0 0 多万亩，不仅占用 大量土地，而且严重污染环境【2 1 。 因此，发展节能、节地的新型墙体材料代替大量实心粘土砖，对保护耕地、节 约能源和资源、利用废渣、治理环境污染、改善建筑功能，促进我国建材业和建筑 业技术进步和产业结构调整，转变经济增长方式具有显著的社会效益和经济效益。 这不仅是一般性的产品更新换代，而具有可持续发展的战略意义。 1 1 3 墙体材料的发展趋势 为转变这一严重浪费土地资源的传统烧制方式，国务院早在十几年前就批转了 原国家建材局等部门联合下发的“关于新型墙体材料的开发与推广意见”，并对全 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章文献综连 占用，抛荒的优质农田达2 6 万卣【1 。 图1 1 烧砖取土毁坏的农田 f i g 1 1d i l a p i d a t e df a t r af o rf i r i n gb r i c k 同时实心粘土砖保温性能差每年采暖能耗1 2 亿多吨标准煤。由此计算，每年 仅墙体材料生产能耗和北方采暖能耗合计就占我国全年能源消费总量的1 5 咀上。 仅烧制粘土砖一项每年就排放c 0 2 1 7 亿吨1 2 】。资料表明：世界上发展中国家用于建 筑方面的能耗( 含生产建材、运送建材和建筑物使用所需的能源消耗) 约占全国总能 耗的三分之一，高的达至1 j 4 0 以上。我国目前在生产建材和建筑物使用中所需的能 耗约占全国总能耗的2 5 ，其中建材能耗占据了较大部分。而用于砖瓦业的能耗处 于建筑材料能耗之首。据估计，每烧制万块砖大约需要1 吨标煤，大中型砖瓦企业 生产能耗4 5 0 公斤标煤左右【3 】。1 9 9 5 年全国粘土砖年产量5 7 0 0 多亿块标准砖，生产粘 土砖的煤耗为6 8 0 0 万吨【4 j 。 实心粘土砖与国外同体积墙体材料相比，其生产能耗平均为发达国家的2 倍以 上，外墙保温隔热性能相差4 5 倍，另一方面我国每年排放的煤矸石、粉煤灰、 炉渣等2 亿多吨，历年堆积的工业废渣达7 0 多亿吨，占地1 0 0 多万亩，不仅r 与用 大量土地，而且严重污染环境1 2 。 因此，发展节能、节地的新型墙体材料代替大量实心粘土砖，对保护耕地、节 约能源和资源、利用废渣、治理环境污染、改善建筑功能，促进我国建村业和建筑 业技术进步和产业结构调整，转变经济增长方式具有显著的社会效益和经济效益。 这不仅是一般性的产品更新换代，而具有可持续发展的战略意义。 1 1 3 墙体材料的发展趋势 为转变这一严重浪费土地资源的传统烧制方式，国务院早在十几年前就批转了 原国家建材局等部门联合下发的“关于新型墙体材料的开发与推广意见”，并对全 原国家建材局等部门联合下发的“关于新型墙体材料的开发与推广意见”，并对全 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 国1 7 0 个大中城市提出了“禁止使用实心粘土砖时间表”。 在这一进程中，全国已有1 9 个省、自治区、直辖市陆续颁布了墙体材料革新 和建筑节能行政法规或配套规章，地处中国中部的江西省还首个颁布了“促进发展 新型墙体材料条例”，从而有效推动了新型墙材在古老神州的推广、应用。 据不完全统计，全国新型墙材产量占墙体材料总量的比例由1 9 9 2 年的5 提高 到了目前的3 4 5 ，全国已建成节能住宅2 3 亿平方米，累计节约能源7 2 0 0 多万吨 标煤，节约土地1 1 0 万亩，综合利用各神工业废渣3 6 亿吨。