（物理化学专业论文）livxfe1xpo4c正极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

y 17 呲3 帆m 1 峭 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文囱 论文作者签名：塑垫妁日期：兰! 坦刍塑兰! 里 导师签名： 日期：丝_ - 卜 厂 l i v 。f e l x p 0 4 c 正极材料的制各及其电化学性能研究 中文摘要 中文摘要 本文采用高温固相法合成了l i v 。f e l 啪p 0 4 c 正极材料。通过x 射线衍射( ) ( 1 m ) 研究表明制得的l i v x f e l 嘱p 0 4 c 晶体结构与标准l i f e p 0 4 的晶体结构相一致；循环 伏安谱图未观察到v 的氧化还原峰，表明v 取代了f e 2 + 的位置进入了l i f e p 0 4 骨 架而未改变其骨架结构。扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 分 析表明加入的碳源在l i f e p 0 4 颗粒外形成了碳包覆层。 研究表明，l i v 。f e l x p o d c 比纯的l i f e p 0 4 c 具有更高的充放电容量和更好循 环性能。通过考察不同焙烧条件及v 掺杂量对l i v 。f e l x p 0 4 c 性能的影响发现， 随着焙烧温度的提高，l i v x f e l 。p 0 4 c 的结晶度增加，但其放电容量和循环性能降 低；研究在同一焙烧温度下改变焙烧时间时发现，焙烧时间越长其样品的结晶度 越好，但其放电容量和循环性能却随之降低。 随着v 掺杂量的提高材料的放电容量也随之增加。v 的掺杂有利于提高 l i f e p 0 4 c 的循环性能，但当v 的参杂量进一步增加时l i v x f e l 。p o g c 的循环性能 却随之降低，研究表明v 的掺杂量为x = 0 0 5 时材料循环性能最好。 采用微波高温固相法和溶胶凝胶法分别合成了l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 复合材料和纯 l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 材料。考察微波高温焙烧温度和反应时间对l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 样品 晶体结构以及电化学性能的影响。充放电研究表明：以过量5 抗坏血酸为碳源在 微波7 0 0 下烧结1 0m i n 合成样品电化学性能较好。该样品在充放电截止电压为 3 - 4 2 v ，0 1c 倍率进行充放电，首次放电比容量为1 1 2m a h g ，且循环4 0 次后， 放电比容量仍为1 0 6 5m a h g 。考察了溶胶凝胶法制备纯l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 相的晶体 结构以及电化学性能，充放电研究表明：溶胶凝胶法制备的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 前驱物 在微波7 5 0 下烧结1 0m i n 合成样品的在充放电截止电压为3 - 4 2v 时，以o 0 5c 倍率进行充放电，首次放电比容量为1 0 6 4m a h g 。 关键词：l i v x f e l 幔p 0 4 c ，l i f e p 0 4 ，正极材料，高温固相法。l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 微波高温固相法，溶胶凝胶法。 作者：周克勤 指导老师：郑军伟 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i v x f e l p o j c c a t h o d em a t e r i a l s s y n t h e s i sa n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f l i v x f e l x e 0 4 cc a t h o d em a t e r i a l s a b s t r a c t l i v x f e l - x p o d cc a t h o d em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yh i 曲一t e m p e r a t u r e s o l i d - p h a s er e a c t i o nm e t h o d t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s t u d i e ss h o wt h a tt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fl i v x f e l x p o d ci ss i m i l a rt ot h a to fl i f e p 0 4 ；t h ef a c tt h a tt h er e d o x p e a k so fv a n a d i u mc a nn o tb eo b s e r v e di nc y c l i cv o l t a m m o g r a mi n d i c a t e st h a tt h e v a n a d i u ma t o m sp a r t i a l l yr e p l a c et h ef e 计i nt h el i f e p 0 4s k e l e t o n ，s u c har e p l a c e m e n t h a v er i oe f f e c to nt h es k e l e t o ns t r u c t u r e b o t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n a l y s i ss h o wt h a tt h es u r f a c eo f l i f e p 0 