（钢铁冶金专业论文）精炼渣硫容量及活度模型的应用研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 精炼渣硫容量及活度模型的应用研究 专业：钢铁冶金 研究生：王丰产 指导教师：马杰副教授 摘要 本文建立了精炼渣硫容量及活度模型，应用v c + + 6 0 高级程序语言编制了炉渣硫 容量和活度模型的计算程序，用实验数据对模型计算值的准确性进行验证，并应用工业 生产中的渣系条件及钢液条件，结合本文建立的模型，分析了影响脱硫的主要因素，最 后结合工业生产数据，对模型计算结果与实验值进行了对比研究。结果表明：k t h 硫 容量模型和k t h 活度模型，在一定的渣系范围内，模型的计算值和实验值符合比较好。 随着钢中c 含量的增加，硫分配比缓慢增大；随着钢中a l 含量的增加，硫分配比明显 增大：随着温度的降低，硫分配比明显增大；随着渣中( a 1 2 0 3 ) ( c a 0 ) 值的减小，硫 分配比增大。在以工业实验数据为基础进行的硫分配比的计算中发现：光学碱度模型计 算的硫容量值要大于k t h 的模型计算值：以k t h 活度模型计算的氧化铝活度要比用 o h t a 回归公式所得值效果好：k t h 硫容量模型和k t h 活度模型计算的硫分配比的值与 实验值符合较好；以铝氧平衡作为钢液氧活度的计算依据相对于铁氧平衡来说更合适。 计算程序人机交互界面良好，具有一定的实用价值。 关键词：精炼渣；硫容量模型；活度模型；计算程序 西安建筑科技大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o ns t u d yo fs u l p h i d ec a p a c i t ya n da c t i v i t y m o d e li nr e f i n i n gs l a g s p e c i a l t y ：m e t a l l u r g ye n g i n e e r i n g n a m e ：w a n gf e n g c h a n i n s t r u c t o r ：m aj i e a b s t r a c t t h es u l p h i d ec a p a c t i yo fr e f i n i n gs l a ga n da c t m t ym o d e lw a sd e v e l o p e di n t h i sp a p e r , t h ec o m p u t e p r o g r a m m eo f t h es l a gs u l p h i d ec a p a c i t ya n da c t i v i t ym o d e lw a sp r o g r a m m e db y a p p l y i n gv c + + 6 0h i g h l e v e lp r o g r a m m i n gl a n g u a g e t h ea c c u r a c yo fc a l c u l a t e dv a l u e sb y m o d e lw a sv a l i d a t e dw i t he x p e r i m e n td a t a t h em a j o rf a c t o r sa f f e c t i n gd e s u l p h u r i z a t i o nw e r e a n a l y z e db yc o m b i n a t i o no fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o ns l a gs y s t e ma n ds t e e lm e l tc o n d i t i o n sa n d t h em o d e le s t a b l i s h e di nt h ep a p e r i nt h ee n d ，t h ev a l u e sc a l c u l a t e db ym o d e lw a sc o n t r a s t e d w i t l le x p e r i m e n tr e s u l t sb yc o m b i n a t i o nw i t hi n d u s t r i a lp r o d u c t i o nd a t a t h er e s u l t ss h o w e d t h a ta tag i v e nr a n g eo fs l a gc o m p o s i t i o n ，t h ev a l u ec a l c u l a t e db yk t h s u l p h i d ec a p a c i t ya n d k t ha c t i v i t ym o d e la c c o r d e dw e l lw i me x p e r i m e n t a lv a l u e s u l p h u rd i s t r i b u t i o ni