在全国最大的城市上 海，近年来新增3 0 层以上大厦有数千座之多，其中非粘土类新型墙材使用比例己 高达7 0 6 ，按新的节能标准建造的大厦面积达6 0 0 余万平方米【l l 。 2 0 0 4 以来，又有一批省、市加大了建筑节能与环保工作的力度。首都北京，以 政府名义连续下发了“第四批禁止和限制使用的建材产品目录”、“开征新型墙体 材料专项基金”和“新的居住建筑节能设计标准”3 个相关文件。西部省区广西壮 族自治区对全区约2 0 0 0 家实心粘土砖生产企业，依法逐一进行了登记备案，要求 按平均每个企业新投入8 0 万元的标准，进行技术改造，使全区年新增新型墙材生 产能力2 0 0 亿块标砖，有效解决了“禁实”后替代问题。沿海开放城市浙江宁波市 根据新型墙材生产企业技术的先进程度，实施了由政府财政按4 0 至1 0 0 的标准 进行贴息的扶持办法，以刺激这些企业加快发展1 1 1 。 “十五”期间，我国新型墙体材料发展的总体思路是：按照我国建筑发展的总 体战略目标和建材工业产业技术政策，以节能、节土、节约资源和能源、保护环境 为目标，以提高人民生活质量为目的，适应2 1 世纪建筑砌筑结构体系发展与建筑 节能、建筑功能和住宅产业现代化的要求，根据各地建筑的特色和资源情况，因地 制宜地发展高性能、高质量的新型墙体材料【2 】。 总体而言，利用工业废渣全部或部分代替粘土、生产建筑用砖，发展绿色建材 应是2 1 世纪墙体材料的主要发展方向。 1 2 原料综合利用概况 本课题拟采用硼泥，粉煤灰，工业铁尾矿等为原料来制取建筑砖，工程造价低， 并且可直接烧制成建筑用砖，用于各种房屋住宅建筑，经济效益显著。从环境角度 考虑，这种新型的建筑材料属环保，节能，资源综合利用的生态建材。 1 2 1 硼泥综合治理现状 我国硼矿资源丰富，居世界第5 位。化工厂和农药厂用其生产硼镁、硼砂和硼 一3 一 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 酸时，每吨产品要排出3 4 吨的干基硼泥。以年产3 0 0 0 吨的硼砂厂为例，日排硼 泥5 0 吨。全国每年排放的硼泥在8 0 万吨以上，基本上没有利用【5 】6 并且随着硼矿 品位的贫化，硼泥排放量将越来越多。硼泥分布如此之广，数量如此之多，如不加 以治理，弃之不仅可惜，更重要的是污染了环境，对农田、地下水和大气都有一定 的危害。个别化工厂将硼泥直接排放到江河之中，这不仅污染了河水，还堵塞河流， 成了水灾的隐患 6 1 。 因此，化工和环保工作者对综合治理硼泥作了大量的研究工作，开发出一些具 有适用性的方法。 ( 1 ) 硼泥在砖瓦方面的利用： 辽宁省宽甸县环保局王丕林早在上世纪八十年代初，为了解决硼泥污染问题， 经过多次实验得到了硼泥制砖瓦的理想配比，即制砖时，硼泥加入量为3 0 左右， 制瓦时为2 0 左右，其余为粘土【7 】，然而时至今日由于存在诸多因素尚未解决，而 未能完全工业化。 图1 2 年产硼砂1 5 0 0 0 t 的硼砂厂1 年的硼泥堆积量 f i g 1 2ag r e a td e a l o fb o r o ns e d i m e n tp r o d u c e db yb o r a xf a c t o r yt h a tp r o d u c e db o r a x1 5 0 0 0 te v e r y y e a r 辽宁省营口市李仲华零一年利用硼泥掺入量6 0 9 0 ，酚醛树脂8 - 2 0 ，颜料 0 。