4p a r t i c l e si sc o a t e dw i mc a r b o ng e n e r a t e df r o mt h eo r g a n i c sd u r i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r et r e a t m e n ti nt h ei n n e ra t m o s p h e r e t h ec h a r g e d i s c h a r g es t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h el i v x f e l x p o d cp o s s e s s e sa h i g h e rc h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t ya n db e t t e rc y c l i n gp e r f o r m a n c et h a nl i f e p o d c f u r t h e re x a m i n a t i o no ft h ed i f f e r e n tc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ed i f f e r e n ta m o u n to f v d o p e di nt h el i v x f e l x p o d c ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fl i v x f e l x p o d c i n c r e a s e da st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，h o w e v e r , t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n d c y c l ep e r f o r m a n c ew a sd e g r a d e d u n d e rt h es a m ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，i tw a sf o u n d t h a tp r o l o n g i n gc a l c i n a t i o nt i m er e s u l t si nab e t t e rc r y s t a l l i n i t yo ft h es a m p l e ，b u t w o r s ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n go ft h ea m o u n to fd o p e dv a n a d i u m v a n a d i u m d o p i n gs e e m st oi m p r o v et h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fl i f e p o d c t h eb e s t c y c l i n gp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a lw a so b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to ft h ed o p e dv w a s x = 0 0 5 af u r t h e ri n c r e a s eo ft h ea m o u n to fd o p e dv a n a d i u ml e a dt ot h ed e g r a d eo ft h e c y c l ep e r f o r m a n c eo fl i v x f e l x p o d c i nt h i sp a p e r , l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 cc o m p o s i t em a t e r i a l sa n dp u r el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3w e r ea l s o s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e - a s s i s t a n th i 【曲- t e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o nm e t h o da n ds o l - g e l m e t h o d ，r e s p e c t i v e l y i i s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i v x f e l x p o d cc a t h o d em a t e r i a l s a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so ft h em i c r o w a v e a s s i s t a n th i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，t h ee f f e c t so f e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，o nc r y s t a l s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d c h a r g e d i s c h a r g et e s t r e s u l t ss h o wt h a tab e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sc o u l db eo b t a i n e db