（有色金属冶金专业论文）碱性谷氨酸钠体系处理低品位氧化锌矿的基础理论和工艺.pdf

s ：。jl 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 4 窒鬟日期：皿年上月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 杠嗍业年上月血 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文针对高碱性脉石型低品位氧化锌矿的处理现状，提出了碱性 谷氨酸钠体系处理高碱性脉石型氧化锌矿的新工艺。该工艺可以消除 高碱性脉石对锌资源有效利用的影响，而且实验过程无环境污染问 题。论文的主要研究内容和结果如下： 根据配位化学理论绘制了谷氨酸根( g l u 2 。) 和碳酸根( c 0 3 2 ) 在溶液 中的形态分布图，采用双平衡法研究了z n ( i i ) g l u 2 - _ c 0 3 2 _ h 2 0 体系 中锌( i i ) 的配合平衡热力学，并绘制了谷氨酸钠浓度在0 - - 5 t o o l l o 范围和p h 在7 1 4 范围内变化时的热力学平衡图。结果表明，在一 定的谷氨酸钠浓度下，当p h = 1 0 时，溶液中总锌浓度达到最大值。 用实验验证了热力学计算结果，锌离子浓度理论计算值与实验值之间 相对误差的绝对平均值为1 1 3 9 ；同时研究了c a 、m g 等主要杂质 元素在z n ( i i ) 一g l u 2 一c 0 3 2 - - h 2 0 体系处理氧化锌过程中的溶解行为和 平衡规律，结果表明，当7 p h 1 2 时，溶液中的总钙和总镁浓度逐渐增加。 研究了碱性谷氨酸钠浸出氧化锌矿的工艺条件，在液固比5 ：1 、 谷氨酸钠浓度1 s m o l l 、p h = 9 、反应时间5 h 、反应温度8 0 、不 加入氧化剂的优化条件下浸出两批氧化锌矿，锌的浸出率分别为 6 4 5 2 、6 6 6 0 ，浸出液的锌浓度分别为7 9 7 9 l 一、7 9 0 9 l _ 1 。浸出 液采用锌粉置换法净化除去c u 、p b 、c d 等杂质，在常温、锌粉加入 量3 9 l 、净化时间1 h 的条件下，溶液中的c u 、p b 、c d 含量分别为 o 18 m g l 一、1 8 8 m g l 一、0 8 8 m g l 。 探索了从浸出液中提取锌的工艺研究，通过循环浸出净化电积 提锌工艺和直接沉锌工艺的对比可知，直接沉锌工艺为较好的提锌工 艺。以磷酸为沉淀剂从净化后浸出液中直接沉锌得到磷酸锌钠，并对 最优条件下制得的产品进行粒度分析和扫描电镜分析可知，磷酸锌钠 的粒度呈正态分布，平均粒径为4 1 4 6 1 t m ；磷酸锌钠的形状基本为球 形，没有气孔。 关键词氧化锌矿，谷氨酸钠，浸出，直接沉锌 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sw o r k ，an e wp r o c e s so ft r e a t i n gl o wg r a d ez i n co r e sb e a r i n g h i 曲b a s i cg a n g u e si nt h ea l k a l i n es o l u t i o no fm o n o s o d i u mg l u t a m a t ew a s p r o p o s e di na c c o r d a n c ew i t ht h ee x i s t i n gz i n cm e t a l l u r g i c a lw a y n l e i n f l u e n c eo fh i g hb a s i cg a n g u e st o e f f e c t i v e l ye x t r a c tz i n cc o u l db e e l i m i n a t e db yt h et e c h n i q u e ，a n dt h ep o l l u t i o np r o b l e mc o u l db ea v o i d e d i nt h ep r o c e s s t h eb a s i cc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： s p e c i e sd i s t r i b u t i o nd i s g r a m so fg l u t a m a t e ( g l u 2 ) a n dc a r b o n a t e i o n ( c o s z - ) i nt h e s o l u t i o nw e r eo b t a i n e