（机械制造及其自动化专业论文）超双疏表面的制备及其润湿性研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 超双疏表面是指对水和油的接触角均大于1 5 0 。的表面。与这种特殊润湿性能 相关的“自清洁”技术，是一项旨在清洁城市建筑、美化居住环境的技术革新。 本论文利用溶胶凝胶法、液相法和电化学方法，在商业化铝片和玻璃基底上构筑 了微纳米结构的粗糙表面，并且借助于单分子气相沉积组装技术，来控制粗糙结 构的表面自由能，获得了超双疏性表面。主要取得以下结果： ( 1 ) 液相法在a l 板表面制备出的微纳米结构的薄膜，是由六方铅锌矿z n o 晶体和1 3 相a 1 一z n 晶体混合组成，其微观形貌为一种排列紧密的网孔状结构。随着 保温( 1 5 0 ) 时间地延长，水接触角越来越大，最终稳定在一个稳定值( 1 4 9 7 。) 。 ( 2 ) a 1 板表面制备出的微纳米结构的薄膜经过氟硅烷( f a s ) 改性后，表 面对水的静态接触角高达1 5 5 5 。，而对于表面张力大于4 5 m n m 的油类液体，静 态接触角接近1 5 0 。甘油、甲酰胺、二甘醇检验油类液体在改性后的表面上可以 滚动，并且表现出了小于6 。的滚动角。 ( 3 ) 用溶胶凝胶法和液相法相结合的技术，在玻璃基底表面上获得的超双疏 表面。表面形貌为垂直于基底生长的纳米棒，棒的直径大约为4 8 0n l n 左右，并且 棒的项部为较尖锐的圆锥状形貌。而后经过f a s 改性，该表面对水的静态接触角 高达1 6 5 8 。，滚动角为2 3 。，而对于表面张力仪为2 7 5 m n m 的十六烷油类液体， 静态接触角接近1 4 0 。 ( 4 ) 相比于f a s 自组装膜，经过a p t s f a s 层层自组装后表面的动态润湿性， 有了明显的改善。特别是对接触角滞后作用较为明显的二甘醇液体，其样品的接 触滞后角从9 8 。减少到5 6 。 ( 5 ) 利用电化学法在玻璃基底上制备的超双疏结构表面，对水和油的接触角 均较小( 对二甘醇的接触角仅为9 0 4 。) 。 关键词超疏水；超疏油；动态润湿性；单分子自组装膜；自清洁 青岛理工大学工学硕士学位论文 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i ft h es u r f a c eh a dc o n t a c ta n g l eo fw a t e ra n do i ll a r g e rt h a n15 0d e g r e e ，w ec a l l e di t s u p e ra m p h i p h o b i c i nr e c e n ty e a r s ，n a n o - m a t e r i a l se s p e c i a l l yf u n c t i o n a ln a n o - m a t e r i a l s ( s u c h a s s u p e r h y d r o p h o b i c a n ds u p e r o l e o p h o b i cm a t e r i a l s ) h a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si no u rd a i l yl i f ea n di n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s a s s o c i a t e d w i t ht h es p e c i a lw e t t i n gp r o p e r t i e s ，”s e l f - c l e a n i n g ”w a sa t e c h n o l o g i c a li n n o v a t i o no fc l e a n i n gt h ec i t yb u i l d i n ga n db e a u t i f y i n gt h el i v i n g e n v i r o n m e n t t h i st h e s i sw a sa i m i n ga td e s i g n i n gs u p e r - w a t e r o i lr e p e l l e n ts u r f a c e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y b yu s eo fs e v e r a lt e c h n i q u e ss u c ha ss o l g e lm e t h o d ，l i q u i dp h a s e m e t h o da n d e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ， w eh a ds u c c e e d e di n f a b r i c a t i n g s u p e r h y d r o p h o b i ca n ds u p e r o l e o p h o b i cs u r f a c e so na la n dg l a s ss u b s t r a t e s