5 - 4 ，石蜡q 4 。3 ，水适量研制成砜泥砖【8 】，但此法成本过商也未能工业化，从 而真正的解决硼泥污染问题。 昆明硅藻土应用研究所于滟零零年利用硼泥掺入量2 5 研制出页岩硼泥砖p l 。 ( 2 ) 硼泥在冶金方面的综合利用：在锰硅合金冶炼中用硼泥作熔剂，硼泥在提 高烧结矿质量方面的应用。 ( 3 ) 硼泥用于处理废水：硼泥复合混凝剂用于废水处理，活性硼泥用于废水处 理。 ( 4 ) 硼泥中各成分的回收利用：硼泥中镁的回收，硼泥的无废渣综合回收利用， 硼泥中硼和钙元素的回收【9 】。 ( 5 ) 硼泥在其他方面的综合利用：利用硼泥制备耐火材料，利用硼泥生产橡胶 - 4 - 东北大学硕士学位论文 第一章文献综述 填充剂，硼泥在农业上的应用，硼泥用于制作微晶玻璃。 由于经济、技术或其他原因，上述研究成果并未在工业上获得真正的应用与推 广。因此，目前除少数建筑和民用部门利用硼泥作粘结剂外，大量的硼泥废弃堆积， 急待开发利用。 1 2 2 粉煤灰综合治理现状 粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品，它是燃煤供热、发电过程中，磨成一定细度 的煤粉在煤粉炉中经过高温燃烧后，由烟道气带出并经收尘器收集的粉尘。 电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急骤增加。燃煤电厂每年所排放 的粉煤灰总量不断增加。按目前的排灰状况和利用水平，冲灰用水量和贮灰场占地 将分别达到1 0 多亿吨和4 0 多万亩，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的 压力。造成了资金和土地资源的浪费。更重要的是造成了严重的大气污染、土壤污 染和水瓷源的污染，危害人类的健康。另一方面，我国又是一个人均占有资源储量 有限的国家，而粉煤灰可以作为一种再生资源却没有得到大面积的再生利用。因此 开展粉煤灰的综合利用，变废为宝，变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的 技术经济政策，是解决我国电力生产与环境污染、资源缺乏之间矛盾的重要手段， 也是电力生产所面临解决的任务之一。 我国粉煤灰的综合利用工作，长期以来一直受到国家的高度重视。早在5 0 年 代己开始在建筑工程中用作混凝土、砂浆的掺合料，在建材工业中用来生产砖，在 道路工程中作路面基层材料等，尤其在水电建设大坝工程中使用最多，但总利用量 较少。6 0 年代开始粉煤灰利用重点转向墙体材料，研制生产粉煤灰密实砌块、墙板、 粉煤灰烧结陶粒和粉煤灰粘土烧结砖等。 到8 0 年代随着我国改革开放政策的深入发展，国家把资源综合利用作为经济 建设中的一项重大经济技术政策。1 9 8 5 年9 月，国务院批转的原国家经委关于开 展资源综合利用若干问题的暂行规定中，对资源综合利用( 包括粉煤灰在内) 提 出了一系列鼓励措施和优惠政策。1 9 8 7 年9 月在芜湖召开的第二次全国资源综合利 用工作会议上，确定把粉煤灰作为全国资源综合利用突破口。1 9 8 1 年1 1 月原水利 电力部在江苏连云港市召开全国粉煤灰综合利用工作会议，在电力系统动员各方面 力量，总结经验，制订管理办法，积极推动粉煤灰综合利用。粉煤灰的处置和利用 在指导思想上不断发展演化，从“以储为主”改为“储用结合，积极利用”，再进 一步明确为“以用为主”，使粉煤灰综合利用得到蓬勃的发展。