y u s i n ge x c e s so f5 a s c o r b i ca c i da sc a r b o ns o u r c ea n du n d e rt h em i c r o w a v es i n t e r i n ga t 7 0 0 cf o r10 m i n i nt h ev o l t a g er a n g eo f3 0 4 3v ，t h ef i r s tr e v e r s i b l ec a p a c i t yo fp u r e l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ci s112m a h ga to 1c r a t e a f t e r4 0c y c l e s ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ys t i l l r e m a i n e d10 6 5m a h g f o rc o m p a r i s o n ，w ea l s os t u d i e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp u r el i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d c h a r g e - - d i s c h a r g e t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h e s a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t hs o l g e l p r e c u r s o ru n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sr e a c h e d10 6 4m a h gi nt h ef i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h es a m p l ei nt h ev o l t a g er a n g eo f3 - 4 2v a to 0 5 cr a t e k e yw o r d s ：l i v x f e l - x p 0 4 c ，l i f e p 0 4 ，c a t h o d em a t e r i a l ，h i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d p h a s er e a c t i o nm e t h o d ，l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 ，m i c r o w a v e - a s s i s t a n th i g h t e m p e r a t u r es o l i d r e a c t i o nm e t h o d ，s o l - g e lm e t h o d 1 i i w r i t t e nb yz h o uk e q i n s u p e r v i s e db yp r o f z h e n gj u n w e i 一一 、 罔三罩 目冰 第一章引言及文献综述 1 1 锂离子电池1 1 - 2 磷酸亚铁锂正极材料的研究进展1 1 1 3 实验设想及思路：o o o 2 1 第二章不同温度下l i v o 5 f c o 9 5 p 0 4 c 正极材料的制备及电化学性能的研究 2 1 前言2 3 2 2 实验部分2 3 2 3 结果与分析一2 4 2 4 结论3 0 第三章不同焙烧时间下l i v o 5 f e o 9 5 p 0 4 c 正极材料的制备及电化学性能的研究 3 1 前言31 3 2 实验部分31 3 3 结果与分析3 2 3 4 结论3 7 第四章不同v 掺杂量的l i v x f c l x p 0 4 c 正极材料的制备及电化学性能的研究 4 1 前言3 8 4 2 实验部分“3 8 4 3 结果与分析3 9 4 4 结论4 3 第五章微波高温固相法合成正极材料l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 c 及其电化学性能 5 1 前言及综述4 4 5 2 实验部分4 9 5 3 结果与讨论5 1 5 4 结论5 8 总结6 0 参考文献”6 l 硕士期间发表的论文6 7 致谢“6 8 l i v 。f e l x p o , c 正极材料的制各及其电化学性能研究 第一章 第一章引言及文献综述 1 1 锂离子电池 1 1 1 锂离子电池简介 锂离子电池( l i i o nb a t t e r i e s ) 是锂电池发展而来。所以在介绍锂离子之前， 先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的 正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需 充电这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶， 造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来，日本索尼公司 发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没 有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。当对电池进行充电时，电池的 正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈 层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂 离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时( 即我们使用电池的过程) ， 嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量 越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在l i i o n 的充放电过程中， 锂离子处于从正极_ 负极一正极的运动状态。