t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a t ： 1 o na 1s u b s t r a t e s ，t h es u p e r h y d r o p h o b i ca n ds u p e r o l e o p h o b i cs u r f a c e s ，p r e o a r e d w i t hl i q u i dp h a s em e t h o d ，d e m o n s t r a t e dad i s o r d e r l yv e i n sm i c r o n a n o s t r u c t u r e t h e p r o d u c t sw e r ez n oa n dp - a 1 一z nc o m p o u n d i n t e r e s t i n g l y , t h er e s u l t i n gs u r f a c ea f t e r m a n t l e da t15 0d e g r e ec e n t i g r a d e ，t h ew e t t a b i l i t yo ft h i ss u r f a c ew a sc h a n g e d a n d f i n a l l y , t h ew a t e r c o n t a c ta n g l ek e p tac o n s t a n td e g r e ew i t ha b o u t14 9 7 0 2 a f t e rt r e a t e db yf l u o r o a l k y s i l a n e t h em i c r o n a n o s t r u c t u r e ds u r f a c e so na 1 s u b s t r a t e sd e m o n s t r a t e das u p e r o l e o p h o b i cp r o p e r t y t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ew a su pt o 15 5 5 0 f o rt h eo i lw i t hs u r f a c et e n s i o nm o r et h a n4 5 m n m ，t h ec o n t a c ta n g l ew a sa b o u t 15 0 0 a l s o ，s o m eo i ld r o p l e t sc o u l dr o l l o f ft h es u p e r o l e o p h o b i cs u r f a c e ，a n dt h er o l l i n g a n g l ew a sl e s st h a n6 0 3 o ng l a s ss u b s t r a t e s ，t h es u p e r h y d r o p h o b i ca n ds u p e r o l e o p h o b i cs u r f a c e sw e r e a l s of a b r i c a t e db ys o l g e la n ds o l u t i o nm e t h o d s a f t e rt r e a t e db yf l u o r o a l k y s i l a n e ，t h e s u r f a c e sd e m o s t r a t e ds u p e r h y d r o p h o b i ca n ds u p e r o l e o p h o b i cp r o p e r t i e s f o rw a t e r , t h e s t a t i cc o n t a c ta n g l ew a su pt o16 5 8 0 ，t h er o l l i n ga n g l ew a s2 3 0 f o ro i l ( s u c ha sc e t a n e w i t l ls u r f a c et e n s i o no f 2 7 5 m n m t h es t a t i cc o n t a c ta n g l ew a sa b o u t1 4 0 0 4 c o m p a r e dt o ( h e p t a d e c a f l u o r o 1 ，1 ，2 ，2 - t e t r a h y d r o d e c y l ) t r i m e t h o x y s i l a n e ( f a s ) s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，a f t e r ( 3 - a m i n o p r o p y l 卜们e t h o x y s i l a n e ( a p t s ) 一f a s ，t h e i i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 h y s t e r e s i so f c o n t a c ta n g l eh a dam a r k e di m p r o v e m e n tf r o m9 8 。