在利用途径上除继 续在建材墙体和水泥、混凝土方面外，还积极开拓了多种大用量的利用途径，如在 东北大擘硕士学位论文 第一章文献综述 道路工程中作基层材料、在农业的利用，等等。同时也逐渐注意了粉煤灰利用向深 度发展，力求高附加值的技术开发，使粉煤灰综合利用进入一个新阶段【1 2 1 3 1 。 1 2 3 尾矿综合治理现状 尾矿是矿山选矿后，在当时条件下不宣再分选回收利用的矿山固体废料，常堆 放于尾矿库中。中国现有较大规模的尾矿库4 0 0 多座，金属矿山堆存尾矿达5 0 亿 吨以上。1 9 9 6 年全国铁矿山选矿厂排出尾矿为1 3 亿吨，有色矿6 5 0 0 多万吨，黄 金矿山2 4 5 0 万吨，还有化工矿山、建筑材料等非金属矿山也排出大量尾矿，目前 中国每年产生的尾矿将达3 亿吨以上，占全国工业固体废料的1 3 左右，而尾矿综 合利用率仅8 2 左右。由于尾矿多已磨至0 1 5 , - 0 0 7 r a m 以下，贮存在尾矿库或就 近排入河道、沟谷、低地，溢流渗漏、刮风扬尘，污染水土大气，造成环境污染。 2 0 年来尾矿整体利用实践经验，矿山废石及选厂甩尾可作铁路、公路道碴、混 凝土粗骨料；多种矿山尾矿可作建筑用砂，免烧尾矿砖、砌块、广场砖、铺路砖及 新型墙体材料原料；有些矿山尾矿可制陶瓷及建筑陶瓷墙地砖、瓦、轻质材料；许 多尾矿已成为良好的水泥原料，有望形成尾矿水泥系列：高硅尾矿可作玻璃；不少 尾矿可制微晶玻璃，有望成为新材料原料。微晶玻璃是国内外材料科学界十分重视 的新材料，近年我国在建筑业应用上发展很快。中国地质科学院尾矿利用技术中心 进行尾矿微晶玻璃生产工艺研究，列为“中国2 1 世纪议程实麓能力建设与可 持续发展适用新技术研究( 资源综合利用技术研究) ”的国家重点科技项目攻关 计划 1 4 1 。 1 3 本研究的目的及意义 首先，符合国家墙体材料改革政策；其次，充分利用工业废渣因地制宜的治理 环境污染问题，其意义在于可解决诸多类似宽甸的环境污染问题，若在宽甸建一个 年产四千万块砖的砖厂则可用掉硼泥四万吨，从而可以把一个年产一万吨的硼砂厂 的废弃硼泥全部吃掉。这样既解决了硼泥堆放时的污染问题，又为硼砂厂节省了硼 泥的租地费和筑坝费用。同时由于使用了工业三废制砖瓦，又可使砖厂每年免缴纳 增值税6 0 一8 0 万元。这对社会、对环境、对经济都是非常有利的，效益是非常明显 的。如能研制出新型高掺量硼泥基烧结砖，并得到广泛推广，效益将十分可观。 东北走学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 1 符合国家墙体材料改革政策 粘土实心砖生产在我国有悠久的历史，直至今日，仍是最为广泛使用的主要建 筑墙体材料之一。随着我国现代化建设不断加快，砖瓦用量不断增加，其制砖占用 农田，破坏生态环境，浪费能源，已成为函待解决的问题，这种现状已引起政府和 全社会的重视。大力发展新型墙体材料，用空心砖代替实心砖，用三废砖代替毁田 制砖，是墙体材料改革发展的大趋势和必由之路。为此，国家成立了以两部两局参 加的“墙体材料革新与建筑节能领导小组”的组织机构。全国各省、市、自治区成 立了“墙改办公室”，具体负责墙体材料改革工作。自2 0 0 0 年6 月1 日起，各直 辖市、沿海地区的大中城市和人均占有耕地面积不足0 8 亩的省的大中城市的新建 住宅，应根据当地实际情况，逐步限时禁止使用实心粘土砖，限时截止期限为2 0 0 3 年6 月3 1 日。 