n c r e a s e d s l o w l ya n do b v i o u s l y 、i mt h e i n c r e a s eo fcc o n t e n ta n da 1c o n t e n ti nt h es t e e lm e k r e s p e c t i v e l y ；a st h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e d ，s u l p h u rd i s t r i b u t i o ni n c r e a s e do b v i o u s l y ；a st h e v a l u eo f ( a h 0 3 ) ( c a o ) d e c r e a s e d ，s u l p h u rd i s t r i b u t i o ni n c r e a s e dl i t t l e o nt h eb a s i so f i n d u s t r i a le x p e r i m e n t a ld a t a ，i tw a sd i s c o v e r e di nt h ep r o c e s so fc a l c u l a t i n gs u l p h u r d i s t r i b u t i o nt h a tt h ev a l u eo fs u l p h i d ec a p a c i t yc a l c u l a t e db yo p t i c a lb a s i c i t ym o d e li sl a r g e r t h a nk t h m o d e l ；t h ev a l u eo fa l u m i n aa c t i v i t yc a l c u l a t e db yk t ha c t i v i t ym o d e la c c o r d s b e t t e rt h a no h t ar e g r e s s i o ne x p r e s s i o n ；a n dt h ev a l u eo fs u l p h u rd i s t r i b u t i o nc a l c u l a t e db y k t h s u l p h i d ec a p a c i t ym o d e la n dk t ha c t i v i t ym o d e la c c o r d e dw e l lw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e ； a l u m i n i u m - - o x y g e ne q u i l i b r i u mi sr e l a t i v e l ym o r es u i t a b l et h a ni r o n - - o x y g e ne q u i l i b r i u mt o c a l c u l a t et h e o x y g e na c t i v i t y i nt h es t e e lb a t h t h e c o m p u t ep r o g r a m m eh a sg o o d m a n - m a c h i n ei n t e r a c t i v ei n t e r f a c ea n di so fp r a c t i c a lv a l u e k e yw o r d s ：r e f i n i n gs l a g ；s u l p h i d ec a p a c i t ym o d e l ；a c t i v i t ym o d e l ；c o m p u t ep r o g r a m m e i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 蚪声 关于论文使用授权的说明 日期：驴，口 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：之丰乡 导师签名：马参日期：沙f 、o 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 文献综述 钢液脱硫一直是冶金工作者所关注的问题。硫是钢中有害元素之一，它是表 面活性元素，通常以m n s 和f e s 形式在钢的晶界上或异相界面上偏析聚集。硫对 钢最大的危害是引起钢的热脆，它是由于位于晶界的f e f e s 共晶体在热加工时处 于熔融状态，从而导致开裂。碳钢的s 6 0 1 0 “，热加工时可避免产生热裂纹现象； 铁素体不锈钢，控制$ 5 2 0 1 0 一，可保证钢材良好的热加工性能。此外，硫能降低 钢材的韧性，恶化钢的z 向性能，并对氢致裂纹有较大影响。因此，若使管线钢 具有较高的抗氢致裂纹( h i c ) 和抗硫应力裂纹( s s c c ) 的能力，要求控制钢中s s l 0 1 0 叫”。硫还对钢的焊接性、耐腐蚀性和力学性能等2 1 有很大的影响。 