（钢铁冶金专业论文）脉冲电流作用下球墨铸铁固态石墨化的基础研究.pdf

脉冲电流作用下球墨铸铁固态石墨化的基础研究 摘要 针对水冷金属型离心铸造法生产球墨铸铁管高温退火中存在的高温耗能、易变形等问 题，本文将脉冲电流处理技术用来加速球墨铸铁的固态石墨化过程。首先从理论上探讨了 脉冲电流作用时球墨铸铁的固态石墨化行为，然后通过实验验证了理论研究结果的正确 性，从而系统地阐述了脉冲电流作用下球墨铸铁的固态石墨化机理。 理论研究表明，对铸态球墨铸铁进行脉冲电流处理，在渗碳体周围产生的位错塞积使 其自由能增加而稳定性降低，渗碳体石墨化的驱动力增加，为渗碳体的快速石墨化提供了 有利的热力学条件。本文建立了电流密度与渗碳体分解速率和石墨形核率的理论关系式， 表明脉冲电流密度增加，渗碳体的石墨化进程加快。脉冲电流通过增加渗碳体的不稳定性 系数和时间指数、降低碳原子在奥氏体中的扩散激活能来提高渗碳体的分解速率，通过降 低石墨的形核势垒、缩短形核孕育期、增加石墨的形核位置来提高石墨的形核率，通过增 加扩散前置系数、降低扩散激活能来提高碳原子在奥氏体中的扩散系数。石墨数量的增加 缩短了碳在奥氏体内的扩散距离，促使碳原子快速转变成石墨，从而加速渗碳体的石墨化 过程。 实验发现，与未经脉冲电流处理相比，在9 2 0 保温3 m i n 的同时施加3 0 0 v 、1 5 h z 、 3 m i n 的脉冲电流处理后，组织中渗碳体的含量降低了1 1 ，新生石墨的数量增加了2 ， 新生石墨主要在奥氏体晶界形核并长成球状。室温下施加矗芦1 6 7k a m m - 2 的脉冲电流处 理后，组织中渗碳体的含量比未加脉冲电流处理时降低了1 2 ，新生石墨的数量比未加脉 冲电流处理时增加了3 ，新生石墨主要在渗碳体附近形核并长成球状。这一结果表明， 无论是在高温还是在室温对球墨铸铁施加脉冲电流，都能加速渗碳体的石墨化过程。实验 结果验证了脉冲电流可加速球墨铸铁固态石墨化过程的理论分析。采用电子探针分析表 明，脉冲电流处理后奥氏体基体中碳的分布变得更加均匀，证实了脉冲电流可加强碳原子 在奥氏体内的扩散能力，与理论分析结果一致。 本文系统研究了不同脉冲电流处理参数下球墨铸铁的固态石墨化过程。结果表明，脉 冲电流作用下渗碳体的石墨化过程必须有温度做保证才能发挥电流的辅助作用。在高温施 加低密度脉冲电流或在室温进行高密度脉冲电流处理，随着电流密度的增大、脉冲电流频 率的加快和脉冲处理时间的延长，渗碳体的石墨化进程加快。在电压为3 0 0 0 v 、电容为 8 0 0 心的高密度脉冲电流处理下，球墨铸铁在1 3 s 内温度达到l1 0 0 ，渗碳体实现了快速 石墨化。当球墨铸铁在9 2 0 ( 2 保温3 m i n 的同时施加参数为8 0 0 v 、2 0 i - i z 、3 m i n 的脉冲电流 时，渗碳体的石墨化过程基本完成。与完全消除渗碳体的正常高温石墨化相比，脉冲电流 处理下，渗碳体石墨化的时间缩短了7 m i n ，温度降低了6 0 。 本文研究了脉冲电流作用下球墨铸铁的基体组织转变行为。结果发现，在球墨铸铁的 高温石墨化中施加脉冲电流使空冷时铁素体的转变量增多，珠光体的量减少，珠光体的片 层间距减小。 本文的研究工作为应用脉冲电流促进球墨铸铁固态石墨化提供了理论和实验依据。 关键词：脉冲电流，球墨铸铁，石墨化，固态相变 f u n d a m e n t a lr e s e a r c ho ns o l i d - s t a t eg r a p h i t i z a t i o ni ns p h e r i c a l g r a p h i t ei r o nb y p u l s ec u r r e n t a b s t r a c t t ot h es p h e r i c a lg r a p h i t ei r o np i p em a d eb yh y d r o c o o l i n gm e t a l l i c 训衄蛐c a s t i n g , t h eh i g h - t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gi se m p l o y e dt or e m o v et h ec e m e n i t e0 f m ea s - c a s t 厕p e s ，w h i c hl e a d st oh i g h e n e r g yc o n s u n a p t i o na n dt h ep i p ed i s t o r t i o n i nt h ep a p e r , t h ep u l s ec u r r e n tt r e a t i n gt e c h n i q u ew a s d e s i g n e dt oa c c e l e r a t et h es o l i d - s t a t eg r a p h i t i z a t i o n0 f 删c a lg r a p h i t ei r o n f i r s t l y , t h em u d - s t a t e g r a p h i t i z a