t o5 6 0 5 t h er o u g hs u r f a c e sw e r ef a b r i c a t e ds u c c e s s f u l l yo i 3t h es u r f a c eo fu s i n g e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d s h o w e v e r , t h e s u r f a c e sc o u l dn o td e m o n s t r a t et h e s u p e r h y d r o p h o b i ca n ds u p e r o l e o p h o b i cp r o p e r t i s f o rw a t e ra n do i l ，t h es t a t i cc o n t a c t a n g l ew a so n l ya b o u t9 0 0 k e y w o r d ss u p e r h y d r o p h o b i c ；s u p e r o l e o p h o b i c ；d y n a m i cw e t t a b i l i t y , s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a e r ；s e l f - c l e a n i n g i v 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 固体表面的润湿性原理 润湿性是固体表面的一个的重要特征，通常认为它是由表面的化学组成和微 观几何结构共同决定的【l 】。近年来，具有特殊润湿性能的纳米界面材料引起了人们 的极大的兴趣，例如具有较大静态接触角( 大于1 5 0 。) 又兼有很低滚动角的表面， 具有防粘结【2 3 】、防污染 4 5 1 和自清洁【6 ，7 】的特性。 固体表面的润湿情况，通常可以利用接触角来描述。所说的接触角o ，是指在 气、液、固三相交点处，气液界面的切线与固一液交界线之间的夹角，见图1 1 所 示。按照接触角的大小，可以将具有不同润湿性的固体表面分为四大类：其中将 接触角小于9 0 。的称为亲水表面，大于9 0 。的称为疏水表面；接触角大于1 5 0 。 的称为超疏水表面，而小于1 0 。的则为超亲水表面。 g a s 图1 1 平衡状态下，液滴接触角0 与各表面张力之间的关系图 f i g 1 - 1r e l a t i o n sb e t w e e nt h ec o n t a c ta n g l ea n ds u r f a c et e n s i o ni nt h eb a l a n c es t a t e 对于在平滑、不变形、组成均匀和各向同性的理想固体表面上的液滴，其三 相线上的接触角应符合杨氏方程【8 1 。 丫s 9 1 s i + q q g e o s 0 ( 式1 一1 ) 其中丫。- g 、? s - i 、丫1 g 分别为固- 气、固一液、液一气界面的表面张力。但是常见的 固体表面都是粗糙的，因此杨氏方程就不在适用了。对于粗糙表面的润湿性能， 目前主要有两种理论模型，即w e n z e l 模型【9 1 和c a s s i e 模型【10 1 ，它们分别提出了本 征接触角与表观接触角间的相互关系。 w e n z e l 假定液体始终填满粗糙表面上的凹槽，用方程表示如下所示： c o s o w = r c o s 0 ( 式1 2 ) 在这里0 w 为液滴处于w e n z e l 状态下粗糙表面上的表观接触角；e 为相应的理想 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 平滑表面上的杨氏接触角；r 是表面的粗糙度( 实际的固一液接触面积与表观接触面 积( 几何表面积) 的比值，通常r 1 ) 。从上式很容易推测出，由于表面存在一定的 粗糙度使得实际的固液接触面积大于表观几何接触面积，这样就在几何上增强了 疏水( 或亲水) 的性能。即：当0 9 0 。时，r 促进了表面的疏水能力；当o 9 0 。的粗糙表面，由于具有一定的粗糙度，就会在液滴和凹槽 接触地方夹杂一些“气垫，进而产生了复合式的接触。在这种情况下，固体的 润湿性用c a s s i e 模型来描述。 与w e n z e l 模型中液滴与表面的接触方式不同，c a s s i e 认为液滴与凹槽接触的地 方充满着空气而不是液体。于是液滴与固体表面的接触，除了固液接触以外，还 存在着固气接触。 由于固体表面上存在着粗糙度，导致粗糙表面上的接触区域捕获了一定量的 气体，形成了气液复合界面。因此c a s s i e 方程如下式所示： c o s e c = f , c o s 蹦一1( 式1 3 ) 式中，巩为这种复合接触表面上的表观接触角，e 固体表面的本证接触角为石 为这种复合接触表面中固液接触所占的百分数。 可以看至峨小于l ，并且乒越小，接触角越大，如图1 2 虚线所示。 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 从上面的分析中得出，对于具有同一粗糙度的表面可能会出现两种不同的润 湿状态，即会出现w e n z e l 和c a s s i e 两个表观接触角。