1 1 脱硫反应的热力学 1 1 1 硫容量 脱硫是炉外精炼中的一个基本任务。人们习惯于用硫在渣一钢之间的分配比 l s = ( s ) s 表示渣的脱硫能力。但这个概念很难确切地比较不同条件下的脱硫 试验结果或生产指标，因为金属液的特性对l s 有重大影响。为了显示熔渣本身的 脱硫能力，r i c h a r d s o n 等提出了硫容量的概念。 由气渣反应： 0 2 。崦) + z s 2 ( 。2 s 2 - ( s l a g ) + 9 0 2 ( g ) ( 1 1 ) 知其平衡常数： 毕生陛：垡塑陛 ( 1 2 ) 1 a 旷1 jp s ：a o - p s ： 由式( 1 2 ) 可以定义气一渣反应的硫容量： c s ：墅生：断s ) 陛 ( 1 3 ) 正z 一 、 。、p s ： 式中： k ，一式( 1 1 ) 的反应平衡常数： a ，一氧离子的活度； a 。一硫离子的活度； 丘：一一硫离子的活度系数； ( s ) 一渣中硫含量； p n 一平衡时的氧分压； 西安建筑科技大学硕士学位论文 r 一平衡时的硫分压。 炉渣脱除钢液中硫的能力也可e 以用渣一钢硫容量来表示。渣一钢硫容量是由 t u r k d o g e n 根据反应式( 1 4 ) 定义留勺，见式( 1 5 ) ： 【s 】+ ( 0 2 一) = ( s 2 一) + 【0 】 ( 1 4 ) c s ：( s ) 兰堕 ( 1 5 ) a s l 硫容量的两种不同定义可由反，匠豆式( 1 6 ) 联系起来： s l + 9 0 2 ( g ) = 【0 + 必s 2 ( g ) ( 1 6 ) k ：= 堑a t s lf k 生p o ：) 1 2 ( 1 ，) k k ：= k a 。t 。o _ a 。1 p s _ _ z _ 2f ，9 3 5 + - 一3 s ( 1 8 ) 式中： s 1 一金属液中的硫含量； a f 0 1 一金属液中的氧活度； ，一金属液中的硫活度； k ，一式( 1 6 ) 的平衡常数； 所以由式( 1 3 ) 、( 1 5 ) 和( 1 7 ) 可得到c 。和c s 的关系： c s = c s k 2 ( 1 9 ) 应当指出的是，由于渣一钢硫三容量c 。s 测量较为困难，所以在应用中多数情况 下所说的硫容量指的是渣气间的硝赢容量。在本文中如未特别说明，所说的硫容 量均为渣一气间的硫容量c s 。 1 1 2 硫的分配比l s 与硫容量的关系 若将式( 1 5 ) 中的硫活度改写成硫活度系数矗与钢液中的硫含量的乘积，即 兀 s 】，再对式( 1 5 ) 两边取对i 致，得到硫在渣和钢液中的分配比为： l g l s - l g 离1 9 c s + 1 咖1 9 a 【o ( 1 1 0 ) 由式( 1 8 ) 、( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 也可得到用气一渣硫容量表示的渣钢间的分配 比为： 0 1 气 l g l s = l g c s + l g f s l g a o 】一二 二+ 1 3 7 5 ( 1 1 1 ) 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 3 硫分配比l s 的计算 由上面的推导过程可以看出：要计算硫的分配比需要知道硫容量c 。、硫在钢 液中的活度系数兀及钢液中的氧活度a 【o 】。有关硫容量的计算在后面将会详细讨 论，下面讨论兀及8 【o 】的计算。 ( 1 ) 硫的活度系数正的计算 钢液中的硫活度系数可由下式计算： l g a = e “i 】 ( 1 1 2 ) 式中e ：为钢液中i 元素对硫活度的相互作用系数。 1 8 7 3 k 下的e ：见表1 1 。 表1 11 8 7 3 k 下钢中组元对硫活度的相互作用系数【3 】 组元i sa lcs im npo e ； 0 0 2 80 0 3 5o 11o 0 6 3一o 0 2 6 0 0 2 90 2 7 ( 2 ) 钢水氧活度的计算 1 1 钢水氧活度与炉渣中f e o 的关系 在渣一钢反应平衡的条件下，炉渣中的f e o 与钢水中【o 有以下平衡反应： ( f e o ) = f e + o 】 ( 1 1 3 ) l g k 3 ：1 9 ! 盟：一6 1 _ 5 0 + 2 6 0 ( 1 1 4 ) a ( f e o ) 1 因此： l g a o i = 1 9 8 ( f e o ) 一6 1 5 _ 0 + 2 6 0 ( 1 1 5 ) 又因为： a f t e 0 1 = y f e o x f ( 1 1 6 ) y ，。的计算采用o h mh 和s u i t oh 1 4 得到的如下回归方程进行计算： 岍旷塑型譬裟掣盟塑+ 0 0 2 1 4 ( c a o ) _ 0 0 。，( 1 从而，钢水氧活度8 【o 】可由式( 1 1 5 ) 、( 1 1 6 ) 和( 1 1 7 ) 计算： 曲蛋建筑科坟大字坝士字位论文 k 8 【0 ：l g a ( f e o ) - 6 1 _ 5 0 + 2 6 0 - l g 坼。