（机械制造及其自动化专业论文）陶瓷坯体烧结过程温度场的仿真与控制.pdf

中文摘要 陶瓷由于它独特而优良的特性在各个领域得到广泛应用，陶瓷烧结过程又作 为影响陶瓷性能的主要因素越来越受到人们的重视。 本文首先介绍陶瓷窑炉方面热工理论的研究及陶瓷在工业中的应用情况。然 后对陶瓷坯体的烧结方法、烧结的主要阶段，烧成制度的拟定以及最佳烧成曲线 的确定等作了叙述。分析了各种不同烧结缺陷产生的原因。为后面陶瓷坯体烧结 的数学模型的建立和对烧成过程的模拟提供了理论依据。 接着本文利用通用有限元软件a n s y s 计算了不同烧结曲线下陶瓷坯体的温 度场情况，围绕陶瓷坯体在烧结过程中的升温、保温、降温过程中温差的变化进 行研究。先分析简单的单位面积坯体在不同烧结曲线下的温度及温差分布，得到 了温差变化的规律，然后对当前烧结曲线中存在的问题作了比较和研究，并制定 了更合理，更快捷的烧结曲线。 最后通过对简单形体和复杂形体的温度场和应力场进行了耦合分析，研究和 探讨一定烧成条件下制品内部的温度场和热应力场分布规律，并通过对烧结过 程的温差控制达到对热应力控制的目的，以减少在烧结过程中变形和裂纹的产 生。为今后烧成制度的优化提供定量的理论分析依据。 关键词：温度差烧结烧结曲线应力场陶瓷 a b s t r a c t c e r a m i c sa r eu s e d w i d e l y i n m a n yf i e l d s f o ri t s s p e c i a la n ds u p e r i o r p e r f o m a n c e s t h es i n t e r i n gp r o c e s so fc e m m i c ，o n eo ft h ec r i t i c a lf a c t o r st oc e r a m i c q u a l i 够，i sp a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n f i r s t l y ，t h er e s e a r c ho ft h e r n l a lt h e o r yi nk i l nh o o da n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e c e r a m i ci ni n d u s t 叮i si n t r o d u c e d t h e n ，s i n t e r i n gm e t h o d s ，s i n t e r i n gs t a g e s ，s i n t e r i n g s y s t e ma n do p t i m u ms i n t e r i n gc u r v e sa r ep r e s e n t e da n dt h er e a s o n so ft h es i n t e r i n g f l a w sc a u s e dd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s sa r ea n a l y z e d ，w h i c ha r et h et h e o 巧b a s i so f t h ee s t a b l i s h m e n to ft h em a t h e m a t i cm o d e i sa n dm es i m u l a t i o no ft h es i n t e r i n g p r o c e s s i nt h es e c o n dp a r t ，t h et e m p e r a t u r en e l d so ft h ed i f f e r e n tf l r i n gc u r v e sa r e c o m p u t e db yt h e6 n i t ee l e m e n ts o 行w a r ea n s y s ，t h e nt h ec h a n g eo ft h et e m p e r a t u r e a n dt e m p e r a t u 玎ec o n t i a s to ft h eb o d yi ss t u d i e dd u r i n gt h eh e a t i n g ，h e a ti n s u l a t j o na n d c o o l i n gp r o c e s s e s a f t e rt h et e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no ft h ed i f f b r e n t c u r v e so fs i n t e r i n gb o d i e so fu n i ta r e ai sa n a l y z e dm et e m p e r a t u r el a w sa r eo b t a i n e d a n dt h e nt h ee x i s t i n gp r o b