当一个符合c a s s i e 状态的液滴 从高处滴落或者经过物理挤压，液滴的形貌将发生改变，其表观接触角也会从符 合c a s s i e 方程转变为符合w e n z e l 方程，最终将导致固体表面部分的疏水性能的丢 失。但是，由于这两种状态之间存在着能垒【1 1 】，因此实际存在的液滴并不会自动 处于能量的最低状态，也就是液滴即使是处在能量较高的状态，也不能自动地转 变到低能量状态。 要设计具有实际应用价值的润湿性表面，就必须考虑到液滴在微小力作用下 的动态润湿行为【1 2 】。例如图1 - 3 所示的三个表面，其静态接触角从左到右来依次 减少，按照接触角越大其表面的疏水性能也就越高的理论，它们的疏水性能也应 该依次减弱。但是如果将表面倾斜一个很小的角度，就会出现不同的情况。最右 侧c 表面的静态接触角较小，液滴发生了滑动；最左侧a 表面的静态接触角相对较大 的液滴却发生了滚动；与a 和c 表面不同，b 表面上的液滴并没有运动，仅仅是产生 了较大的变形。因此，研究材料表面动态接触角以及润湿粘滞现象就显得十分重 要。 s 孓 图1 - 3 三种表面上液滴的状态 f i g 1 - 3t h es t a t eo fd r o p l e t so i lt h et h r e es u r f a c e s 表面动态接触角通常用接触滞后角或滚动角来表示。当气固界面取代液固界 面与液固界面取代气固界面，形成的接触角常常并不相同，这种现象称之为接触 角滞后现象1 3 】。其中液固界面被气固界面所取代形成的接触角叫做后退接触角 ( 0 r ) ，反之形成的接触角称为前进接触角( 0 a ) 。通常前进接触角大于后退接触角， 两者的差值即为接触滞后角( x 0 = 0 a 0 r ) 。接触角滞后现象反映了固体表面对液 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 体的黏滞力的大小。而滚动角则直观反映了表面的动态润湿性能。所谓滚动角就 是指当缓慢倾斜固体基底时，液滴刚刚开始滚落的一瞬间，固体基底与水平面之 间的最小倾斜角【1 4 1 ，如图1 - 4 所示。 涌 图1 _ 4 液滴在倾斜同体表面上b 口将滚落，a 为滚动角 f i g 1 - 4d r o po i lt h ei n c l i n e ds o l i dp l a n ew i l lr o l ld o w n ，ai st h er o l l - o f fa n g l e 一般认为，接触角滞后现象与接触线是否连续密切相关。当液滴在一个表面 上运动时，固液界面上移动的仅仅是那些位于接触线上的液体分子。而对于大部 分固体材料而言，当液滴位于表面上局部能量最小处时，液滴将会静止不动，接 触线将会被固定，前进或后退时就存在着能垒，进而产生了接触角滞后【1 5 】。由前 面的论述可知，在液滴处于两种状态w e n z e l 或c a s s i e 状态下，可以分别通过提高粗 糙度因子和固气接触界面的表面积分数，获得静态接触角高于1 5 0 。的超疏表面。 如果静置在表面上的液滴处于w e n z e l 接触状态，三相接触线将与固体表面发生完 全连续的接触，那么接触角滞后将会很大，表面对液滴有很强的粘附力；反之， 如果液滴处于c a s s i e 状态，接触角滞后将变得很小，表面对水滴的粘附作用很小。 由此可见，在固体表面上的液滴有两种可能的存在方式，于是它们的接触角滞后 就会存在着很大的差异。因此，在制备超疏表面时，要使表面的粗糙结构有利于 液滴形成c a s s i e 状态，从而就可以得到接触角滞后较小的表面。 1 2 荷叶效应 人们在对一些动植物存在的特殊润湿性能进行研究时发现，以荷叶表面为代 表的表面呈现出了超疏水自清洁特性，即“荷叶效应”。这些表面还包括芋头、水 稻等植物的叶子 4 】，水蝇的脚 16 1 ，沙漠甲虫的鞘翅【1 7 1 ，壁虎的脚【18 1 ，等等。下面 以荷叶为例来探讨自然界中这些具有特殊润湿性的表面及产生该种性能的原因。 荷叶是生长在东亚地区的一种非常常见的植物。早在我国宋朝，人们就对荷 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 叶发出了“出淤泥而不染，濯清涟而不妖”的感叹。但是对产生这种效应的机理 的研究，却进展缓慢。直到1 9 9 7 年，“荷叶效应”才被德国的两位植物学家做出 科学的解释，他们认为这种自清洁特征是由粗糙表面上微米结构的乳突( 如图1 - 5 a ) 以及表面疏水的蜡状物质的存在共同决定的，从而结束了越光滑表面越- t 净的错 误观点 1 9 】。 图1 5 荷叶表面的s e m 照片( a ) 荷叶表面的乳突；( b ) 乳突上纳米级分支结构； ( c ) 乳突之间的纳米结构 f i g 1 - 5s e mi m a g e so fl o t u ss u r f a c e s ( a ) t h et u b e r so i lt h es u r f a c eo fl o t u s ，c o ) t h e n a n o s t m c t u r e so nt h et u b e r , ( c ) t h em i c r o n a n o s t r u c t u r e sb e t w e e nt h et u b e r s 2 0 0 2 年，江雷研究小组报道了一个新的发现【2 0 ，认为在荷叶表面微米结构的 乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米相复合的阶层结构是引起超疏水自清洁 表面的根本原因。