+ 塑业型蒜半业 ( 1 1 8 ) + 0 0 2 1 4 ( c a o ) 一业+ 2 5 5 3 2 ) 钢水氧活度与钢中铝含量的关系 在用铝进行脱氧的钢液中，钢液中的a 1 与0 有以下平衡反应： 2 a 1 】+ 3 0 】- ( 舢2 0 3 ) ( 1 1 9 ) a g 。一一1 2 0 5 1 1 5 + 3 8 6 7 1 4 t( 1 2 0 ) l g k 。= 1 8 百a a l 雨2 0 3 = 6 2 r 9 4 0 - 2 0 - 1 9 7 ( 1 2 1 ) l g a o = ；l g a 邺，一j 2 l g a m l _ 1 1 9 k 。 ( 1 2 2 ) 在钢液本体中，脱氧产物主要为固相物质a 1 2 0 3 ，因此，a a l ：0 3 2 1 。而由于 钢液中溶解的铝含量很低，因而其活度系数厶。几乎可近似等于1 。则式( 1 2 2 ) 变为： 飞l g a 【0 】_ 一；1 9 伽一t 2 0 9 8 0 + 6 7 3 2 ( 1 2 3 ) 如果反应( 1 1 9 ) 在渣一钢之间达到平衡时，a 1 2 0 3 的活度应为渣中a 1 ：0 ，的 活度。利用o h t a h 等4 1 得到的式( 1 2 4 ) 则可计算钢水氧活度，见式( 1 2 5 ) 。 1 9 a 邺，= 塑婴淼产+ 0 0 3 3 ( m 2 0 3 ) - 1 拍。( 1 z 4 ) 1 ：- 0 0 9 2 ( c i a 0 了) 鬲+ x 0 弋0 5 6 ( m g 一0 ) + 0 0 1l (a1209aoi 3 ) 2 瓦丽万一+ 。 z ，) 一2 0 9 8 0 + 6 2 1 2 t 1 2 脱硫反应的动力学 在炉外精炼过程中，影响动力学的因素很多( 如温度、搅拌等) ，近年来很多文 献均做了相关分析和报道。但文献中对饱和碳的铁液和还原性熔渣之间的反应以 及喷粉脱硫动力学方面研究较多，而对炉外精炼过程渣一钢间脱硫的动力学研究 相对较少。文献5 1 概括了前人对铁熔体脱硫动力学研究的部分成果，但未涉及渣一 钢之间液一液反应的动力学问题。目前，关于渣一钢脱硫反应的限制环节问题还 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 没有获得较一致的结论，主要存在以下几种观点： ( 1 ) 脱硫反应限制环节是硫在渣中的扩散 文献【6 1 简要介绍了生铁与低碱度( c a o s i 0 2 1 5 ) 炉渣之间脱硫反应的动力学 问题。在假设反应刚开始时渣中原始硫含量( s ) = o 的前提下，认为脱硫反应限制 环节主要是硫在渣中的扩散。并给出渣钢界面上反应达到平衡的速率方程为： 一挈= 案景l s 耻鼬s ， z s ， 式中： l s 一硫的平衡分配比； p m 一钢水密度； n 一渣的密度； f 一熔渣界面面积； v m 一钢水体积； d 。一硫在熔渣中的扩散系数； 6 。一扩散边界层厚度。 同时，文献【6 】还给出了不同研究者得出的碱度c a o s i 0 2 在0 5 1 5 之间时铁 液和熔渣中的传质系数。并用放射性同位素s 2 3 研究了硫在渣一钢间的传质过程， 测得渣侧有相当厚的一个硫扩散层存在，直接证明了熔渣边界层的扩散是脱硫过 程的控制环节，并指出碱性渣脱硫反应活化能为3 0 5 0 k c a l m o l ，说明脱硫反应 由渣层扩散所控制。 ( 2 ) 脱硫反应限制环节是硫在钢中的扩散 r i b o u d 7 认为精炼过程渣一钢脱硫反应的限制环节是硫在金属相中的传递。从 而提出了以下速度方程： 一掣= k 可a s - ( s ) l s ) ( 1 2 7 ) 式中： a 一界面积； v 一金属体积 k 一气体搅拌条件下表观动力学常数，可由式( 1 2 8 ) 求得： d 。一钢液中硫的扩散系数； q 一气体穿过温度为t 、压力为p 界面时的实际体积流量。 ( 1 2 8 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 吴铿等【8 】依据双膜理论，认为在l f 精炼条件下，硫在钢液中由内部向界面扩 散是反应的限制环节，由双膜理论导出了脱硫过程的动力学方程可由下式表示： 掣一。扣邮u 一。和一等j z ， 式中： 【s 】一t 时刻钢水中的硫含量； s 。- - t 时刻钢水界面的硫含量； ( s ) 。m t 时刻熔渣界面的硫含量； l 咖一熔渣与钢水界面上硫的分配比； f 一熔渣界面面积； v 一钢水体积； d 一传质系数。 利用此模型在包钢l f 炉上试验得出脱硫的传质系数d = 2 6 7 1 0 。 王庆祥等【9 】在实验室条件下研究了9 0 c a o 一5 c 出一5 c a c l ，渣对铁水脱 硫过程的动力学。理论分析判断和实验证实，该过程的速率控制环节为硫在铁液 中的传质。并得出硫在铁液中的扩散活化能e d = 3 3 k j m o l 。 易继松等【1 0 】通过对影响脱硫反应的限制性环节的分析，导出了脱硫反应的速 度式，并通过处理现场试验数据，建立了v d 过程脱硫反应动力学模型，认为精炼 过程中脱硫反应的限制环节是硫在钢水内的传质，对6 0 tv d 生产数据进行预测和 验证表明，模型预测值与实验结果吻合较好。 ( 3 ) 脱硫反应受硫在渣一钢反应界面两侧传质过程的混合控制 姜周华【1 1 】对炉渣脱硫动力学研究方面的工作做了较全面的介绍，并根据双膜 理论导出了渣钢间脱硫反应的动力学模型。认为在脱硫反应的初期，其限制环节 是硫在渣中的扩散；而在脱硫反应的后期，其限制性环节是硫在渣和钢中的扩散。 p a t s i o g i a n n i s 等人【1 2 】则在实验室条件下采用精炼合成渣进行了低碳铝镇静钢脱 硫的动力学试验。结果表明，脱硫实验符合一级反应模型。当硫的分配比与渣量 的乘积远远大于钢液重量，且渣一钢界面积为常数时，脱硫速度受渣、钢硫的传 质系数控制，传质系数与渣成分有关。 1 3 影响炉渣脱硫的主要因素 从热力学角度分析，高温、高碱度、低氧化性气氛有利于脱硫。因此凡在精 炼过程中影响炉渣及钢水温度、炉渣碱度及渣、钢氧化性的因素都会对脱硫反应 热力学产生影响。另外，渣量以及渣、钢中原始硫含量也直接影响到脱硫效果。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 炉渣化学成分对脱硫的影响【1 3 - 1 6 为了获得最佳的脱硫效果，要求精炼渣具备适宜的物理化学性质，而炉渣的 成分是炉渣物理化学性质的决定性因素。 1 ) c a o 的影响： 目前常用的精炼渣系主要有c a o - - s i 0 2 基、c a o - - c a f 2 基和c a o - - a 1 2 0 3 基三 大类。渣中起脱硫作用的组元主要是c a o ，其含量的高低将直接影响脱硫效果的 好坏。为了保证良好的脱硫效果，要求精炼渣中有较高的自由c a o 含量。但是， 渣中c a o 含量过高时，炉渣粘度随c a o 含量增加而提高，这不仅影响脱硫过程的 传质速度，而且当粘度增加到一定值时，将可能导致炉渣出现结壳现象，严重恶 化脱硫条件。根据相图可知，当渣中c a o 含量大于7 0 以上时，c a o 处于过饱和 状态，其活度显著下降。因此，从脱硫角度而言，要求其含量为5 0 7 0 。 2 ) a 1 2 0 3 的影响： a 1 2 0 3 的作用较为复杂，其本身呈弱酸性，无脱硫作用，而且能在一定程度上降 低熔渣的碱度。根据四元碱度表达式r = 荔象；：；舞可知，随着a l z o 。含量的 增加，r 下降。a 1 2 0 3 具有降低熔渣熔化温度的作用，在a 1 2 0 3 1 5 时，增力h a l 2 0 3 含 量，可以提高渣的流动性，促进脱硫反应进行；但过高时会降低渣碱度，同时也不利 于a 1 2 0 3 夹杂的去除。一般用量可控制在1 0 1 8 。文献【l4 j 指出，当a 1 2 0 3 2 3 7 1 7 时，脱硫率随a 1 2 0 3 含量的增加呈下降趋势；但a 1 2 0 3 含量对碱度的影响有一定的限 度，超过此值时，脱硫率增加。这是由于a 1 。0 。是两性氧化物，在碱性渣中呈弱酸 性，随着其含量的增加，炉渣碱度降低，脱硫能力下降。 3 ) c a f 2 的影响： c a f 2 可以降低精炼渣的粘度，使炉渣的流动性得到改善，增加了渣中硫的传 质速度，这对脱硫来讲是十分有利的。但是随着渣中c a f 2 含量的增加，炉渣对碱 性耐火材料的侵蚀加剧，并产生环境污染等问题。因此，为了克服c a f 2 造成的不 良影响，应注重少c a f 2 或无c a f 2 渣系的开发。文献【l5 j 指出f 一在渣中的作用：第 一，f 一在含c a o 熔渣中降低c a 的活度，从而提高了c a 在含c a f 2 渣中的溶解度。 第二，它与网状硅酸盐产生反应提供少量0 2 。从理论上讲，c a f 2 的加入有利于脱 硫反应，但这需要碱性组元一定，实验结果也证实了这一现象。 4 ) s i 0 2 的影响： 精炼渣中s i 0 2 主要来源于初炼炉下渣、天然原料中的杂质以及脱氧产物等。 由于其含量增加对炉渣碱度不利，因而不利于脱硫。但s i 0 2 在一定范围内增加时， 能降低碱性渣的粘度，改善炉渣的流动性。为了强化脱硫效果，目前的作法是尽 西安建筑科技大学硕士学位论文 量降低渣中s i 0 2 含量，从而实现高碱度条件的脱硫。 5 ) m g o 的影响： 精炼渣中的m g o 主要来源于渣料和耐火材料。从热力学角度分析，m g o 也 能提供0 2 一离子，其脱硫能力略低于c a o ，其主要作用【l3 】是降低渣中口。，提高 c c a o ，从而提高l s 。一般认为【l “，渣中m g o 1 5 时，大量的m g o 会显著提高炉渣粘度，恶化脱硫的动力学条件，使炉 渣脱硫能力下降。文献普遍认为，m g o 的存在对于延长耐火材料的寿命是有益的， 因此，炉外精炼过程中，渣中应保持一定的m g o 含量。 6 ) 渣中其它组元： 在炉外精炼渣中，通常还含有f e o 、m n o 、p 2 0 5 等组元。其中( f e o + m n o ) 含量的多少标志着炉渣氧化性的大小，因此渣中的y ( f e o + m n o ) 对炉外精炼过程 渣一钢问硫的分配比有重要影响。炉渣中y ( f e o + m n o ) 含量减少，会促使与之平 衡的钢水氧活度降低，从而有利于脱硫反应的进行。