l e m si nt h ec u r r e n ts i n t e r i n gc u r v ea r ei n v e s t i g a t e dt o e s t a b l i s hm o r er e a s o n a b l ea n ds h o r t c u ts i n t e r i n gc u r v e s t h et e m p e r a t u r e s t r e s s c o u p l i n ga n a l y s i s i s a p p l i e d i nb o t h s i m p l e a n d c o m p l i c a t e db o d i e sw i t ht h i ss i n t e r i n gc u n ，e t h et e m p e r a t u r ea n dt h e n n a ls t r e s s d i s t r i b u t i o n 行e l d si nt h ei n n e ro ft h ep r o d u c tu n d e rs o m es i n t e r i n gc o n d i t i o na r e s t u d i e d ，a n dt h ef e a s i b i i i t yo ft h es i n t e r i n gc u 九，e i sv a l i d a t e d a 1 1t h ew o r ka b o v e p r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sf o r t h eo p t i m i z a t i o no ft h e6 r i n gs y s t e m k e yw o e d ：t e m p e r a t u r ec o n t r a s t ， s i n t e r i n gp r o c e s s ，s i n t e r i n gc u r v e ， s t r e s sf i e l d ， c e r a m i c i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：茗栖多乙签字日期：纠年占月，护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者酶茗为仁 签字日期：，矿萨多月，t ) 日 导师签名： 签字日期：耐年占月f 口日 第一章绪论 第一章绪论 陶瓷是古老的手工业制品之一，有史以来就与人类生息相关，现在又作为新 型材料的主要分支，越来越引起人们的重视，并在国民经济中起着重要的作用。 目前，世界陶瓷产品呈现出产品门类越来越多，高科技性能更加齐全，应用范围 越来越广阔的发展趋势，成为当前国际上产值最高且最具活力的陶瓷行业之一。 事实证明，各种陶瓷产品已经被成功用于在热传导、热机械、核能、微电子技术、 自动化装置、敏感传感器、光学领域、医疗领域及新能源等领域，取得了令人瞩 目的经济与社会环境效益。目前各国的陶瓷研究与生产，正在形成新一轮的生产 高潮，并且形成了竞争更加激烈的市场局面，继续推动着高科技与新产品的开发 热潮。 陶瓷材料由于其高硬度，耐腐蚀，耐磨等特点，不仅能够应用于精密机械和 多种高温领域，而且在用作中温、低温领域中各种机械部件、电机部件方面也有 相当广泛的应用前景，并由于其目前的不可替代性，其发展必将是惊人的。我国 作为传统陶瓷生产大国，目前亦正在将发展目标紧盯在高科技的陶瓷的研制与创 新方面。 这种应用于机械、设备及其他多种工业材料的陶瓷被称为工程陶瓷，在其性 能、结构、生产工艺以及使用等各个领域发展方兴未艾，有大量的课题有待进一 步研究。 1 1 窑炉热工的研究现状 在工程陶瓷的研究开发中，目前应考虑的最重要的课题首先是完善制造无缺 陷、高强度而且强度波动小的烧结坯体的技术。当然，其他技术问题也很重要， 例如，脆性、耐腐蚀性的改良，乃至它们的检测技术以及有效使用这种材料的应 用技术等，也极为重要。虽然问题很多，但首先应该解决的问题可以说是确立在 制造技术上。制造技术包括粉末原料制备、成形、烧结( 烧成) 、加工、精加工等， 无论哪一个工序都是整个制造工艺过程的不可缺少的组成部分。 工程陶瓷的性能主要决定于其预期的矿物组成和显微结构，在陶瓷制造工艺 中经烧结( 烧成) 后很难通过其他处理使制品的显微组织发生大的改变因此， 从这一点看，烧结技术在陶瓷制造中具有格外重要的意义。 第一章绪论 近年来很多热工工作者对窑炉热工理论做了了大量的工作。陶瓷窑炉热工理 论的研究主要涉及到了窑炉内速度场、温度场、浓度场以及制品本身的温度场和 应力场等方面的内容口j 。 由于窑炉热工过程十分复杂，研究难度大，应当采用现代的科学研究方法， 在尽可能短的时间内，用最少的人力和物力完成研究任务。陶瓷窑炉热工过程研 究的内容包括：对烧成操作存在问题的探讨以及寻求解决问题的途径；对烧成操 作最优化条件的研究；对窑炉设计方案的最优化选择；对新型窑炉和新的操作方 法的开发和探索以及对适应新材料、新工艺生产的特殊热工过程和设备的研究。 