t i o no fs p h e r i c a lg r a p h i t ei r o nb ye l e c t r o p u i s i n gw a ss t u d i e db yt h ew a yo ft h e o r y t h e v a l i t yo ft h e o r e t i c a lr e s e a r c hr e s u l t sw a sv e r i f i e db yt h ew a yo fe x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e t h e m e c h a n i s mo fs o l i d - s t a t eg r a p h i t i z a t i o no fs p h e r i c a lg r a p h i t ei r o nu n d e rt h ee f f e c to fp u l s ec u r r e n t w a sf o r m u l a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h et h e o r e t i c a lr e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h ef r e ee n e r g yo fc e m e n t i t ei n c r e a s e sb yt h ep u l s e c u r r e n td u et ot h ed i s l o c a t i o np i l e - u pa r o u n dt h ec e m e n t i t e , w h i c hm a k e st h es t a b i l i t yo ft h e c c m e n t i t er e d u c e d t h ed r i v i n gf o r c ef o rt h eg r a p h i t i z a t i o no fc e m e n t i t eb ye l e c t r o p u l s i n gi n c r e a s e ， w h i c hc r e a t ef a v o r a b l et h e r m o d y n a m i cc o n d i t i o nf o rt h eq u i c kg r a p h i t i z a t i o no fc e m e n t i t e i nt h e p a p e r , t h et h e o r e t i c a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i s s o l u t i o nr a t eo fc c m c n t i t e , n u c l e a t i o nr a t eo f g r a p h i t ea n dt h ep u l s ea 1 1 c 舶td e n s i t yw a se s t a b l i s h e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp u l s ec t a x e n td e n s i t y , t h eg r a p h i t i z a t i o no f c e m e n t i t ew a sa c c e l e r 龇e d t h ed i s s o l u t i o nr a t eo f c e m e n t i t ew a si n c r e a s e db y i n c r e a s i n gt h eu n s t a b i l i t yc o e f f i c i e n ta n dt i m ee x p o n e n t , d e c r e a s i n gt h ed i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g y t h en u c l e a t i o nr a t eo ft h eg r a p h i t ei si n c r e a s e db y d l l c i i l gt h ep o t e n t i a lb a r r i e ro ft h eg r a p h i t e n u c l e a t i o n , s h o r t e n i n gt h ei n c u b a t i o nt i m eo ft h eg r a p h i t en u c l e a t i o na n di n c r e a s i n gt h en u c l e a t i o n s i t eo f t h eg r a p h i t e t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f c a d x mi