db a s e do nt h ec o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yt h e o r y t h e r m o d y r n a m i c so fz n ( i i ) c o m p l e xe q u i l i b r i u mi nt h e s y s t e m o f z n ( i i ) 一g l u 2 - _ c 0 3 二一h 2 0 w e r es t u d i e d b y t h ed o u b l e e q u i l i b r i u mt h e o r y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o s o d i u mg l u t a m a t ea n d p hv a l u ev a r i e da c c o r d i n g l yi nr a n g e so f0 - - 5 m o l l 。a n d7 1 4 ，t h e e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cd i a g r a m sw e r ec o n s t r u c t e d i ti si n d i c a t e dt h a t t o t a lz i n cc o n c e n t r a t i o nr e a c h e st h em a x i u mv a l u ew h e nt h ep hv a l u ei s 10u n d e rac e r t a i nm o n o s o d i u mg l u t a m a t ec o n c e n t r a t i o n t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nr e s u l t sw e r et e s t i f i e db ys o l u b i l i t ye x p e r i m e n t s 1 1 1 ea b s o l u t e a v e r a g ev a l u eo fr e l a t i v ee r r o rb e t w e e nt h e mi s1 1 39 m e a n w h i l e t h e b e h a v i o ra n de q u i l i b r i u ml a wo fm a j o r i m p u r i t i e ss u c ha sc a 、m gw e r e s t u d i e di nt h el e a c h i n go fz i n co x i d eo r e si nt h ez n ( i i ) 一g l u 2 _ c o s 2 h ，o s y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et o t a lc o n c e n t r a t i o no fc a l c i u ma n d m a g n e s i u mg r a d u a l l yd e c r e a s e sw h e nt hp hv a l u ec h a n g e si nr a n g e so f 7 12 ，w h i l ei n c r e a s e sw h e nt h ep h v a l u er e a c h e sa b o v e12 t h et e c h n i q u ec o n d i t i o n so f l e a c h i n gz i n co x i d eo r e sw e r es t u d i e di n t h ea l k a l i n es o l u t i o no fm o n o s o d i u m g l u t a m a t e t w ob a t c h e so fz i n co x i d e o r e sw e r el e a c h e du n d e rt h ef o l l o w i n go p t i u mc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo f l i q u i dt os o l i db e i n g5 ：1 , m o n o s o d i u mg l u t a m a t ec o n c e n t r a t i o no f1 5 m o l l l , p hv a l u eo