1 2 陶瓷热工过程计算机模拟的意义 陶瓷窑炉最早出现在几千年前，在很长时期仅仅依靠经验来改进窑炉设计和 操作。直到近百年来才逐渐形成窑炉热工理论，测试技术也有了很大的发展。但 是窑炉的热工理论研究早期只限于现场测试，直接对窑炉原型进行粗略的分析研 究。这时，窑炉热工过程研究停留在粗浅的定性状态。而后出现了采用基于相似 原理制作原型的实体模型，在模型中模拟原型中的热工过程的相似模拟方法。随 着计算机的出现，同时由于数值计算方法的迅速发展，出现了计算机模拟方法。 计算机模拟方法可以得到准确度很高的结果，可以用于较大和复杂的过程， 特别是可以用于综合过程；某些程序可以标准化，从而便于编制软件；可以求解 线性和非线性问题。而且用计算机模拟方法很容易改变各种输入变量和参数，求 得多种情况下的输出结果，从而寻找最优化条件或方案。特别是，一个长时间的 过程，可以在计算机上几分钟完成。这样能够节省大量的人力、物力和时间。 计算机模拟的基础是对其模拟过程所建立的数学模型。数学模型的准确性直 接影响到计算机模拟结果的精确度。近年来，计算流体动力学、计算传热学以及 人工智能等有了很大的发展。这些学科的发展有利的促进和支持了陶瓷窑炉热工 过程的计算机模拟研究。 窑炉热工过程的复杂性，影响参数的多样性，使得对其建立精确的数学模型 也是比较困难的，这样也就很难直观的了解到窑炉热工过程的各种参数对整个烧 结过程，或者说对最后的烧结产品质量的影响。 目前国内外陶瓷窑炉的研究主要包括两大方面：一是针对陶瓷窑炉的研究， 包括窑炉内的温度场、速度场和浓度场的分析；窑炉燃烧过程及气化过程的分析 模拟和窑炉的综合分析；另一方面是对陶瓷坯体烧成过程的分析，主要包括坯体 内的温度场和热应力场的模拟。 2 第一章绪论 1 3 本文意义及研究内容 陶瓷材料由于其独特而良好的特性已被广泛应用，常见的工程陶瓷产品就有 陶瓷刀片，陶瓷滚动轴承、模具等等。陶瓷又由于其难加工性，对烧结制品的精 度要求很高。陶瓷制品在生产过程中经常发生一些质量问题，如变形、开裂、过 烧和烧生等等，这些质量问题与生产过程的各个环节都有关系，例如，坯体的粉 料制备、浆料的各成分之比以及水分的多少、坯体的不同成型方法还有坯体得干 燥程度是否适当等都有影响。而烧结制品的质量除了受坯体影响以外，更重要的 温度制度的影响。在温度制度中一个直接的影响因素就是烧成过程坯体的温度场 变化过程，从另一方面来说也就是烧成曲线。传统上烧成曲线完全由人的经验来 制定，对于新产品则通过试烧的方法，对于小的陶瓷件试烧造成的资源浪费还不 明显，而对于像导弹整流罩这样的大型结构件即使是一次烧结失败也许是个小小 的裂纹或膨胀引起变形都会造成巨大的经济损失。而且从环保和资源合理利用的 角度来看，这种传统的方法也是不适应现在的工业发展的。因此应该更为深入研 究陶瓷坯体温度场变化过程，了解其变化规律，通过模拟烧结过程控制温差和应 力最大值，科学的制定烧成曲线。 本课题的主要内容： 1 基于传热理论及有限元数值计算方法，利用成熟的通用有限元软件 a n s y s ，研究陶瓷生产烧结过程中的温度变化问题，分析不同的升温曲线对单 位陶瓷坯体内部温度场的影响规律，计算单位面积坯体在不同斜率的升温曲线下 对烧结的影响，对升温、保温和降温过程的温度场进行分析。针对传统烧结方法 存在的问题，制定了更合理的烧结曲线。 2 ，利用a n s y s 计算简单坯体在不同烧结曲线下的温度场、应力场变化情况。 模拟烧结过程，进行热应力耦合分析。进一步验证所制定烧结曲线的合理性。 3 通过a n s y s 有限元软件对复杂陶瓷坯体热应力耦合分析。针对分析结果， 找出烧结过程变形、开裂等质量出现的原因、位置以及如何控制。为烧成制度的 优化提供定量的理论分析依据。 第二章陶瓷的烧结 2 1 引言 第二章陶瓷的烧结 工程陶瓷材料的各种性能不仅与化学组成有关，而且还与材料的显微结构直 接有关。烧结对决定工程陶瓷材料显微结构起重要作用。在烧结过程中伴随发生 坯体内所含溶剂、粘合剂、增塑剂等成分的去除，坯体中气孔的减少，颗粒间结 合强度的增加，机械强度提高等现象。根据陶瓷烧结过程发生的宏观变化可以将 烧结过程定义为：经过成型的粉末在加热到一定温度后开始收缩，在低于物质熔 点温度之下变成致密、坚硬烧结体的过程称为烧结。烧结是陶瓷制造技术中最重 要的工序，不适当的烧结不但影响产品的质量，甚至还造成难以回收的废品。故 掌握烧结制度，正确选用窑炉是十分重要的。 影响陶瓷产品性能、质量的因数很多，但是归纳起来主要可分为两大类：一 类是与原料质量有关的因素，另一类是与生产过程有关的因素。前者是影响产品 性能的内因，是根本的因素；后者是外因，是变化的条件。一般来说，缺少符合 质量标准的原料，要想制造出性能合格的产品，必然带来极大的困难，甚至是不 可能的，原料质量和生产过程这两类因素对陶瓷产品质量的影响，并不是孤立的 无关的，原料的组成，物理及工艺性质都会影响到生产过程的安排，反过来，生 产方法与过程选择恰当，各工序质量严格控制，则质量稍差的原料也可能制出合 格的产品。因此，我们一方面正确的选择原料，另一方面从生产方法与工艺过程 着手，采取措施，以获得优质、高产、低成本的陶瓷制品。表2 1 列出了影响烧 结质量的各种因素。 