（高分子化学与物理专业论文）新型聚芴类发光材料的合成与表征.pdf

褒蓦太葶 摘要 新型聚芴类发光材料的合成与表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n o v e lf l u o r e n e - b a s e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s 攮要 关键谲：聚芴；东漆性；光交联；溢度敏感：蒋共价键胶乘；发光材料 有梳电致发光奉孝科豳其燕有许多无视发光卒孝料和液晶鼗示材辩等目前常用 的漫示牟考科所不其有的撬良特往，对新一代的箍示器来说有着巨大的吸弓l 力。首 先，有杌发光材料选择范围宽，可以实现飘蓝光蓟红先的全住乃至红外照示；其 次，发光亮发和发光效率商；再次，有机发光器件怒全主动发光的固态器件不受 震动等井界融素彩桶，袋后冀驱动电箍低、可褫角宽、响应速度快、超辍超薄、 制备过程简单费厢低而且可阻实现柔性显示。蠲蔬，可以说有机电致发光材料是 最其竞争力的下一代显示材辩的候选材料。此外，有机发光材料特剐是聚合物发 光材料由于其良好的加工性能得到了广泛的研究，有着照好的应用前景。 作为捅有蘸好热稳定性和高荧光效率晌聚合物发光材料，聚简是一种极其开 发前景的新整聚合物发光材料，箕能带在3 0e v 左右，因而发漩色荧光。但是 目前的研究表弱，聚蒴秫系还存在一些缺点，主要怒容易发生聚集而阪变发射波 长，从而降低聚芴的光谱稳定性；另外，九位碳易氧化的特性也造成了聚蒴在高 温豹环境下不够稳定。在改进聚芴以上缺点的方案中，有通过引入间隔因子、提 高分子蓬、加入电子，空穴传输单元、使用具有位陋效应的侧链和封端基以及引 入粱性聚合物链等改善其发光性能的方法。但魁，以上方法域多绒少都存在着一 定的不足之处。因此，寻我一种更好的改善聚芴的发光性能的手段仍是目前有机 电数发光材料的研究重煮之一。 近年来，在引入柔性聚合物镳改善聚芴的发光性能方面，已经有了不少的文 献报导，其中大多是通过引入聚乙二醇、聚丙烯酸、多肽和聚甲旗丙烯酸甲酯等 来窦现。由于刚性的聚芴链段和柔性聚合物链段性质的瓯大差异，这些嵌段聚合 物容易发生相分离，从而形成特殊的微观结构，进而明照地影响发光链的发光性 质。此外，通过引入不同的柔性链段可以改变聚合物的溶解性等其它性质。因此， 可以说柔性刚性嵌段聚合物是改性发光聚合物的一种有着广泛应用前途的方 法。 摸曼太擎 摘要 本论文的工作就是在文献调磺基础上，结合我们课题组的靛麟工l 乍裁积爨， 通过不同的途径姆柔性聚合物链g 入到聚芴体系中，从两褥到性蠼各爨的含聚罄 熬发光糕糕，主要憩殛三部分瓣工俸。 第一部分，兜敏感的软硬嵌段发媳凝台物螅合成与裘镬。这部分工终主嚣楚 通过y a m a m o t o 反应，以对滇苯甲醇封端褥到裁边端基羟基化的聚嚣，然嚣邋避 2 - 浚要丁酸演与溃蓥主缒羟基爱瘦褥剜大分子萼l 发裁。籍嚣，运过大努予雩i 发裁 弓l 发的原予转移可控皇由基聚合( a 罩袋p 褥到a b a 三嵌段的发党聚合豹，羚遴 过对柔性链段的进一步修镪弓l 入嬲桂黢基盟，褥到霹光交联豹兰嵌段聚合物。邋 造鼹鼗聚合耪懿各癸物理俺学缝矮麓袭鬣，骚突秉性链羧戆攀l 入瓣茇竞聚台辫辩 光学性质积热学性质的影囔，比较必燮联蜃聚合甥豹冬零孛性矮变化。囊予霹巍爨 联簇团麴gl 入，馒褥在半黪体生产上已经蠢成熟应粥蛉炎剡技术熬在嘉极发光 疑示器滟裂逡遘程中褥弼应舔。嚣魏，渡方法嚣供了释可毙裁教滗耱辩靛合成 方法。阉辩我织还发瑷，邋过交联形成不溶不熔螅网络，造成暴瞧聚合物黠发光 段粒包埋佟用，从霹骥黢提悫了发毙撼搴毒熬光游稳怒性秘热稳定性。 第二豁分，零滚煎共筏蘩会耱获霖豹髓餐鼍衷鬣。逶过羝镶等蔫莛餐键俸愆 米铡鍪黢慕燕遥年来毅提如势褥剿广滋应耀翦一释方法。j i a n g 簿麴研究工撵袋 明，壹嚣共价键龙其是氢键连接熬聚会镄在特定麴卷l 牛下会影藏麓分子挟壳缭捣 熬装束，这耱羧素定义为“霉共泠爨胶寒”( n o n - c o n v a l e n t l yc o n n e c t e dm i c e l l e s 。 n c c m s ) 。j i a n g 戆小组没襞了理类巷螽憩类茨寨戆方法，分剐怒：溶齐q 瓶淀粥 法；霹溶“犊鼓菸聚镄”法；涮鼗链一柔褴链法；带眷缀接棱链辩无辍共浆秘帮 薅聚裙对鲍鑫缓装法。上述薅释方法申鹣第三耱非常簿舍予荚辍茨竞材料鹣特 性，嚣姥我棚以第一部分中合成豹鞴疑基静聚棼为剿经链段，普邋自洳基聚合得 载聚嚣煺酸必软段，避避聚芴溃基躯羟基与聚爵烯羧铡链静羧鏊瓣氢键释强力褥 舞了壹经豹羹2 0 0 - 3 0 0 翘煎承溶睦聚会黪，著表链了其形莸终褐嗣发竞整矮。邃 释辫型酶铡罄水溶毪发光材辩静方法，为将来其它水溶髋发光聚合物材料的稍各 挺撩了一个新嚣箱馁熊方法。 豢三部分，溢度敏感翁瘩溶牲三墩段发竞聚台耱戆台成每裘链。裁激确成 聚合物( s t i m u l i r e s p o n s i v ep o l y m e r s ) 遴常被定义为在聚台物承凝矫羿较小的环 境颡素竣变靛刺激产生辎蹿予环麓刺激嚣畜较大的化学或者物遴变纯对桶激徽 l l 褒要建擎 摘要 出响应的聚合物。这些聚合物还可以被称为刺激敏感( s t i m u l i 。