通过荷叶表面的扫描电镜照片( s e m ) 如图1 5 所示，我们可以 清楚的看到，在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。荷 叶表面存在着大量平均直径为5 - 9 岫的乳突，并且每两个乳突之间的距离约为 2 0 4 0 1 a m ( 图1 - 5 a ) ；在每个乳突上面都长满了许多平均直径为1 2 5n n l 左右的纳米 级的分支结构( 图1 5 b ) ；另外，在荷叶乳突之间的表面上同样可以观察到纳米结 构( 图1 5 c ) ，它可以有效地防止荷叶的下层表面被润湿，而且整个表面被微小的 蜡晶所覆盖( 大约2 0 0 n m 一2 岬) 。水滴在该种表面上的达到了超疏水状态，平均接 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 触角为1 6 1 0 0 ，滚动角为2 0 ，因此水滴极易滚动。 荷叶效应产生的原因在于其独特的纳一微米二级结构。因为荷叶表面上的这些 结构之间的凹陷部分充满着空气，使液滴与荷叶表面的接触成为固一气和液气的复 合接触，即上面提到的c a s s i e 接触。这就使尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水 等落在荷叶上，形成了一层极薄的“气垫”。液滴只能接触到叶面上的几个突起 点，使得水滴不能渗透，而能够自由地滚动。由于雨点在自身的表面张力作用下 会形成球形，水滴形成的水球，在运动过程中就会吸附灰尘等杂物滚出叶面( 图 1 - 6 ) ，这就解释了 图1 - 6 荷叶表面的自清洁性 f i g 1 6s e l f - c l e a n i n gp r o p e r t yo nt h el o t u ss u r f a c e 基于“荷叶效应”制作的固体表面，可以实现防污染、防雨雪、防腐、抗氧 化和表面自清洁等性能，因此荷叶效应在日常生活及工业生产中应用前景十分广 泛，例如自清洁墙壁、玻璃，拒水的天线，仿荷叶织物以及一些化工设备的生产 都与“荷叶效应”密切相关 2 1 2 2 】。 1 3 超双疏表面 超双疏表面是指对水和油的接触角均大于1 5 0 。的表面。这种既超疏水又具有 疏油性能的表面，对于油污环境下自清洁、去除水下生物污浊等，都是有益的。 接下来，将介绍一些制备超双疏表面的方法。 1 3 1 等离子体技术 b a d y a l 掣2 3 1 首次利用等离子体将聚四氟乙烯( p t f e ) 基底处理成粗糙结构， 然后在其上沉积了含氟聚合物，得到了同时疏水和疏油的表面( 结果如表】一1 所 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 示) 。他们还利用常温脉冲等离子体聚合技术得到了具有超低表面能的含氟聚合 物薄膜，同样显示出了同时疏水和疏油的性能。 表1 1 液体在不同p t f e 表面的接触角 t a b l e1 - 1t h ec o n t a c ta n g l eo fd i f f e r e nl i q u i d so np t f e w a n g 等2 4 】手艮道应用等离子体改性苯并恶嗪膜制备出了超双疏表面。在等离子 体处理过程中，苯并恶嗪被粗糙化和氟化处理，导致高前进接触角( 水1 5 7 。，二 碘甲烷1 5 2 。) 和低的接触角滞后。 2 0 0 3 年，m i r j a m i 等2 5 1 利用等离子体放电技术( 具体装置如图1 7 ( a ) ) ，制备 出了金刚石状的碳聚二甲基硅氧烷( d l c p d m s - h ) 杂化涂层。该涂层表现出了 既疏水又疏油的性能，更重要的是，它们具有极高的静态接触角和较小的滚动角。 当水或油在这些涂层表面上滑落时，并没有留下用肉眼可以观察到痕迹( 图( b ) 中d l c p d m s ，h 和p t f e 涂层的比较可以得出) 。这意味着，这些涂层将可能是 不粘和防污应用中的十分优越的候选材料。 s a m d i e a=二二=二 p l a s m a m a i n c a p a c i t o r ig n i t i o n c ap a c i t o r 7 a n o d e o i d 青岛理工大学工学硕士学位论文 b 露 图1 - 6 ( a ) 过滤脉冲电弧放电( f p a d ) 系统的图示( b ) a ) d ) 在d l c p d m s h 的涂层上油滴 没有留下任何痕迹e ) 在p t f e 上却留下了痕迹 f i g 1 6 ( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ef i l t e r e dp u l s e da r cd i s c h a r g e ( f p a d ) s y s t e m ( b ) a ) q ) o i ld r o pl e a v i n gn ot r a c eo ns u r f a c eo fd l c - p d m s hc o a t i n ge ) l e a v i n gt r a c eo np t f e 1 3 2层层自组装法 n e - ：n 叫o n i 、薯i ， 卜薰 m t n k c 那婶 - i b ：础u p f 婶 忑 瓣攀罐 p o l 、m p rm m 口 - 自咄t uh “u h = 窖窭驾韶j i 叠啕赉霉妻盘型 - l f ：- g e l 7 ” c l e n c h 删证c r e ds m f b l l p 一岸l ：i cm k r - c n o n i 列母。