2 2 陶瓷烧结方法以及存在的缺陷 陶瓷制备一般是将原料粉末以适当方法成形，再进行烧结。烧结后的素坯， 很难通过冷加工、锻造对其微观结构进行改良，基本很难改变材料的组织。所以， 应该尽力确立最优的制造技术，以制造出几乎没有缺陷、强度高，而且强度波动 很小的材料。关于制造技术，其重要的一道工序就是陶瓷的烧结。制造精细陶瓷 的主要烧结方法归纳于表2 2 中【2 】o 4 第二章陶瓷的烧结 近年来，由于新技术的发展，要求使用高纯度、高密度、高均匀度的功能陶 瓷、结构陶瓷以及各种新型陶瓷材料。因而陶瓷的烧结工艺也随之有了较大的发 展。热压烧结、高温等静压以及常温等压等烧结方法在各类陶瓷的生产中已逐渐 采用。现在由于高技术陶瓷材料的烧结需要在高温度窑炉中进行，通常采用上述 方法对材料实施致密烧结。由于烧结过程一般需要1 3 0 0 以上的高温，对发热 元件和绝缘材料的要求很高，特别是氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物高技术 表2 1 影响烧结的因素 内因 前期内因 外因 本质的非本质的 原料种类晶体结构及变化 杂质的种类加入物种类 原料制备条件晶粒的大小杂质的数量 加入量 预烧温度 晶粒的分布结构缺陷粉碎处理 预烧时间晶粒的形状结构位错变形 成型方法 表面能的大小状态的安定程度成型压力 扩散能的大小 烧结温度 扩散系数烧结时间 粘度 加热速度 烧结加压 烧结气氛 坯体形状尺寸 温度测量的精确度 温度控制的精确度 陶瓷，其烧结温度高达1 7 0 0 2 2 0 0 ，使得高温窑炉的制造和使用成本昂贵； 还由于发热元件和绝热材料性能的限制、陶瓷低的导热率、炉体较大的蓄热，达 到烧结温度所需时间很长，造成较大的能源和时间消耗。为克服常规烧结技术的 缺点，适应高技术陶瓷材料发展的要求，各国科技工作者对烧结过程进行了新的 探索和研究。近年来逐渐发展起来的微波烧结技术和自蔓延高温合成烧结技术， 以其潜在的节能省时等优点而倍受关注，成为陶瓷材料烧结技术研究的热点。 第二章陶瓷的烧结 表2 2 烧结方法列表 名称操作内容 优点缺点 用耐热性模型，同时施以 可以将难烧结物质进由于模型材料限制， 热压烧结行高密度烧结，结晶不能成形复杂形状 热和压而烧结 成长小的制品 利用固气，固一液反应 尺寸几乎无变化，可气孔或反应系的一 反应烧结以生产复杂形状的制部分有所残留，其影 等，在原料合成的同时进 行烧结 品响有所表现 是将各种成型粉末进行可以制作形状复杂的容易残留少量气孔， 常压烧结烧结的一般方法，也称无 制品，是现在大生产一般强度稍低，收缩 压烧结中常用的方法率大 在上述场合，液相的烧结在较低温度卜口j 以进如果液相比玻化状 液相烧结助剂发挥有效作用的烧行高密度下可以进行 态残留，则高温性能 结高密度烧结差 将反应烧结制品进一步 烧结收缩比常压小， 二段烧结在烧结助剂和高雅气体 密度比反应烧结高 中加热，使之高密度化 将粉末填装于耐高温的 能生产出缺陷少的高密封袋材的获得和 热等静压烧结袋中，用高压气体在高温 强度制品选择比较困难 下加压烧结 用高压装置在高温下加不用烧结助剂也可烧 不能产生太大的制 超高压烧结 压烧结结品 将粉末填装于容器中，利 冲击加压烧结用机械或炸药而产生短短时间内可以烧结 时间的超高压高温 使化学蒸镀的镀层成长 高纯度，不用助剂，若烧结未完成则制 化学蒸镀烧结得很厚，从而制成棒，片， 微观组织可以控制品中容易残留应力 管等 6 第二章陶瓷的烧结 2 3 传统的烧结方法存在的问题 ( 1 ) 首先是对现用坯体材料在加热过程中的内在变化和外界条件之间的密切 关系认识不足。在加热过程中，坯体要发生脱水、分解、晶型转变、烧结等一系 列物理化学反应，因而在烧结过程中一方面使坯体的强度增加，同时也存在着使 坯体破坏的破坏力，例如热应力等。这不仅取决于坯料的组分和升降温速度，而 且还与坯体的厚度、坯体入窑水分和烧结的条件等密切相关，如果对这些因素之 间的相互关系缺乏足够的认识，就不可能制定出合理的烧结制度。 ( 2 ) 烧结工艺上的缺陷。通常的烧结工艺是在烧结前制定好烧结曲线，在烧 结时完全按照温度曲线进行，而不能依照实际情况来校订，而且在实际烧结过程 中也不知道坯体内部的情况如何，只能等到烧结以后看到坯体的烧结质量，才能 了解烧结工艺的正确与否。更有甚者，完全靠多烧几次来反复摸索，少则几次， 多则几十次，甚至数十次，然后记录下每次的升温曲线，看看那一次烧结的制品 的质量符合要求，就按照那次的升温曲线来烧其它的制品，但是影响陶瓷烧结的 因素很多，而且这些因素要经常变化，我们不可能每改变种因素就重新试验， 这样将造成人力、物力及资源的极大浪费。另外，现在对坯体进行烧结时，一般 都是通过控制电流和电压来控制窑炉内的温度，仪表上显示的温度数是由热电偶 测得的，但热电偶在使用过几次之后其分度值会发生变化，准确性降低，而且热 电偶对温度有延迟性，因此，显示的温度只能大略反映坯体的表面受热情况，而 不能反映坯体内的温度分布情况，但我们更关心的是坯体在烧结过程中的温度分 布情况，所以有必要制定更加合理的烧结工艺。 2 。