1 3 2 利用工业废渣、治理环境污染 硼泥是工业上利用硼镁铁矿生产硼砂后排出的废渣，每生产一吨硼砂约排出 4 5 吨硼泥。目前我国硼砂生产厂较多，每年有大量硼泥排出弗堆积野外，侵占土 地，污染环境。因此，分析研究硼泥的性质，开发应用这种= 次资源，对提高经济 效益，减少环境污染，促进资源再生都有重要意义。 电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放盘的急骤增加。燃煤电厂每年所排放 的粉煤灰总量逐年增加，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力，而粉 煤灰可以作为一种再生资源却没有得到大面积的再生利用。因此，开展粉煤灰的综 合利用，变废为宝，变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策。 据了解，全国尾矿堆放量达6 0 多亿吨，且仍在增加中。尾矿占地5 万多公顷， 污染面积则达十多万公顷，因堆放尾矿征地及维护治理费用，高达几十亿元。随着 科学技术的进步，人们发现尾矿中的许多成份可以回收利用，某些尾矿甚至是现代 新兴工业的重要原料。于是，尾矿的价值逐步得到承认，并被誉为“二次资源”或 “人工矿床”。开发尾矿资源，充分利用，既消除污染，美化环境，又可使一矿变 多矿，经济效益成倍增加【1 4 1 。 新型建材在减少固体废弃物的堆放，为墙体改革中节能，节地，利废的政策起 到积极的作用。 利用固体废弃物生产新型建筑材料具有以下优点： ( 1 ) 节能效果突出 东北大学硕士学住论文 第一章文献综述 综观各工业，能耗大，浪费严重，节约潜力最大的工业是建材工业。 ( 2 ) 墙体的自重减轻 由固体废弃物制作的新型墙体较黏土实，t 3 砖墙体的自重都有降低，显然 墙体自重减轻，整个房屋的自重也减轻，建筑造价也相应降低。 ( 3 ) 节省自然资源保护环境 1 4 本论文研究的内容 本课题拟采用硼泥，粉煤灰，工业尾矿等为原料来制取烧结砖，然后，在烧结 砖成熟的基础上加入添加剂研制硼泥基保温砖，使之成为高附加值产品硼泥基烧 结砖设计方案如图1 3 所示。 图1 , 3 设计方案 f 培1 3d e s i g np r o j e c t 研究内容为： ( 1 ) ；i 烧结砖的主要性缝抗压强度为目标，研究不冠配比对抗压强度的影响。 ( 2 ) 成型方法和压力的选择，包括压力器及模具的研制。 ( 3 ) 烧结砖性能的测试，包括导热系数测定装置的研制。 ( 4 ) 得出合适的制备工艺参数， ( 5 ) 与普通粘土砖比较，初步探讨烧结机理。 东北大学硕士学位论文 第二章粘土砖的制备工艺 2 1 原材料 第二章粘土砖的制备工艺 在砖瓦工业中，天然形成的、以粘土矿物为基本成分或主要成分之一的物质统 称为粘土。它不仅包括常用的粘土，也包括了页岩、泥岩、煤矸石等其它原料。 2 1 1 化学组成 粘土的主要化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 j 和结晶水。随着地域的不同，组成变化较大， 且随着地质成因的不同，会含有少量的碱金属和碱土金属氧化物及着色氧化物( 如 f 2 0 3 、t i 0 2 ) 。 粘土的化学组成在一定程度上反映其工艺性质，从制备粘土砖工艺要求考虑， 存在着一个适宜的组成范围，制砖粘土的要求范围如表2 1 所示【”1 。 