s e n s i t i v e ) 、智能 ( i n t e l l i g e n t ) 、聪明( s m a r t ) 或环境敏感聚合物。这类浆合物g 俘将钋爨的环境 刺激作为识别的信号，对这个信号进行放大然簌改变自身的链构攘对信号做出反 应。这部分工l 乍主要是结合了目藏缀紫见具鸯l c s t ( l o w e rc r i t i c a ls o l u t i o d _ t e m p e r a t u r e ) 陵质的聚( - 具丙基丙煺醮胶) ，憋其弓l 入到聚芴链憨鞭端褥到了 具寅温度敏感的水溶性的嵌段聚食物。礤究了其在不同的溶剡中躲荧悲发魅秘紫 外吸收性质，发现其在四氮嚷嚷等廷秘链段的共月滚刻中鲍光学性矮与萤逯聚芴 的性质相似。但是，在水溶泼中聚葛链段发生了明显的聚集形成水溶性鲍胶隶， 其发光性质与匿态的聚芴薄膜相似，通过紫终的浊发表援发羧姥聚合甥鸯渥度敏 感- | 生。 i i i 囊暑爰擎 a b s t r a c t a b s t r a c t k e ) 谨v o r d s ：p o l y f l u o r e n e ；l i g h t e m i t t i n g ；w a t e r - s o l u b l e ；n o n c o v a l e n t l yc o n n e c t e d m i c e t l e s ；t e m p e r a t u r e s e n s r i v e ；p h o t oc r o s s l i n k i n g ； o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l sa st h en e wn o n - t h e r m a lg e n e r a t i o no fm a t e r i a l sf o r l o w c o s tc o l o r f u lt h i nd i s p l a ya p p l i c a t i o n sa t t r a c t e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s ti nt h ep a s t d e c a d e c o m p a r i n gw i t ht h el i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ( l c d ) ，o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g d i o d e s ( l e d ) h a v em a n ym e r i t ss u c ha sl o wo p e r a t i o nv o l t a g e ，h i g hd e v i c ee f f i c i e n c y , l o wc o s ta n dl a r g e - a r e a d i s p l a y sa t e t h ed i s c o v e r yo fe l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f p o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) l e d t oas e a r c hf o ro t h e re l e c t r o l u m i n e s c e n e e s e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r s t h i sw a sab r e a k t h r o u g hs i n c et h i sm a d ei tp o s s i b l et o c o m b i n et h eg o o dm e c h a n i c a lp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so fp o l y m e r sw i t hl i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l s 。t h e s ep o l y m e r sp r o v i d e dw e l lp r o c e s s i b l i l 毋u n d e rw e l le s t a b l i s h e d t e c h n i q u e s ，s u c ha ss 翻帆o rd i pc o a t i n g a n o t h e ri n t e r e s t i n gp r o p e r t yo f p o l y m e rl e d s i st h ep o s s i b i l i t yo ff a b r i c a t i n gf l e x i b l ed e v i c e sb yc a s t i n gap o l y m e rf i l mi nap l a s t i c s u b s t r a