l i i o nb a t t e r i e s 就像一把摇椅，摇椅 的两端为电池的两极，而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以l i i o n b a t t e r i e s 又叫摇椅式电池。 1 1 2 锂离子电池的组成及工作原理 锂离子电池由以下几个部分组成： ( 1 ) 正极活性物质一般为钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动 自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使用厚度1 0 2 0 微米的电解铝箔 ( 2 ) 隔膜一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体 ( 3 ) 负极活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度 7 1 5 微米的电解铜箔 ( 4 ) 有机电解液溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝 胶状电解液 ( 5 ) 电池外壳分为钢壳( 现在方型很少使用) 、铝壳、镀镍铁壳( 圆柱 l 第章l i v 。f e l x p o d c 正极材料的制备及其电化学性能研究 电池使用) 、铝塑膜( 软包装) 等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。 锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离 子电池，通常人们俗称其为锂电池，而真正的锂电池由于危险性大，很少应用于 日常电子产品。 锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在， 只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材 料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂 离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌( 习惯 上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示) 。在充放电过程中，锂离子 在正、负极之间往返嵌入脱嵌和插入厂脱插，被形象地称为“摇椅电池”。 锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，好的电池，每月在2 以下( 可恢复) 。没有记忆效应。工作温度范围宽为2 0 - - - 6 0 ( 2 。循环性能优越、 可快速充放电、充电效率高达1 0 0 ，而且输出功率大。使用寿命长。不含有毒有 害物质，被称为绿色电池。 充电是电池重复使用的重要步骤，锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒 流快充阶段( 指示灯呈红色或黄色) 和恒压电流递减阶段( 指示灯呈绿色) 。恒流 快充阶段，电池电压逐步升高到电池的标准电压，随后在控制芯片下转入恒压阶 段，电压不再升高以确保不会过充，电流则随着电池电量的上升逐步减弱到设定 的值，而最终完成充电。电量统计芯片通过记录放电曲线可以抽样计算出电池的 电量。锂离子电池在多次使用后，放电曲线会发生改变，锂离子电池虽然不存在 记忆效应，但是充、放电不当会严重影响电池性能。 锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片 层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的 锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。 充电量等于充电电流乘以充电时间，在充电控制电压一定的情况下，充电电 流越大( 充电速度越快) ，充电电量越小。电池充电速度过快和终止电压控制点不 当，同样会造成电池容量不足，实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反 应就停止充电，这种充电不足的现象随着循环次数的增加而加剧。 2 l i v 。f e l 。p 0 4 c 正极材料的制备及其电化学性能研究 第一章 p o s i t i v a 酬0 c t r o d s 曼堕骥 + 上峨出嫩 n s g a 盘、艟 s l l a c t r o d e l r h i u m o 。x y g a nom 。t 剐 g m p h i l mt a r a 田 图1 - 1 、1 - 2 锂离子电池工作原理示意图 1 1 3 锂离子电池的种类 a 锂一二氧化锰电池( l i m n 0 2 ) 锂一二氧化锰电池是一种以锂为阳极( 负极) 、以二氧化锰为阴极( 正极) ， 并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为 3 v ( 是一般碱性电池的2 倍) ；终止放电电压为2 v ；比能量大( 金属锂的理论克 容量为3 0 7 4 m a h ) ；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能( 储存时间3 年以上) 、 自放电率低( 年自放电率5 1 0 ) ；工作温度范围- - 2 0 + 6 0 。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣 第一章l i v 。f e l x p o , c 正极材料的制各及其电化学性能研究 形( 扣式) 。 b 锂一亚硫酰氯电池( l i s o c l 2 ) 该类电池的比能量是所有商业化电池中最高的，放电电压特别平稳，一般用 于不能经常维护的电子设备、仪器上，应用领域很窄。 