目前，精炼终点一般将渣中 的y ( f e o + m n o ) 含量控制在2 以下，但国外冶炼超低硫钢时基本都控制在o 5 以下。文献1 7 1 认为要使终点硫含量小于1 0 1 0 1 ，则渣中y ( f e o + m n o ) 含量应不 大于o 6 。 ( 2 ) 炉渣物理性质对脱硫的影响： 炉渣的物理性质包括的内容较多，主要有密度、粘度、熔化温度和表面张力 等。但相对于脱硫而言，对其影响最大的主要是粘度和熔化温度。 1 ) 炉渣粘度对脱硫的影响 炉渣粘度是影响渣一钢界面脱硫反应的重要因素，硫在液渣中的传质速率与 熔渣的粘度成反比。提高炉渣的流动性，可以减小乳化渣滴的平均直径，从而增 大渣一钢接触面积，促进脱硫 1 8 1 。粘度过小，炉渣对耐火材料的渗透能力增加， 会造成耐火材料损耗增加，同时也不利于实现炉渣埋弧操作。因此，要求炉渣粘 度适中，具有一定的流动性。 2 ) 炉渣熔化温度对脱硫的影响 炉渣是多组元的复杂体系，当其由固态转变成液态时，不象晶体物质那样有 确定的熔点，而是在一定的温度范围内熔化。但对一定组成的炉渣，从开始熔化 到全部流淌有一个温度范围。炉外精炼脱硫过程能否正常进行，往往和炉渣的熔 化温度有关。在一定的炉温下，炉渣的熔化温度越低，过热度越高，流动性越好， 渣一钢间脱硫反应速度就越快，所以，炉渣的熔化温度是炉渣脱硫的一个重要影 响因素。但是，实际中不能单纯追求熔化温度低，还要考虑炉渣的其它性质，来 选择最适宜的成分。因为炉渣熔化温度变化意味着它的成分有变化，而成分变化 引起炉渣碱度和其它性质的变化，从而影响到脱硫过程。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 冶炼工艺条件对脱硫的影响 冶炼温度、渣量、炉内气氛控制等都对脱硫有不同程度的影响。现分述如下： 1 ) 冶炼温度对脱硫的影响 从炉渣脱硫的热力学讲，脱硫反应属于吸热反应，并且温度升高，脱硫反应 的平衡常数增大，因而高温有利于脱硫。而且随着温度的升高，炉渣粘度下降， 渣一钢间扩散速度加快，从而改善了脱硫的动力学条件，有利于脱硫。但是过高 的温度将使耐火材料的消耗增加，冶炼成本增加。 2 1 渣量对脱硫的影响 很明显，渣量越大越有利于脱硫。当熔渣组成一定时，其脱硫效率取决于渣 量。在考虑合成渣用量时，必须注意进入包内的氧化渣量、脱氧产物及包衬侵蚀 量等的影响，既要满足合理的熔渣组成要求，又要满足对渣量的要求，同时要考 虑到允许温降。冶炼超低硫钢时文献推荐的渣量为1 2 2 0 蚝t 。国内宝钢为保 证渣量采用双渣法生产 s 1 0 x1 0 6 的钢种2 0 1 。 3 1 钢中总氧量的控制 钢中氧含量直接影响精炼渣脱硫。脱硫反应要求强还原性气氛，炉渣氧化性 增强，将导致硫分配比下降，不利于脱硫反应。从炉渣脱硫反应可知，随着钢中 氧含量的提高，将抑制脱硫反应的进行，因此应采取措施来尽量降低钢中氧含量。 渣中氧含量也影响钢中氧含量，因为在渣一钢间存在着氧的平衡分配，当炉渣氧 化性较高时，炉渣会向钢中传氧，影响钢水氧化性。另外，钢包耐火材料也会向 钢水供氧，尤其在真空精炼条件下。因此，不仅应加强对炉渣和钢水脱氧，还应 注意精炼时钢包耐火材料的选择。 4 ) 吹氩搅拌对脱硫的影响【1 8 0 1 】 搅拌是影响脱硫速度的主要因素。从动力学方面考虑，搅拌的作用不仅在于 它能提高传质系数，扩大渣钢接触面积，而且在于它能促进夹杂物的上浮，降低 钢水氧势，进而提高脱硫能力。当然，过分的强烈搅拌，会造成渣层波动过大， 甚至钢液裸露，从而造成钢液的二次氧化，反而会提高钢水的氧位，降低渣一钢 硫平衡分配比。在不同的钢厂，随炉子大小和操作条件的不同，吹氩量也有所不 同，一般在0 1 1 0n m 3 m i n - 1 之间波动。 1 4 熔渣的硫容量模型 1 4 1 光学碱度模型 2 2 - 2 7 】 冶金学惯用碱度反映炉渣的脱硫能力。在科研和生产中经常使用基于分子理 论的碱度和基于离子理论的过剩碱度，总结出了相应的经验公式。但是这些公式 只适用有限的范围，因此，把碱度的定义置于足够坚实的理论基础之上是冶金学 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 者努力奋斗的目标之一。 7 0 年代发展起来的炉渣的光学碱度的概念是在研究玻璃等硅酸盐物质的性质 时由d u 自再和i n g r a m 提出的。这一理论认为渣中存在离子健和共价健，所谓碱度 实际上是指0 2 一受束缚的程度，若炉渣是纯的碱性氧化物，则阳离子和0 2 一之间是 离子健，0 2 一在不同程度上是自由的，若是酸性氧化物，则阳离子和0 2 一间是共价 健，0 2 一在不同程度上是受束缚的。然而，光谱证据表明没有氧化物是完全离子状 态的，来自于共价键或金属键的电荷会作某些重新分布，即使在c a o 中也是如此。 因此，在0 2 一上所带的“实际”电荷总是比2 要少，在碱性氧化物中这种电荷可能 接近2 ，但在酸性氧化物中则少得多( 或电中和的范围要大得多) 。正是氧化物中 近邻阳离子的这种键合需要决定了氧化物介质的酸碱性质。