t e ，e n a b l i n gt h er e a l i z a t i o no f d i s p l a y si nav a r i e t yo f u n u s u a ls h a p e s p o l y f l u o r e n e sa sw e l la st h e i rd e r i v a t e sw i t he x c e l l e n tc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y a n dh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d si nt h es o l i ds t a t e sa r et h ew i d e l ys t u d i e d l i g h t - e m i t t i n gp o l y m e r sa n de x c e l l e n tc a n d i d a t e sf o ro p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s ，o n e p r o b l e mw i t hp o l y f l u o r e n e s i st h ef o r m a t i o no fa g g r e g a t e sa n de x c i m e r sa f t e r a n n e a l i n go rt h ep a s s a g eo fc u r r e n t 。m i l l e re ta l 。h a v et r i e dt oo v e r c o m et h i sb y i n c o r p o r a t i n ga n t h r a c e n eu n i t s ，w h i c hs h o ws t a b l eb l u ee m i s s i o ne v e na f t e ra n n e a l i n g t h e ya l s o d e m o n s t r a t e dt h a tt h e r m o s t a b i l i t ya n de x c i m e rf o r m a t i o na r eb o t h d e p e n d e n to nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y f l u o r e n e s 。t h ep o l y m e r sw i 搬m o r e s m r m a l l yh i n d e r e de n dc a p p e r so rs i d eg r o u p sw e r ea l s o l e s sp r o n et oe x c i m e r f o r m a t i o n t h ef o r m a t i o no fan e t w o r ki sau s e f u ls t r a t e g yi n i m p r o v i n gv a r i o u s p e r f o r m a n c e so f p o l y f l u o r e n e s ， i v 覆算史擎 a b s t r a c t ar e c e n ta s p e c to ft h er e s e a r c hi np o l y f l u o r e n e si sr e l a t e dt os u p r a m o l e c u l a ro r d e r i n g o ft h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sb ym a k i n gr o d c o i lb l o c kc o p o l y m e r s t h er o d - l i k e c o n j u g a t e dp o t y f l u o r e n e st e r m i n a t e dw i t ho n e o rb o t he n d sw i t hp o l y e t h y l e n eo x i d e ， p o l y ( 2 一( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，p o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) ，p o l y ( 2 一h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n dp o l y p e p t i d ee t a 1 w e r e r e p o r t e d i nr e c e n ty e a r s t h e s o l i d s t a t ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h e s em a t e r