c 锂离子电池( l i i o n ) 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的 电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放( 会损坏电池或使之报废) 。因 此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电 要求很高，要保证终止电压精度在士1 之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种 锂离子电池充电的i c ，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池 对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方 形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂 离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3 7 v ，磷酸铁锂( 以下称磷 铁) 正极的则为3 2 v 。充满电时的终止充电电压一般是4 2 v ，磷铁3 6 5 v 。锂离 子电池的终止放电电压为2 7 5 v 3 0 v ( 电池厂给出工作电压范围或给出终止放电 电压，各参数略有不同，一般为3 0 v ，磷铁为2 5 v ) 。低于2 5 v ( 磷铁2 o v ) 继 续放电称为过放，过放对电池会有损害。 钴酸锂类型材料为正极的锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电 时会降低放电时间( 内部会产生较高的温度而损耗能量) ，并可能发生危险；但现 在研发的磷酸铁锂正极材料锂电池，可以以2 0 c 甚至更大( c 是电池的容量，如 c = 8 0 0 m a h ，1 c 充电率即充电电流为8 0 0 m a ) 的大电流进行充放电，特别适合电 动车使用。因此电池生产工厂给出最大放电电流，在使用中应小于最大放电电流。 锂离子电池对温度有一定要求，工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存 温度范围，过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。锂离子电池充电电流应根据 电池生产厂的建议，并要求有限流电路以免发生过流( 过热) 。一般常用的充电倍 率为0 2 5 c - 1 c 。在大电流充电时往往要检测电池温度，以防止过热损坏电池或产 生爆炸。 锂离子电池充电分为两个阶段：先恒流充电，到接近终止电压时改为恒压充 电。例如一种8 0 0 r n a h 容量的电池，其终止充电电压为4 2 v 。电池以8 0 0 m a ( 充 4 l i v 。f e l x p 0 4 ，c 正极材料的制各及其电化学性能研究 第一章 电率为1 c ) 恒流充电，开始时电池电压以较大的斜率升压，当电池电压接近4 2 v 时，改成4 2 v 恒压充电，电流渐降，电压变化不大，到充电电流降为1 1 0 5 0 c ( 各 厂设定值不一，不影响使用) 时，认为接近充满，可以终止充电( 有的充电器到 1 1 0 c 后启动定时器，过一定时间后结束充电) 。锂离子电池在充电或放电过程中 若发生过充、过放或过流时，会造成电池的损坏或降低使用寿命。 1 1 4 锂离子电池的优缺点 锂离子电池具有以下优点： 1 ) 电压高，单体电池的工作电压高达3 7 3 8 v ( 磷酸铁锂的是3 2 v ) ，是n i c d 、 n i h 电池的3 倍 2 ) 比能量大，目前能达到的实际比能量为5 5 5 w h k g 左右，即材料能达到 15 0 m a h g 以上的比容量( 3 4 倍于n i c d ，2 3 倍于n i m h ) ，已接近于其理论值 的约8 8 。 3 ) 循环寿命长，一般均可达到5 0 0 次以上，甚至1 0 0 0 次以上，磷酸铁锂的可以 达到2 0 0 0 次以上。对于小电流放电的电器，电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。 4 ) 安全性能好，无公害，无记忆效应作为l i i o n 前身的锂电池，因金属锂易形成 枝晶发生短路，缩减了其应用领域：l i i o n 中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元 素：部分工艺( 如烧结式) 的n i c d 电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚 电池的使用，但l i i o n 根本不存在这方面的问题。 5 ) 自放电小，室温下充满电的l i i o n 储存1 个月后的自放电率为2 左右， 大大低于n i c d 的2 5 3 0 ，n i 、m h 的3 0 3 5 。 6 ) 可快速充放电，1 c 充电3 0 分钟容量可以达到标称容量的8 0 以上，现在 磷铁电池可以达到1 0 分钟充电到标称容量的9 0 。 7 )工作温度范围高，工作温度为2 5 4 5 0 c ，随着电解液和正极的改进，期 望能扩宽到4 0 - 7 0 0 c 。 锂离子电池也存在着一定的缺点，如： 1 ) 电池成本较高。 主要是电池使用主要材料的价格高( 如钴酸锂、高纯电解铜、高纯电解液等 材料价格昂贵) ，电解质体系提纯困难。另外，生产过程控制要求很高，增加了管 理和设备运行成本。 2 ) 钴酸锂的电池不能大电流放电。 第一章l i v 。f e l x p o d c 正极材料的制备及其电化学性能研究 由于有机电解质体系等原因，电池内阻相对其他类电池大。故要求较小的放 电电流密度，一般放电电流在1 c 以下，只适合于中小电流的电器使用。但现在使 用镍钴锰酸锂和磷铁做正极的电池，用于电动工具和电动车等，已经可以1 0 2 0 c 放电。 未来磷酸亚铁锂正极可能应用到电动汽车上，使中途充电如加油一般方便。 3 ) 需要保护线路控制。 a 、过充保护：电池过充将破坏正极结构而影响性能和寿命；同时过充电使电 解液分解，内部压力过高而导致漏液等问题；故必须在4 1 v - 4 2 v 的恒压下充电； b 、过放保护：过放会导致活性物质的恢复困难，故也需要有保护线路控制。 