在熔渣中，这些近邻 阳离子是c a 2 + 和s i 4 + 以及m g ”、a 1 “、f e “、f e “等，也就是说，熔渣中氧化物 给出电子的平均能力决定了熔渣的碱度。光学碱度是指玻璃中氧原子能贡献其负 电荷给阳离子的程度，以( 0 2 一) 形态存在的氧给出其负电荷的能力最大，非极性 的离子键最容易形成这种状态。 ( 1 ) 光学碱度的定量计算 1 ) 以紫外吸收光谱频率计算 炉渣的光学碱度测定是在氧化物中掺入少量能直接反映该氧化物给出电子能 力的金属离子。这些离子具备稳定的d ”s 2 构形，外层电子轨道( 6 s ) 上具有一对 电子的离子，如t i - 、p b ”、b i 3 + 等。将少量的这些离子加入炉渣中，由于氧的电 子贡献导致了电子在6 s 6 p 轨道之间的跃迁。跃迁时形成紫外吸收光谱，如果 以p b 2 + 为指示离子，在不受其它离子干扰时自由p b 2 + 的紫外吸收光谱频率是 6 0 7 0 0 c m 一，而在c a o 基体中p b 2 + 的紫外吸收光谱频率下降为2 9 7 0 0 c m 。如果选 定c a o 的光学碱度为1 ，这样只要测出熔渣中的p b 2 + 的紫外吸收光谱频率v ，就可 以得到熔渣的光学碱度是： 。：一! 塑生l ：6 0 7 0 0 - v ( 1 3 0 ) ( p b 6 0 7 0 0 2 9 7 0 0 3 1 0 0 0 同理也可以得到用t i + 和b i 3 + 作指示离子的光学碱度是： ：5 6 0 0 0 - v( 1 3 1 ) “( b i l2 1 丽矿 u ：5 5 3 0 0 - v( 1 3 2 ) ( t i l3 1 面r 。 2 ) 以p a u l i n g 电负性计算 通过大量光学碱度的测定，对于金属氧化物的光学碱度与p a u l i n g 电负性归纳 出了以下关系： 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 a = o 7 5 ( x 一0 2 5 、 ( 1 3 3 ) 也有文献把 写为： = o 7 4 ( x - 0 2 6 ) 式中： x 一氧化物的电负性。 表1 2 几种计算方法的光学碱度值 ( 1 3 4 ) aa 分子式 p a u l i n g 电负性 平均电子密度 y o u n g s o m m e r v i l l e k 2 0 1 41 1 51 41 4 n a 2 01 1 5 1 1 01 1 51 1 5 b a o1 1 51 0 81 1 51 1 5 s r o1 0 71 0 4 1 1 l i 2 0 1 0 01 0 51 o m g o 0 7 8 0 9 20 7 80 7 8 t i o ，o 6 10 6 40 6 50 6 1 a 1 2 0 3 0 6 10 6 80 6 00 6 1 m n oo 5 90 9 50 9 81 2 1 c r 2 0 3 o 5 50 6 9 0 7 0 f e 00 5 lo 9 31 0 31 0 3 f e 2 0 3 0 4 80 6 90 8 10 7 0 s i 0 2 0 4 80 4 70 4 60 4 8 b 2 0 3 0 4 20 4 20 4 2 p 2 0 5 0 4 00 3 80 4 00 4 0 s 0 1o 3 30 2 9 0 3 3 0 3 3 c a f ，0 4 30 6 70 4 3 m g f 2 0 5 1 b a f ，o 7 8 m g c l 2 0 6 2 c a c h0 7 2 n a c l0 6 8 n a f0 6 7 3 ) 以平均电子密度计算 由于炉渣多不透明，难以用光学方法测量，而且冶金炉渣中常见的过渡族元 西安建筑科技大学硕士学位论文 素是变价的，电负性只适用于恒定价元素，上述两种方法己不适用。因此又提出 了用阴阳离子间的平均电子密度( d ) 来取代元素的电负性的确定光学碱度的方法。 采用光声率谱法测量平均电子密度，得出修正的光学碱度公式： = 1 1 3 4 ( d + 0 6 1 ( 1 3 5 ) 式中： d 一阴、阳离子间的平均电子密度。 d = a z r 3( 1 3 6 ) 式中： a 一阴离子的物性参数，对氧化物，该值为1 ； z 一阳离子的化合价； r 一阴、阳离子间的距离。 利用上式不但可以计算出变价金属氧化物的光学碱度，还可以计算出氯化物 和氟化物的光学碱度。表1 2 是这几种计算光学碱度方法给出的推荐值。 ( 2 ) 光学碱度与硫容量的关系 炉渣的硫容量是反映炉渣脱硫能力的一个直接而有效的指标，但在实际的冶 金生产过程中，不可能每次都通过实验来测定该值的，光学碱度恰好提供了计算 硫容量的科学依据。 算柚冀柏五越惦 锄b li b a s k ：i t v 图1 i1 5 0 0 c 下光学碱度与硫容量的关系 s o s i n s k y 和s o m m e r v i l l e 2 6 舜j 1 5 0 0 时的7 个渣系，1 8 3 组数据进行回归分析， 给出了硫容量与光学碱度的关系式( 1 3 7 ) ，如图1 1 所示。 