n c r e a s e sb yi n c r e a s i n gd i f f u s i o np r e p o s i t i o n c o e f f i c i e n ta n dr e d u c i n gd i f f u s i o na c t i v a t i o ne n e r g yb yt h ep u l s ec u n 伽t t h ei n c r e a s e dg r a p h i t e s s h o r t e nt h ed i f f u s i o nd i s t a n c eo fc a r b o ni na u s t e n i t ea n dt h ep 涩 b o na t o mt r a n s f o r mt ot h eg r a p h i t e q u i c k l y s ot h eg r a p h i t i z a t i o no f c e m e n t i t ei sa c c e l e r a t e db yt h ep u l s ec u r r e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n to f c e m e n t i t ei sd e c r e a s e db y11 a n dt h ec o n t e n t o fn e o n a t a lg r a p h i t ei si n c r e a s e db y2 w h e nt h ep u l s ec u r r e n tw i t ht h ep a r a m e t e ro f3 0 0 v 、 15 h z 、3 m i nw a se m p l o y e da t9 2 0 cc o m p a r e dw i t ht h eu n e l e e m ，p u l s i n gt r e a t i n g t h en e o n a t a l g r a p h i t en u c l e a t e sa tt h ea u s t e n i t c 蛐b o u n d a r y t h ec o n t e n to fc e m e n t i t ei sd e c r e a s e db y1 2 a n dt h ec o n t e n to fn e o n a t a lg r a p h i t ei si n c r e a s e db y3 w h e nt h ep u l s ec u r r e n tw i t h j 嘲声1 6 7 k a 衄- 2w a se m p l o y e da tr o o m - t e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t ht h eu n e l e c t r o p u l s i n gt r e a t i n g t h en e o n a t a lg r a p h i t en u c l e a t e si l e a l t h ee e m e n t i t e t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r a p h v u z a t i o no f c e m e n t i t ei sa c c e l e r a t e dn om a t t e rt h ep u l s ec u r r e n ti se m p l o y e da th i g ht e m p e r a t u r eo ra tr o o m t e m p e r a t u r e , w h i c hp r o v e st h et h e o r e t i c a la n a l y s i sr e s u l tt h a tt h ep u l s ec u r r e n tc a na c c e l e r a t et h e s o l i ds t a t eg r a p h i t i z a t i o ni ns p h e r i c a lg r a p h i t ei r o n t h ee l e c t r o np r o b ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e d i s t r i b u t i o no f c a r b o nb c c o m 鹤m o r eh o m o g e n e o u si nt h ea u s t e n i t ea t t e re l e c t r o p u l s i n gl r e a t i n g , w h i c hd e c l a r e st h a tt h ep u l s ec u r r e n tc 趾a c c e l e r a t et h ec a r b o nd i f f u s i o