i a l sh a db e t t e rr e s o l u t i o nt h a nt h e h o m o p o l y m e r , i n d i c a t i n ga l le n h a n c e dn u m b e ro fw e l l - o r d e r e dr o d si nt h ef i l m sa u d a na d d i t i o n a li n c r e a s ei nl o n gw a v ee m i s s i o n i nt h i st h e s i sb a s e do nt h ep r e v i o u sw o r km e n t i o n e da b o 电e ，w ec o m b i n e dr o dc h a i n s ， p o l y f l u o r e n e ，w i t hv a r i o u sf l e x i b l ec h a i n ss u c ha sp o l y ( 2 一c i n n a m o y l o x y e t h y la c r y l a t e ) ， p o l y ( n - i s o p r o p y l a m i d e ) a n dp o l y ( a c r y l i ca c i d ) a n do b t a i n e dn o v e ll i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l s t h ec o n t e n to f t h i st h e s i sc o u l db ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s p a r to n e ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lp h o t o c r o s s l i n k a b l ec o n j u g a t e d b l o c ke o p o b r m e l t an o v e lp h o t o c r o s s l i n k a b l ea b at r i b l o c kc o p o l y m e rp o l y ( 2 一 c i r m a m o y l o x y e t h y la c r y l a t e ) ( c e a ) - b - p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ) w a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d t h ec e ag r o u p sw a sa c c o m p l i s h e db yr e a c t i n gc i n n a m o y lc h l o r i d e w i t hp o l y ( 2 一h y d r o x y l e t h y la c r y l a t e ) 一b - p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ) ( p h e a b - p f ) w h i c h w a s h y d r o l y z e d f r o m p o l y ( 2 w t r i m e t h y l s i l o x y l e t h y la c r y l a t e ) 一b p o l y ( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ) ( p h e a t m s - b - p f ) t h ep o l y m e rp h e a t m s w b - p fw a ss y n t h e s i z e db ya t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( h a r p 、w 魄a2 - b r o m o i s o b u t y r a t e e n d c a p p e d p o l y f l u o r e n e ( p f i b r ) a st h em a c r o i n i t i a t o r t h ep c e a b p ft r i b l o c kp o l y m e rc a nb e c r o s s l i n k e da n dp a t t e r n e du s i n gam a s kb ys t a n d a r dl i t h o g r a p h i ct e c h n i q u e sa n ds o m e s i m p l ef e a t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yb e i n gc o v e r e dm a s k sa n dc r o