岫m 皿d u 衄r 4 m j e 柚x j 譬塌0 目1 n c h c 口h ，o n ，u d c m 位r i r t l 【0 图1 7 类草莓状疏油结构的制备 f i g 1 - 7p r e p a r a t i o no fo l e o p h o b i cf i l m sb a s e do nr a s p b e r r y l i k ep a r t i c l e s w e i 等 2 6 】利用环氧树脂和聚二甲基硅氧烷进行接枝共聚，而后通过化学沉积 蔫口 的方法将纳米状的硅颗粒移植到该表面上，进而形成所谓的草莓状结构。最后用 低表面能的全氟癸基三氯硅烷进行改性，具体过程如图1 7 所示。所获得的表面对 植物油和十六烷分别表现了1 3 2 。和1 2 6 。的静态接触角，但是它们的滚动角却较 大。从严格意义上讲，它们的动态行为较差，因此并不属于超双疏表面的范畴。 1 3 3 相分离法 2 0 0 4 年，徐坚【2 7 1 课题组采用相分离的方法，利用聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 和氟化聚氨酯( f p u ) 试剂在所溶解的溶剂中的溶解度不同，聚合物在溶剂蒸发过 程中发生自聚集、曲面张力和相分离过程，制备出了具有类荷叶表面的微纳米多 级结构( 图1 8 所示) 的超双疏聚合物涂层。对水和油的接触角分别可以达到1 5 5 。 和1 4 0 0 ，水滴可以在表面上自由地滚动。这种成膜方法简便易行，并且适用于任 意不能在溶剂中溶解的基底。由于聚合物材料在涂料工业中占据着重要的地位， 这种方法对于开发超双疏涂料具有一定的指导意义。 图1 8 仿生聚合物表面的微纳复合结构 f i g 1 8t h ec o m p l e xs t r u c t u r eo fb i o n i cp o l y m e rs u r f a c e 1 3 4电化学沉积法 2 0 0 5 年，t i a n 等2 8 1 报道了一种利用电化学沉积的方法制备的种准超双疏表 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 面。他们在金的表面沉积出金字塔形结构( 如图1 - 9 所示) ，接着在金字塔结构表 面上又修饰了一层表面自由能极低的全氟十二烷硫醇单分子膜。最终得到了对水 为1 7 2 。，对油的为1 4 5 。接触角的超双疏表面，从而证明了表面形貌对润湿性具 有较大的影响。 图1 - 9 在金表面上的金字塔结构的原子力显微镜照片 f i g 1 9a f m o ft h ep y r a m i ds t r u c t u r eo nt h eg o l ds l l l f a c e 同样，n i c o l a s 等【2 9 】报道了利用氧化聚合将全氟烷基接枝到聚噻吩骨架中，得 到了一系列低表面能的共轭聚合物，而后将该种聚合物电化学沉积到i t o 导电玻 璃上，最终获得了稳定的疏水和疏油表面。 最近周峰研究小组【3 0 1 ，首次在工程材料铝及其合金表面上通过简单快速的电 化学反应与表面修饰相结合的方法成功制备了超双疏表面。该表面对水、食用油、 离子液体、有机溶剂、有机烷烃、聚合物熔体等各类非含氟液体表现出超疏特性， 且对航空润滑油类以及原油均显示出极低的黏附性。 1 3 5 其他方法 t u t e j a 等 3 1 在实验室合成了一类含笼型硅氧烷分子( p o s s ) 的疏水膜，这种 分子的刚性硅氧烷分子四周被全氟化烷基分子包裹。接着他们结合电纺和材料的 微加工技术制备出了几种超双疏表面，这种表面对很多低表面张力的液体呈现出 了超疏性，这些液体包括癸烷和辛烷这样拥有极低表面张力的烷烃。并且作者系 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 统地分析了除表面的化学组成和粗糙度以外的第三种因素“重构表面曲率 是如 何影响构造超疏油表面的原因。 m c c a r t h y 等 3 2 】把亚微米级球形聚四氟乙烯低聚物颗粒压制成片，制成了前进 角和后退角都很大的超双疏表面。它对水的接触角为1 7 7 。，与二碘甲烷的接触角 为1 4 0 。 1 4 研究背景与意义 具有超双疏性能的表面越来越受到人们的关注。比如超双疏界面材料可涂在 轮船的外壳、燃料储备箱上，可以达到防污、防腐的效果；用于石油管道的运输 过程中，可以防止石油对管道黏附，从而减少运输过程中的能量损耗；用超双疏 材料修饰纺织品；而在建筑和汽车上使用的玻璃要求其必须具备防水、防雾、自 清洁和低辐射等功能。 目前，随着城市建设的迅猛发展，人们对居住环境的要求越来越高，城市建 筑在给人们带来艺术享受的同时，它的日常清洁却存在许多的难题。