f9 ，l e a c h i n gt i m ef o r5ha t8 0 w i t h o u to x i d a n t t h e l e a c h i n gy i e l do fz i n cw a s6 4 5 2 a n d6 6 6 0 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f z i n ci nt h el e a c h i n gs o l u t i o nw a s 7 9 7 9 l 、7 9 0 9 l 1 , r e s p e c t i v e l y t h e l e a c h i n gs o l u t i o nw a sp u r i f i e dt or e m o v ei m p u r i t i e ss u c ha sc u 、p b 、c d w i t hz i n cp o w d e rd i s p l a c e m e n t w h e nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s sf o l l o w e d i i t h ec o n d i t i o no f1h a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei nt h ep r e s e n c eo f3 9 l 1z i n c p o w d e r , t h ec o n t e n t so f c u 、p b 、c di nt h es o l u t i o nw e r eo 18 m g l 一、 1 8 8 m g l 州a n do 8 8 m g l ，r e s p e c t i v e l y t h et e c h n i q u ec o n d i t i o n so fe x t r a c t i n gz i n cw e r ee x p l o r e df r o m p u r i f i e dl e a c h i n gs o l u t i o n s c o m p a r e d w i t ht h et e c h n i q u eo fc y c l e l e a c h i n g - p u r i f i c a t i o n e l e c t r o w i n n i n g ，d i r e c t z i n c p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e c o u l db eab e t t e ro n e s o d i u mz i n c o p h o s p h a t ew a so b t a i n e db yd i r e c t p r e c i p i t a t i o nw i t hp h o s p h a t ef r o mp u r i f i e dl e a c h i n gs o l u t i o n s t h ep r o d u c t p r e p a r e du n d e ro p t i u mc o n d i t i o n sw a sc h a r a c t e r i z e db y l a s e rp a r t i c l e s i z e ra n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y t h ep a r t i c l e o fs o d i u m z i n c o p h o s p h a t es h o w e dn o r m a ld i s t r i b u t i o n ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e w a s4 14 6 l _ t m ；t h es o d i u mz i n c o p h o s p h a t ep a r t i c l ew a ss p h e r i c a ls h a p e a n d h a dn op o r o s i t y k e yw o r d sz i n co x i d eo r e ，m o n o s o d i u mg l u t a m a t e ，l e a c h i n g ，d i r e c t z i n cp r e c i p i t a t i o n i i i 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t “i i 第一章文献综述l 1 1 锌的性质和用途1 1 2 锌矿资源l 1 - 3 谷氨酸钠的性质和用途2 1 3 1 谷氨酸钠的物理性质2 1 3 2 谷氨酸钠的化学性质3 1 3 3 谷氨酸钠的用途3 1 4 锌的冶炼方法4 1 4 1 火法炼锌”4 1 4 2 湿法炼锌5 1 5 氧化锌矿的处理工艺”9 1 5 1 氧化锌矿的选矿工艺9 1 5 2 氧化锌矿的火法处理工艺1 0 1 5 3 氧化锌矿的湿法处理工艺1 1 1 6 本课题的提出1 4 1 6 1 本课题的提出背景及意义1 4 1 6 2 本课题的研究内容16 第二章实验l7 2 1 实验原料、试剂与仪器1 7 2 1 1 实验原料与试剂1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 2 实验方法”1 8 2 2 1 搅拌浸出实验l8 2 2 2 电积实验18 2 2 4 沉锌实验”19 2 3 分析与检测19 2 3 1 锌的化学分析1 9 2 3 2 仪器检测2 0 2 3 3 实验数据处理2 0 中南大学硕士学位论文目录 第三章碱性谷氨酸钠体系浸出氧化锌矿的热力学分析2 2 3 1z n ( i i ) - g l u 2 - c 0 3 2 - h 2 0 体系热力学平衡分析”2 2 3 1 1 热力学数据和平衡方程2 2 3 1 2 结果与讨论”2 4 3 1 3 实验验证2 9 3 2c a 、m g 在z n ( i i ) 谷氨酸配合平衡过程中的行为分析3 0 3 2 1 体系中存在的固液反应一3 0 3 2 2 热力学数据和模型构建3 2 3 2 3 结果与讨论3 4 3 2 4 实验验证3 5 3 3 其他杂质的行为研究3 6 3 4 本章小结3 6 第四章碱性谷氨酸钠体系浸出氧化锌矿的工艺研究3 8 4 1 探索实验3 8 4 2 碱性谷氨酸钠溶液搅拌浸出的条件实验3 9 4 2 1 反应时间对锌浸出率的影响3 9 4 2 2 谷氨酸钠浓度对锌浸出率的影响。4 0 4 2 3 液固比对锌浸出率的影响一4 l 4 2 4 反应温度对锌浸出率的影响”4 l 4 2 5p n 对锌浸出率的影响4 2 4 2 6 氧化剂对锌浸出率的影响4 3 4 3 综合浸出条件实验4 4 4 4 浸出液净化条件实验4 5 4 4 1 锌粉加入量的影响”4 5 4 4 2 净化时间的影响4 5 4 4 3 净化温度的影响4 6 4 5 本章小结4 7 第五章从浸出液中提取锌的工艺研究4 8 5 1 循环浸出净化电积提锌工艺4 8 5 1 1 初始锌离子浓度对锌电积过程的影响4 9 5 1 2 谷氨酸钠浓度对锌电积过程的影响4 9 5 1 3 电流密度对锌电积过程的影响5 0 5 1 4 极距对锌电积过程的影响51 5 1 5 电解时间对电解后液锌浓度的影响5 1 中南大学硕士学位论文 目录 5 1 6 温度对锌电积过程的影响5 2 5 1 7 添加剂对锌电积过程的影响”5 3 5 2 浸出液直接沉锌工艺的探索实验5 3 5 2 1 调节溶液p h 直接沉锌工艺的探索实验5 4 5 2 2 磷酸盐沉锌工艺的探索实验一5 5 5 3 本章小结5 9 第六章结论与建议6 l 6 1 结论6 l 6 2 建议6 2 参考文献6 4 致谢7 0 攻读学位期间的主要研究成果7 1 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 锌的性质和用途 锌是元素周期表第四周期i ib 族元素，原子序数3 0 ，原子量6 5 3 8 ，锌原子 的外电子构型为【删3 d 1 0 4 s 2 ，在形成化合物时容易失去4 s 轨道上的2 个电子，锌 离子常见的价态是+ 2 。金属锌是银白色略带蓝灰色的金属，断面有金属光泽，晶 体结构为密排六方晶格。在室温下锌很脆，布氏硬度为7 5 ，加热到1 0 0 1 5 0 时，锌的延展性较好，可以拉成丝和轧制成片；当加热到2 5 0 c 时则失去延展性 而变脆。锌的熔点为4 1 9 7 3 ，沸点为9 0 7 。2 0 时，锌的密度为7 1 4 9 e m - 3 。 锌在常温下与干燥的空气作用很小，但在潮湿而含有c 0 2 的大气中，表面 会逐渐氧化生成灰白色致密的碱式碳酸锌z n c 0 3 - 3 z n ( o h ) 2 薄膜层，该膜可以保 护金属锌不再氧化。锌溶于硫酸或盐酸中，并放出氢气，但高纯锌与硫酸或盐酸 反应很慢。锌在硝酸及热浓硫酸中溶解时放出氮的氧化物和二氧化硫。锌易溶于 强碱性水溶液中，放出氢气并生成锌酸盐如n a 2 z n 0 2 。锌也易溶于氨水或铵盐水 溶液中生成锌氨配合离子或配合物。 锌是重要的有色金属原材料，它具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能与 多种金属制成物理与化学性能更加优良的合金，主要用于镀锌、锌基合金、氧化 锌和立德粉等【i - 3 】。 