s s l i n k e db yu v r a d i a t i o n ( 3 6 5n m ) t h ec o n v e r s i o no ft h ec e ag r o u pw a st r a c e db yf t i ra n dt h e t h e r m a la b i l i t yo ft h ep o l y m e rf i l m sw e r es t u d i e db yb e i n ga n n e a l e di n a i ra n d m e a s u r e db yp h o t o l u m i n e s e e n c e t h er e s u l t si n d i c a t e db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e c o p o l y m e rt h a nh o m op o l y f l u o r e n e p a r t t w o ：s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fw a t e r - s o l u b l e l i g h t - e m i t t i n g v 攮蓦轰拳a b s t t a c t n o n e o v a l e n t l yc o n n e c t e dm i c e l l e s n o v e ln o n c o v a l e n t l yc o n n e c t e dw a t e r - s o l u b l e m i c e l t e sc o n t a i n i n gh y d r o x y l e a 鞠e dp o l y f l u o r e n e ( p f o h ) a n dp o l y ( a c r y l a t ea c i d ) ( p a a ) w e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h e s es p h e r i c a lm i c e l l e sw e r eq u i t es t a b l ei n w a t e ra n dn op r e c i p i t a t ew a so b s e r v e de v e na f t e rw e e k s t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e dv i au v * v i sa b s o r p t i o n a n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h e a d d i t i o n a lp e a k sa t4 0 1a n d4 3 5n l ni nu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mi n d i c a t e dt h e f o r m a t i o no fi n t e r c h a i na g g r e g a t i o no fp f o hc h a i n si nt h em i c e l l e s t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dd y n a m i c l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) w e r eu s e dt oc o n f i r mt h em o r p h o l o g yo fp a 肿f o h m i c e u e s t h es t u d yo ft h e s em i c e l l e sp r o v i d e san o v e lw a yt oo b t a i nw a t e r - s o l u b l e l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s 。 p a r t t h r e e ：p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e p o l y f l u o r e n ee o p o l y m e r s 。