如果在自然 环境下，利用雨水使污浊表面“自动”变得清洁，不仅可以给人们一个清新洁净 的环境，而且可以省时省力，避免水资源浪费以及因使用去污剂而导致的环境污 染。这就是目前新材料领域的一个研究热点“自清洁”技术。 毫无疑问，自清洁技术目前已经引起国内外科学家的广泛关注。事实上，大 自然已经给予人们许多关于自清洁的启示，例如出淤泥而不染的荷叶。然而，这 种基于“荷叶效应”的超双疏自清洁表面，目前在国内外尚无实现产业化。影响 超双疏自清洁表面实用化的原因之一，就是因为目前研制的大多数自清洁表面只 具有超疏水特性( 而不能超疏油) ；这些超疏水表面对油不具有排斥力，因此对于 油污等污渍，往往束手无策。 因此，本研究旨在研究既能超疏水：又能超疏油的表面处理技术。这对于城 市建筑的清洁美观，对于美化人们的居住环境，都是非常有益的。 1 5 研究主要内容 本文的研究思路如图1 1 0 所示。利用“荷叶效应”原理，在日常生活中比较 常用的玻璃和铝片基底上，利用溶胶凝胶、液相和电化学方法，制备出了微纳米 结构薄膜，然后用各种低表面能的物质对薄膜表面进行改性处理。从控制表面形 青岛理工大学工学硕士学位论文 貌和表面自由能两个方面出发，制备出了超疏水和超疏油表面材料。 本课题具体的研究内容如下： ( 1 ) 利用简单的液相法生长技术，在铝片表面上制备出了较为理想的粗糙结 构薄膜。然后利用自组装单分子膜技术对表面进行改性，研究了改性后表面的疏 水和疏油性能，特别是动态润湿行为，进而为研究防水、防油的新材料提供了较 好的途径。 ( 2 ) 根据预处理层可以改善基底和其上生长的氧化物之间的晶格差异原理。 首先利用溶胶凝胶产生籽晶，然后利用液相法和电化学方法制备出了z n o 纳米棒 结构，而后结合低表面能物质改性，分别研究了水、丙三醇、甲酰胺等一系列液 体在表面上的润湿性能。 ( 3 ) 在玻璃基底上液相法制备的z n o 纳米棒表面上，探讨了利用十七氟癸基 三甲氧基硅烷( f a s ) 与3 氨基丙基三乙氧基硅烷( a p t s ) 硅氧烷的层层自组装 膜，对表面接触角滞后的影响。 ( 4 ) 由于近几年电沉积法在制备氧化物薄膜方面已有很广泛的研究，采用硝 酸锌和六次甲基四胺等水溶液为电解液，采用阴极恒电流法在f t o 导电玻璃衬底 上制备出了微纳米结构的薄膜，重点讨论了制备条件对薄膜相貌的影响，并且初 步探讨了其样品的润湿性能，进而拓展了制备粗糙表面的方法。 图1 1 0 论文的研究思路 f i g 1 1 0r e s e a r c ha p p r o a c ho f t h i sp a p e r 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 第2 章实验原理、方法与设备 2 1 微纳米结构表面的制备原理 本文主要采用两种不同的制备方法( 即：液相法和溶胶凝胶液相法) ，分别在 铝片和f t o 导电玻璃上，制备出了粗糙的氧化物微纳米薄膜。其中铝基表面的液 相生长法是一种构筑粗糙结构表面的简单操作技术，液相生长法则以六水硝酸锌 ( z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 溶液和六次甲基四胺( c 6 h 1 2 n 4 ) 溶液为基本反应的母液。 由于玻璃与氧化物( 锌) 晶体间的存在着晶格失配【3 3 】，因此首先采用溶胶一凝 胶提拉形成预处理层，而后结合液相法在f t o 玻璃上，制备出了纳米结构的z n o 表面。溶胶凝胶法采用乙酸锌乙二醇甲醚乙醇胺体系，其中乙二醇甲醚作为溶 剂，乙醇胺为稳定剂。根据化学反应原理以及以前文献的报道 3 4 1 ，其反应机理可 能为( 2 1 2 3 为溶胶一凝胶过程，2 - 4 - - 2 6 为液相法生长过程) ： 2 z n ( c h 3 c o o ) 2 + h 2 0 z n 2 + + c h 3 c o o h + z n ( o h ) ( c h 3 c o o ) + 2 c h 3 c o o ( 式2 1 ) z n ( o h ) ( c h a c o o ) + h 2 0 - z n ( o h ) 2 + c h 3 c o o h ( 式2 2 ) z n ( o h ) 2 - - z n o + h 2 0 ( 式2 3 ) c 6 h 1 2 n 4 + 6 h 2 0 - _ + 4 n h 3 + 6 h c h o ( 式2 4 ) 4 n h 3 + z n 2 + z n ( n h 3 ) 4 2 + ( 式2 5 ) z n ( n h 3 ) 4 】2 + + 2 0 h + 3 h 2 0 4 - z n o + 4 n h 3 h 2 0 ( 式2 6 ) 2 2 实验所用仪器与设备 实验中用到的主要仪器设备，如下所述： 1 ) 动态接触角测量仪 图2 1 是实验中常用到的动态接触角测量仪，型号为j c 2 0 0 0 c 1 b ( 上海中晨 数字技术设备有限公司) ，测量范围是o 1 8 0 。该仪器包括接触角测量仪主机平 台，蠕动加样泵，c c d 摄像头，连续变倍系统，手动c c d 倾角平台等几大部件， c c d 摄像头可以将液滴在样品表面上的动态润湿过程随时拍摄下来。本套系统可 以采用曲线拟合、量高和测量液滴角度三种方法来获得接触角的数值。其中液滴 角度测量法( 量角法) 是测量接触角最常用的方法。