na b i l 畸i nt h ea u s t e n i t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa g r e ew e l lw i t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i sr e s u l t s t h es o l i d - s t a t eg r a p h i t i z a t i o nb yt h ep u l s ec u r r e n tw i t hd i f f e r e n tp a r a m e t e rw a sa n a l y s e d t h e o r e t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts e c o n d a r ya c t i o no ft h ep u l s ec u r r e n tt oa c c e l e r a t et h e g r a p h i t i z a t i o no fc e m e n t i t ec a nb ed i s p l a y e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g he n o u g h w h e nt h eh i g h d e n s i t yp u l s ec u r r e n tw 舔a p p l i e da tr o o m - t e m p e r a t u r ea n dl o wd e n s i t yp i l l 辩c u r r e n tw a se m p l o y e da th i g h t e m p e r a t u r e , w i t ht h ei n c r e a s eo fp u l s ec u r r e n td e n s i t y , p u l s ec u r r e n tf i e q u e n c ya n dp u l s ec u r r e n t t r e a t i n gt i m e , t h eg r a p h i t i z a t i o no fc e m e n t i t ei sa c c e l e r a t e d t h eq u i c kg r a p h i t i z a t i o no f c e m e n t i t e c a nb er e a l i z e dw h e nt h es a m p l ew a sh e a t e dt o11 0 0 ci n1 3 sb yt h ep u l s ee t t r r e n tw i t h3 0 0 0 v 、 8 0 0 心t h eg r a p h i t i z a t i o no f c e r n e n t i t ew a sf i n i s h e db a s i c a l l yw h e n t h ep u l s ec u r r e n tw i t h8 0 0 v 、 2 0 h zw 弱e m p l o y e da t9 2 0 cf o r3r a i n c o m p a r e dw i t ht h en o r m a lg r a p h i t i z a t i o nf o rr e m o v i n g c e m e n t i t ec o m p l e t e l y , t h el i m eo fh i g ht e m p e r a t u r eg r a p h i t i z a t i o nw a ss h o r t e n e da b o u t7 m i n , t h e t e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e da b o u t6 0 c i nt h ep a p e r , t h em a t r i xs t r u c t u r et r a n s i t i o no fs p h e r i c a lg r a p h i t ei r o nb yt h ep u l s ec u r r e n tw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to ff e r r i t ew a si n c r e a s e d , t h ec o n t e n to fp e r l i t ew a s d e c r e a s e da n dt h el a m e l l a rd i s t a n c eo fp e r l i t ew a sd e c r e a s e dw h e nt h ep u l s ec u r r e n tw a se m p l o y e d d u r i n gh i g ht e m p e r a t u r eg