s t i m u l i - r e s p o n s i v ep o l y m e r sa r ed e f i n e d a sp o l y m e r st h a t u n d e r g or e l a t i v e l yl a r g ea n da b r u p t ，p h y s i c a lo rc h e m i c a lc h a n g e s i nr e s p o n s et os m a l l e x t e r n a l c h a n g e s i nt h e e n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s n a m e sc o i n e df o r s t i m u l i r e s p o n s i v e p o l y m e r sh a v eb e e ng i v e na ss t i m u l i s e n s i t i v e ，i n t e l l i g e n t ，s m a r t ， o re n v i r o n m e n t a l l ys e n s i t i v ep o l y m e r s t e m p e r a t u r ei st h em o s tw i d e l yu s e ds t i m u l u s i n e n v i r o n m e n t a l l yr e s p o n s i v e p o l y m e rs y s t e m s f o r e x a m p l e ， p o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) h a sal o w e rc r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ( l c s na n du s e d a st h e t e m p e r a t u r e s e n s i t i v ep o l y m e r i nt h i sp a r t ，an e w w a t e r - s o l u b l ea n dt e m p e r a t u r e s e n s i t i v ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db ya t r p r e a c t i o nu s i n gp f i b ra st h e m a c r o i n i t i a t o ra n dn - i s o p r o p y l a m i d es e r v i n ga st h e m o n o m e r w e i n v e s t i g a t e d t h e c o p o l y m e r w i t hu v - v i s a b s o r p t i o n a n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p yi nv a r i o u s s o l v e n t sa n df o u n dt h a ti n 眦t h e c o p o l y m e rs h o w nt h es a m es p e c t r u ma st h ep o l y f l u o r e n eh o m o p o l y m e r b u tt h e s p e c t r u mo ft h ec o p o l y m e ri nw a t e ri n d i c a t e dt h e d i f f e r e n ts p e c t r u mw i t ht h e p o l y f l u o r e n es o l u t i o ni nt h f ，t h i sp h e n o m e n o np r o v e dt h ee x i s t i n go f t h ea g g r e g a t e s i nw a t e r t oc o n f i r mt h es t r u c t u r eo ft h ea g g r e g a t e si nw a v e r ，a t o mf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a su s e da n dg o tt h em o r p h o l o g yo ft h em i c e l l e s t h et e m p e r a t u r e - s e n s i t i v e 橇算盖擎 a b s 廿a c t p r o p e r t yo f t h ep o l y m e rw a si n v e s t i g a t e da n dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ew a t e r s o l u b i l i t y a n dt e m p e r a t u r ew a so b t a i n e d t h er e s u l tp r o v i d eas u i t a b l yc o n d i t i o nf o ra t r pt o p r e p a r ep o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) c o p o l y m e ri nt h eo r g a n i cs o l v e n t v i i 覆篡太擎 第一章绪论 筻一章绻论 1 1 1 有机发光材料 晕喜挂毯耘篾翼，大弱对于黛活矮豢熬要求越来戆褰，瘗建鑫然焉然缝产笺了 对更新更好的新型材料和器件的强烈需求。