4 陶瓷坯体烧结过程中产生的缺陷的形式及原因 陶瓷制品在烧结后往往出现不同形式的缺陷，这些缺陷有的是由于烧结操作 ( 包括装、出窑) 不当所引起，有的却是未烧前就存在于坯体中，稍后暴露出来。 下面针对几种常见的缺陷进行分析1 3j 。 ( 1 ) 变形 变形是陶瓷生产中最常见的缺陷之一。薄壁或平板器皿最容易产生。一般表 现为扭曲、歪斜、翘角、扁口以及凸出凹入等不规则形态，造成变形的原因极为 复杂，几乎整个生产过程都与引起变形有关。烧结期间的变形的主要原因是生坯 内密度不均匀，生坯内低密度部分的收缩大于高密度部分的收缩；变形的另一个 原因是由于温度梯度的存在，假如坯体是放在平板上并从上面加热，则在坯体的 顶部和底部之间有一个温差，以至顶部的收缩比底部大，于是产生变形。 7 第二章陶瓷的烧结 ( 2 ) 起泡 陶瓷坯体在烧结过程中，由于氧化、分解等反应，将放出大量气体，并由坯 体中向外排出。如果配方不合理，烧结工艺和窑炉选配不当，气体无法排出，引 起坯体发生局部肿胀成为气泡。氧化时间不够、入窑坯体含水量较高、氧化阶段 升温过快，则大量水汽围绕坯体周围，妨碍碳素烧尽，引起高温气泡。另外气氛 浓度不够、窑炉内温差过大、局部还原不足、烧结温度过高或窑炉的局部温度超 过坯体的烧结范围，也将产生气泡。 ( 3 ) 针孔 针孔是各类陶瓷所共有的缺陷。针孔产生的原因很多，总的来说大致有三个 方面，即在烧结的高温阶段，从坯体中排出较多的气体，冲破坯体表面而坯体表 面未能完全融合；坯体较疏松，在成型之后有较小的气孔；或者是由于坯体表面 有微裂纹未能完全融合。 ( 4 ) 开裂 开裂是由于生坯含水量过大，低温时升温速度过快产生的开裂，裂纹向内纵 深发展；在高温阶段因升温太快收缩过大；在冷却阶段降温过快等也能引起开裂。 此外，坯体内部发生晶型转变引起的过大的体积变化，或在烧结前生坯具有裂纹 等都是开裂的重要原因。 另外还有其他形式的缺陷，我们根据这些缺陷产生的原因，在陶瓷生产过程 中加以注意，这样就可以提高烧结的质量和烧结的效率。 2 5 烧结过程 要保证良好的烧结，就必须制定正确的烧结制度和正确的烧结工艺。为了获 得质量最好的烧结制品，应很好了解并掌握烧结机理，进而采用一切有效的手段、 方法。对已经确定性能的陶瓷，也同样需要寻找最经济的制造方法。为制定合理 的烧结工艺，就必须对坯体在烧结过程中的物理化学变化类型和规律有深入了 解。坯体的组成不同，在其加热过程中的变化也不同。陶瓷坯体的烧结过程大体 可分为以下五个主要阶段： ( 1 ) 低温阶段：此阶段主要是排除坯体干燥后残留在坯体内的水分。若制 品入窑水分太高，则不宜升温太快，以免引起制品不均匀收缩，产生变形和开裂， 若制品入炉水分控制在临界水分( 约1 ) 以下，则可快速升温而不会引起坯体开 裂。 ( 2 ) 分解阶段：此阶段坯体中的有机物质进行氧化分解，结构水排除、碳 酸盐及硫化物进行分解，这时坯体将进行一系列复杂的化学变化而产生吸热和放 第二章陶瓷的烧结 热反应。此阶段坯体重量急速减轻，气孔率进步增加；硬度与强度增加，体积 稍有增大。在此阶段应注意可能由于窑炉内温度不均匀而使制品各部分膨胀不均 匀，从而使制品开裂。 ( 3 ) 高温阶段：在温度达到一定值时，坯体开始烧结，此阶段将产生很多 气体，气体排不出就会使制品起泡，极易产生气泡。此时需要保温，目的是为了 使窑内温度趋于均匀，以使坯体吸收的碳素氧化烧尽，同时也使碳酸盐和硫化物 等分解完全，保温时间取决于坯体的致密程度，也取决于坯体厚度及烧结温度和 窑炉的结构。 ( 4 ) 高温保温阶段：此阶段是为了使坯体内部的物理变化和化学变化进行 得更完善，坯体达到致密化而烧结，同时可以调整炉内温差，使窑内各部位的温 差趋于一致。必须有此阶段，因为刚烧好的坯体，其固相与玻璃态物质在坯体内 是相互交织的，而不是一个均匀的系统，因此，必须经过一个适宜的保温时间， 这样晶体可以在液相中有一个扩散的过程，使固相与液相得到比较均匀的分布。 ( 5 ) 冷却阶段：陶瓷制品在冷却时，是由液相转变成固相的阶段，开始时 制品还处于塑性阶段，可以快速冷却。在石英发生晶型转变时，有体积收缩。此 阶段必须注意窑内温度均匀，使坯体冷却均匀，否则也可能因收缩不均匀而产生 过大的应力引起制品开裂。冷却的速度和加热一样，也取决于坯体的厚度、形状、 窑炉结构以及窑内温差状况等等。 从上述各阶段的分析可以看出，只要窑炉内温度均匀，各个阶段都可以快速 进行。但氧化、还原和烧结要按照反应所需的时间来控制。在制定合理的烧结制 度时，还要考虑窑炉的结构，究竟升温和降温速度为多少，才能使窑内( 指上下 及两侧温度) 均匀，以保证整个横截面上的制品烧好【4 j 。 2 6 通常拟定烧结制度的方法 上面叙述了一般陶瓷坯体在加热过程中的物理和化学变化，但是坯体的配方 不同，在其加热过程中的变化也不同，因此对坯料的配方研究是拟定烧结制度的 先决条件。另外，烧结制度的拟定还必须根据坯体的形状、大小、厚薄、含水量 以及窑炉的结构和工艺条件来综合考虑。 因此，只有通过对坯体进行差热、失重和胀缩曲线等的分析研究，才能知道 在某一温度范围内，坯体的失重、膨胀以及收缩等的情况，并根据坯体的这种热 变化规律来制定相应的烧结制度。否则，在烧结过程中，由于坯体升温与冷却不 当，失重、膨胀与收缩等变化过程进行得太快了将使制品产生气泡、开裂等缺陷。 