该方法是将固体表面上的液 滴或将浸入液体中的固体表面上形成的气泡，投影到屏幕上，然后测量切线与相 13 青岛理工大学工学硕士学位论文 界面的夹角，从而直接测量接触角的大小。此法的优点是：样品用量少，仪器简 单，测量方便，而该种方法的准确度一般在土l o 左右。 图2 - 1 接触角测量仪的外部结构图 f i g 2 1e x t e r n a ls t r u c t u r eo f c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ti n s t r u m e n t 2 ) 真空超紫外光刻表面处理装置 该种小型实验室精密装置如图2 2 所示。它主要由超紫外光照射器、真空缸体 ( 真空室) 、真空计、光照射控制器和真空泵等五大部件组成。超紫外光照射的中 心波长为1 7 2m ，下面将简要地介绍用它进行清洗操作的原理。 光照射器发出1 7 2r i m 波长的光线，很容易被空气中的氧分子吸收，进而会产 生臭氧和原子态的氧。由于二者均具有较强的氧化性，就会使黏附在物体表面上 的有机物( 大多数为c h 化合物) 发生分解，从而彻底的清除了物体表面上的污 染物。 图2 2 真空超紫外光刻表面处理装置 f i g 2 2v a c u u mu l t r a v i o l e tp h o t o l i t h o g r a p h y s u r f a c et r e a t m e n t 3 ) 扫描电子显微镜 1 4 青岛理工大学工学硕士学位论文 微纳米结构薄膜的表面形貌由扫描电子显微镜( s e m ，h i t a c h is - 3 5 0 0 n ) 来观 察。扫描电子显微镜工作原理是用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像。从电子 枪阴极发出的直径2 0n m - - 3 0n m 的电子束，受到阴阳极之间电压的加速作用，射 向镜筒，而后经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约微几个毫微米量级的 电子探针。而后电子进入试样后经过复杂的散射过程，产生二次电子、背散射电 子、吸收电子、x 射线、俄歇电子和阴极发光等信号。普通扫描电镜应用前三种 信号成像，并且二次电子是其最主要的成像信号，其发射量随试样表面形貌而变 化。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后 被送到显像管的栅极上。显像管中的电子束在荧光屏上也作与样品表面的电子束 严格同步的光栅状扫描运动，这样就获得了衬底与所接收信号强度相对应的扫描 电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。 ，7 i 一 i 一厂 ，。一一 ：餐_ l - 童主 謇警。曩。鬻王 多_ 2 4 ) x 射线衍射仪 样品的晶体结构分析采用日本理学d m a x r a 型转靶x 射线衍射仪( 管流为 1 0 0m a ，管压为4 0k v ，c u k a ，x = 0 1 5 4 1 7 8n l n ) 。把样品固定在载物台上，放入 衍射仪，根据试样特点选好扫描角度范围及扫描速度，测定其衍射谱。 此外实验中还用到了下面的实验仪器：液相反应用的恒温加热炉( 0 - 2 5 0 ) 和溶胶凝胶用的箱式电阻炉( o 1 0 0 0 。c ) 、称量试剂用的电子分析天平和量筒、进 行电化学沉积使用的高精度直流可编程电源、清洗基底用的超声波清洗器以及 u l t r aw a t e r 去离子水纯化系统、四头磁力加热搅拌器和移液器等辅助设备。 1 5 青岛理工大学工学硕士学位论文 2 3 实验所用的试剂 实验中用到的试剂主要有：丙酮、乙醇、去离子水为清洗用试剂；乙二醇甲 醚、乙醇胺、二水醋酸锌、六水硝酸锌和六次甲基四胺为反应基本原料；二甘醇、 甲酰胺、硝基甲烷、丙三醇和十六烷为测量接触角时用到的检验性液体；十七氟 癸基三甲氧基硅烷、3 一巯丙基三甲氧基硅烷和3 氨基丙基三乙氧基硅烷为表面修饰 试剂等。上述试剂的详细信息见表2 1 。 1 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 表2 1 主要试剂的名称、来源、分子式及纯度 t a b l e2 - 1n a m e ，o r i g i n ，m o l e c u l a rf o r m u l aa n dp u r i t yo f r e a g e n t s 1 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 第3 章铝基超双疏表面的液相法制备 润湿性是固体表面的重要性质之一，它由固体表面自由能和表面粗糙度决定。 关于超疏水表面的研究在国内外已有大量报道【3 5 3 6 1 ，但是对于疏油表面的报道却 比较少。当表面张力较小的油滴，滴在这些疏水表面上时，油滴会很容易铺展。 这种仅疏水而不疏油的表面会对很多现象产生不良影响，例如：舰船微生物产生 的生物污损，污水中植物叶子自清洁性能的丢失，橡胶防漏和0 型密封圈的肿胀 等等。而铝作为一种比较常用的工程技术材料，在日常生活中有着广泛的应用， 因此在铝基上构筑同时疏水和疏油的表面有着一定的应用价值。 本章采用简单的液相生长方法制备了一种网孔结构的薄膜，该薄膜经十七氟 癸基