r a p h i t i z a t i o n t h er e s e a r c hw o r kc r e a t e st h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o ru s i n ge l e c t r o p u l s i n gt o a c c e l e r a t es o l i ds t a t ep h a s eg r a p h i t i z a t i o no f s p h e r i c a lg r a p h i t ei r o n k e yw o r d s p u l s ec u r r e n t , s p h e r i c a lg r a p h i t ei r o n , g r a p h i t i z a t i o r t , s o f i ds t a t ep h a s et r a n s i t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过 的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：雄日期：型盎z 夕 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 本文的主要创新点 1 揭示了脉冲电流加速球墨铸铁固态石墨化过程的机理，即在脉冲电流作用下球墨铸铁 中渗碳体的分解速率加快、石墨的形核率增加、碳原子在奥氏体中的扩散能力增强， 从而加速球墨铸铁的固态石墨化过程。 2 建立了脉冲电流密度与渗碳体分解速率和石墨形核率的理论关系式，证明脉冲电流密 度增加，渗碳体的石墨化进程加快。 3 采用电子探针分析技术研究了脉冲电流处理后渗碳体周围的奥氏体中碳的分布情况， 证实了脉冲电流可加速碳原子在奥氏体内扩散的理论分析结果。 v 上海大学博士学位论文 第1 章绪论 水冷金属型离心铸造球墨铸铁管具有强度高、塑性好、耐腐蚀、抗震性能好等诸多优 点，现已成为城市地下给排水系统的首选材料，并随着社会的发展其用量急剧增加。在球 墨铸铁管的生产过程中，高温石墨化退火是一道关键的工序。目前，国内外有关球墨铸铁 管退火的研究工作主要集中在以下两个方面： ( 1 ) 保证球墨铸铁管具有良好的力学性能。水冷金属型离心铸造是生产球墨铸铁管 的主要方法之一，该工艺在生产中由于模筒的强烈激冷作用，导致其铸态组织中存在大量 的渗碳体。为了提高球墨铸铁管的力学性能，必须采用高温石墨化退火的方法来消除球墨 铸铁铸态组织中的渗碳体。近年来，球墨铸铁管向薄壁、大管径的方向发展。管壁越薄， 铸态组织中渗碳体的数量就越多，热处理消除渗碳体的难度就越大。 长期以来铸造工作者一直致力于降低退火温度、缩短退火周期、降低能源消耗的技术 探索工作。为加速球墨铸铁的固态石墨化过程，传统工艺多采用控制碳化物形成元素的含 量、适当增加促进固态石墨化元素、调整加热温度与保温时间等方法。从过去的研究结果 可以看出，这些传统方法已经无法取得突破性的进展。因此，寻求一种新的途径来加速球 墨铸铁的固态石墨化过程，降低热处理温度，缩短热处理时间，将具有极其重要的理论和 实际意义。 ( 2 ) 保证球墨铸铁管的变形尽量小。为了消除渗碳体，退火时不得不采用较高的温 度和较长的保温时间，而球墨铸铁管的热强度低，在高温退火炉中经过长时间保温，球墨 铸铁管在其自身重力的作用下容易发生变形或椭圆缺陷而报废，这已经成为各生产厂家迫 切需要解决的难题。为预防球墨铸铁管的椭圆和变形缺陷，生产中通常采取控制球墨铸铁 管的壁厚、控制基体组织中珠光体和铁素体的含量等措施。可见，寻求一种新的手段来控 制球墨铸铁基体组织中珠光体和铁素体的含量，在预防球墨铸铁管高温变形的同时还可提 高球墨铸铁的力学性能，其应用前景将非常可观。 脉冲电流具有以下优点：可通过功率较低的设备实施间歇式大能量输出；脉冲电流的 大小、频率、施加方式等都很容易控制；与相同功率的电流相比，脉冲电流的电致迁移和 电致塑性效应更容易实现。铁水经过脉冲电流处理后【1 1 ，渗碳体晶胚解体，石墨化能力增 上海大学博士学位论文 强。在轴承钢的球化退火中，脉冲电流加速了碳化物的球化过程 2 1 。这些结果预示着脉冲 电流有加速高温状态下渗碳体石墨化的可能。可见，采用脉冲电流这一辅助手段来加速球 墨铸铁的固态石墨化过程，降低铁素体基球墨铸铁管的生产成本，将成为该领域的研究发 展方向之一。 1 1 球墨铸铁的发展概况 早在两千多年前，我国古代工匠就已经制造出球状石墨铸铁【3 1 ，经分析表明，古代生 产的铸铁不含镁或稀土元素，是采用高纯木炭对生铁熔炼，在金属型中浇注，经热处理后 制成的球墨铸铁。1 9 4 3 年，美国国际镍公司在铸铁中加入镍镁合金并用硅铁孕育处理获得 了球状石墨铸铁。1 9 4 7 年，英国人莫罗等制成了含铈的球墨铸铁，用加入球化剂的方法在 铸态铸铁中获得球状石墨，为现代球墨铸铁的发展开辟了道路。1 9 5 0 年，我国试制成功球 墨铸铁。1 9 5 1 年，我国开始在柴油机生产上应用球墨铸铁，并在球化剂配方、处理工艺等 方面探索出自己的发展道路，创造了压力加镁o 0 7 即可球化良好的先进工艺。 