9 第二章陶瓷的烧结 2 6 1 烧结制度与产品性能的关系 采用合理的烧结制度，是获得优良产品的必要条件。烧结制度包括温度制度、 气氛制度和压力制度。温度制度影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系， 以及烧结时的气氛。压力制度旨在保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行 烧结。温度制度包括升温速度、烧结温度、保温时间及冷却速度。 ( 1 ) 烧结温度对产品性能的影响 烧结温度是指陶瓷坯体在烧结时获得最优性质时的相应温度。由于坯体性能 随温度的变化有一个渐变的过程，所以烧结温度实际上是指一个允许的温度范 围，习惯上称之为烧结范围。在各种工艺参数中，对陶瓷坯体在高温下所进行的 各种物理一化学变化( 如脱水、氧化、分解、化合、重结晶、熔融等) 来说，温 度是最主要的影响因素。 烧结温度的高低，直接影响晶粒尺寸、液相的组成和数量以及气孔的形貌和 数量。它们综合的影响陶瓷制品的性能。过高的烧结温度，对陶瓷来说，会使晶 粒过大或少量晶粒猛增，破坏组织结构的均匀性，从而使制品的强度、硬度等性 能劣化。坯体的物理化学性质也随着烧结温度的提高而发生变化。温度升高会使 莫来石的含量增多，形成相互交织的网状结构，提高陶瓷坯体的强度。在不过烧 的情况下，随着烧结温度的升高，陶瓷坯体的体积密度增大，吸水率和显气孔率 逐渐降低，在一定的升温速度和时间的约束下，一种坯体有一个最高烧结温度或 一个烧结温度范围。一旦过烧，反而因晶相量减少和晶粒变大以及玻璃相量增多 而降低产品的性能，而且在高温下坯体易变形或形成气泡。 ( 2 ) 烧结气氛对产品性能的影响 气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度，改变其体积变化、晶粒与气孔 的大小、烧结温度、相组成以及提高陶瓷制品的致密度等，最终得到不同性质的 产品。合适的气氛可以降低烧结温度，加速传质过程，缩短烧结时间。烧结氮化 硅时，需要往窑炉内充氮气，氮气不仅起到保护碳棒的作用，而且防止材料在烧 结过程中的挥发。在烧结氧化铝过程中，由p 一彳z ：q 转变仅一4 ，：q 时，在中性 气氛下，需要1 7 0 0 的高温才能完成这种转变，但在还原性气氛中，只要1 4 0 0 就可使这种转变完成得很好。 ( 3 ) 升、降温速度对产品性能的影响 升降温速度的快慢将影响陶瓷制品的致密烧结。特别对那些厚壁的大工件， 这个问题更为重要。另外含有大量气孔的坯体，其热导率更低。如果升温速度过 快，必然出现表层和体内温度梯度过大的现象，这样一来，首先可能由于表里膨 胀不一，而使工件产生炸裂；其次，即使工件没有炸裂，但由于表层温度一直比 第二章陶瓷的烧结 体内高，故表层烧结速度要比体内快得多，当表层不仅开口气孔封闭，且气孔基 本消失瓷体相当致密时，但体内却仍处于生烧状态，大量气孔有待于排除。经保 温一段时间后，虽然表里温度趋于一致，里层烧结也可快速进行，但此时气体已 经无法排除，这样坯体内部将残留大量气孔，使坯体的烧结密度大大降低5 1 。 2 6 2 烧结制度的制定 通过分析坯体材料在加热过程中的形状变化，初步得出坯体在各温度或时间 阶段可以允许的升、降温速度、最大温差等。这些是拟定烧结制度的重要依据之 一。具体可利用现有的相图、热分析资料( 差热曲线、失重曲线、热膨胀曲线) 、 高温相分析等技术资料。 根据坯体材料有关的相图，可初步估计坯体烧结温度的高低和烧结范围的宽 窄。由于实际情况往往与相徒有较大的出入，还应根据坯体材料的热分析曲线， 参照烧结阶段发生的变化来拟定烧结制度。 制品的烧结制度实际上是通过到同类工厂调查、收集数据、或根据开发性实 验等取得数据后来制定的。不同的制品有不同的烧结制度、同一制品在不同的窑 内也有不同的烧结制度。应在制品和窑炉允许的条件下，制定合理的烧结制度。 现在随着计算机技术的发展，对于温度制定的制定，可用有限差分法和有限 单元法( 有限元) ，用计算机进行数值求解，求出烧结各阶段制品内部的温度场、 最大温差和温度梯度。然后根据制品内部允许的最大温差来制定最合理( 最快) 的升降温曲线。 在制定烧结制度时，必须考虑以下几点： ( 1 ) 在各阶段应有一定的升降温速率，不得超过此速率。根据上面的分析， 陶瓷制品在烧结过程中产生废品的主要原因是制品内部温度场分布不均匀，其膨 胀和收缩程度不同，产生应力，使制品产生破坏或开裂。而内部温度不均匀又和 升降温速度有关，升降温速度越快，制品内部温度越不均匀。要使制品内部温度 均匀，各阶段应该有一定的升温或降温速率，不得超过，以免内外温差过大形成 破坏应力。同时还要考虑在该阶段中所进行的物理一化学变化所必须的时间。 ( 2 ) 在适宜的温度下应有一定的保温时间，以使制品内外温度趋于一致，皆 达到烧结温度，以保证整个制品内外烧结。 ( 3 ) 在氧化和还原阶段保持一定的气氛制度，以保证制品中的物理一化学过 程的进行。 ( 4 ) 整个窑炉内应有一个合理的压力制度，以确保温度制度和气氛制度的实 现。 第二章陶瓷的烧结 同一种制品既可在较高的温度下和较短的时间内烧结，也可以在较低的温度 下( 当然要在允许的温度内，不能无限降低温度) 和较长的时间内烧结。