1 2 锌矿资源 锌矿石按其所含的矿物种类的不同可分为硫化矿和氧化矿两类。硫化矿中锌 主要以闪锌矿( z n s ) 及铁闪锌矿( n f e s - m f e s ) 形式存在，氧化矿锌主要以菱锌矿 ( z n c 0 3 ) 、异极矿( z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 ) 、水锌矿( 2 z n c 0 3 - 3 z n ( o h ) 2 ) 及红锌矿( z n o ) 等形态存在。自然界中锌矿石最多的还是硫化锌矿，氧化锌一般是次生的，是硫 化矿床长期风化的结果，故氧化锌矿常与硫化锌矿伴生，但世界上也有大型独立 的氧化锌矿，如泰国的巴达思矿( p a d a e n g ) 、巴西的瓦赞提矿、澳大利亚的巴尔 塔纳矿( b e l t a n a ) 、伊朗的安格8 汀( a n q o u a n ) 等【3 1 。 世界范围内锌资源是丰富的，全球大陆已知锌资源除南极洲外，其它五大洲 约5 0 余个国家均有分布。据美国地质调查局统计【4 1 ，2 0 0 8 年世界已查明的锌资 源有1 9 亿t ，锌储量1 8 0 0 0 万t ，储量基础4 8 0 0 0 万t 。世界锌资源主要分布在澳 大利亚、中国、秘鲁、美国、哈萨克斯坦五国，占世界储量的6 7 2 ，占世界储 量基础的7 0 9 。其中我国锌储量3 3 0 0 万t ，储量基础9 2 0 0 万t ，分别占全球储 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 量的1 8 3 、储量基础的1 9 2 。 现代炼锌工业中采用的原料，绝大部分是硫化锌。我国的锌资源分布广泛， 遍及全国2 8 个省区，相对集中在滇西兰坪地区、秦岭祁连山地区、南岭地区、 川滇地区及内蒙古狼山。阿尔泰山等五大地区【5 j 。查明资源储量主要集中在云南、 广东、内蒙古、甘肃、湖南、江西、四川、陕西、青海、广西、河北等省区。我 国锌资源的总体特征是：富矿少，低品位矿多；矿石类型复杂，主要矿石类型有 硫化锌矿、氧化锌矿、硫化铅锌矿、氧化铅锌矿以及混合铅锌矿等；大型矿少， 中小型矿多：开采难度大【6 j 。 我国的氧化锌矿资源也十分丰富，主要分布在西南和西北地区，如云南氧化 锌矿物储量占了全国氧化锌矿资源的四分之一，是我国氧化锌矿资源丰富的省 份，在云南兰坪一带有大量的氧化铅锌矿，云南地矿资源股份有限公司首批圈定 的矿点有低品位氧化锌矿8 1 4 万t ，锌平均品位8 3 ，锌金属量6 7 万t 【7 1 。除 这个矿点以外，周围还有大量的矿石，几乎在每一个铅锌矿山都有大量的低品位 氧化锌矿，对于矿山而言，如何处理这些氧化锌矿，提高资源的综合利用率是一 亟待解决的课题。 1 3 谷氨酸钠的性质和用途 1 3 1 谷氨酸钠的物理性质 谷氨酸钠( m o n o s o d i u ml g l u a m a t e ，m s g ) 是谷氨酸的单钠盐，为目前在烹饪 和食品工业中广泛使用的鲜味剂味精的主要成分。味精又称味素，它是以大 米、小麦、玉米等为原料，经微生物( 谷氨酸棒杆菌等) 发酵，提取、中和精制而 成的谷氨酸钠含量等于或大于9 9 0 、具有特殊鲜昧的白色结晶或粉末i 引。 谷氨酸钠的化学名称称为a 氨基戊二酸一钠，含有一分子的结晶水，晶体形 状为棱柱状的八面体，分子式n a c 5 h s 0 4 n h 2 0 ，分子量1 8 7 1 3 ，密度1 6 5g c m 3 ， 熔点1 9 5 ，在1 2 0 以上逐渐失去结晶水。易溶于水，不溶于酒精、乙醚和丙 酮等有机溶剂1 1 。由于含有不对称碳原子，故谷氨酸钠具有旋光性，有d 型和 l 型两种光学异构体。在动、植物体中存在的谷氨酸都是l 型，用蛋白质水解 法和发酵法生产的谷氨酸钠也是l 型。这两种同分异构体的化学结构式如下： i。垦一-hhh ：吐：l a n a 屿。 i h 。一c 一下一一一c 一0 i 吗。 p 图l l 谷氨酸钠的两种同分异构体的化学结构式 ( a 卜l 一谷氨酸钠；( b 卜- d 一谷氨酸钠 2 雌啦。 一 心 h i p 。m hiiclhh。，卜iih 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2 谷氨酸钠的化学性质 谷氨酸钠具有一个羧基( 一c o o h ) ，一个羧酸钠( c o o n a ) ，一个氨基( - n h 2 ) ， 所以呈中性【9 ，1 2 1 。 ( 1 ) 与盐酸作用生成谷氨酸或谷氨酸盐酸盐 n a c 5 h 8 0 4 n + h c l 寸c 5 h 9 0 4 n + n a c l ( 1 1 ) c 5 h 9 0 4 n + h c l 专c 5 h 9 0 4 n h c i( 1 2 ) ( 2 ) 与碱作用生成谷氨酸二钠盐，加酸后又生成一钠盐 n a c 5 h 8 0 4 n + n a o h _ n a 2 c 5 h 7 0 4 n + h 2 0( 1 3 ) n a 2 c 5 h 7 0 4 n + h c i n a c 5 h s 0 4 n + n a c i( 1 _ 4 ) ( 3 ) 热稳定性 谷氨酸钠受热后首先失去结晶水，继续加热至1 0 0 ( 2 以上时，引起谷氨酸钠 分子内脱水生成内酰胺，即羧基吡啶酮，俗称“焦谷氨酸钠”，失去鲜味。其反应 式如下： 心一严 0 - - 7h 广嘶 o h n h 2 a 一。= h 2 l c n 采c t 一- 1 2c 。洲a + 啪 i h(1-5) 焦谷氨酸钠在酸或碱的作用下又会重新生成谷氨酸钠。 1 3 3 谷氨酸钠的用途 谷氨酸钠独特的生物学性质，使其在食品工业、医药工业、制造工业和农业 等领域都有着十分广泛的应用【1 3 】。 ( 1 ) 食品工业 在食品方面作为一种食品添加剂，最重要的功能在于产生“鲜味”，还可以改 善和加强食品的自然风味，克服异味。随着国家现代化、社会化的需要，食品加 工业在不断壮大，对味精的需求扶摇直上。味精在罐头、冷藏食品、熟食品加工、 小食品和快餐调料等方面的应用日益广泛。 ( 2 ) 医药工业 谷氨酸钠进入胃肠后，很快分解出的谷氨酸立即参与体内的正常的物质代谢 过程；当葡萄糖供应不足时，谷氨酸还能及时替补作为脑组织的能源，改善脑组 织的机能；谷氨酸能与人体内血氨结合生成无毒的谷氨酰胺，具有保肝的重要生 理功能，并辅助治疗肝病、肝功能不全、肝功能受损及肝昏迷；谷氨酸钠在临床 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 上对治疗某些精神病疾患、增强记忆、安定情绪及神经衰弱等有明显的效果，还 可以辅助治疗精神分裂症和癫痫病。谷氨酸钠已被列入许多国家的药典。 ( 3 ) 铝l j 造工业 焦谷氨酸钠( 味精脱水生成的产物) 具有极强的吸湿性，能保持皮肤湿润，防 止干燥，并增强皮肤和毛发的柔软和弹力。日本已经有以谷氨酸钠( 或谷氨酸) 为 原料生产的高级人造革、化妆品和洗涤剂等产品。 ( 4 ) 农业领域 作为植物生长调节剂，谷氨酸可以增加柑橘果实的含糖量，降低酸度。谷氨 酸钠还可用于农药的制备，它既是西红柿的保护性杀菌剂，又是防治果树腐烂病 的特效杀菌剂。 1 4 锌的冶炼方法 现代炼锌的方法可分为火法炼锌和湿法炼锌两大类【1 4 - 翔。目前，世界主要炼 锌方法是湿法炼锌，8 0 以上的原生锌锭是通过湿法炼锌的方法生产出来的。 1 4 1 火法炼锌 火法炼锌包括密闭鼓风炉炼锌、平罐炼锌、竖罐炼锌和电炉炼锌等，其共同 特点是利用锌的沸点较低的性质，将锌精矿进行氧化焙烧或烧结焙烧，再用碳质 还原剂还原得到锌蒸气，并挥发进入冷凝系统中冷凝成为金属锌【1 8 】。 1 4 1 1 密闭鼓风炉炼锌 密闭鼓风炉炼锌是英国帝国熔炼( i m p e r i a ls m e l t i n g ) 公司将铅雨冷凝器应用 于鼓风炉炼锌获得成功，第一座炼锌鼓风炉于1 9 5 0 年6 月投入生产，简称i s p 法。我国韶关冶炼厂于1 9 7 7 年采用i s p 工艺1 1 9 1 。 密闭鼓风炉炼锌工艺主要由铅锌精矿烧结焙烧、烧结块还原熔炼、锌蒸气冷 凝和粗锌精炼四个过程组成1 2 们。其生产过程为：铅锌精矿与熔剂配料后在烧结 机上进行烧结焙烧，烧结块和预热焦炭通过双料钟密封装置加料器加入到密闭鼓 风炉的顶部，预热空气从鼓风炉底部的风口鼓入炉内，并与热焦炭发生燃烧反应， 放出大量的热量和还原剂气体c o 。锌在鼓风炉内还原挥发，然后从炉顶与烟气 一道进入铅雨冷凝器，锌蒸气被铅雨吸收形成p b z n 合金，从冷凝器放出再经冷 却后得到粗锌，粗锌再送到精馏系统进行精炼得到精锌。 该法的特点是原料适应性强，处理的原料可以是各种等级的锌精矿、铅精矿 或锌铅混合精矿，还能处理各种氧化锌物料；生产能力大，建筑投资费用少，生 产维修及操作技术简单：有价金属综合回收率高，特别是贵金属回收良好，锌回 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 收率为9 0 以上。但该法在烧结焙烧时有二氧化硫、铅蒸气及粉尘产生，对环境 造成污染，且鼓风炉在熔炼时有消耗冶金焦炭和清理炉结的麻烦，但它仍是当代 锌冶金的重要方法之一。 1 4 1 2 平罐炼锌 平罐炼锌是将锌焙砂配入过量还原煤充分混合后，装入蒸馏炉的平罐中，罐 外燃烧煤或煤气，间接供热使温度升至1 0 2 7 c ：左右，使料中氧化锌还原成锌蒸 气，锌蒸气在冷凝器内冷凝为液体锌，待氧化锌差不多被全部还原后，从罐内卸 出蒸馏残渣。 