长期以来，铸铁与钢无论是成分、性能、使用范围还是制造工艺都是泾渭分明的。球 墨铸铁( 简称球铁) 的出现改变了人类的传统认识。球铁在保留普通铸铁基础成分、工艺 性能等诸多优点的同时，强度、韧性及塑性均发生了质变。因此，球墨铸铁已经广泛应用 于工业各个领域。 铁素体球墨铸铁以其强度高、塑性和韧性好等特点，被用于制造受力较大而又能承受 形变和冲击的零件，如汽车的底盘零件等。美国8 8 家汽车公司使用铁素体球铁生产汽车 底盘零件删。日本汽车工业中铁素体球铁占5 0 以上网。1 9 8 9 年，a m u n i r a 等人 6 】采用型 内球化法用高锰生铁可生产含铁素体9 0 - 9 5 的铁素体球铁。1 9 9 2 年，c f w i l f o r d 等人【7 】 研制出一种被称为 w i l m a np r o c e s s ”的新工艺，主要采用废钢、石墨和回炉料生产铁素体球 铁。早期的铁素体球铁主要应用于中小断面铸件。近年来，铁素体球铁向薄壁( 3 6 m m ) 件【8 1 和厚断面吲方向发展。哈尔滨理工大学与核工业第二设计研究院研制b q h 2 0 型核乏 燃料球铁容器，重2 0 吨，为我国开发研制大型球铁铸件开辟了新纪元【l o 】。 珠光体球墨铸铁具有强度高、耐磨性好的特点，在汽车、农机行业和各种动力曲轴上 有着广泛的应用。为了达到要求的珠光体量，通常采用合金化、铸造余热正火和铁模覆砂 2 上海大学博士学位论文 等【1 1 l - l - 艺。早在六十年代初期，美国福特汽车公司和克莱斯勒汽车公司就已经在能控制冷 却速度的流水线上，利用铸造余热正火的原理生产珠光体球铁曲轴 1 2 , 1 3 】。英国、日本、比 利时和意大利则是采用合金化的方法生产珠光体球铁【h 1 6 1 ，常用的合金元素如c u 、s n 、 s b 、n i 、c r 、m n 、v 等。近年来，研究型1 7 1 用少量s b ( o 0 0 5 4 ) 0 3 ) 与c e ( o 0 1 o 0 5 ) 配合使用，不仅稳定珠光体含量而且改善了石墨的形态。美国、日本、原西德以及东欧各 国【1 8 】都普遍采用s b 作为合金化元素。 奥贝球墨铸铁是近几十年来铸铁冶金研究的重大成就之一，它是迄今为止具有最好综 合性能的一种球铁，抗拉强度达1 0 0 0 m p a ，尤其是高的弯曲疲劳性能和良好的耐磨性，因 此广泛应用于齿轮以及各种结构件。2 0 世纪7 0 年代初，中国、美国、芬兰三个国家几乎 同时宣布研制成功了具有高强度、高韧性的奥氏体贝氏体球墨铸铁【1 9 1 ( 国际上统称 a d d 。奥贝球铁一般通过8 5 0 c - - 9 0 0 c 奥氏体化后在3 0 0 c - - 4 5 0 等温淬火来获得。采 用等温淬火来获得奥贝球铁，由于热处理费用高而难以普及。国外出现了中断热落砂法、 中断正火法等新的生产工艺。这些生产工艺成本低、能耗少、且可行，因而具有研究的实 际意义。 奥氏体球墨铸铁在石油化工、海洋与船舶、仪器仪表、动力与核工程等许多领域都有 广阔的应用前景，因而成为近年来球铁领域中一个新的研究热点。尽管目前产量还不大， 但有些国家却发展很快，尤其德国的产量每年以1 0 的速度递增。瑞士s u l z e r 研制的新型 n i m n 奥氏体球铁在零下1 9 6 仍具有很好的冲击韧性。我国镍的贮量占世界第一位，而 奥氏体球铁的研究还是一个弱点，因此，高镍奥氏体球铁还有待开发。 总之，球墨铸铁自2 0 世纪4 0 年代问世以来，就以其它金属材料不可比拟的独特的优 越性能，得到突飞猛进的发展，并应用到各个领域。 1 2 球墨铸铁管的生产现状 1 8 4 9 年，英国人安德罗逊克( a n d r e ws h a n k s ) 鳓制造出了世界上第一台离心铸管机。 此后铸管工艺发生了巨大变革，逐渐淘汰了传统的以手工操作为主的卧浇、立浇砂型铸管 工艺。1 9 1 0 年，德国工程师奥托勃里笛( o t t ob f i e d e ) 设计出可移动流槽的离心铸管机。 1 9 1 4 年，巴西工程师德拉沃( d el a v a u d ) 将移动浇注槽改成移动铸型，并采用水冷金属型和 - 3 - 上海大学博士学位论文 拔管机构，郎现在各国仍在使用的水冷金属型离心铸管法。我国从1 9 8 5 年开始从美、德 等国引进了水冷金属型离心铸管技术及设备。近年来，我国已能生产直径为 d n l 0 0 m m 一2 0 0 0 m m ，有效长度为6 0 0 0 r a m 的各种规格的球墨铸铁管。 离心球墨铸铁管的主要生产过程包括： ( 1 ) 双联熔炼。离心球墨铸铁管对铁液的要求比较严格，要求有足够高的温度，含 硫、氧量低，渣量少，成分合适并有较大的铁液平衡能力。因此，为调整铁液成分和提升 温度，需要采用双联熔炼。 ( 2 ) 球化处理。球化处理是在浇注前向铁液中加入少量的球化剂，以改变石墨的结 晶特性，使石墨以球状析出。球化剂一般是纯金属或合金，如稀土镁合金、纯镁等。 ( 3 ) 孕育处理。孕育处理是在浇注前或浇注过程中向金属液中加入少量的孕育剂， 目的是增加铁液中的石墨核心，提高石墨析出的倾向，得到均匀分布的细小石墨。硅铁是 最常用的孕育剂。 ( 4 ) 离心铸造。