但对于 不同陶瓷能低温快速烧结是最好的设计5 1 。 2 6 3 烧结曲线的确定 在烧结制度中，温度制度是最重要的，而温度制度的表现形式即为烧结曲线。 烧结曲线是指制品在整个从入窑到最高烧结温度再冷却至出窑温度的过程中温 度时间变化过程。 烧结曲线的确定，关键是产品的热应力试验，导致产品破坏的主要原因是热 应力引起的破坏。陶瓷材料对热应力及热震破坏的敏感性，是限制它使用的主要 因素之一。制品受热和冷却时，由于材料内部的不均匀膨胀，温度梯度或材料内 部成分的不均匀，内部将产生内应力。对于理想的弹性体，产生的内应力可根据 弹性模量、膨胀系数及温度分布来计算，许多陶瓷很近似于这种弹性体6 1 。 如果只在一个方向上受到约束，则其热应力为： 仃 = e 式中：e 一杨氏弹性模量； 一温度变化引起的热应变，= 仅，- 丁，式中仪。线膨胀系数，可 表示她= 圭( 券) ； 对于无限大的二维平板，其热应力为： 。一蛆等 式中：一泊松比。 如果热膨胀系数在三个互相垂直的方向上都受到约束，材料内的热应力可由 下式表示计算： 咿e 急 除温度突变外，温度以稳定速率变化也能引起温度梯度及热应力。当平板的 两表面以恒定速率冷却时，产生的温度分布呈抛物线型，表面的温度低于平均温 度，引起表面张应力；中心的温度高于平均温度，所以中心产生压应力，由于陶 瓷材料受拉伸比受压缩要弱得多，所以此时表面将可能发生破坏；如果试样是受 热的，则可能由于中心的张应力，或者由于表面的压应力而破坏。 第二章陶瓷的烧结 材料抵抗破坏的能力是其力学和热学性能对各种受力条件的综合表现。我们 以热应力和材料断裂应力6 ，之间的关系作为平衡的判据n 6 o ， 当制品的固有强度不足以抵抗温差a r 引起的热应力就导致制品破坏。 制品允许的加热或冷却速率。为： r a 2 i 式中：。允许的加热或冷却速率，h ； l 允许的温差，： 伐导温系数，m2 矗； s 靠i 品的厚度，辨； 七制品的形状系数； 根据对制品进行综合热分析及x 射线衍射分析测定，确定制品矿物组成， 了解其反应机理，同时确定制品氧化分解区间以及所需氧化时间。由制品的烧结 试验、膨胀系数测定及热应力试验，确定制品烧结过程中的最大允许升温速率和 冷却速率，以及制品的烧结温度范围。这样就可以决定陶瓷坯体烧结过程中升降 温速度、最高烧结温度、保温时间、降温方式等，从而确定坯体的烧结曲线。 2 7 本章小结 本章主要介绍了陶瓷坯体的烧结方法、烧成制度的拟定以及最佳烧成曲线的 确定。分析了不同种烧结缺陷产生的原因。为后面陶瓷坯体烧结的数学模型的建 立和对烧成过程的模拟提供了理论依据。 第三章陶瓷坯体烧结温度场的a n s y s 分析 3 1 引言 第三章陶瓷坯体烧结温度场的a n s y s 分析 热分析是广泛应用于各个领域的一种分析工具。国际热分析协会【8 】( 简称 i c t a ) 的命名委员会于1 9 7 7 年给的定义是：热分析是在程序控制温度下测量物质 的物理性质与温度关系的一类技术。定义中的程序控制温度是指按某种规律加热 或冷却，通常是线性升温和线性降温。在对于温度与时间的关系上，我们将热分 析分为稳态热分析、瞬态热分析以及耦合分析三大类；在整个分析过程中，施加 的温度场不随时间发生变化的热分析属于稳态热分析；而施加的温度场随时间发 生变化的热分析属于瞬态热分析；当考虑两种或多种工程学科的交叉作用和相互 影响时就成为了一种热耦合分析。在实际生产过程中，常常会遇到各种各样的热 量传递问题：如计算某个系统或部件的温度分布、热量的获取或损失、热梯度、 热流密度、热应力、相变等等。所涉及的部门包括：能源、化工、冶金、建筑、 电子、航空航天、制冷、农业、船舶等。比如机械加工，往往需要估算和控制工 件的温度场，分析不同条件下、不同材料及几何形状对温度场变化的影响，以及 防止加工过程中工件缺陷的产生。因此，热分析在工业生产及科学研究中具有重 要的作用。 自上个世纪后半叶以来，计算机技术突飞猛进，应用计算机技术进行热分析 成为热分析发展中的一个飞跃性进步。有限元法是以电子计算机为手段的“电算” 方法，它以大型问题为对象，未知数的个数可以成千上万，因而为解决复杂的力 学问题提供了一个有效的工具。由于有限元法强有力的、广泛的分析功能，以及 固体力学的数学物理方程与很多其它领域的相应方程可归于同一类方程，因此很 自然的被推广应用于分析其它领域问题，尤其是热分析中的场问题，甚至成了这 一领域主要的分析方法。应用计算机这一先进手段，以有限元理论为基础进行数 值模拟，则可以提高产品加工质量，省时省力，降低成本。随即a n s y s 作为有 效的有限元分析软件，应运而生。 在上一章中具体分析了陶瓷烧结过程，为了对陶瓷坯体温度场进行系统的研 究，首先考虑单位面积的陶瓷坯体烧结温度场的变化情况，然后再分析复杂形体 的陶瓷坯体烧结温度场的变化。在这一章中用到的主要工具是通用的有限元分析 软件a n s y s 。 1 4 第三章陶瓷坯体烧结温度场的a n s y s 分析 3 2 传热学基础 1 传热的三种基本方式 热力学第二定律指出，凡是有温度差的地方，就有热量自发地从高温物体传 向低温物体，或从物体的高温部分传向低温部分。