平罐炼锌的罐渣含锌为5 - - - 1 0 ，需要进一步处理，加上其他挥发损失，锌 的回收率仅为8 0 - - 9 0 ，罐子的体积小难于实现机械化操作，劳动强度比较大， 环境污染严重，燃料及耐火材料的消耗比较大，因此，平罐炼锌基本上已经淘汰， 世界上仅我国的一些小厂仍然采用该技术进行生产【2 1 1 。 1 4 1 3 竖罐炼锌 竖罐炼锌法的第一座炼锌厂投产于1 9 2 9 年，由美国n e wj e r s e y 公司建设 竖罐炼锌是在平罐炼锌的基础上发展起来的【2 2 1 。该法与平罐炼锌法相比前进了 一大步，其优点是过程连续化，生产率高，机械化程度高，锌回收率高，燃料消 耗较少。其缺点是需消耗昂贵的碳化硅材料和焦炭，炉料制备复杂，费用高，粗 锌需要精炼，由于外部加热，限制了设备容量的扩大，因而目前处于被淘汰之列。 目前我国大型炼锌企业中葫芦岛锌厂仍在采用竖罐炼锌 2 3 - 2 4 1 ，先后多次对该 生产方法进行了技术改造，发展大型竖罐，扩大规模，提高余热利用，使能耗指 标降低，产能成倍扩大，仍显示出一定的生命力。 1 4 1 4 电炉炼锌 电炉炼锌是在全封闭的电炉中，利用电能将含氧化锌的物料熔化、造渣还原 并蒸馏出锌的过程，其过程主要包括氧化锌的还原和锌的蒸馏、冷凝【2 5 1 电炉 炼锌具有对原料成分的适应性很强的优点，不论是高铁锌矿还是高硅锌矿以及各 类含锌中间物料，电炉熔炼工艺都能很好地对这些锌物料进行处理。但电炉炼锌 消耗焦炭、电极材料和耐火材料，并且耗电量太大，使该炼锌工艺的应用受到一 定限制1 2 6 j 。 1 4 2 湿法炼锌 根据工艺流程的不同，湿法炼锌主要分为传统湿法炼锌工艺、富氧直接浸出 工艺、碱浸出工艺。 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 2 1 传统湿法炼锌工艺 传统湿法炼锌工艺是目前世界上应用最广泛的工艺流程，其过程由精矿焙 烧、烟气制酸、浸出、净化、电积、熔铸等主要工序组成2 7 。3 0 l 。现代企业广泛采 用的两种传统湿法炼锌工艺( 分别以i 、i i 表示) 如图1 2 所示，其中方法i 为常规 浸出火法烟化工艺，方法i i 为热酸浸出沉铁工艺。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 淋除铁法等工艺的试验研究工作，赤铁矿法需要采用高压设备、投资较大，因此 除赤铁矿外，其他几种方法均已应用于生产中。西北铅锌冶炼厂是我国采用热酸 浸出黄钾铁矾法最大的冶炼厂；赤峰库博红烨冶炼厂采用碳酸氢铵沉淀铁，生 成n h 4 f e 3 ( s 0 4 h ( o h ) 6 氨矾铁渣，由于其含锌量低，称为低污染黄钾铁矾渣；温 州和池州冶炼厂采用喷淋除铁法，生成f e o ( o h ) 沉淀物，称为仲针铁矿法；云南 祥云飞龙实业有限公司采用针铁矿法。热酸浸出工艺的锌浸出率高，可获得含锌 较低的铁渣和铅银相对富集的铅银渣，但不管采用何种方式获得的铁渣，均含少 量的锌、铅、镉等可溶重金属离子，随意堆放会造成环境污染。 传统湿法炼锌工艺的主要优点是环境卫生，劳动条件好，金属回收率高，产 品质量高，易于实现大规模的连续化、自动化生产；其缺点是精矿要焙烧，烟气 要制酸，流程长，电耗高，除铁弃渣难以利用，易造成环境的污染。 1 4 2 2 富氧直接浸出工艺 硫化锌精矿富氧直接浸出技术被普遍认为是锌冶炼的又一次重大技术突破， 号称第三代炼锌技术。富氧直接浸出工艺主要分为两大类：即富氧加压浸出( 简 称氧压浸出) 和常压富氧浸出。富氧直接浸出工艺是真正全湿法工艺，可以完全 解决二氧化硫空气污染和浸出渣有价金属高效回收等问题。 ( 1 ) 氧压浸出工艺1 3 l 川】 硫化锌精矿氧压浸出的研究始于2 0 世纪五六十年代，但到7 0 年代才开始进 行工业应用。该工艺的主要优点是不采用焙烧工序，在一定的温度( 1 4 5 - 1 5 0 c ) 和压力( 1 1 0 0 - 1 3 0 0 k p a ) 下，通入氧气直接酸浸获得硫酸锌溶液，得到的产物为 单质硫而不是二氧化硫，生产中还需要添加一种表面活性翔 _ 一木质素磺酸钙， 以降低熔融硫的表面张力，防止熔融硫包裹矿粒。1 9 7 7 年加拿大s h e r r i t tg o r d o n 公司与c o m i n c o 公司联合在t r a i l 建立了第一家z n s 精矿的氧压酸浸厂，并于 1 9 8 3 年又建立了第二个锌精矿氧压浸出厂加拿大t i m m i m 厂。1 9 9 1 年德国 的r u h r - z i n k 厂建成投产。1 9 9 3 年加拿大h u d s o nb a y 矿冶公司建成了第四座锌 精矿的氧压浸出工厂，也是第座两段氧压浸出硫化锌精矿的工厂。