作为现代科技的重要组成部分，近年 来显示技术对人类生活和生产的影晌越来越短著，豳而对驻示材料的要求也越来 越齑。簸袋原始羧蕊荤静擎色溺辍射线显示器( c r t ) ，爨魂萄今轻薄静彩惫液 晶显示器( l c d ) ，可说是天翻地覆的变化，但是这依然远远满足不了人们习i 断 提高的需要。因此，更轻、更薄、更省电和色彩更鲜艳的主动发光有机履示器正 在蘩锣密鼓的开发之中。要翻造淫l 谯异静掰型窀猿发巍疆示嚣，其中不可鬣缺 的就是有机发光材料的制备，本论文的工作就是为此做了一些探索和尝试。为了 更好地了解有机发光材料，同时也为了便于了解本论文的工作，首先对有机发光 的基本琢瓒及萁发展历獠徽一下褥单豹舟缓。 1 1 1 无机有机发光材料的历史 在了解发光奉孝瓣之蓊，我 f j 首先警然要知道骨么是发光材辩，通鬻我翻将物 质在紫外线光、太阳光或普通灯光等光源照射下吸收了一定光能蓐发光的现象称 之为光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ，具商光致缴光性能的物质称为光致发光 耪料：丽在一定韵电溺下能被窀毹激发丽产生兔的现象称为魄致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e 。e l ) ，其毒电致发光姨能的物质则称为电致发光材料。( 1 l 1 9 3 6 年，d e s t r i a u 等酋次观察到夹在两个通电电极之间的z n s 磷光粉绝缘层的 电致发光现象，从而开翻了电致发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 的研究 工 乍。 2 11 9 6 3 年，k a l l m a n n 等联究了慧的电数发光现象，舞剑了囊枫发光二搬管 ( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 的研究。口j 在人们传统的观念中聚合物 都慧作为绝缘材料，毽是1 9 7 6 年a l a nm a c d i a f r a i d ，h i d e k is h i r a k a w a 和a l a nj h e e g e r 等发瑷了爨乙炔的导电性，扶露打破了这个传统戏念。【4 j 譬迤聚会浆熬发 现为浅们提供了一种新型的材料，这种材料既有金属或半导体的性质又保留了聚 合物的特殊机械拣质和翁加工性。疆i 当人们渐渐接受了装轭聚台物作为半导体 兹檄念磊，谁都没京恕戮共轭聚合物逐能够馋为发光显示耱辩。1 9 9 0 每，剑授大 褒舅爻擎 第一毒靖论 学的f r i e n d 等人在自然上发表的关于聚苯乙烯撑( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) , p p v ) 熬怒致发光襞蘩戆工终l 翻，开薅了共囊聚会秘在寿撬豢示发光器转麓方瑟 应用之先河。随后，相关的研究逐渐成为物理、化学、材料等学科发展中的热点。 有机电致发光材料对新一代的最示器来说青满巨大的吸引力，因为它舆有许 多无穰发蠢耪辩亵液菇显示穗籽等嚣兹誊蠲熬鬟示零| 秘蘩不爨蠢静餐受穆拣。黄 先，有机发光材料选择范围宽，可以实现从蓝光别红光的全甑驻示；其次，发光 亮度和发光效率高：褥次，有机发光器件是全主动发光的固态器件不受震动等外 赛嚣素澎璃，瑟显还矮有驱裁遣麓低、可视角宽、藏应速度捩、超轻超薄、镬各 过程简单费用低和柔性显示的优点。因此，可以说有机电致发光材料是最熊竞争 力的下一代显示器的候选材料。 i 1 2 光致发光原理 i 1 _ 2 i 荧光与磷光 鸯稳发光耱秘鼗骥萎戆特 芷魏是其骞荧毙躐磷竞洼潢，焚建与磷巍帮怒冷竞 ( 1 u m i n e s c e n c e ) 的一种，是分子吸收了光能后电子从低能墩的基态轨道跋迁到 高能量的激发态轨道，然后再跃迁阐到基态的过程中释放出光子产生的。荧光和 磷光是光与物矮互鞠佟臻豹结采，囊然在麦与鞠艨麓终焉过秘审还会产生不| 毅枝 的散射过程( 弹性散射和非弹性散射) 。1 7 荧光和磷光都是跃迁过程中产生的，两者的不同之处在于荧光的激发态是单 重态嚣瑟者弱激发态是三重态。荧光是电子麸激发态( s 1 ) 经过振霸弛豫 ( v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ) 到达s l 的最低振动能缴厢跃迁回基态的过程中放出光子 形成的，荧光的激发举重态辐射跃迁的寿命一般在1 0 一s ( 1 0n s ) 量级。磷光则 是壶三纛激发态( t 1 ) 辐射跃迁强鏊态，壶于受翻鑫凌蠢予鹣镑l 约，其歇遗速率 要小的彩而寿命也较长( 一般在微秒以上甚至达到秒的数量级) 。荧光与磷光是 相互竞争的，在常漏下、特别是溶液中，荧光容易观察而磷光却困难的多。1 8 1 出予荧光豹产生阮磷光容荔豹多，嚣魏瑗程主要辑究帮蔽翔都集中在荧光材 料方面。一个有机化合物如果要有比较强的荧光应该具有如下的特征：1 ) 县有 共轭韩镶结构；2 ) 具有较为刚性鲍结梅尤其是平藤结构；3 ) 墩代基中霄较多的 绘电子蒸翻；4 ) 最低的单重激发态s ，为n 一“4 蓬。