一般来说热量传递有三种基本 方式：热传导、热对流和热辐射【9 1 。 热传导两个良好接触的物体之间的能量交换或一个物体内由于温度梯 度引起的内部能量交换。 辐射一个物体或两个物体之间通过电磁波进行的能量交换。 对流在物体和周围介质之间发生的热交换。 在窑炉中存在着这三种传热方式，例如，在装烧过程中，炉内的气体以辐射 及对流方式向匣钵外表面传热；匣钵外表面以传导方式将热传至内表面，然后 以辐射和自然对流放热方式传给制品外表面，而制品外表面向制品内部的传热则 又以传导方式进行。而在研究坯体温度场时，主要以坯体内部的传导方式为主， 坯体外表面的温度则近似的取炉内所施加的温度。 2 温度场和温度梯度 温度是表示物体冷热程度的物理量。在实际问题中往往不是用一个温度值就 能表示物体的全部冷热状态，而必须说明物体内部各点的温度。为此，引进了温 度场的概念。 温度场是以某时刻在一定空间内所有点上的温度值来描述的。它可以表示成 空间坐标与时间坐标的函数： 丁= 厂( x ，y ，z ，f ) 式中x ，y ，z 一空间直角坐标；f 一时间坐标。 随时间f 而变动的温度场称为非稳态温度场，各点温度不随时间f 变动的温度 场称为稳态温度场。 在同一瞬时，物体内温度相同的各点所连成的面( 或线) 称为等温面( 或等 温线) 。由于物体内同一点上不可能具有两个不同的温度，所以温度不同的等温 面( 线) 绝对不会相交。 观察一物体内温度为r 及r + 丁的两个不同温度的等温面，沿等温面法线方 向上的温度增量r 与法向距离刀比值的极限称为温度梯度，用符号椰表 示，则 砌= 泌等= ：鼍 第三章陶瓷坯体烧结温度场的a n s y s 分析 式中，玎表示单位法向矢量。温度梯度是个矢量，它的方向总是朝着温度 增加的方向1 6 j 。 3 傅立叶定律一导热基本定律 傅立叶定律是导热理论的基础，傅立叶定律的向量表达式为 q = 一k g r n d t 式中，g 为热流密度，w m 2 ，是一个矢量；素为热传导系数，w ( m ) ， 表征物质导热能力的大小，它与物质的种类、温度、密度和湿度等因素有关。 坯体内的导热方程可以写成： 舻鲁= 鲁( e 豢 + 导( 巧号 + 昙( e 誓) + 叮。 其中：p 密度，k g m 3 ；r 比热，j ( k g ) ；卜温度，：f 时间，s ；g ，内部热生成率，w m 3 ；鲶，玛，恐热传导系数，w ( m ) 。 陶瓷坯体被认为是各向同性的，即，砥= 凰= 疋；有限元计算时忽略烧结过 程中的反应热，作为无内热源处理，即g 。= 0 。 公式可简化为： a 7 ，a 2 丁a 2 丁a 2 丁 伊百“( 万+ 矿+ 可) 4 热传导理论 不同的物质以及物质所处的不同状态( 固态、液态和气态) ，由于结构上的 差别，导热的机理当然也不相同，相应的导热能力也大不一样。不过有一点是共 同的：即所有物质的热传导，不管它处于什么状态都是由于物质内部微观粒子相 互碰撞和传递的结果【10 1 。 在气体和液体中，热量的传导通常是通过分子或原子相互作用或碰撞来实现 的；在无机介质中，热量的传导通过晶体点阵或晶格的振动来实现的。由于晶格 是量子化的，我们把晶格振动的“量子成为声子。所以热传导就可以看作是声 子相互作用和碰撞的结果。 a ： c ，矿f 介体的热导率的数学表达式 ) 式中 、矿、，分别表示单位体积的声子热容、声子运动的平均速度和声子 的平均白内程。 热导率的影响因素包括1 1 0 】： ( i ) 温度对非晶体的热导率的影响 1 6 第三章陶瓷坯体烧结温度场的a n s y s 分析 ( 2 ) 晶体结构对导热率的影响 ( 3 ) 分子量、密度和弹性模量对导热率的影响 3 3 有限元法基础 1 有限元法的基本思想 ( 1 ) 假想把连续系统( 包括杆系、连续体、连续介质) 分割成数目有限的 单元，单元之间只在数目有限的指定点( 称为节点) 处相互连接，构 成一个单元集合体来代替原来的连续系统。在节点上引进等效载荷 ( 或边界条件) ，代替实际作用于系统上的外载荷( 或边界条件) 。 ( 2 ) 对每个单元由分块近似的思想，按一定的规则( 由力学关系或选择一 个简单函数) 建立求解未知量与节点相互作用之间的关系。 ( 3 ) 把所有单元的这种特性关系按一定的条件集合起来，引入边界条件， 构成一组以节点变量为未知量的代数方程组，求解之就得到有限个节 点处的待求变量。 所以，有限元法实质上是把具有无限个自由度的连续系统，理想化为只有有 限个自由度的单元集合体，使问题转化为适合于数值求解的结构型问题j 。 2 有限元法的基本特点 ( 1 ) 概念清楚，容易理解。可以在不同的水平上建立起对该方法的理解。 ( 2 ) 适应性强，应用范围广泛。有限元法可以用来求解工程中许多复杂的 问题，特别是采用其他数值计算方法( 如有限差分法) 求解困难的问 题。 ( 3 ) 有限元法采用矩阵形式表达，便于编制计算机程序，可以充分利用高 速数字计算机的优势。由于有限元法计算过程的规范化，目前在国内 外有许多通用程序，可以直接套用，非常方便。著名的如s a p 系列， a d n 、j a 、a n s y s 、n a s t r a n 、l a r k 、a b a q u s 等。 ( 4 )