2 0 0 2 年哈 萨克斯坦引进加拿大c o m i n c o 氧压浸出技术，在巴尔哈什建设了年产1 1 5 万t 电锌的氧压浸出工厂，2 0 0 3 年建成投产。2 0 0 4 年中国云南冶金集团总公司资助 开发，在云南永昌铅锌股份有限公司建设投产了年产1 万t 电锌的氧压浸出工厂 2 0 0 7 年又在澜沧铅矿有限公司建成采用两段氧压浸出流程的年产2 万t 电锌的示 范工厂。同年深圳中金岭南有色金属公司丹霞冶炼厂拟上马年产5 0 万t 电锌的 氧压浸出冶炼项目，目前一期工程1 0 万t 电解锌改造工程计划已经完成，二、 三期各2 0 万t 电解锌工程分别计划于2 0 1 0 年、2 0 1 2 年完成。我国西部矿业公司 甘河锌冶炼厂海拔高且锌精矿含铁高，计划在2 0 1 0 年底采用氧压浸出技术建成 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 一座年产1 0 万t 电锌的冶炼厂。 氧压浸出工程中，锌精矿中的锌、铁、硫分别与硫酸、氧气反应，生成硫酸 盐和单质硫。其中铁离子的氧化还原过程，起到了氧载体的作用，加速了锌精矿 的浸出。整个反应如下： z n s + h 2 s 0 4 + 0 5 0 2 - - z n s 0 4 + h 2 0 峥s u ( 1 - 6 ) f e s + h 2 s 0 4 + o 5 0 2 = f e s 0 4 + h 2 0 + s u ( 1 - 7 ) 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + 0 5 0 2 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 0( 1 8 ) z n s + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = z n s 0 4 + 2 f e s 0 4 + s u ( 1 9 ) 氧压浸出过程通过调节浸出液的酸度来控制铁的行为，浸出液中维持比较高 的余酸浓度可使浸出液中铁的沉淀降至最低。如果硫化锌精矿中铅和银的含量较 高，则需要控制溶液中硫酸浓度为5 0 9 l ，限制溶液中铁的沉淀，以便从浸出 渣中分离出高品位的铅银产品。 ( 2 ) 常压富氧浸出工艺【3 5 0 7 】 常压富氧浸出是奥托昆普公司于2 0 世纪开发的新工艺，是在氧压浸出基础 上发展起来的新技术，只是核心设备不同，即用直接浸出反应釜取代高压釜。其 基本反应过程仍基于氧作为氧化剂，三价铁离子作为催化剂，硫以元素硫产出， 即采用高温( 9 5 , - - 1 0 0 c ) 和常玉, ( 1 0 0 k p a ) 条件，在一组立式搅拌反应器内用废电解 液并通入氧气连续地浸出硫化锌精矿。 常压富氧浸出工艺已在国外的芬兰科科拉厂、挪威澳达厂、韩国锌联合公司 温山冶炼厂实现了工业化生产。2 0 0 6 年我国株洲冶炼厂决定引进这一工艺建立 1 0 万t 锌直接浸出厂，同时搭配处理浸出渣、回收铟、针铁矿除铁等技术，以达 到综合回收有价金属、治理环境，解决锌浸出渣污染问题，淘汰传统的挥发窑处 理浸出渣工艺的目的，该项目已经基本完成。 常压富氧浸出和氧压浸出基本原理没有本质区别，二者主要有以下不同点： 常压富氧浸出液中的铁含量高，需设除铁工序，而氧压浸出则不需设除铁工序； 常压富氧浸出产出的单质硫中杂质含量高于氧压浸出渣过滤后产出的单质硫 中杂质含量；常压富氧浸出效率低，需要2 2 - - 2 4 h 才能达到加压2 h 的浸出率； 氧压浸出对原料的c l 、f 含量有严格要求；氧压浸出高压釜设备制作要求高、 操作控制难度大；常压富氧浸出蒸汽消耗量较大，反应热回收效率不如氧压浸 出工艺。 1 4 2 3 碱浸出工艺 对硫化锌矿来说，单独用氨水、氯化铵溶液或氢氧化钠溶液是不能使其溶解 8 r1。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的。国内外对它的研究基本上都是在高温高压、加入氧化剂或添加催化剂的条件 下进行的；对氧化锌矿来说，利用z n 与n h 3 、o h 等碱性配体生成锌配合物的 性质来使其溶解，该工艺已经引起了广泛的重视，在后文将详细论述。 g h o s h 等人【3 9 j 在加压条件下使硫化锌矿在氨水溶液中浸出，考察了氧分压、 氨水浓度、溶液p h 值、浸出温度、矿样粒度及搅拌速率等多个因素对其浸出率 的影响，发现锌的浸出率几乎不受搅拌速度和p h 值的影响，化学反应为浸出过 程的速度控制步骤，并得到反应过程中的活化能为4 4 3 k j m o l 一。随后，g h o s h 等人【3 9 j 又研究了氧化剂c u ( i i ) 浓度对硫化锌矿在氨水溶液中浸出行为的影响，结 果表明二价铜氧化