1 1 5 锂离子电池正极和负极材料 电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、 高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动 汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注 的研究热点。锂离子电池的机理一般性分析认为，锂离子电池作为一种化学电源， 指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。 当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池 是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理， 目前是以固体物理中嵌入物理来解释的，嵌入( i n t e r c a l a t i o n ) 是指可移动的客体粒 子( 分子、原子、离子) 可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点 上。电子输运锂离子电池的正极和负极材料都是离子和电子的混合导体嵌入化合 物。电子只能在正极和负极材料中运动。已知的嵌入化合物种类繁多，客体粒子 可以是分子、原子或离子在嵌入离子的同时，要求由主体结构作电荷补偿，以 维持电中性。电荷补偿可以由主体材料能带结构的改变来实现，电导率在嵌入前 后会有变化。锂离子电池电极材料可稳定存在于空气中与其这一特性息息相关。 嵌入化合物只有满足结构改变可逆并能以结构弥补电荷变化才能作为锂离子电池 电极材料。 控制锂离子电池性能的关键材料电池中正负极活性材料是这一技术的关 键，这是国内外研究人员的共识。 a 正极材料 。 正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数，通常情况下，正极活 6 l i v 。f e l - x p 0 4 c 正极材料的制备及其电化学性能研究 第一章 性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌， 伴随着晶相变化。因此，锂离子电池的电极膜都要求很薄，一般为1 5 5 0 微米的数 量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得 较高的单体电池电压，倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足： 1 ) 在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学相容性； 2 ) 温和的电极过程动力学； 3 ) 高度可逆性； 4 ) 全锂化状态下在空气中的稳定性。 研究的热点主要集中在层状l i m 0 2 和尖晶石型l i m 2 0 4 结构的化合物及复合两 到三种m ( m 为c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属离子) 的类似电极材料上。作为锂 离子电池的正极材料，l i 离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定 了电池的稳定重复充放电性。正极材料制备中，其原料性能和合成工艺条件都会 对最终结构产生影响。多种有前途的正极材料，都存在使用循环过程中电容量衰 减的情况，这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有l i l 喂c 0 0 2 ( 0 x 0 8 ) ， “1 x c o a n i b m n 。0 2 ( o 第一章l i v 。f e l x p o g c 正极材料的制备及其电化学性能研究 种物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化， 但是没有影响电化学效应的体积效应产生。这也是材料具有良好循环性能的主要 原因。图1 7 ，图1 8 中给出了这2 种材料的配位关系。 图1 7l i f e p 0 4 中铁离子周围的配位情况 从化学键的角度考虑，在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 中平均铁氧间距为0 2 1 7 n m 和 0 2 0 4 n m 。据报道在循环过程中没有任何一个铁氧间距的变化超过o 0 2 8 n m 的。 表1 中给出了在循环过程中铁氧，锂氧以及磷氧原子间距【7 】的变化情况，所以 材料没有明显的体积变化，从而材料具有良好的循环性能。 图1 - 8f e p 0 4 中铁离子周围的配位情况 对于l i f e p 0 4 体系单个颗粒中锂离子的脱嵌机理可以用两种模型来解释，即径 1 4 l i v 。f e l x p 0 4 c 正极材料的制各及其电化学性能研究 第一章 向模型与马赛克模型【8 1 。 锂离子的脱嵌过程一般可用下式表示： 套由 l i f e p o l 静k ，f e l ：o l + 出+ + x e 。 径向模型假设锂离子的脱嵌是一个沿径向扩散的过程。在脱出过程 中，l i f e p 0 4 f e p 0 4 界面向内移动，当外部的l i f e p 0 4 转变为f e p 0 4 时，内部的锂离 子和电子必须通过新形成的f e p 0 4 相向外移动。锂离子和电子不可能完全脱出，脱 出过程完成时，中心仍有部分未转换的l i f e p 0 4 ，当锂离子重新由外向内镶嵌时，一 个新的环状l i f e p o df e p 0 4 界面快速向内移动，最后达到粒子中心未转换的 l i f e p 0 4 ，然而并不能与之合并，而是在l i f e p 0 4 核周围留下一条f e p 0 4 带。因而造 成l i f e p 0 4 容量的衰减。马赛克模型认为，在l i f e p 0 4 粒子内部多点处可以发生锂 离子的脱嵌。充电过程中，在许多分散的区域内留下相互独立的未反应l i f e p 0 4 。 