l g c s = 1 2 6 - 1 2 - 3 ( 1 3 7 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 从图1 1 可以看出，光学碱度与硫容量在1 5 0 0 下基本是线性关系。 s o m m e r v i l l e 又发现温度对光学碱度也有影响，于是将温度项加入关系式中， 从而得到温度和光学碱度与硫容量的回归式( 1 3 8 ) ： l g c s ：2 2 6 9 0 - 5 4 6 4 0 + 4 3 6 a - - 2 5 2 ( 1 3 8 ) 妾 菩 - - _ 4， ，a 矗-i 肇 l o g ( c g ) m “s u r d ： 。1 图1 2s o m m e r v i l l e 的计算值与测量值的比较 1 9 9 2 年y o u n g 等【2 7 】总结了前人的研究结果，并结合自己的实验数据，研究了 式( 1 3 8 ) ，发现这个公式在一定的范围内与实际值不相符合的，如图1 2 所示。 于是他们将硫容量与光学碱度的关系式分成炉渣光学碱度n 值大于0 8 和小于o 8 两种情况，并增加了个别组分的浓度项，给出了c s 与、之间的关系为： 当 0 8 时 c s = - 0 6 2 6 1 + 0 4 8 0 8 + 0 7 1 9 7 , , 2 一竿一t 2 5 8 7 + o 0 0 4 。， ( 1 4 0 ) y o u n g 等【2 7 】还对式( 1 3 9 ) * 1 1 ( 1 4 0 ) 的计算值与实际测量值进行比较，发现两者吻 合的比较好，如图1 3 。从图1 3 中可以看出，实测硫容量与计算值都大致分布在 角平分线上。 冒粤q暮等-u。o_擘3 西安建筑科技大学硕士学位论文 图1 3 硫容量的数据对比 1 4 2 k t h 模型 瑞典皇家工学院( k t h ) 提出了一种计算多组分熔渣硫容量的模型嘲( k t h 模型) ，采用t e m k i n 理论来描述离子熔体结构。由前述气一渣反应的硫容量的定 义式( 1 3 ) 可得： c s 一，- 压瑙 。， k 。= e x p ( 一面a g o 。z ， 及等( 一音 4 s ， 可将c s 表示为： c s e x p ( 等 4 4 ， 即：r t l n c s = 一a g o 一 ( 1 4 5 ) 式中：a g 。为式( 1 1 ) 标准吉布斯自由能变化，而 依赖于具体的体系，是温度 和成分的函数。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 3 f l o r y 模型 p e k o n 等口卅将此模型引入酸性渣的计算中，该模型按照x s 。o ，必及x s 。o 将渣分为碱性渣和酸性渣，利用氧化物的活度间接计算渣系的硫容量，发现s i 0 2 a 1 2 0 3 - c a o - m g o - f e o m n o - t i 0 2 渣的实测硫容量与模型计算值符合很好。但是该模 型的准确性是建立在氧化物活度精确性的基础上的，模型的应用性受到一定的影 响。 1 5 熔渣组元的活度模型 近年来，随着计算机技术的飞速发展，开发复杂的模型并利用连接热力学数 据库来计算熔体的热力学性质己成为可能。前人在文献中提出了许多溶渣的热力 学模型。这些模型可以分为两种类型：结构模型和经验、半经验模型。其中经验、 半经验模型使用的最广泛。 1 5 1 结构模型 2 2 , 2 4 , 3 0 , 3 1 】 ( 1 ) t o o p 和s a m i s 模型 f i n c h a m 和r i c h a r d s o n 提出在硅酸盐熔体中加入少量碱性氧化物m o ，会断开 硅氧四面体之间的氧桥： 0 2 一+ 0 = 2 0 一( 1 4 6 ) 式中： 0 2 一氧离子： o 一桥氧； o 一一非桥氧。 t o o p 和s a m i s 定义了上面反应的平衡常数k 。k 是体系中离子的特性，在一 定温度下与成分无关。 ，2 k _ 立 ( 1 4 7 ) x o x 0 2 一 其中：x 0 ，x 。，x 。：一分别是桥氧，非桥氧，自由氧离子的浓度。 由s i o ，中s i 和0 的结合数及m o 中m 2 + 和0 2 一的电荷平衡得出这三种浓度之 间的关系： x o = 2 x s i 0 2 一x o _ 2 ( 1 4 8 ) x 0 2 2 1 一x s i 0 2 一x o 一 对于一定组成的体系，x 0 和x 。是x 一一的函数a 在已知k 的情况下，可以求 出x 。，而k 可由上述反应的吉布斯自由能计算得出。 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 2 ) m a s s o n 模型 m a s s o n 模型又称为硅酸盐离子聚合反应模型，是在t o o p 和s a m i s 等人研究的 基础上提出的。在硅酸盐熔体中，当熔体中s i o ，含量足够高时，发生聚合反应。 m a s s o n 认为该聚合反应是按链状结构进行的，即： s i o ：一+ s i 。o ；篙”= s i 。l o ；翳 ( 1 4 9 ) 定义平衡常数k 。来描述系统的热力学性质，与链长n 无关。假定当n 超过