表2 1 粘土原料化学成分范围( 质量百分数) t a b l e 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n o f c l a y m a t e r i a l ( m a s s f t a c t i o n ) 化学成分s i 0 2a 1 2 0 3f 2 0 3c a om g os 0 3 烧失量 要求范围5 5 枷1 5 2 04 1 0o 1 0o 0 - 13 1 5 页岩的化学缎成基本满足粘土原料化学成分要求范围。 煤矸石与粘土、页岩原料在化学成分方面的区别在于它可能会含有氧化钙和 硫，当这两种有害成分的含量过多时，严重影响煤矸石砖的力学性能和外观质量1 1 6 】。 2 1 2 矿物组成 粘土中常见的矿物，主要有高岭石、蒙脱石、伊利石三种类型，它们的化学通 式依次为：a 1 4 s i 4 0 1 0 】( o h ) 8 、( m x n h 2 0 x a l 2 x x m g x ) s i 4 0 l o ( o h ) 2 s i l - 1 5 a 1 4 s i 2 - 6 j a l l - 1 5 0 2 0 】( o h ) 4 ，它们可以根据x 射线特征谱线来区分： 高岭石d 值为0 7 1 5 x ，0 3 5 8 x ，0 2 3 3 9 ，0 4 1 2 7 ，0 3 8 0 6 ，0 1 6 5 s n m ； 蒙脱石d 值为0 4 4 5 x ，0 2 5 5 8 ，0 1 4 9 2 9 ，0 2 4 8 4 ，0 3 0 8 4 ，0 1 6 9 4 ，0 1 2 8 5 4 r l l n ； 伊利石d 值为1 0 0 8 ，0 5 0 3 8 ，0 3 3 5 。，0 2 6 0 9 ，0 1 9 9 ；，0 4 5 2 6 ，0 3 6 3 s ，0 2 3 9 s n m 。 粘土中常含有伴生矿物，常见的非粘土矿物有石英及其变体、铁和铝的氧化物 及水化物、碳酸盐、硫酸盐等，它们通常以细小晶粒及其集合体分散于粘土中，也 有已独立的矿物颗粒存在或者未盏在粘土矿物颗粒表面上，数量虽然不多，但会影 一9 一 东北大学硕士学位论文 第二章粘土砖的制备工艺 响甚至决定粘土的工艺性能。 粘土很少以单矿物存在，经常是多种矿物共生。s c h m i d h 【川根据西德和西欧其 他国家砖原料的分析资料，归纳成表2 2 ，列出t 3 0 种生产砖泥料的矿物成分的存在 范围和高丰度范围。 表2 2 粘土的矿物组成( 质量百分数) 里坐! ! ：兰竺塑! 型竺! ! 婴! i ! 竺! ! 璺型竺鲤堂尘竺罂垒竺塑! 兰! 矿物种类存在范围( 质量百分数)高丰度范围( 质量百分数) 页岩是一种沉积岩，它的矿物组成类似粘土，常含有高岭石、蒙脱石、伊利石、 石英、长石、白云岩、赤铁矿等【1 8 - 2 0 l 。 煤矸石中几乎都含有粘土矿物和口一石英，其中高岭石和水云母这两种矿物分 布最为普遍，蒙脱石和绿泥石次之叫1 。 2 1 3 颗粒组成 制砖粘土一般以大于2 0 “m ，2 0 犁m 、小于弘m 来分级。大于2 陬m 的颗粒无粘 结性能，在干燥和焙烧过程中主要起骨架作用。2 0 一瓤m 的颗粒有一定的粘结性能， 但干燥后松散，它在坯体成型和焙烧过程中，一方面起骨架作用，另方面也起填 充作用。小于z “m 的颗粒有粘结性能，干燥后结合力强，起填充作用，与水作用产 生可塑性。粘土中这三种颗粒要有合适的比例，才能作为制砖瓦的原料。 