在放电过程中，锂离子重新进入f e p 0 4 中，仅留下一些独立的未反应f e p 0 4 核，同时， 先前未转换的l i f e p 0 4 被一层无定形物质包覆。 以前，人们_ 直认为l i f e p 0 4 具有与a b 0 2 型化合物相同的二维的锂离子扩散 通道。然而，最近d m o r g a n 等人通过第一原理计算得出：l i f e p 0 4 的锂离子扩散通 道是一维的，沿b 轴方向扩散【9 】。 l i f e p 0 4 材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面 的问题。在充电过程中，锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形 成新的f e p 0 4 相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插入 材料，从而在f e p 0 4 相外面形成新的l i f e p 0 4 相。故此对于球形的活性物质颗粒， 不论是插入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的扩散过程。 p a d h i 等认为，材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是锂离子穿过 f e p 0 4 l i f e p 0 4 几个纳米厚度的界面的扩散【7 1 。从材料的微观结构分析，锂离子占 据八面体位置，这种八面体处于a c 面上，以共边形式连接，以链状形式平行于c 轴：而铁离子占据的八面体位置处在相异的a c 平面上以共角形式连接，呈之字形 状，平行c 轴排列。磷氧四面体连接着含锂离子的2 个a c 面，如图1 3 所示。这 种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原因。 第一章 l i v 。f e i 。p o g c 正极材料的制备及其电化学性能研究 厂 b i n a c t i v e 图1 - 9l i f e p 0 4 颗粒在脱锂和插锂过程的径向模型 呈吼4 i s l o 删l a t i n g lf e p 0 4 一 图1 1 0l i f e p 0 4 颗粒在脱锂和插锂过程的马赛克模型 1 2 3 磷酸亚铁锂的制备方法 目前l i f e p 0 4 的制备主要分为固相反应法、液相法和微波法。 ( 1 ) 固相法 固相法是以锂的碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐，二价铁的醋酸盐或草酸盐及( n h 4 ) 2 h p 0 4 或n h 4 h 2 p 0 4 为原料，可分为一步加热法、二步加热法和三步加热法合成。 其中二步加热法最常见，即将原料放入有机溶剂中充分研磨，压块，在惰性气氛中预 热处理，之后再研磨，于惰性气氛中烧结为最终产品。一步加热法省去预热处理工序， 而三步加热法在预热处理工序后增加一步烧结工序。固相法是目前制备l i f e p 0 4 最常用、最成熟的方法。 + 施志聪等人【1 0 】l i o h h 2 0 ，f e c 2 0 4 2 h 2 0 和n h 4 h 2 p 0 4 为原料，采用一步加热法， 球磨后于6 0 0 c 恒温3 6h ，产物在c 1 0 倍率下放电，初始放电容量可达1 4 7 m a l v g 。 1 6 l i v ，f e l x p o g c 正极材料的制各及其电化学性能研究 第一章 akp a d h i 等人【1 1 】采用二步加热法，以l i 2 c 0 3 、f e ( c h 3 c o o ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 为原 料，在3 0 0 - - 3 5 0 c 预热分解，然后在8 0 0 烧结。所得样品在放电电流为o 0 5 m a c m 2 时。室温( 2 3 ) 初始放电容量为1 1 0m a l v g 左右。 asa n d e r s s o n 等人【1 2 1 采用三步加热法，以l i 2 c 0 3 、f e c 2 0 4 2 h 2 0 和 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 为原料，在3 0 0 c 预热分解，然后在4 5 0 加热1 0 h ，最后在8 0 0 c 烧结3 6h ，所得样品放电电流为2 3 m a g 时，室温初始放电容量为1 3 6m a h g 左右。 ( 2 ) 液相法 液相法分为溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法和还原法等。 溶胶凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体，混合化学计量的l i o h 后 加入抗坏血酸，然后再加入到h a p 0 4 中，采用氨水调节p h 值，加热至6 0 。c 得到凝胶。 在3 5 0 加热1 2 h 使凝胶分解，最后在8 0 0 烧结得到l i f e p 0 4 。fc r o c e 1 3 】等人采用 该法在c 5 倍率下放电，得到的室温初始放电容量为11 0m a h g 。 共沉淀法是将氢氧化锂加入到含有亚铁离子和磷酸的溶液中，得到沉淀后洗 涤、真空干燥，再在惰性气氛中在一定温度下烧结。ksp a r k 等人【1 4 】采用共沉淀法 合成时用硝酸银溶液来对l i f e p 0 4 进行表面改性。剧烈搅拌使l i f e p 0 4 悬浮在溶液 中，并加入抗坏血酸来降低银离子的量，得到含有1 a g ( 质量分数) 的l i f e p 0 4 。 c 5 倍率下放电，初始放电容量可达13 9m a h g 。 sf a n g e r 等人t l s 采用水热合成法合成l i f e p 0 4 。即以f e a ( p 0 4 ) 2 、l i 3 p 0 4 为前 驱体，融入蒸馏水中，放入通氩气的高压釜中，在2 2 0 1 2 ，2 4 m p a 条件下加热1 h ，迅速 降至室温，将所得粉末过滤、真空干燥，加入适量炭黑后在保护性气氛下进行高温热 处理，最终合成l i f e p o d c 复合材料。该材料的室温电化学性能较差，与部分用天然 l