离心铸造是把经过球化处理和孕育处理的铁液在离心力作用下于高 速旋转的铸型中凝固成管。根据铸型特点离心铸造又分为：水冷金属型法、热模树脂砂法 和热模涂料法。延伸率是球墨铸铁管的主要性能技术指标，唯有水冷型离心铸造球墨铸铁 管能够达到1 0 的伸长率。因此，国内外主要采用离心铸造法生产球墨铸铁管。 ( 5 ) 高温石墨化。高温石墨化的温度一般在9 0 0 9 8 0 ，目的是使自由渗碳体和共 晶渗碳体分解，使之全部转变为奥氏体和石墨。铸态组织中渗碳体的数量愈多，所需的高 温石墨化温度愈高，保温时间愈长。 ( 6 ) 低温石墨化。低温石墨化的目的是消除共析渗碳体得到铁素体为基体的组织。 当球墨铸铁管的铸态组织中不存在自由渗碳体时，可以采用低温石墨化退火工艺。低温石 墨化可分为两种情况；一种是铸铁经高温奥氏体化后再进行低温石墨化处理；另一种是铸 铁不经高温奥氏体化，而仅加热到a l 温度( 7 2 0 7 5 0 ) 以下进行低温石墨化。前者是使 奥氏体转变为铁素体和石墨。后者不形成奥氏体，共析渗碳体直接分解为铁素体加石墨。 近年来，球墨铸铁管逐渐取代了灰铸铁管、钢管等管材，尤其是输水管道几乎全部采 用球墨铸铁管。目前，大口径球墨铸铁管、专用煤气管的国内市场前景还相当广阔。随着 我国国民经济的快速发展，必将为球墨铸铁管带来巨大需求。 4 上海大学博士学位论文 1 3 铸铁的固态石墨化过程 1 3 1 固态石墨化原理 铸铁的固态石墨化过程，其实质即由热力学介稳定的渗碳体与奥氏体的共存组织转变 为稳定的石墨与奥氏体共存组织的过程。在铸铁的固态石墨化过程中，组织变化过程如图 1 1 所示。从图中可见，铸铁的固态石墨化过程【2 l 】主要由以下四个环节组成：在奥氏体晶 界上形成石墨晶核；渗碳体分解于周围的奥氏体中；碳原子在奥氏体中由渗碳体奥氏体界 面向石墨奥氏体界面扩散；碳原子向石墨核心沉积即石墨长大，最终完成石墨化过程。在 这四个环节中，有两个起主导作用，一是析出石墨核心的数量，一是碳原子的扩散能力。 析出核心数越多，碳原子的扩散距离越短，固态石墨化速度越快。 眵聃尉扩撒 ( a ) 铸态组织c o ) 石墨成核 ( c ) 石墨长大 ( d ) 完成石墨化 图i i 铸铁固态石墨化过程中组织的变化 下面具体介绍这四个环节。 ( 1 ) 石墨在固相中的形核 在固相基体中，石墨形核既要克服新相形成所引起的界面能的增加，同时又要克服形 核时体积膨胀所受到的外界阻碍。因此，石墨在固相中形核比在液态时形核要困难得多。 但是，在实际条件下，石墨的形核要比理想状态容易些。乌克兰院士布宁 2 2 1 认为显微孔洞 或显微裂纹在石墨化过程中起重要作用。在加热过程中，杂质( 首先是硅) 的扩散重新分 布是产生显微孔洞的重要来源。另外，由于在渗碳体与其周围固溶体的乔面上存在大量的 - 5 上海大学博士学位论文 空位等晶体缺陷，石墨晶核也容易在这里形成。在渗碳体内，尽管也可能存在晶体缺陷， 但是，由于渗碳体硬度高，体积容让性差，必然会对石墨形核产生巨大的阻力，从而阻碍 石墨核心在渗碳体内部形成。 在实际生产中，铸铁内存在的各种氧化物、硫化物等夹杂物对石墨形核到底起什么作 用有不同的争论，主要有衬垫论和触媒论。衬垫论认为夹杂物与石墨有良好的晶格对应关 系，石墨以这些夹杂物为生核底衬而进行非自发形核。触媒论则认为由于非金属杂质与基 体的热膨胀系数相差较大，因而在高温条件下与基体分裂，碳原子在裂缝处集结而将杂质 包围长大。布宁 2 2 1 认为非金属杂质应该是作为石墨形核的触媒剂而存在的。 ( 2 ) 渗碳体的分解 渗碳体的分解能否不断进行，碳原子的扩散能力起主要作用。当温度超过共析转变温 度时，珠光体开始转变为奥氏体。此时，奥氏体中碳的浓度差是碳原子由奥氏体渗碳体界 面向奥氏体石墨界面扩散的驱动力。随着碳原子的扩散离开，渗碳体周围碳浓度降低，渗 碳体不断向奥氏体中分解。由于温度较高时碳原子的扩散比较容易，因此，渗碳体在高温 时的分解是比较容易的。渗碳体要想分解，温度必须在8 5 0 以上。 ( 3 ) 碳原子的扩散 温度是影响原子扩散的主要因素。在球墨铸铁的低温石墨化中，碳原子本身的扩散能 力很低，加之铁素体溶解碳的能力很小，碳原子的扩散比较困难。此时，碳原子的扩散主 要通过晶粒边界和晶体内部缺陷进行。因此，要想提高低温石墨化速度，关键是减小碳原 子的扩散距离。可见，细化铸态组织，增加晶界和石墨核心是减小碳原子扩散距离的有效 措施。 ( 4 ) 石墨的长大 随着渗碳体地分解和碳原子通过奥氏体向石墨扩散，石墨不断长大。布宁的缺陷论 2 2 1 认为碳原子到达石墨核心使其沉积长大时，必然占据原先是铁原子占据的空间，此即意味 着铁原子必须让出原先所占据的空间而撤退扩散。如果此时铁原子让位及时，且向各个方 向撤退扩散的速率均匀一致，则必然长成球状石墨。这一理论已被广泛认同。要保证铁原 子的及时让位扩散，要求碳原子的扩散传质速率要小，否则就不能保证其及时撤退让位， 这将导致石墨形态变差。 6 一 上海大学博士学位论文 1 3 2 加速铸铁固态石墨化过程的措施 研究球墨铸铁固态石墨化的目的是为了优化热处理工艺。较高的退火温度和较长的保 温时间，不仅使其能耗位于各类铸铁之首，也带来成本高、设备寿命短等问题。长期以 来，人们致力于研究缩短退火周期或降低退火温度，就是以节能为主要目的。 