2 2 粘土砖的成型 粘土砖的生产过程包括采掘、运输、制备、成型、干燥和焙烧等一系列制备过 东北大学顾士学位论文第二章粘土砖的制备工艺 程。其中制备、干燥和焙烧工艺过程都要受到成型工艺的制约。在选择生产工艺时 应结合原料的种类，可塑性、自然含水率、粒度等考虑。 粘土的可塑性是粘土砖成型过程的重要影响因素。把粘土与适当比例的水混合 均匀制成泥团，当该泥团受到高于某一数值剪应力的作用后，泥团可以塑造成任何 形状，当去除应力后，泥团能永远保持其形状，这种性质称之为可塑性。 可塑性的测定方法有多种1 1 习。在我国用粘土呈可塑状态时的含水率变化范围来 表示粘土的可塑程度，其值等于液性5 艮度( 简称液限) 与塑性限度( 简称塑限) 之 差，该值被称之为塑性指数1 2 1 l 。 在砖瓦生产中，一般混合料塑性指数大于7 时，可选择塑性成型 翻。具有可塑 性的泥料，可在外力作用下挤压成为具有一定形状、尺寸、密度和足够强度的湿坯， 这种成型方式即为塑性成型。按制坯的成型含水率、挤出机压力以及坯体强度，又 可以将塑性成型分为软型、半硬塑和硬塑成型如表2 3 所示； 表2 3 塑性成型的分类法 旦唑! ：! ! 坚! 塑氅堕墼! i ! 垩2 1 蝗 + 让成型含水率挤泥机机头压力坯体强度 “一 ( 干基) ( m p a )f m p a ) 软塑 1 9 - 2 7 0 4 1 40 0 7 - 1 0 半硬塑1 5 2 01 4 以20 1 1 加2 硬塑1 2 1 62 2 4 50 2 1 - 0 3 3 塑性良好的粘土和粘土矿物含量较高的粘土岩适于软塑成型，国内生产上多采 用非真空挤出成型；页岩的塑性指数较高，为8 2 3 ，可以采用非真空挤出成型1 1 8 2 0 l 。 由于煤矸石粒度较大，煤矸石的塑性指数低于粘士和页岩，成型时挤出压力要求高。 2 3 粘土砖的焙烧 2 3 1 焙烧过程中物理化学变化 制砖的粘土物料是多种粘土矿物和非粘土矿物的混合物。在加热过程中，往往 发生复杂的物理化学变化和反应。一般来说，可以按照焙烧的温度将粘土加热过程 中的物理化学变化大致划分为以下四个阶段。 第一阶段是指在3 0 0 0 以下的低温阶段。粘土的主要变化是残余水分的排出。在 其过程中，坯体的体积收缩、孔隙率增加。 第二阶段是指3 0 0 9 0 0 0 问的反应阶段。一般粘土矿物脱水分解的起始温度为 2 0 0 - 3 0 0 0 左右，但剧烈脱水温度和脱水速度，则取决于矿物组成、结晶程度、坯 东北大擘硕士学住论文 第二章粘土砖的制备工艺 体厚度、升温速度等条件。 对粘土单矿物的大量研究表吲2 3 埘1 ：高岭土在4 0 0 至6 5 0 c 之间脱去化学结合 水、转变为偏高岭石a 1 2 s i 2 0 7 ，8 5 0 8 7 0 c 时分解为y a j 2 0 3 和无定形s i 0 2 。蒙脱石 在1 0 0 。3 0 0 c 下失去吸附水，4 0 0 8 0 0 c 时失去化学结合水，8 0 0 9 0 0 发生分解。伊 利石1 0 0 - 2 5 0 下脱去吸附水，3 5 0 7 0 0 失去化学结合水，约在8 0 0 - 9 0 0 时，晶格 失去稳定性而分解，在8 5 0 9 5 0 c 间开始生成镁和铁尖晶石。 1 在4 5 0 6 0 0 c 的温度范围内，体积发生较强烈膨胀的粘土岩及页岩质粘土，由 于失去化学结合水，容易产生加热裂纹f 阍。 粘土中含有的有机物和碳素在加热过程中会发生氧化i 氇2 s l ，当加热掺有内燃料 的砖坯时容易由f e 3 0 4 及未燃尽