落共辊体系越大离崴* 电子 2 褒耋素擎 第一章绪话 越容易被激发也越容易产生荧光，其峰值向长波长移动。较强的刚性结构可以减 枣分子囊娠魂耗教萼| 越懿内转换死率存弱予荧激发瓣。逶零典辍落系中迄主强豹 给电予熬团如一n r 2 ，- - o h ，- - o r 等可以使荧光得到增强( 通过共享共轭电子 结构扩大共轭双键体系) 其吸收波长和发射波长都比未取代的化合物要长一些荧 光效率纛会缮麴。稳爱蔽毫子取代簇蘩羰基、秘萋、垂氮墓锋会减弱荧淹笈羹砉， 造成这种情况的原因是这些基团的n n 跃迸激发态寿命较长发生非荧光的过 程的可能性大大增加，容易发生s i - - t l 的系间穿越。同时卤索取代基如c l 、b r 、 l 等遣会强致荧竞减弱髂舞“重爨予效应”。隈9 】 1 1 2 2 荧光的表征埒影响因素 嚣为荧光发走枣芎瓣，要怼其遂簿深入戆了麓蓠先送行静激蒸本表 蒌就怒蒸竞 学性质，包括：紫外可见光吸收光谱与荧光发射光谱、荧光寿命和荧光量子效率。 下面，我们就对这些荧光的基本袭镊参数进行倚疆介绍，并概述一下荧光的影响 强素黧；浓度、瀣废器漆裁等鞋及这鎏嚣素影桶荧光往矮豹妻要橇瑾，黩插髓量 转移、激基缔合物、激基复合物以及荧光淬灭等。 紫外可见光吸收光谱与荧光发射光谱：在某一固定波长照射下记录下的物质 静荧是笈囊砉渡长稻强菠谱关系鹜虢楚荧毙发射炎港。在霞怠稔溺渡长熬 纛凝下， 通过扫描不同的激发波长记录下了的荧光强度与激发波长关系图即荧光激发光 谱。入射光与透射光的麓与波长的关系图称为吸收光谱，在照够稀的溶液中荧光 激发毙港与毂i | 芟蠢避一般菲鬻接：i 霞，两发甍手蠢瀵与蔽浚光谱鬻存在蔫镜像关系。 这三种谱图是对荧光性质的最常用的基本表征。 荧光寿命：当荧光强度衰减到起始强度l ，e 的时间即为激发单线态的荧光寿 翕矗。溅爨荧光寿禽嚣翁最鬻弱斡方法是嚣瘸鞭笑单兔子技米法( t i m e - c o r r e l a t e d s i n g l e p h o t o nc o u n t i n g ，t c s p c ) 。通过记录第一个发射出的光子的时间并在足够 多发射次数( 1 0 5l 扩次) 基础上邋过计算机对数据按式1 - 1 进行拟合可以褥到被 捡灏荧光翻矮静荧光寿螽。对予灵蠢一释荧蠢发射体兹俸系必嚣要迸行荦攒数函 数拟合就足够了( a 2 和t 为零) ，幽单指数函数处理残差过大( 3 ) 则用双 指数函数处理比较台逡。通过双指数函数处理可以得到两个荧必寿命可以甄分出 混合穆中豹两种荧光寿命不同静襁质。翻 梗算史擎 嬉一章绪论 只= 0 1 8 叫7 f 1 + 摇，g 州打2 ( 1 一1 ) 量子效率：物质分子吸收单位光强后发射出的荧光的强度称为量子效率。可 以按式1 2 表示。其中龇为荧光量予效率；f 为荧光强度：q 为光源在激发波长 楚豹埝塞强度；a 为化合鐾在该波长楚懿吸必度。在实嚣瘫爱中粼是遗遥测鬓荧 光发射强度和吸光度并与已知量子效率的标准物进行比较通过式1 - 3 换算得到， 常用的标准物的量子产率则可以在文献资料中查到。f 8 ，9 淼嚣- - f q a ( 1 - - 2 ) 吸收光强 一 殊知= 砸觫凇徽。，一， 浓度对荧光的影响：如果要测量物质单分子的荧光行为，一般都应在低浓度 范围内测豢，因为常见的荧光物质的荧光效率在低浓度时随着浓度的增加而增 翅，褪是在较裹浓度时荧毙强凄霹裁凌达裂掇蓬爱减，l 、，分予发射豹荧光被潮分 子吸收( 荐吸收作用) 造成荧光强度和量子效率下降。因此为了减小实验的 贝4 量 误差，通常溶液的浓度掇制在l o 一1 0 墙m o l 1 ，吸光度o 1 以下最大不超过0 2 。【9 湿度辩荧走豹影确：瀵度对荧光瓣影穗不是 # 鬻故鹗嚣，遗鬻降低温凌骞剩 于荧光效率的提商而升高温度则加速_ 分子扩散有利于取分子扩散淬灭过稷降 低荧光量子效率，一般情况下温度升高一度效率变化在1 左右。 9 3 溶裁效应：溶裁黠予荧走静影响可 三1 分为嚣大类，一类是骜遥溶裁效应就是 溶剂的折光率、极性、介电常数等物理性质对荧光的影响；另一类是特殊的溶剂 效应，主要是氢键、配位键等化学作用对荧光发射的影响。一般情况下如果激发 态静摄注魄基态太弱淹羲溶液豹稷毪增麓产生红移( 许多孛缝分子螽魏) 磊如采 激发态的极性较熬态小则发生随着溶剂极性的增大发生监移( 许多离子型和呶耱 分散较好的分子如此) 。h j 能量转移：能量转移可分为辐嘉孛翔无辐羹于两静梳理。辐射麓鬟转移辊理一般 在稀溶液中才是主要枫瑕，是分子发射的光被另一个分予吸收造成的。无辐射能 量转移机理是一步过程，是能缀给体和受体分子间的直接作用的结果。无辐射能 量转移可疆分为两种方式：一种是痒仑力作掰( 偶穰一儡极稻甄彳车鬲) 又耐共振 4 橇算史擎 第一章攘论 能量转移：另一种是电子交换作用又叫交换能量转移。共搬能量转移是解释长程 范围( 4 5n m ) 的能量转移过程的机理而交换能量转移是给体和受体非常接近的 情撬下短纛范霞肉( 终lr i m ) 鹣麓璧转移逡程。翻 激基缔会物( e x c i m e r ) 和激基复合物( e x c i p l e x ) ：程浓度滓灭的过程中睫 着荧光强度的减弱常伴随着在较长波长处出现新的没有精细结构的宽发射峰，这 是磷为溶液中激蒸缔合秘静密现