传统的加速铸铁固态石墨化的措施主要从以下几个方面着手： ( 1 ) 控制成分。渗碳体界面处硅的富集及进入共晶渗碳体中的硅量增加，使渗碳体 点阵参数、晶胞体积、位错密度增加，铁碳原子间结合力削弱，碳的活性提高。所以，提 高硅量可使高温石墨化时间大大缩短。但是，在较高硅量范围内( 大于1 8 ) ，提高硅含 量对缩短石墨化时间的作用降低。另外，随着铸铁中r e 、m g 含量的增加，高温石墨化所 需要的时间减少，但超过一定值后，随着二者的增加，石墨化时间延长。 ( 2 ) 适当提高退火温度。提高退火温度既可加快碳原子的扩散，又可增多石墨晶核 的数量。但是，退火温度不宜过高，否则石墨的形状容易恶化，导致力学性能降低。另 外，从节能、高温变形以及氧化等方面考虑，提高退火温度对铸铁的实际生产并没有指导 意义。 ( 3 ) 正确的设计和选用退火炉。为使铸件能均匀而迅速地加热和冷却，传统的石墨 化退火工艺一般采用高温加热、长时间保温或复杂的工艺。 另外还有控制铁液中的气体含量，进行有效的孕育处理，采用金属型铸造等方法，但 是存在成本高、铸件氧化严重、设备寿命短等问题。因此，寻求一种新的加快渗碳体石墨 化速度、提高铸铁退火工艺效率的方法具有重要意义。 1 4 外场在材料加工中的应用 在当今外场处理中，主要有电流、磁场以及微重力和超重力场等，这些外场能不同程 度地改善金属的微观组织。在温度场的基础上施加冷能量场( 如电场、磁场) ，则在复合 场中的相变会表现出一系列新的特点。本节着重介绍与本文关系较密切的电流、磁场及脉 冲电流在金属材料加工中的应用。 - 7 - 上海大学博士学位论文 1 4 1 电流在材料加工中的应用 电流对金属材料影响的研究可以追溯到1 9 世纪c 2 3 】，1 8 6 1 年，m g e r a d i 在铅锡、汞 钠熔融合金中观察到原子在电流作用下的运动现象。一个世纪以后，电流改性被研究者频 频发现。电流的作用机制涉及到能量流与物质流的综合效应。作为能量流，电流主要改变 价电子的动能、势能、分布等。作为物质流，当电流通过金属时，原子在阳极附近堆积， 在阴极附近留下很多空缺，这就产生了和原电流方向相反的作用力。 ( 1 ) 电流作用下金属的时效过程 2 4 - 2 0 - 1 在a i - c u 合金的时效过程中施加电流，当电流密度超过临界值1 0 3a g t l l - 2 时，合金的 时效速度随电流密度的增加呈直线增长，而电流密度小于临界值1 0 3a g i r l - 2 的电流对该合 金的时效过程有轻微的阻碍作用。如果在a 1 - c u 合金的时效过程中施加2 5h z 的交流电， 电流阻碍了时效过程，而1 0 0h z 的交流电却没有发现这种效果。可见，电流对置换式合金 时效的作用效果是复杂的。 在低碳钢的时效过程中施加电流，电流密度约1 0 3a c m - 2 的直流电促进了低碳钢的时 效过程，而一个频率为5 0h z 的交流电却抑制了低碳钢的时效过程。交流电发生抑制作用 的临界频率与a 铁中碳原子的跳动频率一致，而碳原子的跳动频率与空位的迁移一致。于 是，一定频率的交流电因加速淬冷空位的消失而抑制了间隙式溶质的时效过程。 ( 2 ) 电流作用下非晶合金的晶化 m i z u b a y a s h i 等人鲫发现电流密度大于1 0 3a g t n 2 的直流电促进了非晶合金的结构弛豫 过程，降低了非晶晶化的开始时间，使非晶合金的结晶晶粒尺寸降低。随着退火温度的提 高，电流的作用效果越加明显。非晶合金中的扩散是大量原子的集体扩散，而电致迁移效 应是大量原子运动的主要原因。电流作用下原子的集体运动提高了晶态相的形核率，进而 促进了非晶的结晶。 ( 3 ) 电流作用下金属的再结晶 x uz h e n s h e n g 等人p 1 报道了电流密度约为1 0 3a c m - z 的直流电提高了冷加工o 【t i 的 再结晶速度，细化了再结晶晶粒。但是，冷加工a - t i 在较高温度退火时，交流电却促进了 晶粒的长大，晶粒度随着电流密度的增加而增加。针对直流电对再结晶晶粒形核的影响人 8 - 上海大学博士学位论文 们提出了电流作用下亚晶的形成和合并模型。l i 等人【2 9 】根据亚晶合并模型推出了亚晶合并 方程为： 一d o ： 7 氅鱼 ( 1 1 ) 一= = - 。_ _ _ - ! 。_ _ - _ _ _ - _ _ - - _ - _ _ _ _ i _ - _ 一 _ 。_ ， d t 后t ( 6 r ) ( 1 1 1 秒既) 式中，p 是亚晶的错向角度，d 是自扩散系数，疡是晶界能，是晶界壁的半径尺寸， 巩= 顽4 ) ，e o a 是0 = 1 时的晶界能。电流主要通过影响空位浓度和空位在位错上的运动而 影响上式中的自扩散系数d ，进而影响再结晶形核率。 综上所述，当电流密度超过1 0 3a c n l - 2 时，电流促进了金属与合金的扩散型固态相 变，而其它密度的电流却起反作用。尽管在金属材料的固态相变中电致迁移起主要作用， 但电流的具体作用机制还很复杂。 ( 4 ) 电流作用下金属的凝固 利用电流来改变或控制金属凝固过程的研究较为普遍，但其发展时间并不很长。通过 对液态金属施加电流，可以获得不同